DE1903235B2 - Process for bulk coloring of linear synthetic superpolyamides - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft das Färben in der Masse von synthetischen linearen Superpolyamiden. beispielsweise von Polyhexamethylenadipinsäureamiden. von Polymeren des Caprolactams und von ähnlichen Polyamiden aus anderen Dicarbonsäuren und Diaminen sowie aus der Aminoundecancarbonsäure mit spezifischen wasserlöslichen Anthrachinonfarb-Stoffen. The invention relates to bulk dyeing of synthetic linear superpolyamides. for example of polyhexamethylene adipamides. of polymers of caprolactam and the like Polyamides from other dicarboxylic acids and diamines and from aminoundecanecarboxylic acid with specific water-soluble anthraquinone dyes.

Es ist bekannt, daß synthetische lineare Superpolyamide in der Masse gefärbt werden können, wenn man in irgendeinem Verfahrensschritt vor dem endgültigen Verspinnen oder Verarbeiten in feste Gegenstände einen Farbstoff einarbeitet, der genügend stabil ist, um der Einwirkung des geschmolzenen synthetischen Polyamids standzuhalten. Wegen der stark reduzierenden Wirkung geschmolzener Superpolyamidmassen sind für die Massefärbung nur einige wenige organische Farbstoffe und anorganische Pigmente befriedigend. So beschreibt die schweizerische Patentschrift 444 478 ein Verfahren zur Herstellung von in der Masse gefärbten Formkörpern aus Kunststoffen, wobei unter anderem saure Anthrachinonfarbstoffe verwendet werden, indem ein pulverförmiger Kunststoff mit der Lösung oder Dispersion eines Farbstoffes zur Herstellung eines Konzentrates gefärbt wird, wobei anschließend dieses Konzentrat mit einem ungefärbten Kunststoff vermischt wird und sodann aus der Schmelze verformt werden kann.It is known that synthetic linear superpolyamides Can be colored in the mass if done in any process step before final spinning or processing into solid objects incorporates a dye which is sufficient is stable to withstand the action of the molten synthetic polyamide. Because of the The strong reducing effect of molten superpolyamide compounds are only a few of the properties for dyeing the compound few organic dyes and inorganic pigments satisfactory. So describes the Swiss Patent specification 444 478 a process for the production of molded articles made of plastics that are colored in the mass, whereby, among other things, acidic anthraquinone dyes are used by a powdery Plastic with the solution or dispersion of a dye for the production of a concentrate is colored, this concentrate is then mixed with an uncolored plastic and can then be deformed from the melt.

Des weiteren ist aus der britischen Patentschrift 1055 281 ein Verfahren bekannt zum Massefärben von linearen, synthetischen Polyamiden, unter Verwendung von bestimmten 1:1- und 1:2-Chromkomplexen von Monoazofarbstoffe^Furthermore, a method for mass coloring is known from British patent specification 1055 281 of linear, synthetic polyamides, using certain 1: 1 and 1: 2 chromium complexes of monoazo dyes ^

Auf die Verwendung von sauren Anthrachinonfarbstoffen zum konventionellen Färben von Polyamid wird in vielen Publikationen hingewiesen, z. B. in der deutschen Patentschrift 1 089 095, in der französischen Patentschrift 1 239 052, in den britischen Patentschriften 958 746, 984 841 und 988 517, wobei die Verwendung dieser sauren Anthrachinonfarbstoffe zum Färben in der Spinnmasse nirgends empfohlen wird.On the use of acidic anthraquinone dyes for conventional dyeing of polyamide is pointed out in many publications, e.g. B. in German Patent 1,089,095, in French U.S. Patent 1,239,052, British Patent Nos. 958 746, 984 841 and 988 517, where the use of these acidic anthraquinone dyes for dyeing in the spinning pulp is not recommended anywhere will.

Die vorliegende Erfindung bezieht sich nunmehr auf ein Verfahren zum Massefärben von linearen synthetischen Superpolyamiden mit wasserlöslichen Anthrachinonfarbstoffen, durch Anfärben von Polyamidschnitzeln oder -chips aus wässerigem Bade und anschließendem Schmelzen und Verformen, indem zum Färben wasserlösliche, sulfonsäuregruppenhaltige a-Aminomonoanthrachinonverbindungen, die mindestens eine Acylaminogruppe aufweisen, verwendet werden.The present invention now relates to a method for mass coloring linear synthetic superpolyamides with water-soluble anthraquinone dyes, by coloring polyamide chips or chips from aqueous bath and subsequent melting and shaping by for dyeing water-soluble, sulfonic acid group-containing α-aminomonoanthraquinone compounds which have at least one acylamino group can be used.

Als derartige Anthrachinonfarbstoffe kommen insbesondere in Betracht: die l-Amino-4-arylaminoanthrachinone, wie insbesondere die l-Amino-(4'- oder 3'-acyIaminophenyIamino)-anthrachinon-2-sulfonsäuren, mit welchen ganz besonders wertvolle Resultate erzielt worden sind. Diese Farbstoffe sind größtenteils bekannt, z.B. aus den französischen Patentschriften 1079 795, 1238 515, 1200 241 und 1 205 550. Die definitionsgemäßen Anthrachinonfarbstoffe enthalten eine Acylaminogruppe, insbesondere eine faserreaktive Acylaminogruppe, vorzugsweise der aliphatischen Reihe, wie z. B. eine /i-Chlorptopionyl-, α,ρ'-DichIor- oder -Dibrompropionyl-, Acryl-. α-Brom- oder u-Chloracryl- oder noch eine Chloracetylaminogruppe. Particularly suitable anthraquinone dyes of this type are: the l-amino-4-arylaminoanthraquinones, like in particular the l-amino- (4'- or 3'-acyIaminophenyIamino) -anthraquinone-2-sulfonic acids, with which particularly valuable results have been achieved. These dyes are largely known, e.g. from French patents 1079 795, 1238 515, 1200 241 and 1 205 550. The anthraquinone dyes according to the definition contain an acylamino group, in particular a fiber-reactive acylamino group, preferably of the aliphatic series, such as. B. a / i-chlorptopionyl, α, ρ'-dichloro- or -dibromopropionyl-, acrylic-. α-bromine or u-chloroacrylic or another chloroacetylamino group.

Die erwähnten Farbstoffe werden auf Schnitzel oder Chips des synthetischen Polymeren aufgebracht, worauf man dann diese gefärbten Schnitzel bzw Chips schmilzt und in Fäden verspinnt oder feste Gegenstände daraus herstellt. Das Färben der Schnitzel bzw. Chips geschieht nach an sich üblichen Methoden mit einer Dispersion oder Lösung des Farbstoffes oder auch durch Vermählen des Farbstoffes mit Wasser und einem feinteiligen synthetischen linearen Superpolyamid. Die Superpolyamidschnitzel können aus wässerigem Färbebad in Gegenwart von Netz- oder Dispergiermittel gefärbt werden. Zur Erhöhung der Ausziehgesihwindigkeit können dem Färbebad auch Salze, wie z. B. Ammoniumacetat. Natriumacetat, primäres Natriumphosphat zugegeben weiden. Nach der Färbung werden die Schnitzel zwecks Durchfärbung in der Masse geschmolzen. Es ist auch möglich, auf diese Art Schnitzel zu färben, die bereits einen Farbstoff enthalten, z. B. Schnitzel aus synthetischen linearen Superpolyamiden, in denen während der Herstellung durch Polymerisation ein Pigment eingearbeitet wurde. Auf diese Weise können Grundfarbtöne modifiziert werden, wodurch die verschiedenen als Modefarben bekannten Nuancen erreicht werden können.The mentioned dyes are applied to chips or chips of the synthetic polymer, whereupon these colored schnitzel or chips are melted and spun into threads or solid Manufactures objects from it. The schnitzel or chips are colored according to conventional methods with a dispersion or solution of the dye or by grinding the dye with water and a finely divided synthetic linear superpolyamide. The super polyamide chips can be dyed from an aqueous dyebath in the presence of wetting or dispersing agents. To the Increasing the exhaust speed can also add salts to the dyebath, such as. B. ammonium acetate. Sodium acetate, primary sodium phosphate added to pasture. After coloring, the schnitzel will be melted in the mass for the purpose of coloring. It is also possible to color cutlets in this way, which already contain a dye, e.g. B. Schnitzel made of synthetic linear superpolyamides, in which a pigment was incorporated during manufacture by polymerization. That way you can Basic shades are modified, thereby achieving the various nuances known as fashion colors can be.

Die durch das erfindungsgemäße Verfahren erhältlichen Färbungen zeichnen sich durch vorzügliche Echtheiten aus; sie sind vor allem ausgezeichnet wasch- und reibecht und vorzüglich widerstandsfähig gegen das Trockenreinigen und die Lichteinwirkung. Das Dispergieren der Farbstoffe in die zu färbende Masse stellt kein besonderes Problem dar, und es treten während der nachfolgenden Verspinnung keine besonderen Schwierigkeiten bezüglich Verstopfung der Spinndüsen auf. In dem gefärbten Material wandern die Farbstoffe nicht an die Oberfläche, so daß die Färbungen der fertigen Textilstoffe, insbesondere diejenigen, welche eine faserreaktive Acylaminogruppe aufweisen, eine vorzügliche Echtheit gegenüber Reiben aufweisen.The dyeings obtainable by the process according to the invention are distinguished by excellent Fastnesses from; Above all, they are extremely wash and rub-fast and extremely resistant against dry cleaning and exposure to light. The dispersing of the dyes in the one to be colored Bulk is not a particular problem and it does not occur during subsequent spinning particular difficulties with clogging of the spinnerets. In the colored material the dyes do not migrate to the surface, so that the dyeings of the finished textile fabrics, in particular those which have a fiber-reactive acylamino group have excellent fastness exhibit against rubbing.

Im Hinblick auf die reduzierbaren Eigenschaften der geschmolzenen Superpolyamidschmelzen stellt die durch das vorliegende Verfahren gegebene Möglichkeit des Färbens mittels der reduzierbaren (meist irreversibel reduzierbaren) Anthrachinonfarbstoffe eine überraschend erfolgreiche Bereicherung der Technik dar.With regard to the reducible properties of the molten superpolyamide melts the possibility of coloring by means of the reducible (mostly irreversibly reducible) anthraquinone dyes a surprisingly successful addition to technology represent.

Gegenüber dem bekannten Verfahren, wonach Pigmente der Anthrachinonreihe verwendet werden, bietet das vorliegende Verfahren eine Reihe von Vorteilen, die zum Teil unerwartet waren wie ■> RCompared to the known process, according to which pigments of the anthraquinone series are used, the present process offers a number of advantages, some of which were unexpected, such as ■> R

Wegfall der Fibrillenbriiche, sofortige Gewährleistung der Homogenität ohne langwieriges Kneten oder Vermählen des Pigmentes mit der Polyamidmasse. Wegfall der Reinigung der Farbstoffe. Reinheit der erhaltenen Nuancen. Gegenüber der Färbung von fertigen Fasern bictet die Spinnfärbung ebenfalls Vorteile: sie ist billiger, kann in kleineren Apparaturen, dank der Möglichkeit, extrem kurze Färbebäder zu verwenden, durchgeführt werden; überraschenderweise ist meistens auch eine bessere Deckung dei Steifigkeit feststellbar.Elimination of the fibril breaks, immediate guarantee of homogeneity without lengthy kneading or Grinding the pigment with the polyamide mass. No need to clean the dyes. Purity of received nuances. Spun dyeing also differs from the dyeing of finished fibers Advantages: it is cheaper, can be used in smaller equipment thanks to the possibility of extremely short dye baths to use, to be carried out; Surprisingly, there is usually a better one Coverage of the stiffness can be determined.

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben. Zwischen Gewichts- und Volumteilen besteht das gleiche Verhältnis wie zwischen Gramm und Kubikzentimeter.In the following examples, unless otherwise stated, the parts are parts by weight, the percentages are percentages by weight and the temperatures are given in degrees Celsius. The relationship between parts by weight and parts by volume is the same like between grams and cubic centimeters.

Beispiel 1example 1

2020th

2 Teile der l-Amino-4-(4'-chloracetylamino-phenylamino)-anthrachinon-2-sulfonsäure werden mit 8 Teilen Wasser und 2 Teilen Polyhexamethylenadipamid in Form einer feinteiligen wässerigen Paste gemischt. Das Gemisch wird mit 96 Teilen Polyhexamethylenadipamid in Schnitzelform im Trommeltrockner gemahlen, bis das Wasser verdampft ist Die beschichteten Schnitzel werden geschmolzen und in einem herkömmlichen Apparat gesponnen, wobei sich blaue Fäden bilden mit einer vorzüglichen Echtheit gegenüber Waschen, Reiben, Trockenreinigen und Licht.2 parts of l-amino-4- (4'-chloroacetylamino-phenylamino) -anthraquinone-2-sulfonic acid are mixed with 8 parts of water and 2 parts of polyhexamethylene adipamide in the form of a finely divided aqueous paste. The mixture is made with 96 parts of polyhexamethylene adipamide ground in schnitzel form in the drum dryer until the water has evaporated The coated Schnitzels are melted and spun in a conventional apparatus, turning blue Threads form with excellent fastness to washing, rubbing, dry cleaning and light.

An Stelle des einfachen Mischens der Polyhexamethylenadipamidpaste mit dem farbigen Brei, kann man auch die beiden Bestandteils in einer Kugelmühle mahlen, wobei eine Zubereitung erhalten wird, die zur Spinnfärbung geeignet ist.Instead of simply mixing the polyhexamethylene adipamide paste With the colored pulp, you can also put the two ingredient in a ball mill grind to obtain a preparation suitable for spin dyeing.

Beispiel 2Example 2

An Stelle des im Beispiel ΐ angegebenen Farbstoffes kann man mit gleich gutem Resultat die 1-Amino-4 - (2',4',6' - trimethyl - 3' - α - chloracrylaminomethylphenylamino) - anthrachinon - 2 - sulfonsäure verwenden. Man erhält nach dem Spinnprozeß ebenfalls tiefblau gefärbte Fäden von ausgezeichneter Licht- und Waschechtheit.Instead of the dye given in example ΐ one can obtain the 1-amino-4 - (2 ', 4', 6 '- trimethyl - 3' - α - chloroacrylaminomethylphenylamino) with equally good results - Use anthraquinone - 2 - sulfonic acid. One also obtains after the spinning process deep blue colored threads of excellent lightfastness and washfastness.

Beispiel 3Example 3

2 Teile des im Beispiel 1 erwähnten Farbstoffes werden in 250 Teilen heißem Wasser gelöst. In dieses Färbebad werden 100 Teile Superpolyamidschnitzel eingebracht. Das Ganze wird zum Kochen gebracht. Nach 30 Minuten wird vorteilhaft 1 Teil Eis-Essig zugegeben und während 3 Stunden weitergefärbt (an Stelle von Eisessig können auch andere Säuren, z. B. Ameisensäure -oder auch Salze, wie z. B. Ammonium- oder Natriumaceiat und/oder Mononatriumphosphat, zur Erhöhung der Aufziehgeschwindigkeit und des -grades eingesetzt werden).2 parts of the dye mentioned in Example 1 are dissolved in 250 parts of hot water. In 100 parts of superpolyamide chips are introduced into this dyebath. The whole thing turns into a boil brought. After 30 minutes, 1 part of ice-vinegar is advantageously added and the dyeing continues for 3 hours (Instead of glacial acetic acid, other acids, e.g. formic acid or salts, such as z. B. ammonium or sodium aceiate and / or monosodium phosphate, to increase the drawing speed and the degree to be used).

Die tiefblauschwarz gefärbten Schnitzel werden anschließend mit Wasser gewaschen und wie üblich im Vakuum getrocknet und können ohne weiteres zu tiefblauen Fäden versponnen werden.The deep blue-black colored schnitzel is then washed with water and as usual dried in a vacuum and can easily be spun into deep blue threads.

Nach diesem Verfahren erhält man mit den in Kolonne I folgender Tabelle angegebenen Farbstoffen Superpolyamidfasern, die in den in Kolonne II angegebenen Tönen gefärbt sind.According to this process, the dyes given in column I of the table below are obtained Super polyamide fibers dyed in the shades given in column II.

TabelleTabel

CH₂NHCOCH = CH₂ CH ₂ NHCOCH = CH ₂

H₁CH ₁ C

NH,NH,

coco
/ \/ \ JJ SO₃HSO ₃ H CH₂NHCOCH = CH₂ CH ₂ NHCOCH = CH ₂ s)s) \ /\ / II. HjCHjC >-CH₃ > -CH ₃ χ/χ / coco VV \
CH₂NHCOCH = CH₂ \
CH ₂ NHCOCH = CH ₂ Y
NH Y
NH /
H₃C /
H ₃ C

RotstichigblauReddish blue

RotstichigblauReddish blue

Fortsetzungcontinuation

NH₇ NH ₇

SO₃HSO ₃ H

CH₂NHCOCH₂Cl CH₃ CH ₂ NHCOCH ₂ Cl CH ₃

CH₁NHCOCH₇ClCH ₁ NHCOCH ₇ Cl

H₃C CH₂NHCOCH₂CH ₃ C CH ₂ NHCOCH ₂ C

NHNH

H₁CH ₁ C

NH — CO — C = CH₂ BrNH - CO - C = CH ₂ Br

RotstichieblauRotstichieblau

RotstichigblauReddish blue

Grünstichigblau GrünstichigblauGreenish blue Greenish blue

Grünstichigblau RotstichigblauGreenish blue Reddish blue

SO₃HSO ₃ H

Fortsetzungcontinuation

NH,NH,

CO I SO₃HCO I SO ₃ H

NHCOCH = CH,NHCOCH = CH,

NHCOCH = CH,NHCOCH = CH,

SO₃HSO ₃ H

GrünstichigblauGreenish blue

GrünstichigblauGreenish blue

Claims (1)

Patentanspruch:Claim: Verfahren zum Massefärben von linearen synthetischen Superpolyamiden mit wasserlöslichen s Anthrachinonfarbstoffen, durch Anfärben von Polyamidschnitzeln oder -chips aus wässerigem Bade und anschließendem Schmelzen und Verformen, dadurch gekennzeichnet, daß das Färben in der Masse mit wasserlöslichen, sulfon- ι ο säuregruppenhaltigen α-Amino-monoanthrachinonverbindungen, die mindestens eine Acylaminogruppe aufweisen, erfolgt.Process for mass coloring of linear synthetic superpolyamides with water-soluble s Anthraquinone dyes, by coloring polyamide shavings or chips from an aqueous bath and subsequent melting and shaping, characterized in that dyeing in bulk with water-soluble, sulfonic ι ο acid group-containing α-amino-monoanthraquinone compounds, which have at least one acylamino group, takes place.