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Verfahren zur Herstellung von Viehfutter aus von Zucker befreiter
Melasse, aus der das Kalium als Doppelsalz von Kalitimsulfat und Calciumsulfat entfernt
worden ist.
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Es ist bekannt, daß Melasse ein wertvolles Viehfutter ist und daher
zum Melassieren von Mehl, getrockneter Rübeipulpe oder als Bindemittel für die Herstellung
von Viehkuchen in weitem Umfang benutzt wird. Hierfür werden sowohl Rüben- wie Rohrzuckermelassen
verwendet. Da Rübenmelasse# mehr organischen Stickstoff in Porm von Eiweiß (6,25
x N) als Rohrzuckermelasse enthälten , hat sie einen größeren Wert als Rohrzuckermelassen.
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Melasse wird aber nicht nur für Viehfutter, sondern in großen Mengen
auch für die Gärung auf Alkohol, Citronensäure, Milchsäure usw. verwendet. Bei diesen
Gärverfahren wird der Zucker in der Melasse genutzt. Außerdem ist es bekannt, die
Melasse, und zwar insbesondere die Rübenmelasse, zu entzuckern und den Zucker als
solchen zu gewinnen. Bekannt sind das Steffens- und das Barytverfahren. Bei diesen
Verfahren wird der Zucker als Saccharat des Calciums oder Bariums aus der verdünnten
Melasse gefällt und schließlich als Zucker ge-Tonnen.
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In allen diesen Pällen, also sowohl bei der mikrobiologisch wie bei
der chemisch entzuckerten Melasse, erhält man schließlich eine verdünnte Lösung,
die praktisch alle Verbindungen, die in der ursprünglichen Melasse außer dem Zucker
vorhanden waren, enthält.
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Man kann diese verdünnten Lösungen zu einer eingedicksten, viskosen
Flüssigkeit einengen, die je nach dem angewendeten Verfahren "Melassenschlempe",
"Vinasse", "Steffens waste" oder "Baryt waste" genannt wird. Der Einfachheit halber
werden alle diese Produkte weiter unten mit "Vinassen" bezeichnet.
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Die aus Rübenmelasse erhaltenen viskosen Flüssig -keiten wurdeh früher
gewöhnlich auf Mononatriumglutamat verarbeitet; dieses Verfahren ist jedoch durch
die fermentative Herstellung von Glutamat aus Zucker, Glucose oder auch Melasse
überholt.
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Eine andere Verarbeitungsmöglichkeit dieser Vinassen besteht in der
Verbrennung in speziellen Verbrennungsöfen zur Pottaschegewinnung; die wirtschaftlichen
Erfolge sind jedoch unbefriedigend; außerdem gehen die wertvollen Stickstoffverbindungen
verloren.
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Aus 2,5 bis 3 kg melasse mit 75 - 800 Bril wird 1 kg eingedickte
Vinasse eines ähnlichen Brixgrades erhalten.
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Die angegebenen Aufarbeitungsmethoden für Vinassen stellen nur Notlösungen
dar, weil die verdünnten Yinasseflüssigkeiten praktisch nirgends in Flüsse oder
Kanäle abgeleitet werden können, da infolge der dann einsetzenden biologischen Selbstreinigung
der Sauerstoffgehalt des Wassers so stark absinken würde, daß ein Sterben der Fische
einsetzte.
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Die Zusammensetzung der eingedickten Vinassen macht sie aber auch
für die Verwendung als Viehfutter ungeeignet und in Deutschland ist die Verwendung
dieser Vinassen im Viehfuttersektor sogar verboten.
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Die Untauglichkeit der Vinassen für Viehfutter beruht aui dem sehr
hohen Aschegehalt dieser Produkte, insbesondere dem hohen Kaliumgehalt, der als
Sulfatasche berechiet etwa 30 , beträgt, wovon 3/4 bis 4/5 Kaliumsulfat ist. Für
Viehfutterzwecke ist ein so hoher Kaliumgehalt sehr unerwünscht.
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In einem Artikel von Tschopik und Aksenowa in der russischen Zeitschrift
"Fermentnaja i spirtowaja promysschlennost" 32, 41 (1966), referiert di# "Die Branntweinwirtschaft"
vom
2.9.1967, ist die Entfernung des Kaliums aus Vinasse huber das #oppelsalz K2SO4.CaSO4.1H2O
be#chrieben.
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Hierzu wird die Vinasse auf 30 - 60G Brix verdünnt, sodann Schwefelsäure
in einer Menge zugesetzt, die dem an organischen Säuren gebundenen Kalium äquivalent
ist, und dann eine äquivalente Menge Gips zugegeben. Das Kalium wird hierdurch in
das Doppelsalz K2S040CaS04.1H20 übergeführt, das abfiltriert und nach Trocknung
als Kunstdünger verwendet werden kanne Auf diese Weise können etwa 70 -- 80 % des
ursprünglich vorhandenen Kaliums entfernt werden.
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In der gleichzeitig eingereichten niederländischen Patentqnmeldung
der Anmelderin 68.00313 vom 9.1.1967 wird vorgeschlagen, bei der Entfernung von
Kalium aus Vinassen den Gips durch Kaliumpentacalciumsulfat zu ersetzen, da dieses
Pentasalz mit K2S04 beimTemperaturen unterhalb 91180C auch das Doppelsalz K2S0400aS0401H20
gibt. Dieses Doppelsalz filtriert man dann ab und führt es druch Rühren in wäßrigem
Medium bei Temperaturen oberhalb von 31,8°C in das Kaliumpentacalciumsulfat über,
das man abtrennt0 Das dabei erhaltene Filtrat ist eine Lösung von Kaliumsulfat.
Das Pentasalz führt man in das Verfahren zurück, während man aus der Kaliumsulfatlösung
K2S04 in fester Form isoliert.
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Dieses Verfahren erfordert also nicht den ständigen Zusatz großer
Mengen Gips, wodnrch Kosten für Gips und dessen Transport eingespart werden.
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Bei diesen beiden Verfahren werden als Endprodukte stark saure Flüssigkeiten
erhalten, denen das Kalium größten teils entfernt ist. Diese Flüssigkeiten lassen
sich zwar bis auf Melassekonsistenz eindicken, jedoch wegen des niedrigen pH-Wertes
und der vorhandenen restlichen K2S04 und Na2SO4, die laxierend wirken, sind solche
Produkte als Viehfutter schlecht verwendbar Es wurde gefunden, daß man in einfacher
Weise aus den von Zucker befreiten Melassen bzw. Vinassen, aus denen das Kalium
um über ein Doppelsalz von Kaliumsulfat und Calciumsulfat entfernt worden ist, ein
Viehfutter guter Qualität herstellen kannt
wenn man der nach der
Eallumentternung erhaltenen, stark sauren Flüssigkeit vor dem Eindicken eine dem
restlichen Stiltatgehalt entsprechende Menge Calciumoxyd, -hydroxyd oder -carbonat
zusetzt, den gebildeten Niederschlag an Gips und gegebenenfalls dem Doppelsalz K2SO4.CaSO4.1H2O
abfiltriert und das erhaltene Filtrat gegebenenfalls bis zu einem pH-Wert von 5
bis 7 neutralisiert.
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Beim Zusatz von Calciumoxyd, -hydroxyd oder -carbonat wird das in
der stark sauren Ausgangsflüssigkeit vorhandene Kaliumsulfat und Natriumsulfat in
Calciumsulfat übergeführt, während das dabei freiwerdende Kalium bzw. Natrium mit
einem Teil der vorhandenen freien organischen Säuren reagiert. Liegt der Kaliumsulfatgehalt
der stark sauren Ausgangsflüssigkeit oberhalb von 2 %, enthält der Niederschlag
neben Gips noch das Doppelsalz K2SO4.CaCO4.1H2O.
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Die Neutralisation des nach dem lbfiltrieren des Nieder schlags von
Gips und gegebenenfalls dem Doppelsalz K2SO4.CaSO4.
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11120 erhaltenen Filtrats kann mit Natriuihydroxyd, Ammoniak oder
Natriumcarbonat durchgeführt werden, bevorzugt werden Calciuoxyd, -hydroxyd oder
-carbonat und/oder Magnesiumoxyd, -Hydroxyd oder -carbonat.
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Vird die Neutralisation ausschließlich mit den weiter oben angegebenen
@alciumsalzen durchgeführt, kann man - nach einer Verfahrensvariante - susamien
iit der für die Neutralisation benötigten Menge Calciumsalzen auch die dem restlichen
Sulfatgehalt der Ausgangsflüssigkeit entsprechende Menge Calciumsalz auf einmal
zugeben und den erhaltenen Niederschlag abfiltrieren. Bei Anwendung von Magnesiumsalzen
als Neutralisationsmittel ist diese Verfahrensführung nicht möglich, das Magnesiumsulfat
stark löslich ist.
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Bei Verwendung von Magnesiumsalzen in der Neutralisationsstufe muß
daher die Sulfatentfernung mit Calciumsalzen durchgeführt werden, wobei man die
Magnesiumsalze entweder erst nach dem Abfiltrieren das bei der Sulfatentfernung
mit Calciumslazen gebildeten Niederschlags oder zusammen mit den für die Sulfatentfernung
notwendigen Mengen Calciumsalzen zusetzt und dann den dabei gebildeten Niederschlag
mit den Calcium- und
Magnesiumsalzen abfiltriert.
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Bei der Neutralisation mit den Alkalisalzen NaOH, IH4OH oder Na2CO3
aoll die Sulfatentfernung auch in der weiter oben beschriebenen Weise durchgeführt
werden.
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Bei der Neutralisation wird den Calcium- und/oder Magnesiumsalzen
der Vorzug gegeben. Calcium ist für das Vieh nicht nur völlig unschädlich, sondern
sogar erwünscht. Weiter werdenauf Grund der Zweiwertigkeit des Calciums pro Ca++
zwei organische Säureste gebunden, was zur Folge hat, daß im erhaltenen Endprodukt
der Asohegehalt auf etwa die Hälfte des Aschegehalte der ursprünglichen Vinasße
bzw. Melasse reduziert wird und dann noch hauptsächlich aus Calcium besteht.
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Dieser Vorteil gilt auch für Magnesium. Die Zufuhr von Magnesium
ist bei Vieh von großer Bedeutung, um der gefürchteten Kopikrankheit bei Kühen im
Frühjahr vorzubeugen Verwendet man ausschließlich Magnesium, ist der bittere Geschmack
wohl hinderlich; dieser Nachteil kann aber durch Zusatz von Aromastoffen behoben
werden.
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Bei Verwendung von Gemischen von Calciu- und Magnesiumsalzen ist
man davor sicher, daß die Magnesiummenge genügend hoch, jedoch der bittere Geschmack
nicht ao stark ist, daß er sich hinderlich auswirkt.
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Di. in der oben beschriebenen Weise behandelten Flüssigkeiten werden
schließlich zu 70 bis 80° Brix eingedickt. Das so erhaltene Produkt kann als Viehfutter
für dieselben Zwecke verwendet werden wie Melasse bzw. Vinasse, und zwar entweder
als solches oder auch mit Melasse gemischt. In allen Fällen können kleine Mengen
Aromastoffe zugesetzt werden.
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Beispiel 1 1 kg der sauren Vinasse (40° Brix), erhalten nach Entfernung
von Kalium über das Doppelsalz von K2SOs und Gips mit einem Reat-Kaliuasulfat-gehalt
von 1,8 , und Natriuasulfatgehalt von 1,6 , wird bei einer Te#peratur von 400C mit
57 g Ca(OH)2 versetzt. Der pH-Wert steigt von 2,6 auf 5,7. Der gebildete Niederschlag
wird abfiltriert und getrocknet. Die Menge beträgt 30,1 g. Die restliche Flüssigkeit
wird zu 78° Bix eingedickt.
Man erhält so 467 g eines Endproduktes
mit einem Sulfatgehalt von 0,81 %.
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Beispiel 2 Bei einer Temperatur von 40°C wird 1 kg saure Vinasse
des Beispiels 1 mit 16 g Ca(OH)2 versetzt. Der pH-Wert bleibt mit 2,6 unverändert.
Der Niederschlag wird abfiltriert und getrocknet. Die Menge beträgt 29,3 g.
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Die restliche Flüsaigkeit (Filtrat) wird nun mit 32 g Mg(OH)2 versetzt,
wobei der pH-Wert auf 5,6 steigt. Dann wird zu 78 Brix konzentriert. Man erhält
461 g eines Endproduktes mit einem Sulfatgehalt von 0,93 .