DE1900204A1 - Pulverfoermige,thermisch selbstvernetzende Bindemittel - Google Patents

Description

FARBENFABRIKEN BAYER AG

LEVERKUSEN-Bayeiwtik Peteat-AbteUunt GrM/T Γ

31. Dezember 1968

Pulverförmige, thermiscb selbstvernetzende Bindemittel

Die Erfindung betrifft pulverförmige, thermisch selbstvernetzende Bindemittel, deren feste Teilchen oberhalb einer bestimmten Teaperatur, die unter der Vernetzungstemperatur liegt, schmelzbar sind, und die durch anschließendes Erhitzen, vorzugsweise auf 150° bis 22O⁰G, härtbar sind.

Es ist bereits bekannt, für Pulverbeschichtungen sowohl aus dem Fließbett als auch mit Hilfe von Sprühverfahren thermoplastische Polymere wie Polyvinylchlorid, Polyäthylen, Polyamide u.a. einzusetzen; solche Überzüge sind jedoch unvernetzt und daher weder bei höheren Temperaturen noch gegenüber organischen Lösungsmitteln beständig. Diese Nachteile werden umgangen, wenn man, wie ebenfalls bekannt, pulverförmige Bindemittel auf Polyepoxid-Basis einsetzt. Diese Bindemittel besitzen jedoch den Nachteil, Mehrkomponenten-Gemische zu sein, d.h. dem Epoxidharz müssen Härter, z.B. Polyamine, und saure Katalysatoren, z.B. Bortrifluorid, zugesetzt werden, um eine Vernetzung zu erreichen. Bei der Lagerung, Handhabung oder Verwendung in Sprühgeräten kann teilweise Entmischung der Komponenten auftreten, was bei der Aushärtung zu uneinheitlich vernetzten Filmen führt. Ein weiterer Nachteil von Epoxidharz-Lacken ist deren geringe Wetterbeständigkeit; infolge Einwirkung ultravioletter Strahlung neigen derartige Überzüge zu Kreidung und Glanzverluet.

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Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind thermisch selbstveruetzende Bindemittel, welche ein Erweichuugsintervall von 50 bis 150⁰O, vorzugsweise 75 his 11O⁰C, aufweisen und durch Erhitzen auf Temperaturen oberhalb 150⁰C, vorzugsweise 150 bis 220⁰C, härtbar sind, zur Herstellung von Pulverbeschichtungen bestehend aus einem Umsetzungsprodukt aus einem Homopolymerisat eines Hydroxylgruppenhaltigen Monomeren oder einem Mischpolymerisat aus einem oder mehreren HydroxyIgruppen-haltigen Monomeren und anderen eopolymerisierbar en Monomeren mit C.-C^g-Alkoxymethylisocyanaten.

Erfindungsgemäß bevorzugte Bindemittel sind solche, die aus einem Umsetzungsprodukt eines Homopolymerisate eines Hydroxylgruppen-haltigen Monomeren oder einem oder mehreren Copolymerisaten aus einem oder mehreren HydroxyIgruppen-haltigen Monomeren mit Alkylestern oC, ß-ungesättigter Carbonsäuren und weiteren nichtfunktionellen Monomeren mit Cj-Cjg-Alkoxymethylisocyanaten bestehen. Als Aikoxymethylisocyanat kommt dabei vorzugsweise Methoxymethylisocyanat in Frage.

Es ist zwar aus der DAS 1 244 410 bekannt, daß man vernetzbare Polymerisate erhält, wenn man Hydroxylgruppen-haltige Polymerisate mit Alkoxymethylisocyanaten umsetzt. Nach dem dort beschriebenen Verfahren erhält man jedoch keine für Pulverbeschichtungen geeigneten Bindemittel. Um über die in DAS 1 244 410 gemachten Angaben hinaus zu Bindemitteln für Pulverbeschichtungen zu kommen, müssen folgende Voraussetzungen erfüllt sein:

1. Das Bindemittel muß einen ausreichend hohen Erweichungspunkt besitzen, um ein nic'f-tklebriges, zerreibbares Material zu erhalten, das zu einem nicht verstopfenden, nicht klumpenden, frei fließenden Pulver vermählen werden kann. Soll das gegebenenfalls pigmentierte Bindemittel elektrostatisch versprüht werden, so ist ein Vermählen zu möglichst kugelförmigen Teilchen mit einem Durchmesser von 20 bis 120u, vorzugsweise 30 bis 70», nötig. Das Bindemittel soll eine möglichst geringe elektrische Leitfähigkeit, eine hohe Dielektrizitäts-

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konstante und möglichst geringes spezifisches Gewicht besitzen. Wird das gegebenenfalls pigmentierte Bindemittel nach dem Wirbelsinterverfahren aufgetragen, so kann die Korngröße bis 30Ou betragen,

2. Das Bindemittel muß einen Erweichungspunkt besitzen, der die Pigmentierung in z.B. einer Mischschnecke gestattet, ohne daß während des Mischvorgangs nennenswerte Vernetzung erfolgt.

3. Das gegebenenfalls pigmentierte, pulverförmige Bindemittel soll nach dem Auftragen auf den zu lackierenden Gegenstand bei der nachfolgenden thermischen Behandlung zunächst zu einem Überzug mit gleichmäßigem Verlauf verschmelzen, ehe Vernetzung eintritt.

Diese Voraussetzungen werden durch die erfindungsgemäßen Bindemittel erfüllt.

Da die Vernetzung von Alkoxymethylisocyanat-modifizierten Polymeren schon bei Temperaturen oberhalb 130⁰G einsetzt, liegt das für das Bindemittel geforderte Erweichungsintervall zwischen ca. 50 bis 15O⁰C, vorzugsweise zwischen 75 und 110⁰C.

Als mit Alkoxymethylisocyanaten zu modifizierende Polymere kommen Homopolymerisate aus Hydroxylgruppen-haltigen Monomeren bzw. Copolymerisate aus einem oder mehreren Hydroxylgruppen-haltigen Monomeren JC, ß-ungesättigten Carbonsäureestern sowie gegebenenfalls weiteren nichtfunktioneilen, copolymersierbaren Monomeren in Frage. Geeignete Bindemittel bestehen z.B. aus Homo- oder Mischpolymerisaten folgender Monomerzusammensetzung:

a) 0,1 bis 100 Gewichte-^ eines oder mehrerer copolymerisierbarer Hydroxylgruppen-haltiger Monomerer wie Hydroxymethylnorbornen, Dihydroxymethylnorbornen, Pheny!allylalkohol, Hydroxyalkylester der Acryl- bzw. Methacrylsäure wie Acrylsäure- bzw. Methyacrylsäurehydroxyäthylester, -hydroxypropylester, hydroxybutylester, wobei die Hydroxylgruppe an ein primäres oder sekundäres Kohlenstoffatom gebunden sein kann; Hydroxyalkylester der Pumar- bzw.

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Maleinsäure wie Fumarsäure-dihydroxyäthylester, Fumarsäuremonohydroxyäthylester, Fumarsäure-hydroxyäthyl-äthylester, Trimethylolpropan-monoallylather, Glykolmonovinyläther.

b) 20 bis 95 Gewichts-^ eines oder mehrerer Ester einer oder mehrerer <£, ß-ungesättigter Carbonsäuren mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen im Esteralkylrest wie Acrylsäure- bzw. Methacrylsäuremethylester, -äthylester, -cyclohexylester, verzweigte und unverzweigte Ester des Propanols, Butanols, Octanols.

c) 0 bis 70 Gewichts-^ Styrol, dC -MethyIstyröl, Vinyltoluol, Acrylnitril, Vinylacetat, Methacrylnitril, ei-Chloracrylnitril, Vinylidenchlorid.

Als Vemetzungsacceptor für die Alkyloläther-Gruppen können gegebenenfalls 0 bis 15 Gewichts-^ gegebenenfalls N-monoalkyliertes Acrylamid bzw. Methacrylamid oder z.B N-Vinylacetamid, Diacetonacrylamid copolymer is iert werden.

Als Vernetzungskatalysator können gegebenenfalls 0 bis 5 Gewichts- # freie dC , ß-ungesättigte Carbonsäure wie Acrylsäure oder Methacrylsäure copolymerisiert werden.

Die Polymerisation kann in bekannter Weise mit Hilfe in Radikale zerfallender Initiatoren wie Peroxiden oder Azo-Verbindungen in Substanz, in Emulsion oder in lösung durchgeführt werden. Danach werden gegebenenfalls das Lösungsmittel« Restmonomere sowie Oligomere gegebenenfalls im DünnschiehtveraaEipfer entfernt und das erhaltene feste Harz in gegebenenfalls wssser&iisciibaren, gegenüber Isocyanaten inerten Lösungsmittel^: wie Mtthylenchlorid, Chloroform, Aceton, Methylglykolacetct gele t -j.nd bei 1 bis 5O⁰C mit 0,1 bis 30, vorzugsweise 5 bis 20 Gewichtes-^ Alkoxymethylisocyanat, bezogen auf festes Polymerisat umgesetzt» .Die Umsetzung kann auch, falls in gegenüber Alkoxymeöiylisocyanaten i^e-'Ce 1 Lösimgsaitteln polymerisiert wurde, in einem Topf tsch beendeter Polymerisation erfolgen. Als Alkoxymethylisocyan&ta kcieiesti vorwiegend ^-j-'Gig" Alkoxymethylisocya late beliebiger Ai i_? spee-iall iS«B« methylieocyanat, AethoicymethylisocyAftatj Is«;.^

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anat, Butoxymethylisocyanat, Hexyloxymethylisocyanat, Allyloxymethylisocyanat in Betracht. Die Umsetzung des feinpulverisierten Polymerisats mit Alkoxymethylisocyanaten kann, falls das Polymerisat in inertei Lösungsmitteln wie Petroläther unquellbar ist, auah in Suspension durchgeführt werden; wurde das Polymerisat in Lösung urethanisiert, so erfolgt die Isolierung des Reaktivharzes durch Abziehen des Lösungsmittels im Vakuum, Sprühtrocknen bzw. durch Ausfällen des Harzes aus seiner Lösung in wassermischbaren, organischen Lösungsmitteln durch Eintragen in Wasser.

Die so erhaltenen Reaktivharze können oberhalb ihres Erweichungspunktes in einer Mischvorrichtung mit Pigmenten, Verlaufmitteln, Weichmachern, und Füllstoffen homogenisiert werden. Das erkaltete, gegebenenfalls mit Pigmenten und anderen Zusatzstoffen versehene Reaktivharz wird auf die erforderliche Korngröße vermählen und gesiebt.

Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung von Überzügen auf Substraten durch Aufbringen von festen Teilchen eines schmelzbaren, vernetzbaren Bindemittels auf Substrate und Härtung durch Erhitzen, dadurch gekennzeichnet, daß als Bindemittel solche verwendet werden, welche ein ErweichungsIntervall von 50 bis 15O⁰C, vorzugsweise von 75 bis 110⁰C, aufweisen, und die durch Erhitzen auf Tempei»tuamoberhalb 13O⁰C, vorzugsweise 150⁰C bis 220⁰C, härtbar sind,und die aus einem Umsetzungsprodukt aus einem Homopolymerisat eines Hydroxylgruppen-haltigen Monomeren oder einem Mischpolymerisat aus einem oder mehreren Hydroxylgruppen-haltigen Monomeren und anderen copolymerisierbaren Monomeren mit C.-C.g-Alkoxymethylisocyanaten beste hai. Krdas erfindungsgemäße Verfahren werden bevorzugt eolcae Bindemittel angewandt, bei deren Herstellung Me1hoxyme1h.ylisooyen&t verwendet worden let. Darüber hinaus Bind solche Bindemittel nach dem erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt, welche aus Umsetzungsprodukten eines Homopolymerisate eines Hydroxylgruppen-haltigen Monomeren oder von Mischpolymerisaten Hydroxylgruppen-haltiger Monomerer mit Alkylestern ^, ß-ungesättigter Carbonsäuren sowie gegebenenfalls anderen nichtfunktionellen Monomeren mit C^-C^o

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isocyanaten, vorzugsweise Methoxymethylisoeyanat, bestehen. In diesen Bindemitteln besteht das Homo- oder Mischpolymerisat mit Vorteil zu 0,1 bis 100 Gewichts-^ aus Hydroxylgruppen-haltigen Monomeren 20 bis 95 Gewichte-jC Cj-Cj^-Al^ylestern einer oder mehrerer <C , ß-ungesättigter Carbonsäuren, O bis 70 Gewichts-^ aus nichtfunktionellen Comonomeren und gegebenenfalls zu 0 bis 15 Gewichts-^ aus Acrylamid und gegebenenfalls zu 0 bis 5 Gewichts-^ aus freien <£ , ß ungesättigten Carbonsäuren. Diese Homo- oder Mischpolymerisate kommen vorzugsweise mit 5 bis 20 Gewichts-^ Methoxjmebhylisocyaaat bezogen auf festes Homo- oder Mischpolymerisat zur Umsetzung.

Zur Applikation des Pulverharzes kann eine mit komprimierter Luft betriebene Spritzpistole verwendet warden oder absr die Teilchen werden elektrostatisch aufgesprüht. Die Beschichtung auf dem Gegenstand wird dann durch Erwärmen auf mindestens 130°C, s.B« auf 150 bis 220⁰G ciurcbgahärtet. Zur rpplik&tj.on les Pulverharzes aus einem Wirbelbett, wird der zu laeklei r&de js^emstand, bewr er in die Wirbelschicht einta-.^b-s, SivS slndestsns 80 bis 130⁰G erwärmt, und die Beschicfettnig -nachfolgend bei 150 bis 220⁰C gehärtet.

Mit Hilfe der erfindungsgemäßen Bindemittel können die verschiedeuartigstsn Überzüge erhalten werden, z.B. Beschichtungen, Filme, Folien, Imprägnierungen, die erfindungsgemäSen Bindemittel, - auch als Vliesbindemittel, Schichtmittel und z.B. zum Umhüllen von Formkörpern der unterschiedlichsten Art.

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Beispiele: Beispiel 1

a) Herstellung eines Bindemittels gemäß ürfindung:

In einem 40 Liter Autoklaven werden 10 kg Aethylglykolacetat unter Reinststickstoff vorgelegt und bei 115⁰G eine Mischung aus 6,3 kg Styrol, 2,53 kg Methacrylsäurehydroxypropylester, 3,78 kg Aerylsäurebutylester und 19Og tertiär-Butylperoctoat innerhalb von 5 Stunden zugetopft. Anschließend rührt man noch 1 Stunde bei 115⁰C nach, kühlt auf 100⁰O ab und gibt 60 g tertiär-Butylperoctoat, in 100 g Aethylglykolacetat gelöst, hinzu. Innerhalb von 5 Stunden polymerisiert das Gemisch bei 1OO°C aus. Die Polymerisatlösung mit 53 # Peststoffgehalt wird bei 280°C und 1 Torr in einem Glasdünnschichter vom Lösungsmittel und den Restmonomeren befreit. Man erhält 10 kg eines Harzes vom Erweichungspunkt 85⁰C, OH-Zahl 75. 4,7 kg des erhaltenen Acrylatharzes werden unter Erwärmen in 5,4 kg trockenem Methylenchlorid gelöst; das Gemisch wird bei 25°C mit 1 g Zinndioctoat und unter Rühren nachfolgend mit 353 g Methoxymethylisocyanat versetzt. Man rührt bei maximal 45⁰C nach, bis der Geruch nach Isocyanat nicht mehr wahrnehmbar ist. Das Bindemittel wird dann im Vakuum bei Temperaturen unterhalb 60°C vom Lösungsmittel befreit. Man erhält 5 kg Pestkörper vom Erweichungspunkt 80°C.

b) Verwendung des Bindemittels:

1 kg des unter a) beschriebenen Bindemittels wird in Granulatform mit 0,2 kg Titandioxid (Rutilware) in einem zweiarmigen Mischer vermengt und das Gemisch in einer auf 3C⁰C Manteltemperatur beheizten zweiwelligen Knetschnecke währerd einer Verweilzeit von 50 Sekunden aufgeschmolzen. Die homogene Masse wird nach dem Erstarren in einer Schlagkreuzmühle auf eine Korngröße von ca. 2 mm vorzerkleinert und anschließend

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z.B. in einer Luftprallmühle feingemahlen. Das anfallende, feinkörnige Produkt wird z.B. durch ein Elektroechnellsieb von Teilchen mit Korngrößen über 80 ubzw. unter AOja befreit. Der Anteil mit einer Korngröße von 40 bis 8Ou ist gut rieselfähig und wird mit Hilfe eines handelsüblichen elektrostatischen Pulversprühgeräts auf sorgfältig entfettete, rostfreie Stahlbleche aufgetragen. Die angelegte Spannung beträgt 40 kV, die Partikel werden negativ aufgeladen. Der Förderdruck beträgt 0,8 atü, der Zerstäuberdruck 3 atü. Die Beschichtungen werden 30 Minuten bei 180⁰C eingebrannt. Es entstehen glänzende, gut haftende, elastische Filme mit einer Schichtdichte von 25Ou. Der Glanz beträgt φ nach ASTM D 523 bei 60° Reflexionswinkel 82 . Die Haftfestigkeit wird nach DIN, 53151 durch Gitterschnitt (Schnittabstand 1 mm) ermittelt; keines der Felder bricht aus. Die Elastizität wird durch Knicken des Blechs und durch Tiefung nach Erichsen ermittelt. Die beschichteten Bleche lassen sich um 90° biegen, ohne daß die 250ja dicke Schicht reißt. Auf 0,5 mm starken Blechen wird an 80ja. dicken Filmen eine Tiefung nach Erichsen .von 9,8 mm erreicht, ohne daß sich Risse oder ein Abplatzen zeigen (DIN 53156). Wetterund Kreidungsbeständigkeit der Filme sind sehr gut; nach 1000 Stunden Weatherometer-Exponierung zeigen sich weder Kreidung noch Glanzverlust. Der Farbton hat sich nacb dieser Zeit nicht verändert. Vergilbung ist nicht zu beobachten,

Beispiel 2

1 kg des unter 1 a) beschriebenen Bindemittels wird in Granulatform mit 0,1 kg pulverisiertem Dicyclofcexylphttaalat als Weichmacher und 0,5 kg Titandioxid (Rutilware) vermischt und in einer zweiwelligen Knetschnecke bei 85⁰O MeTJ.tr ".tei>?£sratur aufgeschmolzen. Die Verweilzeit beträgt 40 Sekunden. Die entstandene homogene Masse wird nach dem Erkalten in einer Schlagkreuzmühle vorzerkleinert, anschließend in einer Haiamersclilagmüble gemahlen, zuletzt in einem Elektroschnellsieb so fraktioniert, daß die teilchen mit einem Durchmesser von über 80ii und unter ca. 55λι encfernt werden. Bas so behandelte Pulver lot gut riesel.fähig. Ss wird mit Hilfe eines delsüblichen elektrostatischen Pulverap^übgeräts auf sorgfältig'

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entfettete, rostfreie Stahlbleche unter einer Spannung von 40 kV aufgetagen. Die Partikel werden negativ aufgeladen; der Förderdruck beträgt 0,8 atü, der Zerstäuberdruck 3 atü.

D ie beschichteten Bleche werden in einem trockenofen 30 Minuten lang bei 180⁰C eingebrannt. Die entstehenden Filme sind elastisch, gut haftend und glänzend. Die Schichtdichte der Filme betagt ca. 25Ou . Der Glanz beträgt nach ASTM D 523 bei 60° Reflexionswinkel 75.

Die Haftfestigkeit wird durch die Gitterschnittprobe (Schnittabstand 1 mm) ermittelt; keines der Felder bricht aus (DIN 53151). Die Elastizität der Filme ist gut. Auf 0,5 mm starken Blechen wird ™ an 75» dicken Filmen eine Tiefung nach Erichsen von 9,5 mm erreicht, ohne daß sich Risse zeigen oder fier Film abplatzt (DIN 53156). Wetter- und Kreidungsbeständigkeit sind gut; nach 1000 Stunden Weatherometer-Exponierung zeigen die Filme weder Kreidung noch Glanzverlust; Gilbung ist nicht festzustellen.

Beispiel 3

Beispiel 1 a wird im 20-Liter-Rührgefäß mit folgenden Mengen wiederholt: 2,88 kg Aethylglykolacetat, 0,9 kg Methacrylsäurehydroxypropylester, 0,36 kg Acrylsäuremethylester, 1,44 kg Methacrylsäuremethylester, 0,9 kg Acrylsäureäthylester und 72 g tertiär-Butylperoctoat. Die Nachaktivierung erfolgt mit 8g tertiär-Butylperoctoat. Nach Aufarbeitung am Dünnschichtverdampfer bei 25O⁰G und 1 Torr erhält man 3,15 kg Harz, das bei 80⁰C erweicht (OH-Zahl 89).

5 kg des festen Harzes werden in 5,4 kg wasserfreiem Methylenchlorid warm gelöst, 1 g Zinndioctoat hinzugefügt und das Gemisch bei 25⁰C mit 0,5 kg Methoxymethylisocyatxat versetzt. Man rührt bei maximal 50⁰C bis zum Verschwinden des Isocyanatgeruchs.

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Nach Abziehen des Lösungsmittel erhält man 5,45 leg Raktivharz vom • Erweichungspunkt 75⁰G.

1 kg des granulierten Harzes wird, wie in Beispiel 1 b) beschrieben, mit 0,3 kg Titandioxid (Rutiltype) vermengt, das Gemenge 50 Sekunden bei 9O⁰C aufgeschmolzen und extrudiert, die erstarrte homogene Masse zerkleinert und Partikel der Konrgröße unterhalb 40 η und oberhalb 80 ii abgetrennt und das erhaltene Pulver mit Korngrößen von 40 bis 80 η mit einem handelsüblichen elektrostatischen Pulversprühgerät auf entfettete, rostfreie Bleche aufgetragen. Die angelegte Spannung beträgt 45 kV; die Teilchen werden negativ

α aufgeladen; der Förderdruck betagt 0,8 atü, der Zerstäuberdruck

^ 3 atü.

Die Beschichtungen wei-deu 25 Minuten bei 185³C eingebrannt. Die erhaltenen Filme sind 250 ii dick? Ihr S-]ana beträgt nach ASTM D 523 bei 60° Reflexionswinkel 80, Di* Hai'tfs&tigkeit wird durch Gitterschnitt nach DIN 53151, 5afraitt&L>stand 1mm, ermittelt! keines der Felder bricht aus. Dis Elastizität wird nach Erichaen. ermittelt; auf 0,5 mm starken Blieben erreichen 75p. starke Filme eine Tiefung von 9,7 mm. Riese und Afeplatseo. treten nicht avf (DIN 53156). Nach 1000 Stunden Exponierung im Weatherometer sind die Filme ohne Kreidung, ohne Glanzverlust und ohne Gilbung.

Beispiel 4

Die Umsetzung von 1 kg des in Beispiel 1 beschriebenen Polymerisats mit 75 g Methoxymethylisocyanat wird in 1,5 kg trockenem Aceton als lösungsmittel nach Zusatz von 0,5 g Zinndioctoat als Katalysator wiederholt. Nach Beendigung der Umsetzung (12 Stunden bei 45⁰C) wird die Reaktionslösung unter Turbinieren langsam in 10 Liter Wasser eingetragen. D_as Reaktivharz fällt als feines Pulver aus, daa absaugt und im Umluftrockenschrank bei 40⁰C getrocknet wird. Ausbeute 1 kg vom Erweichungspunkt 80⁰C. Das erhaltene Reaktivharzpulver liefert Filme, die in ihren Eigenschaften denen aus Beispiel 1 entsprechen.

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Beispiel 5

In einem 3-Liter-Reaktionsgefäß werden unter Reinststickstoff 800 g Hydroxymethylnorbornen auf 135⁰C erwärmt. Hierzu tropft man unter Rühren ein Gemisch aus 100 g Acrylsäure-2-äthyl-hexylester, 150 g Methacrylsäuremethylester, 500 g Acrylsäureäthylester, 40 g Acryleäureamid, 24 g Ditertiär-butylperoxid und 50 g Hydroxymethylnorbornen innerhalb 4 Stunden. Anschließend rührt man noch 5 Stunden bei 140 bis 145⁰C nach und befreit das Polymerisat am Dünnschichtverdampfer bei 25O⁰C und 1 Torr von Restmonomeren. Man erhält ein Polymerisat, das bei 100⁰C erweicht und eine OH-Zahl von 163 besitzt.

100 g Polymerisat werden auf eine Korngröße unter 20 u. vermählen, in 500 ml Petroläther (Sp 30 bis 80⁰C) suspendiert und die Suspension mit 4 Tropfen Zinndioctoat und nachfolgend unter Rühren mit 10 g Methoxymethylisocyanat versetzt. Man rührt 15 Stunden bei 30⁰C nach, saugt dann ab und trocknet das erhaltene Reaktivharzpulver bei 25⁰C und 10 Torr. Man erhält 109 g eines rieselfähigen Pulvers vom Erweichungspunkt 95⁰C, dessen Korngröße vorwiegend im erwünschten Bereich zwischen 40 und 80 u liegt.

Beispiel 6

Das Beispiel 1 wird mit folgenden Mengen wiederholt:

5,05 kg Styrol, 2,52 kg Methaerylsäurehydroxypropylester, 1,26 kg Acrylsäuremethylester, 3,78 kg Acrylsäure-2-äthyl-hexylester und 190 g tertiär-Butylperoctoat in 10 kg Aethylglykolacetat.

Das nach dem Aufarbeiten am Dünnschichtverdampfer bei 280⁰C und

1 Torr erhaltene Harz erweicht bei 75⁰C und hat eine OH-Zahl von 77; Ausbeute 10 kg.

3,3 kg Polymerisat werden in 3,3 kg Methylenchlorid gelöst, mit

2 g Zinndioctoat versetzt und unter Rühren bei 40⁰C mit 330 g

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Methoxymethylisocyanat umgesetzt. Nach Abziehen des Lösungsmittels im Vakuum bei 3O⁰C erhält man ein, Reaktivharz, das bei 70⁰C erweicht.

Beispiel 7

In einem 2-Liter-Rührtopf werden unter Stickstoff in 1 Liter entsalztem Wasser 5 g Methylcellulose klar gelöst und hierin ein Gemisch aus 80 g Styrol, 50 g Methacrylsäurehydroxypropylester, 70 g Acrylsäurebutylester, 5 g Cyclohexan als Regler, 4 g Cyclohexylperoxydicarbonat, 2 g Azodiisobuttersäuredinitril und 2 g Dodecylmercaptan dispergiert. Innerhalb von 12 Stunden wird bei 50⁰C im Vakuum getrocknet. Das Perlpolymerisat kann in Lösung oder Suspension mit Methoxymethylisocyanat umgesetzt werden.

Beispiel 8

In einem 2-Liter Rührtopf werden unter Stickstoff 480 g Methylglykolacetat auf 115⁰C erwärmt. Unter Rühren läßt man bei 115 bis 117⁰C innerhalb von 4 Stunden ein Gemisch aus 150 g Methacrylsäurehydroxypropylester, 240 g Styrol, 210 g Acrylsäurebutylester und 12g tertiär-Butylperoctoat eintropfen. Danach wird bei 100⁰C mit 4 g tertiär-Butylperoctoat nachkatalysiert und weitere 5 Stunden bei 100 ⁰C nachgerührt. '

250 g der Polymerisatlösung (57 $> Feststoffgehalt) werden mit 5 Tropfen Zinndioctoat und anschließend bei 3O⁰C mit 11 g Methoxymethylisocyanat versetzt. Man rilhrt bei 40⁰C nach, bis die Umsetzung beendet ist, was am Verschwinden des Isocyanatgeruchs wahrnehmbar ist. Die Lösung wird unter Turbinieren in 10 Liter Eiswasser eingetragen,

das in Pulverform abgeschiedene Reaktivharz abgesaugt,nochmals in 5 Liter Eiswasser suspendiert, erneut abgesaugt und im Umluftrockenschrank bei 30⁰C getrocknet. Man erhält 145 g Reaktivharz, das bei 75⁰G erweicht.

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Claims (1)

1. Patentansprüche:

   1. Thermisch selbstvernetzende Bindemittel, welche ein Erweichungsintervall von 50 bis 15O⁰C, vorzugsweise 75 bis 11O⁰C, aufweisen und durch Erhitzen auf Temperaturen oberhalb 130⁰C, vorzugsweise 150 bis 220⁰C, härtbar sind, zur Herstellung von Pulverbeschichtungen bestehend aus einem Umsetzungsprodukt aus einem Homopolymerisat eines Hydroxylgruppen-haltigen Monomeren oder einem Mischpolymerisat aus einem oder mehreren Hydroxy lgruppen-halt igen Monomeren und anderen copolymerisierbaren Monomeren mit Cj-Cjg-Alkoxymethylisocyanaten.

   2. Bindemittel nach Anspruch 1 bestehend aus einem Umsetzungsprodukt eines Homopolymerisate eines Hydroxylgruppen-haltigen Monomeren oder Mischpolymerisaten Hydroxylgruppen-haltiger Monomerer mit Alkylestern«£, ß-ungesättigter Carbonsäuren und weiteren nichtfunktioneilen Monomeren mit Cj-Cjg-Alkoxymethylisocyanaten, vorzugsweise Methoxymethylisocyanat.

   3. Bindemittel nach Ansprüchen 1 und 2, in denen das Homo- oder Mischpolymerisat aus 0,1 bis 100 Gewichts-^ an HydroxyI-gruppen-haltigen Monomeren, 20 bis 95 Gewichts-^ an Estern einer oder mehrerero£, ß-ungesättigter Carbonsäuren, 0 bis 70 Gewichts-^ an nichtfunktionellen Comonomeren sowie ge- \ gebenenfalls 0 bis 15 Gewichts-^ an gegebenenfalls N-monoalkyliertem Acryl- bzw. Methacrylsäureamid und gegebenenfalls 0 bis 5 Gewichts-^ in freiendC, ß-ungesättigten Carbonsäuren besteht, und in denen das Homo- oder Mischpolymerisat mit 0,1 bis 30 Gewichts-# an Methoxymethylisocyanat, bezogen auf festes Homo- oder Mischpolymerisat, zur Umsetzung gekommen ist.

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   /4^ Verfahren zur Herstellung von Überzügen auf Substraten durch Aufbringen von festen Teilchen eines schmelzbaren, vernetzbaren Bindemittels auf Substrate und Härtung durch Erhitzen

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   dadurch gekennzeichnet, daß als Bindemittel solche verwendet werden, welche ein ErweicbungsIntervall von 50 bis 15O⁰C vorzugsweise von 75 bis 11O⁰C aufweisen, und die durch Erhitzen auf Tanpemturen oberhalb 13O⁰C, vorzugsweise 150⁰C bis 220⁰C härtbar sind und die aus einem Umsetzungsprodukt aus einem Homopolymerisat eines Hydroxylgruppen-haltigen Monomeren öder einem Mischpolymerisat aus einem oder mehreren Hydroxylgruppen-haltigen Monomeren und anderen eopolymerisierbaren Monomeren mit C| -C| Q-Alkoxymethy!isocyanaten bestehen.

   5. Verfahren gemäß Anspruch 4 dadurch gekennzeichnet, daß das Bindemittel aus einem Umsetzungsprodukt eines Homo- oder Mischpolymerisats mit Methoxymethylisocyanat "besteht.

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