DE184494C - - Google Patents

Description

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KAISERLICHES

PATENTAMT.

PATENTSCHRIFT

- M 184494 KLASSE Mn. GRUPPE

Patentiert im Deutschen Reiche vom 19. Januar 1906 ab.

Bisher war es üblich, Chlorzinnlösungen in der Weise herzustellen, daß man Salzsäure auf metallisches Zinn einwirken ließ. Es entsteht dabei Zinnchlorür, das alsdann durch Zusatz von chlorsaurem Kali in Chlorzinn übergeführt wurde. Dieses Verfahren ist verhältnismäßig teuer, da das Chlorid aus verhältnismäßig kostspieligen Verbindungen, Salzsäure und chlorsaurem Kali, gewonnen

ίο wird; auch hat es den weiteren Nachteil, daß die dargestellte Lösung in der Praxis eine Dichte von 50 bis 51 ° Be. zu überschreiten nicht imstande ist, außerdem ist sie auch noch durch erhebliche Mengen von Chlorkalium, die bei der Reduktion des Chlorats entstehen, verunreinigt. Ferner ist es untunlich, solche Lösungen zu konzentrieren, weil hierbei Chlorzinn durch Verdampfen verloren geht und weil auch die Lösungen die Neigung haben, basisch zu werden. Lösungen von 60 ° Be. sind in der Weise hergestellt worden, daß man zuerst eine Lösung von Zinnchlorür darstellte, diese zur Sättigung konzentrierte und dann mit chlorsaurem Kali in Chlorzinn überführte; dieses Verfahren ist jedoch kostspielig und auch hier sind die Lösungen mit Chlorkalium verunreinigt.

Die vorliegende Erfindung hat den Zweck, diese Mißstände zu beseitigen und hochkonzentrierte, in keiner Weise verunreinigte Chlorzinnlösungen in überaus glatter und einfacher Weise herzustellen und auch einen kontinuierlichen Betrieb zu gestatten.

Sie beruht im wesentlichen auf der bekannten wissenschaftlichen Tatsache, daß Zinn und Chlor bei Zinnüberschuß Zinndichlorid und bei Chlorüberschuß Zinntetrachlorid bilden und daß überschüssige Salzsäure die Bildung von Zinnoxychloriden verhindert, endlich, daß Zinnsalze, in denen das Zinn sich vierwertig befindet, außerordentlich energische Lösungsmittel für Zinn sind.

Das Verfahren besteht nun darin, daß man metallisches Zinn in Wasser, in dem Zinntetrachlorid gelöst ist, auflöst und dadurch die vorher vierwertige Lösungsflüssigkeit ganz oder teilweise zu dem zweiwertigen Zustand reduziert. Nachdem die Flüssigkeit ihr Lösungsvermögen für Zinn verloren hat, wird sie mit Chlorgas in Berührung gebracht, wobei sie wieder in den vierwertigen Zustand übergeführt wird, unter entsprechender Wiederherstellung ihrer Lösungsfähigkeit. Dieses regenerierte Lösungsmittel wird alsdann wiederum mit metallischem Zinn in Berührung gebracht und dann wieder regeneriert und das Verfahren so lange fortgesetzt, bis der gewünschte Konzentrationsgrad erreicht ist, worauf die Chlorzinnlösung aus dem Apparat abgezogen und durch eine entsprechende Menge Chloridlösung ersetzt wird, worauf der Prozeß in der beschriebenen Weise seinen Fortgang nimmt. Das Verfahren kann man zu einem kontinuierlichen machen, wenn man die Chlorzinnlösung, während das Verfahren seinen Fortgang nimmt, in entsprechend kleinen Mengen von Zeit zu Zeit abzieht und sie durch entsprechende Mengen Chloridlösung ersetzt. Um eine vierwertige Lösung zu erhalten, muß man die Flüssigkeit an einer Stelle abziehen, die unmittelbar hinter derjenigen liegt,

an welcher die Lösung mit Chlor behandelt worden ist. Enthält die Flüssigkeit einen Überschuß an Chlor, so wird dieser durch vorsichtigen Zusatz von Zinnchlorür beseitigt, man erhält alsdann eine klare, reine, farblose und dichte Lösung. Will man eine Lösung haben, in der das Zinn in zweiwertigem Zustand enthalten ist, so .zieht man die Flüssigkeit ab, unmittelbar nachdem sie

ίο mit metallischem Zinn in Reaktion getreten ist, oder man kann sie als ,Zinnchloridlösung abziehen und diese dann zum Zweck ihrer Überführung in Chlorürlösung mit metallischem Zinn behandeln. Aus so hergestellten Lösungen scheidet sich das Chlorür in Kristallen von großer Reinheit ab und wenn die Chlorürlösung bei einer über der normalen liegenden Temperatur dargestellt wurde, so wird nach Abkühlenlassen der Lösung eine große Ausbeute an solchen Kristallen erzielt.

Bei der Darstellung von Chlorzinn ist das Auftreten von Metazinnsalzen überaus störend. Durch entsprechende Kühlung der Lösung kann ihre Bildung vermieden werden. Die oben beschriebene Chlorzinnlösung enthält eine gewisse Menge freies Chlor und diese kann man entfernen, wenn man, wie oben erwähnt, vorsichtig Zinnchlorür zusetzt. Hier-

bei wird aber oft ein kleiner Überschuß an Chlorür zugesetzt und dieses Chlorür verleiht dann, wenn eine Metazinnverbindung zugegen ist, dem Produkt eine gelbe oder bräunliche Färbung.

Der genaue Temperaturgrad, auf welchem die zirkulierende Flüssigkeit zu halten ist, hängt von den jeweiligen Betriebsbedingungen ab, z. B. von der Konzentration der Lösung und dem Grade der Verdünnung des Chlorgases. Unter den oben angegebenen Bedingungen hat sich eine Temperatur von 40 bis 50° C. als vorteilhaft erwiesen.

Für die Überführung des Zinns vom zweiwertigen in den vierwertigen Zustand ist es nicht nötig, reines Chlorgas zu verwenden, dieses kann vielmehr Luft oder Sauerstoff in großer Menge enthalten, auch wird der Prozeß dadurch gefördert und die Reaktion erleichtert, wenn man Dampf in das Chlor einführt, so daß Salzsäure entsteht. Man kann auch von Hause aus Chlor verwenden, das eine gewisse Menge von Salzsäure enthält.

Der Erfinder verwendet für sein Verfahren ein Gasgemenge, das 95 bis 96 Prozent Luft, 5 bis 4 Prozent Chlor und einen kleinen Prozentsatz Salzsäure enthält. Die Verwendung von verdünntem Chlor besitzt aber den Vorteil, daß ein Teil der Reaktionswärme auf ein größeres Gasvolumen verteilt und von ihm absorbiert wird. Der Zusatz von Salzsäure oder die Verwendung von salzsäurehaltigem Gas fördert die lösende Wirkung des Chlorzinns auf metallisches Zinn, verhindert auch noch die Bildung von Zinnoxydchloriden.

Ein Gas, das die oben erwähnten Bedingungen erfüllt und die geschilderten Eigenschaften besitzt, läßt sich mit Vorteil durch den Betrieb der aus der amerikanischen Patentschrift 674691 bekannt gewordenen elektrolytischen Zelle gewinnen. Der .Gaseintritt 8 in der Zeichnung wird alsdann mit dem Gasaustritt der besagten Zelle verbunden. .

Auch kann der Charakter der Ausgangsflüssigkeit (Lösung von Chlorzinn) ein anderer sein. So kann man Wasser verwenden oder Wasser, dem ein Zusatz von Chlorzinn, Zinnchlorür, Salzsäure gegeben wurde.

In der Zeichnung ist ein dem beschriebenen Verfahren dienender Apparat im senkrechten Schnitt dargestellt.

Ein Reaktionsturm 1 enthält eine Reihe von übereinander gestellten Abteilungen 2 aus Steinzeug. Diese sind mit durchlöcherten Verteilungsplatten 3 versehen. In der obersten Abteilung befindet sich eine Verteilungsvorrichtung für die einlaufende Flüssigkeit. Sie besteht aus einem Gefäß 4, einem Einlaufrohr 5, welches in die Nähe des Bodens im Gefäß 4 hinunterreicht. Das Gefäß ist mit einer Anzahl Ausflußstutzen 6 versehen und das Ganze ruht auf einer Verteilungsplatte 7. Bei 8 tritt Chlor oder das oben erwähnte chlorhaltige Gasgemisch ein und bei 9 tritt es aus. Zwischen den verschiedenen Reaktionsabteilungen 2 sind Kühlabteilungen 10 angebracht, die mit Vorrichtungen zur Zirkulation von Wasser oder einem anderen Kühlmittel versehen sind. Das Kühlmittel bewegt sich um und zwischen kurzen senkrechten Röhren 11, welche zwei Reaktionsabteilungen miteinander verbinden.

Ein Behälter 12 enthält metallisches Zinn. Er besteht aus einem glasierten Steinzeugtopf, der oben in dem die Lösung enthaltenden Behälter 13 hängt und in der Nähe seines Randes mit einer Reihe von Öffnungen 14 versehen ist. Eine Rohrleitung führt die Lösung von dem Reaktionsturm 1 nach dem Lösungsbehälter 13. Die Lösung wird mit Hilfe eines Rohres 17, das mit einem Luftinjektor 18 versehen ist, nach dem erhöht aufgestellten Behälter 15 gehoben, aus welchem sie durch das Rohr 16 in den Reaktionsturm zurückfließen kann. Dadurch, daß der Topf 12 in der Nähe der Oberfläche der in 13 enthaltenen Lösung aufgehängt ist, wird die Temperatursteigerung der Flüssigkeit infolge der Auflösung des Zinns wesentlich herabgemindert, weil die auftretende Hitze sehr rasch zerstreut wird.

Dies ist für die Vermeidung einer Bildung von Metazinnverbindungen von Wichtigkeit.

An Stelle oder in teilweiser Ergänzung der

beschriebenen Kühlabteilungen im Reaktionsturm kann man die Kühlung an irgend einer Stelle der Leitung, durch die die Flüssigkeit zirkuliert, vornehmen, auch kann die Kühlung teilweise dadurch bewirkt werden, daß man die Temperatur des reagierenden Gases harabsetzt. Auch kann die Kühlung dadurch bewirkt werden, daß man ausgebreitete Flächen der Wirkung der Atmosphäre aussetzt.

Wie ersichtlich, ist das beschriebene Verfahren sehr einfach, stellt an das Verständnis der Arbeiter keine großen Anforderungen, erfordert keine komplizierte Apparatur, gestattet einen kontinuierlichen Betrieb und ergibt durchaus reine Produkte.

Claims (5)

1. Patent-Ansprüche:
   20

   i. Verfahren zur Darstellung von Chlorverbindungen des Zinns, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Zinnlösung der abwechselnden Einwirkung von metallischem Zinn und Chlor — das vorteilhaft durch die Luft verdünnt wurde — aussetzt.
2. 2. Bei dem Verfahren nach Anspruch I der Ersatz des Chlors durch ein Gemenge von Chlor und Salzsäuregas.
3. 3. Bei dem Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2 die Kühlung der Lösung zum Zwecke der Vermeidung von Metazinnverbindungen.
4. 4. Eine Ausführungsform des Verfahrens nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Zinnlösung in einen Turm dem Gas entgegenrieseln läßt.
5. 5. Eine den Verfahren nach Ansprüchen ι bis 4 dienende Vorrichtung, gekennzeichnet durch einen mit Verteilungs- und Kühlvorrichtungen mit Gasein- und Austritt versehenen Turm, der oben und unten mit einem eingehängten, für die Aufnahme von zu lösendem Zinnmetall bestimmten Topf versehenen Lösungsbehälter verbunden ist, und zwar unten direkt, oben aber durch Vermittlung eines hochgestellten Speisegefäßes, zu dem der Inhalt des Lösungsbehälters durch irgend eine bekannte Vorrichtung gehoben wird.

   Hierzu 1 Blatt Zeichnungen.