DE1817826C3 - Perfluorierte, nicht-verzweigte Polyäther und Copolyäther sowie Gemische davon - Google Patents
Perfluorierte, nicht-verzweigte Polyäther und Copolyäther sowie Gemische davonInfo
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Description
Die Erfindung betrifft den im Patentanspruch gekennzeichneten Gegenstand.
Es sind bereits perfluorierte, nichtverzweigte Polyether und Copolyäther sowie Mischungen davon
vorgeschlagen worden, die durch ein sehr hohes Molekulargewicht charakterisiert sind, Peroxydgruppen
enthalten und an beiden Enden der Kette zwei funktioneile Gruppen oder eine funktioneile und eine
neutrale Gruppe oder auch zwei neutrale Gruppen aufweisen.
Es wurde nun gefunden, daß solche Produkte in Polyäther und Copolyäther mit einem niedrigeren
Molekulargewicht sowie Mischungen davon, die an beiden Enden der Kette keine Peroxydgruppen und
funktionellen Gruppen aufweisen, überführt werden können unter Bildung der erfindungsgemäßen perfluorierten, nichtverzweigten Polyäther und Copolyäther.
Ein geeignetes Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen perfluorierten, nichtverzweigten
Polyäther und Copolyäther und deren Gemischen mit chemisch reaktionsfähigen Funktionen an beiden Enden
der Kette der eingangs genannten Art besteht darin, daß als Peroxydverbindung ein nichtverzweigter, perfluorierter, in an sich bekannter Weise durch photochemische Umsetzung von Tetrafluoräthylen, Hexafluorpropylen oder einer Mischung derselben mit Sauerstoff
hergestellter Polyäther oder Copolyäther, der Peroxydsauerstoffbrücken oder ein Gemisch davon aufweist
und eine !Cettenstruktur zeigt, die aus den sich wiederholenden Einheiten -CF2-CF(CF3J-O-,
-CF2-CF2-O- und -CF2-O- besteht, wobei
besagte sich wiederholende Einheiten zufällig entlang der Ketten verteilt und miteinander entweder direkt
oder durch ein Sauerstoffatom verbunden sind, wobei im letzteren Falle eine Peroxydgruppe entlang der
Kette gebildet wird, die Zahlen der verschiedenen sich wiederholenden Einheiten gleich oder verschieden sein
können und ganze Zahlen von 1 bis 100 oder, jedoch
nicht gleichzeitig, auch O sein können mit der
Beschränkung, daß die Summe der Einheiten
-CF2-CF(CF3J-O- und -CF2-CF2-O-
stets von O verschieden ist und die Summe aller sich
wiederholender Einheiten, die entlang der Kette vorliegen, ein Wert zwischen 10 und 100 ist, die Zahl der
aktiven Sauerstoffatome, die zufällig entlang der Kette ίο verteilt und mit zwei sich wiederholenden Einheiten
verbunden sind, eine Zahl zwischen 1 und 90 ist, wobei das Verhältnis der gesamten aktiven Sauerstoffatome
zur Summe aller sich wiederholender Einheiten 0,Oi bis 0,9 beträgt, der Wert des Unterschieds der Summe aller
-CF2-CF(CF3J-O- und -CF2-CF2-O-Einheiten
minus der Gesamtzahl der aktiven Sauerstoffatome stets größer als 0 ist und von den beiden Endgruppen
diejenige, die mit dem Kohlenstoffatom der ersten sich wiederholenden Einheit verbunden ist,
CF3O- CF3-O-CF-O- —O—COF
CF3
— O—CF2-COF und —O—CF(CF3J-COF
ist, während die andere Endgruppe, die mit dem ίο Sauerstoffatom verbunden ist,
-COF -CF2-COF -CF(CF3J-COF und -CF2-CO-CF,
ist, oder ein Gemisch besagter Polyäther oder Copolyäther bei einer Temperatur von —30 bis 2500C
und einem D-uck von 1 bis 200 atm, gegebenenfalls in Anwesenheit eines Lösungsmittels oder eines Dispergiermittels, mit einem reduzierenden Mittel umgesetzt
wird, wobei das reduzierende Mittel molekularer Wasserstoff, naszierender Wasserstoff, primärer oder
sekundärer Alkohol, allein oder in Anwesenheit von Aluminiumalkoholate^ einfache Hydride, komplexe
Bor- und Aluminiumhydride, Schwefeldioxyd, Schwefelwasserstoff und ihre Alkalisalze, Hydrazin, Hydroxylamin, Phosphorige Säure, Hypophosphorige Säure und
ihre Alkalisalze, Zinn(II)-chlorid und jodwasserstoffsäure sein kann.
Bei den in diesem Verfahren verwendbaren Lösungsmitteln oder Dispergiermitteln handelt es sich um
solche, die gegenüber den eingesetzten Reaktionsteilnehmern und den während der Umsetzung gebildeten
Endgruppen inert sind. Beispiele für verwendbare inerte Lösungsmittel und Dispergiermittel sind Kohlenwasserstoffe, chlorierte Kohlenwasserstoffe, chlorfluorierte
Kohlenwasserstoffe, vorzugsweise fluorierte und perfluorierte Kohlenwasserstoffe, nichtverzweigte unH
cyclische Äther sowie perfluorierte Äther.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen erfolgt im · einzelnen in der Weise, daß als
reduzierendes Mittel molekularer Wasserstoff bei Temperaturen von 0 bis 200° C und Drucken von 5 bis
100 atm in Gegenwart eines Hydrierungskatalysators, der Palladium, Platin und Nickel in Form des Metalls in
einem fein zerteilten Zustand oder aufgebracht auf einen Träger aus Kohlenstoff oder Aluminiumoxyd
verwendet wird. Es kann auch Jodwasserstoffsäure als reduzierendes Mittel in Gegenwart von Wasser,
Essigsäureanhydrid oder Trifluortrichloräthan oder deren Gemischen verwendet werden.
Die nach diesem Verfahren herstellbaren erfindungsgemäßen Polyether und Mischpolyäther sowie die
Mischungen davon können auf übliche Art und Weise von möglicherweise vorhandenen anderen Reaktionsprodukten oder Nebenprodukten im Reaktionsprodukt
abgetrennt werden.
Die Umsetzung mit reduzierenden Mitteln nach dem vorstehend angegebenen Verfahren führt zu einer
Spaltung der Peroxydbrücken, die in den Ketten der Ausgangsverbindungen vorhanden sind. Genauer gesagt tritt eine Spaltung der Sauerstoff-Sauerstoff-Bindung ein, die eine Aufspaltung der Kette des
Ausgangspolyäthers entsprechend den in dem Makromolekül vorhandenen Peroxydbrücken zur Folge hat, so
daß kürzere Molekülketten erhalten werden, deren beiden Enden chemisch reaktionsfähige Funktionen
aufweisen.
Beispiele für geeignete Reduktionsmittel, welche die obengenannte Spaltung bewirken, sind insbesondere
folgende:
1. Molekularer Sauerstoff, gegebenenfalls in Gegenwart von Hydrierungskatalysatoren, ζ Β. fein
zerteiltem oder auf Kohle oder Aluminiumoxyd als Träger aufgebrachtem Palladium, Platin, Raney-Nickel, gegebenenfalls in Gegenwart von flüssigen
Lösungs- oder Dispergiermitteln, wie Alkoholen, Äthern, Kohlenwasserstoffen und halogenieren
Kohlenwasserstoffen, vorzugsweise perfluorierten Kohlenwasserstoffen. Dabei kann die Umsetzung
bei einer Temperatur zwischen 0 und 2200C und bei
Wasserstoffdrucken zwischen 1 und 200 atm durchgeführt werden;
2. naszierender Wasserstoff, d.h. durch Einwirkung von Alkali- oder Erdalkalimetallen auf aliphatische
Alkohole oder deren Amalgame in Wasser oder aliphatischen Alkoholen oder durch Einwirkung
von elektropositiven Metallen, wie z. B. Zn, Al, Sn,
Fe, auf anorganische Säuren oder auch anorganische Basen direkt in der Reaktionszone erzeugter
Wasserstoff. Ein besonders geeignetes reduzierendes System dieses Typs ist z. B. aktiviertes Zink,
suspendiert in Essigsäure, bei Temperaturen zwischen 50 und 120°C bei Atmosphärendruck;
3. primäre oder sekundäre Alkohole der aliphatischen Reihe, allein oder in Gegenwart von Aluminiumalkoholaten. Für diesen Zweck geeignete Alkohole
sind beispielsweise Methanol, Propanol, Äthanol. Als besonders geeignet für diesen Zweck hat sich
die Verwendung von Isopropanol in Gegenwart von Aluminiumisopropylat erwiesen. Die Reduktion des Peroxydpolyäthers wird in diesem Fall
vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 50 und 12O0C und bei Atmosphären- oder etwas höherem
Druck durchgeführt;
4. einfache oder komplexe Hydride, beispielsweise LiH, LiBH4, NaBH4, LiAlH4, Borhydrid und
Alkylborhydride, die vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen 30 und 15O0C in Gegenwart eines
Suspendiermittels, wie Äthyläther oder 1,2-Dimethoxyäthan oder im Falle der Verwendung von
NaBH4 auch Wasser, wirken;
5. Derivate von Elementen der IV, V. und VI. Gruppe
B des Periodischen Systems der Elemente in ihrem niedrigeren Oxydationszustand. Beispiele für solche Derivate sind SO2 und H2S und ihre Alkalisalze,
auch in wäßriger Lösung, bei einer Temperatur zwischen 30 und 2000C und bei Drucken zwischen 1
und 25 at, Hydrazin und Hydroxylamin in wasserfreiem oder wäßrigem alkoholischem Medium,
Phosphorige oder Unterphosphorige Säure oder ihre Alkalisalze in wäßriger Lösung, Zinn(II)-chlorid in wäßriger Lösung, auch in Gegenwart von
Chlorwasserstoffsäure oder Ammoniumchlorid oder Alkalihydroxyd;
6. Jodwasserstoffsäure, auch wie sie in wäßrigen oder organischen Lösungen aus ihren Alkalisalzen in
Gegenwart von organischen und anorganischen Säuren erhältlich ist, bei Temperaturen zwischen
Raumtemperatur und 150° C und bei Atmosphärenoder etwas höherem Druck.
Es wird darauf hingewiesen, daß die Reduktion, die auf der Verwendung von Bor- und Aluminiumhydriden
beruht, oder bei der Wasserstoff in situ durch Einwirkung von elektropositiven Metallen in Protonen
liefernden Lösungsmitteln entwickelt wird, vorzugsweise auf solche Weise durchgeführt wird, daß die Menge
des reduzierenden Mittels in stöchiometrischem Verhältnis zu der Menge der zu reduzierenden Peroxydgruppen eingestellt wird, um auf diese Weise mögliche
unerwünschte chemische Reduktionen der Carbonylfunktionen der Endgruppen zu verhindern.
Die Peroxydbindungen aufweisenden Polyäther und Copolyäther, die bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen als Ausgangsprodukte verwendet
werden, können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden, die auf der überwiegend durch ein
photochemisches Verfahren aktivierten Umsetzung von Sauerstoff mit Tetrafluoräthylen, Hexafluorpropylen
oder mit einer Mischung der beiden Fluorolefine beruhen. Solche Verfahren sind in einer Reihe von
wissenschaftlichen Veröffentlichungen beschrieben.
Unter den Ausgangsverbindungen, die sich für die Herstellung der Verbindungen der Erfindung als
besonders brauchbar erwiesen haben, sind beispielsweise die Polyperoxydpolyäther mit hohem Molekulargewicht, die durch photochemische Umsetzung bei
niedriger Temperatur (d.h. unter — 300C) von Sauerstoff mit Hexafluorpropylen in flüssiger Phase erhalten
werden, zu nennen. Sie haben die allgemeine Formel
X-O-(C3F6O)11-(O)1-Y
CF2-CF2-Ο—Ο—\-Y
CF,
worin das Verhältnis zwischen den sich entlang der Kette verteilenden Peroxydbrücken und Ätherbrücken,
d.h. das Verhältnis s/(p — s), auf der Grundlage einer geeigneten Wahl der Parameter der Reaktion (d. h. der
Strahlungsintensität an UV-Strahlen, der Temperatur oder des Umwandlungsgrades) innerhalb des bevorzugten Bereiches von 0,1 bis 1 variiert werden kann.
Gemäß einer bereits vorgeschlagenen Arbeitsweise
können durch Durchführung der gleichen Umsetzung bei höheren Temperaturen, beispielsweise über — 300C,
in die obengenannten Peroxydpolyäther verschiedene Perfluoralkyleneinheiten der Struktur —CF2— eingeführt werden, so daß die Durchsch'iittsformel der
Produkte dann lautet:
mit Verhältnissen q :p zwischen 0,01 und 5.
Mit analogen Photooxydationsreaktionen bei Mischungen von Hexafluorpropylen und Tetrafluoräthylen
werden die Peroxydmischpolyätherausgangsstoffe hergestellt, die auch einen variierenden Gehalt an
—CF2-CFrPerfluoralkyleneinheiten aufweisen, d. h.
die Struktur besitzen
mit Verhältnissen r/p von beispielsweise zwischen 0,!
und 10 und Verhältnissen q/(p+ ^zwischen 0,01 und 5.
Es wurden auch Photooxydationsreaktionen von in einem inerten Lösungsmittel gelöstem Tetrafluorethylen vorgeschlagen, wobei Peroxydmischpolyätherausgangsstoffe der Formel erhalten werden
X-O-(CF2O)9-(C2F4O^-(O)5- Y
worin das Verhältnis q/r beispielsweise im Bereich von
02 bis 5 variiert werden kann, die Verhältnisse s/(q+rj
zwischen 0,1 und 0,5 liegen können, wobei jedoch die
Differenz r—s größer als Null ist, und X und Y die Gruppen -CF3, -COFoder — CF2-COFsein können.
Alle diese Produkte fallen unter die allgemeine Formel der oben angegebenen, verwendbaren Ausgangsstoffe.
Die folgenden Produkte, die ebenfalls unter die oben angegebene allgemeine Formel fallen -und die Formel
>o x_o-(C2F4O)f-{O)5-Y
oder
X-O-(CF2-CF2-O)^-(CF2-CF2-O-O-),- Y
.- aufweisen, worin X und Y unter den Gruppen -CF3,
- COF und —CF2-COF ausgewählt werden und
Verhältnisse s/(r—sj zwischen 0,2 und 5 vorliegen,
können durch direkte Umsetzung von Tetrafluoräthylen mit Sauerstoff bei überatmosphärischem Druck herge
stellt werden (vgl. zum Beispiel »Chem. Ind.«, 1964, Seite
659 und »Nature«, 206, Seite 507[1965]).
Die Einwirkung der oben definierten reduzierenden Mittel auf die Peroxydpolyäther und -copolyäther
bewirkt, wie oben bereits erwähnt, die Spaltung der in den Ketten vorhandenen —O—O-Bindungen nach
Reaktionen, die beispielsweise durch die folgenden Gleichungen schematisch dargestellt werden können,
worin durch die Symbole P und P' perfluorierte Polyätherketten jeder gewünschten Länge und Struktur
vi bedeuten:
2H
P-O-CF2-CF-O-O-CF2-CF-O-P' ♦ P-O-CF2-CO-CF, -4- P'-O-CF-COF
P-O-CF2-CF-O-O-CF2-CF-O-P' ♦ P-O-CF2-CO-CF, -4- P'-O-CF-COF
I ! -2 hi- I
CF, CF, CF,
P-O-CF2-CF2-O-O-CF2-CF2-O-P' >
P-O-CF2-COF + P-O-CF2-COF
— 2HF
P-O-CF2-CF2-O-O-CF2-CF-O-P'
CF3
P-O-CF2-CF-O-O-CF2-O-CF2-CF2-O-P'
CF3
CF3
P-O-CF2-COF + P'-O-CF-COF
- · P-O-CF2 CO-CI-, + P-OCI1CI2 O COI-
-2HF 1 i
P-O-CF,-COI- + CC)F,
Der Bruch des Ausgangsmakromoleküls entspre chend jeder Peroxydbrücke führt zur Bildung einer
Mischung, die aufgebaut ist aus (s+\) Molekülen von perfluorierten Polyäthern mit niedrigem Molekulargewicht, die mindestens fs-1) Moleküle enthalten, die an
beiden Enden chemisch reaktionsfähige Funktionen, wie Keton- und Carboxylfunktionen, aufweisen. Wie in einer
der oben angegebenen Reaktionen gezeigt, können chemische Funktionen des Fluorformiattyps —O —COF
als Folge des Bruches einer Peroxydbindung, die einer — CF?-O-Einheit benachbart ist, gebildet werden. In
diesem Falle muß aufgrund der bekannten Instabilität dieser Funktion entweder in dem Reaktionsmedium
selbst oder während der nachfolgenden Behandlung der Produkte die Eliminierung von COF2 und die Bildung
einer neuen Endgruppe mit einer Carboxyl- oder Ketofunktion, was von der nachfolgenden Perfluoralkyleneinheit abhängt, erwartet werden.
In den oben angegebenen allgemeinen Formeln ist der Durchschnittswert der Summe (m + η + 1) in den
erfindungsgemäß erhältlichen perfluorierten, nichtveriLveigten
Polyäthern größenordnungsmäßig der gleiche wie der des Verhältnisses (p+q+ r—2s)/(s+ 1), der die
Peroxydausgangsprodukte charakterisiert. Das durchschnittliche Molekulargewicht der Polyäther kann
bezüglich dieses Wertes niedriger liegen, wenn Oxydi-
fluormethyleneinheiten -CF2-O benachbart zu Peroxydbriicken
in großer Zahl in dem Ausgangsprodukt vorhanden sind.
Zieht man die Tatsache in Betracht, daß die Verteilung der Peroxydbrücken und der Ätherbrücken
in den Molekülen der Ausgangsprodukte im wesentlichen zufällig ist, so folgt, daß bei Spaltung dieser
Peroxydbrücken eine Mischung von Polyethern mit verschiedenen Kettenlängen gebildet wird. Wenn
beispielsweise eine Mischung aus Peroxydpolyäthern der Struktur
X O- -((.-.,1-,,O). (OK Y
X O /Cl-", Cl-" O
d. h. mit der Struktur
einer reduzierenden Spaltung unterworfen wird, so wird als Hauptreaktionsprodukt (nach einer evtl. Hydrolysebehandlung)
eine Mischung aus Polyäthern mit Säure- und Ketoendfunktionen mit der Formel erhalten:
HOOC-CF-O-/CF2-CF-O^-CF2-CO-CF3
CF1 1 CF3
In der Reaktionsmischung liegen verschiedene
Glieder der durch einen genauen Wert des Index /n(0,1,
2, 3, 4) charakterisierten Reihe vor und der Durchschnittswert von m, der für diese Mischung charakteristisch
ist, liegt in der Nähe des Wertes des Verhältnisses (p-2s)/(s+\). In der Reaktionsmischung liegen auch
Polyäther vor, die an einem Ende der Kette eine der ursprünglichen Endgruppen (X, Y) aufweisen. Die
molare Konzentration dieser letztgenannten Produkte CF2-CF O -O- Y
CV,
is führt zu dem Wert
(s + D
und ist um so kleiner, je höher das Molekulargewicht und der Gehalt an Peroxydgruppen des Ausgangs-Polyperoxydpolyäthers
ist.
Wenn der Ausgangspolyäther mehr als einen Typ von Perfluoralkyleneinheiten enthält, so kommt in den
erhaltenen perfluorierten Produkten zu der vorstehend betrachteten Polydispersion der Molekulargewichte
noch eine Polydispersion im Hinblick auf die Zusammensetzung, d. h. auf die Struktur.
Beispielsweise ergibt die reduzierende Spaltung eines Produkts mit der Durchschnittsformel:
X-O-(CF2O)17-(C2F4O^-(O)1-Y
nach der Hydrolysebehandlung der Acylfluoridgruppen eine Mischung von Dicarbonsäuren der allgemeinen
Formel:
HOOC-CF2-O (CF2O)n (C2F4O)1 -CF2-COOH
mit einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad (n+1), der dem Wert von (q+r—2s)/(s+ 1) gleich ist
oder nur geringfügig darunter liegt, und einem durchschnittlichen Verhältnis n/(1 +2) das dem Verhältnis
q/r des Ausgangsproduktes gleich oder nur etwas niedriger ist. Die Mischung enthält Dicarboxylpolyäther
mit verschiedenem Molekulargewicht oder Polyäther des gleichen Polymerisationsgrades (n+\), die jedoch
durch eine verschiedene chemische Zusammensetzung, d. h. durch ein unterschiedliches Verhältnis n/l, charakterisiert
sind, oder auch Polyäther mit identischer allgemeiner Formel, die jedoch untereinander aufgrund
einer verschiedenen Verteilung der zwei Perfluoralkyleneinheiten entlang der Kette isomer sind.
Wenn man beispielsweise Mischungen von Peroxyd-.4"
copolyäthern der Formel:
die durch Verhältnisse s/(q+r—s) \n der Größenordnung
von 0,3, Verhältnisse r/q um 1,5 und durchschnittliche
Molekulargewichte" um 10 000 (q+r> 100) charakterisiert
sind, mit reduzierenden Mitteln des oben angegebenen Typs und in der oben angegebenen Weise
behandelt, so erhält man nach der Hydrolyse Mischungen, in denen die folgenden Dicarbonsäuren vorliegen:
HOOC-O2 O- O2 COOH
(3-Oxapcrfluorglutarsäure).
HOOC CF2 O (F2 O CF2 COOH
(3,5-DioxapcrfluorpimcIinsäurc),
HOOC -O2 -C) CF2 (F2 O Cl, COOH
(i.o-Dioxaperfluorkorksäurc).
HO(X CF2 -O CF2 O CF2 (I2
(3.5.K-Trioxaperfluorsebacins;iure),
HOCK" O2 O [Cl2 Cl2 O)2 Cl2 COOIl
(2.5.8-Ί 'rioxii pe rfluornniKin-1.^dicarbonsäuren
IK)OC (F2 O (CF2 O)2 CV2 CV2 O (I2 COOII
(2.4A9-Tclraoxapcrfluordccan-1.10-diL-arbiins;iure).
O CF, COOH
ίο
HOOC-CF2- O -CF2-O-CF2-CF2-O CF2- O- CF2 COOH
(2,4,7,9-Tctraoxaperfluordecan-l,10-dicarbonsäurc),
HOOC-CF2-Ο —CF2-O (CF2-CF2-O)2-CF2 COOH
(2,4,7,10-Tetraoxapcrfluorundecan-I,l 1-dicarbonsäurc),
HOOC-CF2-Ο—CF2-CF2-Ο —CF2-O-CF2-CF2-O CF2 COOH
(!,SJ.IO-Tetraoxaperfluorundecan-U 1-dicarbonsäurc),
HOOC-CF2-O-(CF2-CF2-O).,- CF2-COOH
(2,5,8,1 l-Tetraoxaperfluordodecan-l,12-dicarbonsäurc),
4 isomere Dicarbonsäuren
HOOC-CF2-O-(CF2O)2-(CF2-Cf2-O)2-CF2-COOH.
(2,5,8,11,14- Pentaoxaperfluorpentadecan-US-dicarbonsäure)
und Dicarbonsäuren mit ähnlicher Struktur, jedoch größerem Molekulargewicht.
Die verschiedenen perfluorierten erfindungsgemäßen Polyäther können in reinem Zustand nach herkömmlichen Methoden, beispielsweise durch Destillation,
Chromatographie, in der Dampfphase oder in flüssiger Phase oder durch selektive Extraktion mit Lösungsmitteln aus den sie enthaltenden Mischungen isoliert
werden, sowohl durch direkte Bearbeitung des Reaktionsproduktes als auch nach geeigneten Behandlungen
zur chemischen Modifizierung der reaktionsfähigen Endgruppen (d. h. Veresterung, Salzbildung, Amidierung der Carbonsäuregruppen, Bildung von Acylhalogeniden, von Additionsverbindungen, von Ketogruppen
mit Wasser, Alkoholen und Aminen).
nicht erforderlich, Verbindungen dieses Typs in reinem Zustand zu verwenden, es ist vielmehr möglich, diese in
Mischungen zu verwenden, die beispielsweise durch eine mehr oder weniger beschränkte Verteilung der
Molekulargewichte und der Zusammensetzung charakterisiert sind.
Es sei darauf hingewiesen, daß die erfindungsgemäßen perfluorierten Polyäther in eine Reihe von
Derivaten umgewandelt werden können, wobei man von typischen Reaktionen sowohl der Carboxylgruppen
als auch der Ketogruppen Gebrauch macht. Dazu gehört beispielsweise die Umsetzung mit wäßrigen
Basen gemäß dem nachfolgenden Schema:
P-O-CF2-CO-CF,
L P-O-CF2-COO- + CF3H
durch welche die Umwandlung der endständigen Ketofunktion entweder in eine neutrale und stabile
—CF2H-Gruppe oder eine Carboxylgruppe
-CF2-COOH
erreicht wird.
Die Polyäther mit chemisch reaktionsfähigen Funktionen an beiden Enden können als bifunktionelle
Moleküle direkte Verwendung bei der Synthese von Polykondensationspolymerisaten finden. Derartige Polymerisate (Polyester, Polyamide und Polyimide) haben
aufgrund der Anwesenheit von Fluor in ihren Molekülen besonders günstige Eigenschaften im Hinblick auf
Wärmebeständigkeit und Stabilität gegen Lösungsmittel.
Viele Polyäther des obigen Typs üben eine beachtliche Wirkung bei der Herabsetzung der Oberflächenspannung von wäßrigen Lösungen aus. Sie können
deshalb auf dem Gebiet der grenzflächenaktiven Mittel eingesetzt werden. Andere Polyäther, besonders jene,
die Estergruppen enthalten, sind wertvolle Weichmacher für fluorierte Polymere.
Die perfluorierten Polyäther der Erfindung ermöglichen aufgrund der Anwesenheit einer Kette mit
perfluorierten Gruppen und von reaktionsfähigen chemischen Funktionen die Herstellung von verschiedenen Derivaten, die für die Behandlung von Fasern,
Filmen und Textilien brauchbar sind, wobei sie öl- und wasserabstoßend machen.
Nachfolgend ist eine Reihe von Möglichkeiten für die
Herstellung der Ausgangsprodukte angegeben:
A) Herstellung einer Mischung von Polyperoxydperfluorpolyäthern der Struktur:
X-O-(C3F6OWO)5-Y
Die verwendete Apparatur besteht aus einem zylindrischen Reaktionsbehälter aus UV-durchlässigen,
wärmebeständigen und chemisch widerstandsfähigen Borosilikatglas mit einem Durchmesser von 80 mm und
einem Fassungsvermögen von 1 Liter, der vier Hälse aufweist und mit Thermometer, Einlaßrohr zur Gaseinführung, einem auf -80° C gekühlten Rückflußkühler
und einem Finger aus dem gleichen Material wie der Reaktionsbehälter mit einem Außendurchmesser von
45 mm versehen ist, der koaxial in den Reaktionsbehälter eintaucht und eine UV-Quarzlampe enthält.
In diesen Reaktionsbehälter, der thermostatisch auf -45° C gehalten wird und 750 g C3F6 in einer flüssigen
Phase enthält, wird durch ein Einlaßrohr, das den Boden erreicht, eine gasförmige Mischung eingeleitet, die
hauptsächlich aus O2 und Rücklaufolefin besteht,
während die gasförmige Mischung, die aus dem System durch den Kopf des auf - 80° C gekühlten Rückfiußkühlers austritt, nach Waschen in 40%iger KOH und
Trocknen mit CaCb mit neuem trockenem O2 entsprechend der umgesetzten Menge erneuert und dann mit
einer Strömungsgeschwindigkeit von etwa 40 l/Stunde in den Reaktionsbehälter zurückgeleitet wird.
Nach 6stündiger Umsetzung bei -45 ±2° C mit einem Gesamtverbrauch von 81 ΟΛ gemessen bei
Raumtemperatur, werden durch Verdampfen der gasförmigen Produkte (C3F6, Epoxyd, COF2,
CFj—COF) 75 g eines viskosen Perfluorpolyätheröles
mit einer Zusammensetzung entsprechend der Durchschnittsformel CjF5.97O1.24 mit einer Struktur (NMR-Analyse
und jodometrische Titration von aktivem Sauerstoff) erhalten, die mit der oben angegebenen
allgemeinen Formel übereinstimmt, worin X und Y -COF-,
-CF3- -CF-OCF3- —CF2COF-Gruppen
CF3
bedeuten und das Durchschninsverhältnis zwischen den Indizes s/p den Wert 0,19 hat.
Bei der Messung des durchschnittlichen Molekulargewichts (Zahlenwert) wird ein Wert für ρ zwischen 40
und 45 ermittelt.
B) Herstellung einer Mischung von Polyperoxydperfluorpolyäthern
der Struktur
X-O-(C3F6OWC2F4O)r-(O)s-Y
Für diesen Zweck wird eine Apparatur verwendet, die der oben beschriebenen genau entspricht, mit der
Ausnahme, daß der zum Reaktionsbehälter koaxiale Finger, der die UV-Lampe enthält, aus Quarz hergestellt
ist und einen Außendurchmesser von 25 mm hat.
In den thermostatisch bei —400C stabilisierten
Reaktionsbehälter, der 750 g C3Ft in flüssigem Zustand
enthält, wird eine Mischung von C2F4 und O2 in einem
Molverhältnis von 2:1 kontinuierlich mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 60 l/Stunde eingeleitet,
während die nach Durchtritt durch einen auf — 8O0C
gekühlten Rückflußkühler aus dem System austretende gasförmige Mischung abströmen gelassen wird.
Nach 4stündiger Umsetzung werden durch Verdampfen der Gase (C3F6, C2F4, Epoxyd, COF2, CF3COF) 290 g
eines viskosen Öles mit einer Zusammensetzung entsprechend der Mindestformel CF2Oo.447 und mit einer
Struktur isoliert, die mit der oben zitierten allgemeinen Formel übereinstimmt, worin X und Y -COF-,
-CF3- -CF-OCF3- —CF2COF-Gruppen
CF3
sind, ein Durchschnittsverhältnis r/p= 1,5, s/(p+r)= 0,09
und ein Durchschnittswert für (p+r)\n der Größenordnung
von 40 vorliegt, bestimmt durch Messungen des Zahlendurchschnitts des Molekulargewichts.
C) Herstellung einer Mischung von Polyperoxydperfluorpolyäthern der folgenden Struktur:
Die für diesen Zweck verwendete Apparatur ist in den Dimensionen der in Abschnitt B) beschriebenen
völlig gleich, mit der Ausnahme, daß sie aus Stahl hergestellt ist und daß das Fingerrohr, das die
UV-Lampe trägt, aus Quarz hergestellt ist
In den bei 0°C thermostabilisierten Reaktionsbehälter, der 1,06 kg C3F6 in flüssigem Zustand bei 5 at enthält,
wird durch ein bis zum Boden reichenden Einlaßrohr kontinuierlich ein Strom von komprimiertem trockenem O2 eingeleitet, während am Auslaß des Kühlers, der
bei —80° C gehalten wird, durch ein Nadelventil regelmäßig die Gase, die im wesentlichen aus Sauerstoff
bestehen, in einer Menge von 40 l/Stunde abströmen gelassen werden, wobei der Druck innerhalb des
Systems konstant bei 5 at gehalten -vird.
Nach 2stündiger Umsetzung können durch Verdampfen der Gase 280 g eines viskosen Öles mit der oben
angegebenen allgemeinen Formel gewonnen werden, worin X und Y -CF3-, -COF-,
CF3-O-CF-CF3
—CF2-COF-Gruppen
bedeuten, das eine Zusammensetzung besitzt, die der Elementarformel CF1.99O0.432 entspricht, mit einem
Gehalt an Peroxydsauerstoff von 1,65 g pro 100 g öl,
einem Durchschnittsverhältnis q/p=0,3 und einem Durchschnittswert für (p+q) in einer Größenordnung
von 12.
D) Herstellung einer Mischung von Poiyperoxydperfluorpolyäthern der folgenden Formel:
X-O-(C2F4O^-(CF2O)P-(O)1-Y
In diesem Fall wird eine Apparatur verwendet, die der
unter B) beschriebenen Apparatur bezüglich Reaktionsbehälter und UV-Lampe vollständig entspricht.
In diesen Reaktionsbehälter, der bei —40°C thermostabilisiert
ist und 600 cm3 CF2Cl2 enthält, werden durch
ein bis zum Boden reichendes Einlaßrohr kontinuierlich und gleichzeitig trockener O2 (Strömungsgeschwindig-
}o keit 30 l/Stunde) und C2F4 (mit einer Strömungsgeschwindigkeit
von 15 l/Stunde) eingeleitet, während die aus dem System nach Durchtritt durch den bei —80° C
gehaltenen Rückflußkühler austretenden Gase abströmen gelassen werden.
Vi Gleichzeitig wird aus dem Reaktionsbehälter kontinuierlich
eine Lösung von Polyperoxydöl, gelöst in dem CF2Cl2-Lösungsmittel, abgezogen, wobei letzteres dann
abgedampft und zurückgeleitet wird. Unter diesen Bedingungen werden etwa 30 g/Stunde Polyperoxydperfluorätheröl
erhalten, das hochviskos ist, ein durchschnittliches Molekulargewicht von etwa 10 000
besitzt und eine Struktur hat, die mit der oben angegebenen allgemeinen Formel übereinstimmt, worin
X und Y -CF3-, -COF-, -CF2COF-Gruppen bedeuten
können, mit einem Durchschnittsverhältnis q/r= 0,3 und&f<7+rj=O,25.
E) Hersteilung einer Mischung von Polyperoxydperfluorpolyäthern
der folgenden Formel:
X-O-(C2F4O^-(O)1-Y
In einen Autoklav aus rostfreiem Stahl mit einem Fassungsvermögen von 200 cm3, der mit einem Nadelventil versehen ist, 100 g CF2ClCFCl2 enthält und bei
—8O0C gehalten wird, werden durch Destillation im
Vakuum 20 g C2F4 eingeführt, wonach in dieser Masse
51 trockener O2, der 0,1% Ozon enthält, absorbieren
gelassen werden. Das Ganze wird zur Umsetzung gebracht, während die Temperatur in 15 Stunden von
-8O0C auf 0°C steigt
Nach der Entfernung der gelösten Gase wird am Ende eine Lösung erhalten, die 103 g eines Peroxydproduktes enthält, das eine Struktur besitzt die mit der
oben definierten allgemeinen Formel in Obereinstimmung steht worin X und Y — CF3-, -COF-,
—CF2COF-Gruppen sein können und mit einem Durchschnittsverhältnis s/(r—s)= 1,5.
Im folgenden wird die Reduktion einer Mischung von Polyperoxydperfluorpolyäthern der allgemeinen Formel:
X-O-(C3F6O)P-(O)1-Y
mit Wasserstoff beschrieben.
In einen 1-1-Autoklav aus rostfreiem Stahl, der mit
einem Heizmantel ausgerüstet ist und 20 g Kohlenstoff mit 0,5% Palladium enthält, werden 470 g des gemäß
Herstellungsweise A) erhaltenen Produkts eingeführt. In dem Autoklav wird dann ein Vakuum erzeugt, in das
dann Wasserstoff eingeführt wird, bis ein Druck von 40 at bei Raumtemperatur erreicht ist. Danach wird das
Ganze 20 Stunden lang bei 500C reagieren gelassen.
Das aus H2, COF2 und CF3-COF bestehende Gas
wird dann ausströmen gelassen und das Reaktionsprodukt (400 g) wird durch Filtrieren von dem katalytischen
Rückstand abgetrennt.
Dieses aus der Reduktion erhaltene Rohprodukt enthält keinen Peroxydsauerstoff und zeigt bei 200C
eine etwa 30mal niedrigere Viskosität als das Ausgangsprodukt. Die NMR-Analyse dieses Produkts zeigt die
Anwesenheit von folgenden Endgruppen:
CF2COCF,
C F2COF
CF3
-CT OCF3
CF3
-CF-COF
CF3
350 g des reduzierten Produkts werden dann mil 500 cm3 40%iger H2SO4 unter 2stündigem Rühren in
einem bei 500C thermostabilisierten 1-l-Glaskolben
hydrolysiert.
Die organische Schicht wird dann abgetrennt und 3 Stunden lang bei 500C mit 40 g pulvrigem CaCOi
gerührt, um die Carboxylgruppen in die Salzform zu überführen. Die so erhaltene halbflüssige Mischung wird
> durch Aufheizen auf 1200C der Destillation unterworfen,
während ein Vakuum angelegt wird, das allmählich von 20 mm Hg bis 0,1 mm Hg zunimmt.
Während dieser Arbeitsweise werden etwa 70 g an von Carboxylgruppen freien Polyätherprodukten destilliert.
Der Salzrückstand der Destillation wird dreimal der Extraktion mit 500 cmJ einer Mischung von
CF2Cl-CFCl2 und CH2CI2
in einem Volumenverhältnis von 4 : 1 unterworfen und
dann langsam zu 500 cmJ 30%iger HCI gegeben, um die Carbonsäure freizusetzen. Die so freigesetzte organische
Phase wird mit 98%iger H2SO4 und dann mit
Na2SO4 getrocknet, verschiedene Analysen (NMR-Spektroskopie,
acidimetrische Titration) zeigen, daß das erhaltene Produkt eine Mischung von perfluorierten
Polyäthern ist, die überwiegend durch die Produkte der Reihe:
CF1-CO-CF2-O-/CF-CF,-O\-CF-COOH
KTF3
mit einem Durchschnittswert von m zwischen 3 und 4
gebildet wird.
Durch fraktionierte Destillation dieser Mischung werden die niedrigeren Glieder der perfluorierten
Ketosäuren mit den in Tabelle I angegebenen Siedetemperaturen in den angegebenen Mengen abgetrennt.
Während dieser Destillation werden auch kleinere Mengen der folgenden Dicarbonsäuren abgetrennt:
HOOC - CF2 -O -CF-CF2-O-CF COOH (1,5 g. Kp/0.1 mm Hg = 99 103 C)
CF, CF3
HOOC-CF2O—(C3F„O)2-CF — COOH
CF3
CF3 -CF-O-(C3F11O)2 Cl- CF3
CF3 -CF-O-(C3F11O)2 Cl- CF3
COOH COOH
U1(O(T2O K',1-,.O). U- COOH Sicdctcmpcralur
ei,
π g (
1 | 10 | 188 bis 190 C |
2 | 9 | 210 bis 212 C |
3 | 5,5 | 95 98/0,2 mm Hg |
4 | 5 | HK) 103/0,1 mm Hg |
Der Rückstand aus der Rektifikation (80 g) hat ein durchschnittliches acidimetrisches Äquivalentgewicht
von etwa 1700 und bei der NMR-Analyse ergibt sich, daß er aus einer Mischung von perforierten
(1.0 g. Kp 0,1 mm Hg = 120 125 C)
(0.5 ji. Kp'0.1 mm Hg = 135 140 C)
Polyäthern analoger Konstitution, jedoch von größerem Molekulargewicht, besteht. Proben der isolierten
Ketosäuren oder der Dicarbonsäuren oder ihrer ss Mischungen oder des Rückstandes aus der Rektifikation
haben die Eigenschaft die Oberflächenspannung des Wassers auch in Konzentrationen von 0,01 % auf 15 bis
20 dyn/cm bei 200C zu erniedrigen.
, Beispie! 2
ftf) r
Ein Polyätherpolyperoxydöl, mit chemischen und
physikalischen Eigenschaften ähnlich den für das Ausgangsprodukt von Beispiel 1 beschriebenen, wird
der Reduktion unterworfen, indem es mit Überschüsse '•s gern Methanol bei der Rückflußtemperatur des
Alkohols umgesetzt wird. Eine Probe von 200 g dieses Öles wird mit 200 g 99,9%igem Methanol 30 Stunden
lang bei Rückflußtempcratur umgesetzt. Danach wird
die Mischung in Wasser und Eis (500 g) gegossen und die organische Schicht wird abgetrennt und durch Verdampfen
des noch vorhandenen Alkohols bei 30° C und einem Vakuum von 20 mm Hg auf ein konstantes
Gewicht gebracht. Die Mischung wird dann mit
CF,-CO — CF1-(C ,1,,O)n CF-COOCH,
CF,
CF3-CF-(C,FhO)„--CF COOClI,
COOCH,
CF,
98%iger H2SO4 bei einer Temperatur von 0°C
behandelt. 150 g des so erhaltenen Restprodukts werden einer Rektifikation unterworfen, durch die die
folgenden Verbindungen in reinem Zustand in den angegebenen Mengen erhalten werden:
(η = 1.2 g, Kp. = 155 bis 156 C,
η = 2, 2,5 g, Kp. = 189 bis 191 C,
= 3, 2,8 g, Kp. = 225 bis 227 C,
ο = 4, 2,5 g, Kp. = 258 bis 260 C)
(11 = 1,0,5 g, Kp. = 210 bis 212 C,
/1 = 2, 0,8 g, Kp. = 237 bis 239 C)
/1 = 2, 0,8 g, Kp. = 237 bis 239 C)
Eine Probe von 50 g des in Beispiel 2 verwendeten Polyperoxydpolyäthers wird zusammen mit 45 cm'
Eisessig CHiCOOH und 4,5 g aktiviertem Zn-Pulver in
einen 300 cm3 Glaskolben eingebracht, der mit einem Rührer und einem Rückflußkühier versehen ist. Die
Masse wird 15 Stunden lang gerührt, wobei die Temperatur bei Rückflußtemperatur gehalten wird.
Schließlich wird die Essigsäure mit NaCl-gesättigtem Wasser extrahiert, der nicht umgesetzte Überschuß an
Zn wird dann durch Zugabe von 25 cm3 20%iger H2SO4 gelöst, die wäßrige Schicht wird wieder abgetrennt und
die organische Schicht wird mit 50cm' CF2CICFG2 verdünnt, dieses wird mit 98%iger H2SO4 getrocknet,
das Lösungsmittel abgedampft und das Ganze wird bei einem Vakuum von 1 mm Hg und 30°C auf ein
konstantes Gewicht gebracht.
Auf diese Weise werden 30 g Produkt erhalten, das von Peroxydsauerstoff frei ist. Das Reduktionsprodukt
hat ein acidimetrisches durchschnittliches Äquivalentge wicht von etwa 1400.
Behandelt man dieses Produkt 3 Stunden lang mit überschüssigem SOCI2 bei Rückflußtemperatur, entfernt
dann den Reagenzüberschuß durch mechanische Abtrennung und anschließende Extraktion mit Benzol und
behandelt schließlich das Produkt in Anwesenheit von wasserfreiem Pyridin mit Methanol, so wird eine
Mischung von Estern der Carbonsäuren erhalten. Diese Mischung wird durch Rektifikation in verschiedene
Fraktionen aufgetrennt, worin durch Gaschromatographie die gleichen Produkte nachgewiesen werden, die in
Beispiel 2 als Ester identifiziert und beschrieben sind.
Eine Probe von 30 g des Polyperoxyd-polyätheröles des in Beispiel 1 beschriebenen und verwendeten Typs
wird in 100 cm3 wasserfreiem Äthyläther gelöst und in einen 500-cm3-Glaskolben gebracht, der mit einem
Rührer, einem Rückflußkühler und einem Tropftrichter ausgerüstet ist. Zu der Lösung dieses Öles, die gerührt
wird und bei — 1O0C thermostabilisiert ist, wird langsam
eine Lösung gegeben, die aus 0,4 g LiAiH4 in 100 cm1
wasserfreiem Äthyläther besteht.
Am Ende des Arbeitsschrittes wird langsam 1 cm' Methanol zugegeben und das Ganze dann in 40%igc
H2SO4 mit einer Temperatur von 0°C gegossen.
Die abgetrennte und über Na2SO4 filtrierte organi
sehe Schicht scheint gemäß der jodometrischon Analyse
kein Peroxyd zu enthalten und weist ein acidimeirischcs
durchschnittliches Äquivalenlgewicht von etwa 1380 auf. Die gaschromatographischc Analyse und die
NMRAiialyse der vercstcrten und rektifizierten fraktion
des Produkts bestätigen die Struktur der in den vorstehenden Beispielen beschriebenen Reduktionsprodukte.
Die im vorstehenden Beispiel durchgeführte Reduktion wird unter den gleichen Bedingungen wiederholt,
wobei als Dispergiermittel lsopropanol und als Reduktionsmittel äquivalente Mengen an NaBH4 verwendet
werden. Dabei werden ähnliche Ergebnisse wie in Beispiel 4 erhalten.
20 g Polyperoxyd-polyätheröl mit der gleichen Zusammensetzung wie in Beispiel 1 werden zusammen
mit 5 cm3 H2O in einen 50-cm3-Autoklav aus rostfreiem
Stahl eingebracht. Dazu werden dann 10 g SO2 gegeben und die Gesamtmischung wird dann unter Rühren 30
Stunden lang bei 1000C zur Umsetzung gebracht. Nach der Umsetzung und nach Entfernung der Gase zeigt das
Produkt (15 g), getrocknet mit 98%iger H2SO4 und
filtriert über Na2SO4, praktisch keinen Peroxydgehalt
und scheint aus einer Mischung von Polyäthern zu bestehen, die überwiegend der allgemeinen Formel:
CF, CO-CF2-O (C1F11O),,, CT--COOH
CF1
mit einem Durchschnittswert für m zwischen 3 und 4 entsprechen.
Eine Probe von 20 g Peroxyd-perfluorpolyätheröl des in Beispiel 1 beschriebenen Typs wird in Gegenwart von
15 cm3 Äthyläther in einem Glaskolben 20 Stunden lang bei der Rückflußtemperatur des Lösungsmittels mit
;i cm3 Hydrazin zur Umsetzung gebracht. Nach Beendigung
der Umsetzung wird die Mischung unter ständigem Rühren in 20%ige H2SO4 gegossen, nach 5
Stunden wird die organische Schicht abgezogen, mit <>8%iger H2SO4 getrocknet und über Na2SO4 filtriert.
Nach Verdampfen des Lösungsmittels zeigt das Produkt keine Peroxydeigenschaft und eine Zusammensetzung
ähnlich der in den vorherigen Beispielen gefundenen Zusammensetzung.
Eine Probe von 50 g Peroxyd-perfluorpolyätheröl mit den gleichen Eigenschaften wie das in Beispiel 1
verwendete Produkt wird zusammen mit 12 g Al(Oi-CjH7)) und 200 cm1 lsopropanol in einen 500-cm '-Glaskolben
gegossen und das Ganze wird dann 20
809 62V70
Stunden lang bei Rückflußtemperatur zur Umsetzung
gebracht Nach Beendigung der Umsetzung wird die Mischung in einen Überschuß an 20%iger H2SO4 mit
einer Temperatur von O0C gegossen und das perfluorierte
organische Produkt wird wie angegeben abgetrennt
Dieses Produkt hat ein acidimetrisches durchschnittliches Äquivalentgewicht von etwa 1420, zeigt bei der
jodometrischen Analyse keine Peroxydeigenschaft und entspricht gemäß der NMR-Analyse einer Mischung der 1
in den vorangegangenen Beispielen bereits beschriebenen Produkte.
Reduktion einer Mischung von Polyperoxyd-perfluorpolyäthern der allgemeinen Formel:
X-0-(C3Fi,O)p-(C2F40)r-(0)I-Y
mit Hilfe von jodwasserstoffsäure.
40 g eines gemäß Arbeitsweise B) hergestellten Öles werden in 100 cm3 CF2CICFCI2 gelöst und werden dann
tropfenweise in einen 500-cmJ-Kolben eingebracht, der
mit einem Rührer und einem Rückflußkühler ausgerüstet ist und eine Mischung enthält, die aus 100 cmJ
Essigsäureanhydrid, 100 cm3 CF2Cl-CFCI2 und 10 g
NaJ besteht.
Diese Mischung wird dann 3 Stunden lang zur Umsetzung gebracht, wonach sie mit 100 cm3 10%iger
HCI verdünnt und das so gebildete jod durch einen SOrStrom reduziert wird. Die sich ergebende Mischung ^o
wird in Wasser und Eis (500 g) gegossen und die organische Schicht wird dann mit mit SO2 gesättigtem
Wasser gewaschen, schließlich wird das Ganze mit 98%iger H2SO4 und dann mit Na2SO4 getrocknet.
Nach Verdampfen des Lösungsmittels erscheint das Produkt peroxydfrei und zeigt ein acidimetrisches
durchschnittliches Äquivalentgewicht von 1330. Die NMR-Analyse ergibt als vorherrschende Endgruppen
die Gruppen
40 Mischung von Dicarbonsäuren und Ketosäuren mit
einer Durchschnittsformel
A-O-(C3F6O)m-(C2F4O), - B
erhalten, worin A und B die Gruppen
erhalten, worin A und B die Gruppen
-CF2COCF, —CF-COOH
und
CF,
-CF3COOH
Formel:
entsprechen, worin A und B die Gruppen
-CF2COCF3 —CF-COOH -CF2COOH
5°
-CF2COCF, -CF-COOH -CF2COOH
CF3
mit kleineren Mengen an —CF3-Gruppen.
Das reduzierte Produkt kann dann mit 5 g CaCOj behandelt werden, um die Carboxylgruppen in die
Salzform zu überführen, und die Mischung wird dann bei 150°C und einem Druck von 0,1 mm Hg der Destillation
im Vakuum unterworfen. Der wiederholt mit CF2Cl-CFCl2 und CH2Cl2 in einem Volumenverhältnis
von 4 :1 gewaschene Rückstand wird dann in 50 cm3 30%ige HCI gegossen, um die Carbonsäuren aus ihren
Calciumsalzen freizusetzen.
Danach wird die organische Schicht abgetrennt und mit 98%iger H2SO4 entwässert. Dabei werden 25 g einer
CF3 — CO—CF2 — O — CF2 — O — CF —
CF3
CF3Co-CF2-O-(C3F6O)-(CF2O)-CF-COOH (Kp. = 199 bis 202 C)
CF3Co-CF2-O-(C3F6O)-(CF2O)-CF-COOH (Kp. = 199 bis 202 C)
CT,
und als Methylester
CF, CK O -(C3K11O)(CF2O) CK COOCH1 (Kp. = 220 bis 22?. C)
sein können, das Verhältnis m/l bei 0,6 und der Durchschnittswert für (m+1) zwischen 6 und 7 liegt.
Reduktion einer Mischung von Polyperoxydperfluorpolyäthern der allgemeinen Formel:
X-O-(C3F6O)P-(CF2O)17-(O)5-Y
mit Wasserstoff.
Eine Probe von 100 g eines gemäß der Herstellungsweise
C) erhaltenen Öles wird in Gegenwart von 5 g Kohlenstoff mit 0,5% Palladium in einen 200-cm3-Autoklav
aus rostfreiem Stahl gebracht, dann werden 50 at Wasserstoff eingeführt und das Ganze unter Rühren 15
Stunden lang bei 500C umgesetzt.
Nachdem die Gase ausströmen gelassen worden sind, werden die Reaktionsprodukte in 200 cm3 40%ige
Schwefelsäure gegossen, um die Säurefluoride zu hydrolysieren. Dann wird die organische Schicht mit
15 g CaCO3 in die Salzform überführt und bei 150 bis 175°C und einem bis auf 0,1 mm Hg zunehmenden
Vakuum der Destillation unterworfen. Der Salzrückstand wird dann dreimal mit 100 cm3 einer Mischung
von CF2CI-CFCl2 und CH2Cl2 (Volumenverhältnis 4 :1)
gewaschen und danach mit 30%iger HCI angesäuert. Die abgetrennte organische Schicht wird mit 98°/biger
Schwefelsäure und dann mit Na2SO4 getrocknet. Das so
erhaltene Produkt (40 g) besteht gemäß der NMR-Analyse und der acidimetrischen Titration aus einer
Mischung von Polyäthern, die mindestens eine Carboxylendgruppe enthalten und der allgemeinen
A-O-(C3FbO)m-(CF2O)„-B
CF3
und in kleineren Mengen die Gruppe -CF3 sein können.
Das Durchschnittsverhältnis n/m beträgt etwa 0,2, während die Summe (m + njetwa 3 ist.
Aus dieser Mischung werden durch fraktionierte Destillation und Gaschromatographie der veresterten
Fraktionen u. a. die folgenden neuartigen bifunktionellen Polyäther abgetrennt:
(Kp. = 173 bis 175 C)
COOCH,
CK1
Beispiel 31
Reduktion einer Mischung von Polyperoxydperfluorpolyäthern der allgemeinen Formel:
X-O-(C2F4OJr-(CF2O)9-(O)1-Y
durch Wasserstoff.
Eine Probe von 200 g eines gemäß der Herstellungsvorschrift D) erhaltenen Produkts wird in einen
500-cm3-Autoklav aus rostfreiem Stahl gebracht, der 10 g Kohlenstoff mit 0,5% Palladium enthält, wonach sie
unter Rühren bei einer Temperatur von 40° C und einem Druck von 40 at 20 Stunden lang mit Wasserstoff zur
Umsetzung gebracht wird.
Ein Teil des Reduktionsprodukts, das keine Peroxydeigenschaft mehr besitzt, zeigt nach der Hydrolyse mit
40%iger Schwefelsäure und nach dem Trocknen mit 98%iger H2SO-I und P2Os ein acidimetrisches durchschnittliches
Äquivalentgewicht und eine NMR-Analyse, die mit der Durchschnittsformel:
HOOC-CF2-O-(C2F4O)31Je-(CF2O)Ii6-CF2COOH
übereinstimmen.
Diese Mischung erniedrigt in einer Konzentration von 5 · ΙΟ-5 Mol/l die Oberflächenspannung von
Wasser auf 18dyn/cm. Ein Teil der 150 g des keine
Peroxydeigenschaft zeigenden Reduktionsproduktes im Zustand von Säurefluoriden wird mit einem kleinen
Überschuß über die theoretische Menge an wasserfreiem CH3OH umgesetzt und nach der Entfernung des
Oberschusses an CH3OH und HF wird ein Strom von gasförmigem Diazomethan durchgeperlt Die so erhaltene
veresterte Mischung wird der Rektifikation unterworfen, wobei 60% des Produkts in Fraktionen
destillieren, bis 150°C/0,l mm Hg erreicht sind. Aus manchen Fraktionen werden durch gaschromatographische
Trennung die folgenden Methylester abgetrennt:
R-(OCF2COOCH3I2,
worin R = —CF2 —
-CF2-CF2-
-CF2O-CF2-CF2
-CF2CF2OCF2CF2-
-(CF2O)2-CF2CF2-
-CF2OCF2CF2OCF2Cf2-
-(CF2CF2O)2-CF2CF2-
-(CF2O)2-CF2CF2OCF2CF2
-(CF2CF2O)1-CF2CF2-
(0,4 g, Kp. = 198 bis 199'C)
(2 g, Kp. = 203 bis 204 C)
(1,5 g, Kp. = 213 bis 214 C)
(1,5 g, Kp. = 217'C)
(1,1 g, Kp. = 222 bis 223 C [2 Isoniere])
(2 g, Kp. = 226 bis 227 C [2 Isomere])
(0,6 g, Kp. = 230 C)
(3 g, Kp. = 234 bis 236 C [4 Isomere])
(I g, Kp. = 243 bis 244 C)
Eine Probe von 5 g einer Mischung von Säuren mit der folgenden Durchschnittsformel:
HOOC-CF2-O-(C2F4O)336-(CF2O)216-CF2COOh
wird 3 Stunden lang unter einem Rückflußkühler mit SOCI2 behandelt, wonach der Überschuß an SOCl2 mit
Benzol und Pentan extrahiert und an dem Endprodukt die quantitative Umwandlung der Carboxylgruppen in
Acylchloridgruppen bestimmt wird.
Beispiel 12
Eine Probe von 30 g eines Polyperoxydperfluorätheröles
mit der gleichen Konstitution und den gleichen chemischen Eigenschaften wie das im vorstehenden
Beispiel beschriebene Ausgangsprodukt wird in 150 cm3
CF2CI-CFCl2 in einem 500-cm3-Dreihalsglaskolben
gelöst, der mit einem Rückflußkühler, einem Rührer und einem Tropftrichter ausgerüstet ist.
Dazu werden dann 30 cm3 95%iges Methanol hinzugefügt. Die Mischung wird gerührt, während
langsam 30 cm3 57%ige Jodwasserstoffsäure zugegeben werden, wobei 30 Minuten lang unter Rückfluß gehalten
wird. Dann wird die organische Schicht von der anorganischen Phase abgetrennt und die organische
Schicht wird zweimal mit 20 cm1 einer 5%igen wäßrigen KJ-Lösung gewaschen. Anschließend wird die organische
Schicht mit P2O5 getrocknet und das Produkt (20 g)
wird bei einem Vakuum von 0,1 mm Hg und I5O°C
destilliert.
Die gaschromatographische Analyse, die NMR-Spektroskopie und die Bestimmung der Verseifungszahl der
Methylester erlaubt die Feststellung, daß in dem Reduktionsprodukt die im vorstehenden Beispiel
herausgestellten, ermittelten und beschriebenen Dicarbonsäuren in Form von Methylestern vorliegen.
Beispiel 13
Reduktion einer Mischung von Polyperoxydperfluorpolyäthem
der folgenden Struktur:
X-O-(C2F4O)r-(O)s-Y
mittels Jodwasserstoffsäure.
Eine Probe von 15 g eines gemäß der bei E) beschriebenen Arbeitsweise erhaltenen Öles wird,
gelöst in 25 cm3 CF2ClCFCl2, tropfenweise in einen
250-cm3-Kolben gebracht, der mit einem Rührer und einem Rückflußkühler ausgerüstet ist und 100 cm3
Essigsäureanhydrid, 100 cm3 CF2ClCFCl2 und 20 g NaJ
enthält.
Das Ganze wird dann bei 20° C 3 Stunden lang umgesetzt, dann wird mit 50 cm3 20%iger HCl verdünnt
und das gebildete Jod durch einen SO2-Stroni reduziert.
Anschließend wird die Mischung in Wasser und Eis (500 g) gegossen und die organische Schicht wird
gewaschen mit mit SO2 gesättigtem Wasser, mit 98%iger H2SO4 und dann mit Na2SO4 getrocknet.
ft«; 5 g dieses Produktes werden dann mit Diazomethan
verestert und der bei 150°C und einem Druck von 0,1 mm Hg destillierbare Teil (80%) wird auf eine
gaschromatographische Säule gebracht, mittels derer es
21 | 1 | 8 | 17 | 826 22 |
= 202 | bis | 204 | C) |
möglich ist, die für die Ermittlung ausreichende Menge, u. a. der folgenden Produkte, zu isolieren: | ||||||||
CF2OC2F4OCF2COOCh, (Kp. = | = 216 | bis | 218 | C) | ||||
COOCH3 | ||||||||
CF2O-(C2F4O)2-CF2COOCH, (Kp. = | Eine wsSrige Lösung, die 0,020 g/l der Säure | einem Vakuum von 0,1 mm Hg werden 1,5 g der Dicarbonsäure |
||||||
COOCH, |
CF2-O-(C2F4O)2-CF2COOH
COOH
COOH
enthält, kann die Oberflächenspannung des Wassers auf 16 dyn/cm, gemessen bei 20° C, herabsetzen.
Beispiel 14
5 g der Ketosäure
5 g der Ketosäure
CF3COCF2-O-(O1F6O)2-Cf-COOH
CF3
werden in einem kleinen 50-cm3-Kolben, uer mit einem
Rückflußkühler, verbunden mit einer Gasbürctte, und einem Tropftrichter ausgerüstet ist, mit 10 ml 20%iger
NaOH bei einer Temperatur von 50°C 2 Stunden lang behandelt, wobei sich während dieser Zeit 85 cm'
CFjH-Gas, gemessen bei Raumbedingungen, entwikkeln.
Das so erhaltene Reaktionsprodukt wird dann mit 20 ml 35%iger HCI angesäuert, wodurch sich eine
schwere organische Flüssigkeit abscheidet, die gesammelt, «mit H2O gewaschen, mit 98%iger Schwefelsäure
getrocknet und dann in einer Mikrodestillationsapparatur der Rektifikation unterworfen wird. Bei 60 bis 65°C
und einem Druck von 1 mm Hg werden etwa 2 g einer Fraktion gesammelt, die im wesentlichen aus der
Verbindung
CF2H-O (C3Ff1O)2 CF -COOH
CF,
besteht, und bei der Temperatur von 120 bk 125°C und CF2-O-(C3F6O)2-CF-COOH
besteht, und bei der Temperatur von 120 bk 125°C und CF2-O-(C3F6O)2-CF-COOH
COOH
CF3
mit einer Reinheit über 97% gesammelt, bestimmt durch
Gaschromatographie des entsprechenden Methylesters, und 0,050 g Kaliumpersulfat in Lösung enthalten sind.
Der Autoklav wird dann unter Druck gesetzt, indem mit Hilfe eines Kompressors C2F4 eingeführt wird, bis
20 at erreicht sind, und wird bei 25° C thermostabilisiert. Mit Hilfe einer Einspeispumpe für Flüssigkeiten werden
1,2 g dieser Dicarbonsäure werden dann mit 3 ml SOCb und einem Tropfen wasserfreiem Pyridin behandelt
und 2 Stunden lang bei 60 bis 700C gehallen, wobei
das SO2-GaS und HCl sich vollständig entwickeln gelassen wird. Nach dieser Behandlung wird 1 g des
Produkts mit der Formel
CF2- O (C3F11O)2 CF COCI
COCI
CF3
destilliert.
Dieses Produkt wird dann in 6 ml CH2CI2 und 4 ml
CF2CI-CFCI2
gelöst und die Lösung wird in ein 100-cm'-Testrohr
eingebracht. Über diese flüssige Phase wird vorsichtig eine Lösung von 0,190 g Hexamethylendiamin, gelöst in
32 ml 0,1 n-NaOH,gebracht.
An der Zwischenfläche der beiden Phasen wird ein
4s fester weißer Film gebildet, der entfernt wird, wodurch
die Bildung von weiterem Festprodukt begünstigt wird. Auf diese Weise werden etwa 0,9 g Polyamid einer
Konstitution gemäß der Formel:
HN (CH2),, - NH Cf) CI2O(C3I-;/)), Cl- CO
erhalten.
Eine 0,12%ige Lösung dieses Produkts in Benztrifluorid
zeigt bei 8O0C eine grundmolare Viskositätszahl von 0,35/100 cmVg, und ergibt so einen Wert von η größer
als 20.
Das erhaltene Polymerisat zeigt eine hohe thermische Stabilität, Oxydationsbeständigkeit und ist in den
meisten üblichen organischen Lösungsmitteln praktisch unlöslich. Eine Faser dieses Polymeren wurde nach 10
Stunden Erhitzen an der Luft bei einer Temperatur von 2500C unverändert wiedergewonnen.
Beispiel 15
In einen 2500-cm 'Autoklav aus rostfreiem Stahl, der
mit Thermometer, Druckmesser, Rührer, Thermostabili-Cl-
sierungsmantel und Einlaßventilen für Flüssigkeiten und Gase ausgerüstet ist, werden nach Verdrängung der
Luft mit Stickstoff 1500 ml bidestilliertes Wasser eingebracht, worin 0,75 g einer Säure der For mel
HOOC CF, O
(C1F6O), Cl- COOH
Cl-,
in den Autoklav dann 0,050 g
Fe(NH,)2(SO4), 6 H2O,
gelöst in 100 ml bidestillicricm,
Wasser, eingeführt.
Wasser, eingeführt.
von Luft befreitem
Während sich die Umsetzung allmählich entwickelt, wird weiteres C2F4 eingespeist, um so den Druck
konstant bei 20 at zu halten.
Nach 60minütiger Umsetzung werden die Restgase in dem Autoklav in die Atmosphäre ausströmen gelassen,
der Autoklav wird dann geöffnet und es wird eine wäßrige Emulsion von Polytetrafluorethylen entnommen.
Diese Emulsion wird durch lOminütiges Rühren mit einem mit 700 UpM umlaufenden Propeller
koaguliert, das koagulierte Polymerisat wird in 51 destilliertem Wasser gewaschen, abgetrennt und 24
Stunden bei 12O0C getrocknet. Es ergeben sich 425 g.
Aus dem so erhaltenen Polymerisat werden durch Verformung und Sintern gemäß ASTM D 1457-62T
kleine Scheiben von gesintertem Polymerisat erhalten.
Die aus diesen kieinen Scheiben erhaltenen Testproben zeigen, wenn sie bei 23°C einer Zugspannung
unterworfen werden, die folgenden Eigenschaften:
Zugfestigkeit: 240 kg/cm2
Bruchdehnung: 280%
Bruchdehnung: 280%
Das oben beschriebene gesinterte Polymerisat hat eine weiße Farbe und ein homogenes Aussehen. Das
angegebene Beispiel zeigt, daß die Dicarbonsäuren des beschriebenen Typs im Hinblick auf ihre Emulgierungseigenschaft
bei den Verfahren zur Emulsionspolymerisation von Fluorolefinen nützliche Anwendung finden
können. Die gleichen Ergebnisse sind in Einzeltests der Emulsionspolymerisation von Fluorolefinen bei Verwendung
der nachfolgend angegebenen bifunktionellen Verbindungen anstelle der oben beschriebenen Säure
erhalten worden:
CF1-CF-O-(CjF11O)2-CF-CF1
COOH COOH
CF3COCT2-- O—(C1Fj1OL-CF-CF3 (worin m = 1, 2, 3, 4)
COOH
CF2-O (C2F4O)1-CF2COOH (worin I = 1,2,3,4)
CF2-O (C2F4O)1-CF2COOH (worin I = 1,2,3,4)
COOH
CF2-O-(C2F4O)1- (CF2O)n -CF2COOH (worin sowohl »i als auch 1 1 oder 2 sein können)
COOH
Beispiel 16
Herstellung eines Gemisches von Peroxydperfluorpolyäthern der Struktur:
Ein 5,3 1 fassender rostfreier Stahlreaktionsbehälter mit einem Kühlmantel und einem Innendurchmesser
von 12 cm wird verwendet, der mit Einlaßrohren, die den Boden des Reaktionsbehälters erreichen, zum
Zuführen des reagierenden gasförmigen Gemisches und des Lösungsmittels und Auslaßrohren zum kontinuierlichen
Abziehen des flüssigen Reaktionsgemisches 4S
ausgestattet ist. Ein Quarzmantel mit einem Außendurchmesser von 5 cm, in den eine Quecksilberdampf-Lampe
von 900 W eingeführt ist, wird in die Mitte des Reaktionsbehälters gesetzt Die den Reaktionsbehälter
verlassenden Gase werden in einem Rückflußkühler auf - 78° C gekühlt. Der Reaktionsbehälter wird bei - 35° C
mit flüssigem CF2CI2 gefüllt und ein gasförmiges
Gemisch aus 150 l/h C2F4 und 250 l/h Sauerstoff wird
kontinuierlich dem Reaktionsbehälter zugeführt.
Das Reaktionsgemisch wird 3 Stunden lang bei —35°C bestrahlt Anschließend wird es kontinuierlich
abgezogen und das darin enthaltene CFjCfe-Lösungs-"mittel
wird durch Verdampfen bei 80° C entfernt und in den Reaktionsbehälter zurückgegeben. Die abgezogene
Menge beträgt ungefähr 250 g/h des gewonnenen Reaktionsproduktes (ohne Lösungsmittel) in Form einer
viskosen und nichtflüchtigen Flüssigkeit
Die Umsetzung wird fortgesetzt, bis 20 kg des
Produktes erhalten sind. Während dieser Zeit werden die Gase, die den Rückflußkühler verlassen und
hauptsächlich aus COF2, Tetrafluoräthylenepoxyd. nichtumgesetztem Tetrafluoräthylen, nichtumgesetztem
Sauerstoff und CF2CI2 bestehen, durch Waschen mit
55
r,o
f,s einer 15%igen KOH-Lösung entfernt. Die jodometrisehe
Analyse des Produktes zeigt 2,1 g/100 Peroxydsauerstoff.
Das NMR-Spektrum zeigt, daß das Produkt aus —CF2-Einheiten und -CF2CF2-Einheiten besteht, die
beliebig verteilt sind und miteinander durch Ätherbrük ken oder Peroxydgruppen verbunden sind.
Die C2F4/CF2-Menge beträgt ungefähr 0,8, wegen de«
hohen Molekulargewichtes jedoch konnte das NMR-Verfahren nicht die Gegenwart oder die Struktur dei
Endgruppen (Perfluoralkyl, Acylfluoride, Fluorformylgruppen) feststellen. Die Struktur des Produktes, außei
für die Beschaffenheit der Endgruppen X und Y, kanr somit durch die Formel
X-O-(C2F4O)r-(CF2O),-(O)s-Y,
worin der Wert der Summe γ+ q beträchtlich größer isi
als 100; r/q ungefähr 0,8 und s/(r+q) 0,116 sind
angegeben werden.
Beispiel 17
Eine Probe von 13 kg des Peroxydperfluorpolyäthen
mit einem Gehalt an 2,1 Gew.-% Peroxydsauerstoff hergestellt wie in Beispiel 16 beschrieben, wird in eir
10-1-Glasgefäß, das mit einem mechanischen Rührer
einem Einlaßzuführungsrohr bis zum Boden de: Gefäßes für trockenen Stickstoff, einem Thermometei
und einem Gasauslaßrohr versehen ist, eingegeben. Die Temperatur der Reaktionsmasse wird auf 120° C
gebracht und wird sodann während einer Zeit von £ Stunden langsam auf 170 bis 175° C erhöht, während die
Masse kontinuierlich umgerührt wird und die hergestellten Gase, die hauptsächlich aus COF2 bestehen, entfernt
werden, um einen konstanten Druck aufrechtzuerhalten.
Nach weiteren 4 Stunden bei 175°C zeigt die Analyse
des Produktes, daß der Peroxydsauerstoffgehalt gefallen ist bis zu einem Wert entsprechend 1,1 Gew.-%. Es
werden 11 kg Produkt erhalten mit einem r/q-Verhältnis
von 0,75. Das durchschnittliche Molekulargewicht unterscheidet sich nicht bemerkenswert von demjenigen
des Ausgangsmaterials.
Ein Teil dieses Produkts wird in einen 25-1-Polypropy- s
lenreaktionsbehälter, der mit einem mechanischen Rührer, einem Rückflußkühler, einem Thermometer,
zwei Tropftrichtern und einem Kühlmantel mit zirkulierendem Wasser von 45° C ausgestattet ist, eingegeben.
Dem Reaktionsbehälter werden 8 I CF2CICFCI2 und 1 I ,0
Methanol zugesetzt. Während einer Zeitspanne von 3 Stunden werden gleichzeitig tropfenweise 3 I Methanol
und 21 57% HJ in Wasser in einer solchen Geschwindigkeit zugesetzt, daß das Reaktionsgemisch
unter Rückfluß gehalten wird. ι s
Nach weiteren 8 Stunden wird die fluorierte organische Schicht abgetrennt, mit SO2-gesättigtem
Wasser und sodann mit Wasser allein gewaschen und mit Na2SO4 getrocknet. Das CF2CICFCI2-Lösungsmittel
wird durch Destillieren entfernt und 8,7 kg eines Gemisches von Dimethylestern von Polyoxaperlluoralkandicarbonsäuren
werden erhalten. Dieses Gemisch weist ein durchschnittliches Molekulargewicht von 1700
auf, bestimmt durch Verseifung mit einem Überschuß Alkali und Rücktitration mit Säure.
Die NMR-Analyse, durch Ausgleichen der bindenden Einheiten CF2O und CF2CF2O und der Endgruppen
-OCF2COOCH3, bestätigt das schon durch das
alkalimetrische Verfahren bestimmte durchschnittliche Molekulargewicht und die Abwesenheit von Peroxydgruppen
und von Endgruppen mit Perfluoralkylcharakter. Die durchschnittliche Struktur des Reduktionsproduktes
ist somit durch die folgende Formel angezeigt:
CH3OCOCF2O-(CF2O)n-(CF2CF2O)I -CF2COOCH3
mit einem Durchschnittsverhältnis l/n von 0,7 und einem durchschnittlichen Wert der Summe n+\ von ungefähr
17. Die Analyse zeigt weiterhin, daß die Verteilung der
beiden verschiedenen Einheiten in den Ketten beliebig ist.
Eine Probe von 5 kg der Diester wird der Destillierung in einer 30-Böden-Destillierkolonne unterworfen.
Man erhält eine Fraktion, die 15 Gew.-% des Ausgangsgemisches entspricht und bei 150° C unter
10 mm Hg siedet und alle möglichen Diester gemäß der oben angegebenen Formel, worin der Wert der Summe
/7+1 0 bis 3 ist, enthält. Ein Teil des Gemisches der
zurückgebliebenen Diester von der Destillierung, der 1 kg beträgt, wird einer weiteren Destillierung bei einer
Temperatur von 40 bis 165°C und unter einem Vakuum von 0,01 mm Hg unterworfen. Auf diese Weise erhält
man verschiedene Fraktionen bei ansteigenden Temperaturen, wobei die Fraktionen ungefähr 35 Gew.-% des
behandelten Gemisches betragen. Der Rückstand von der Destiilierung wird einer molekularen Destillierung
bei 130 bis 2700C unter einem Vakuum von
1 · 10"5 mm Hg unterworfen.
Tabelle Il zeigt die Ergebnisse der Destillierung des Diestergemisches nach der Entfernung der anfänglichen
I5%igen geringen Produktfraktion.
Eine Probe von 3 g der Fraktion Nr. 2 der besagten Tabelle mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht
von 915 wird der Verseifung während 3 Stunden bei 1000C mit 100 ecm 2 n-KOH unterworfen. Am Ende
wird die Lösung mit 10 ecm 20%iger H2SO4 gesäuert,
wodurch die Abtrennung einer schweren organischen flüssigen Schicht, die isoliert wird, erzielt wird. Die
Wasserschicht wird mit Äthyläther extrahiert, der der zuvor abgetrennten organischen Schicht zugesetzt
worden ist, und sodann wird das Lösungsmittel destilliert, wodurch ein Rückstand erhalten wird, dem
die säurebestimmenden IR- und NMR-Analysen übereinstimmend die Struktur der freien Dicarbonsäuren
entsprechend der Ausgangsfraktion zuordnen.
Das gleiche Verfahren der Verseifung und Gewinnung der Säure und der Erkennungsanalyse wurden mit
2 g der Fraktion Nr. 15 mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 4340 durchgeführt.
Auch in diesem Fall wurde die Struktur der freien Dicarbonsäuren entsprechend der Ausgangsfraktion
bestimmt.
Eine Probe von 2 ζ der Fraktion Nr. 4 mit einem
durchschnittlichen Molekulargewicht von 1454 wird der Verseifung mit 10 ecm n-KOH-Lösung während 3
Stunden bei 1000C unterworfen. Am Ende wird mit 7,25 ecm einer n-H2SO4-Lösung neutralisiert unter
Verwendung von Phenophthalein, das dem theoretischen Verbrauch von Alkali für die Bildung des
Dikaliumsalzes der Säuren entsprechend dem Ausgangsgemisch der Fraktion Nr. 4 entspricht.
Der gleichen Lösung werden 25 ecm Äthyläther und 0,5 g AgNO3, gelöst in 2 ecm Wasser, zugesetzt. Die
Lösung wird sodann 30 Minuten stehengelassen, worauf die Ätherschicht abgetrennt wird, die zur Trockene
verdampft wird und einen Rückstand zurückläßt. Die IR-Analyse zeigt die Abwesenheit von freier Säure und
eine gesamte Metallsalzbildung, während zur gleichen Zeit die Silberbestimmungsanalyse einen Ag-Gehalt
zeigt, der gleich ist mit dem theoretischen Wert für die
so gesamte Salzbildung aus den Säuren des Ausgangsgemisches.
Tabelle II | Destillation Bereich | Destillierte Fraktion | Zahlen- | Durchschnitt | Durch |
Fraktion | durchschn. | schnitt | |||
Nr. | (Q | (Gew.-%) | (Mol.-Gew.) | (n+1) | (l/n) |
40- 80/0,01 mm | 7,0 | 650 | 4,8 | 0,69 | |
1 | 80-100/0,01 mm | 7,2 | 915 | 7,8 | 0,74 |
2 | 100-115/0,01 mm | 7,5 | 1214 | li,3 | 0,71 |
3 | 115-130/0,01 mm | 4,1 | 1454 | '•4,1 | 0,69 |
4 | 130-150/0,01 mm | 4,0 | 1670 | 16,5 | 0,70 |
5 | 150-165/0,01 mm | 4,0 | 1830 | 18,5 | 0,68 |
6 | 130/lXlO"5 mm | 9,3 | 2170 | 22,5 | 0,67 |
7 | 140/1 XlO"5 mm | 5,3 | 2480 | 26 | 0,68 |
8 | |||||
l-orlsft/ung | ι Destillation Uercicli | Destillierte fraktion | Zahlcn- | Durchschnitt | Durch |
l-'raktior | durchschn. | schnitt | |||
Nr. | ( O | Kiew.-'/..) | (Mol. -Gew.) | (H+ 1) | (I/h) |
150/1X10 "5mm | 4,5 | 2690 | 28 | 0,76 | |
9 | 160/1X10 smm | 4,5 | 2900 | 31 | 0,66 |
K) | 170/1 XlO"5 mm | 4,1 | 3300 | 35 | 0,75 |
U | 180/1X10 'mm | 3,0 | 3530 | 38 | 0,71 |
12 | 190/lXlO^mm | 3,1 | 3870 | 42 | 0,69 |
13 | 200/1 XlO"5 mm | 3,5 | 4140 | 45 | 0,71 |
14 | 210/1X10 'mm | 4,1 | 4340 | 48 | 0,64 |
15 | 22O/iXlü~5mm | 3,5 | 4760 | Γ Λ JJ |
0,63 |
16 | 230/lX10~5mm | 3,5 | 5380 | 60 | 0,65 |
17 | 240/lX10"5mm | 2,8 | 5740 | 65 | 0,60 |
18 | 250/lX10"5mm | 2,1 | 6300 | 71 | 0,63 |
19 | 270/1X10 '5 mm | 2,6 | 6900 | 78 | 0,64 |
20 | Rückstand | 10,3 | 7600 | 85 | 0,71 |
Die erfindungsgemäß erhältlichen neuartigen perfluorierten Polyäther mit funktionellen Gruppen polarer
und hydrophiler Art an beiden Enden der Kette finden deshalb eine unmittelbare Anwendung auf dem
Gebiet der Emulsionspolymerisation von verschiedenen
Monomeren und insbesondere von fluorierten Olefinen, anstelle der grenzflächenaktiven Produkte herkömmlichen
Typs, d. h. solcher Produkte, die eine hydrophile polare Gruppe an nur einem Ende der Kette besitzen.
Claims (1)
- Patentanspruch:Perfluorierte, nichtverzweigte Polyäther und Copolyäther und derer. Gemische mit chemisch reaktionsfähigen Funktionen an beiden Enden der Kette der Formel:A-O-C3F6OJm-(CF2O)n-(C2F4O)1 - Bworin die sich wiederholenden Einheiten -CF2-CF(CF3J-O-, -CF2-CF2-O- oder -CF2-O- entlang der Kette willkürlich verteilt und miteinander direkt verbunden sind und die Summe aller sich wiederholender Einheiten 1 bis 50 beträgt, die Zahlen m, η und 1 der verschiedenen sich wiederholenden Einheiten gleich oder verschieden sein können und 1 bis 50 oder, jedoch nicht gleichzeitig, auch O sind und die Endgruppen A und B der Kette, die gleich oder verschieden sind,-CF2-COZ-, -CF(CFj)-COZ-oder —CF2-CO-CF3-Gruppen darstellen, worin Z ausgewählt ist unter F und OH sowie die davon abgeleiteten Methyl-, Äthyl-, Propyl- und Isopropylester.
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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DE1817826B2 DE1817826B2 (de) | 1977-10-13 |
DE1817826C3 true DE1817826C3 (de) | 1978-06-22 |
Family
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Family Applications (1)
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DE19681817826 Expired DE1817826C3 (de) | 1967-12-28 | 1968-12-23 | Perfluorierte, nicht-verzweigte Polyäther und Copolyäther sowie Gemische davon |
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Families Citing this family (4)
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IT956237B (it) * | 1972-04-26 | 1973-10-10 | Montedison Spa | Poliammidi elastomeriche contenen ti fluoro |
DE2839378B1 (de) * | 1978-09-11 | 1979-11-15 | Basf Ag | Magnetischer Aufzeichnungstraeger |
IT1228655B (it) * | 1989-02-09 | 1991-06-27 | Ausimont Srl | Perfluoropolieteri aventi proprieta' antirust utili quali componenti o additivi di olii e grassi lubrificanti. |
CN115181257B (zh) * | 2022-08-09 | 2023-06-09 | 浙江巨化技术中心有限公司 | 一种降低全氟聚醚分子量的方法 |
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1968
- 1968-12-23 DE DE19681817826 patent/DE1817826C3/de not_active Expired
Also Published As
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---|---|---|---|
C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) |