DE1817826C3 - Perfluorierte, nicht-verzweigte Polyäther und Copolyäther sowie Gemische davon - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft den im Patentanspruch gekennzeichneten Gegenstand.

Es sind bereits perfluorierte, nichtverzweigte Polyether und Copolyäther sowie Mischungen davon vorgeschlagen worden, die durch ein sehr hohes Molekulargewicht charakterisiert sind, Peroxydgruppen enthalten und an beiden Enden der Kette zwei funktioneile Gruppen oder eine funktioneile und eine neutrale Gruppe oder auch zwei neutrale Gruppen aufweisen.

Es wurde nun gefunden, daß solche Produkte in Polyäther und Copolyäther mit einem niedrigeren Molekulargewicht sowie Mischungen davon, die an beiden Enden der Kette keine Peroxydgruppen und funktionellen Gruppen aufweisen, überführt werden können unter Bildung der erfindungsgemäßen perfluorierten, nichtverzweigten Polyäther und Copolyäther.

Ein geeignetes Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen perfluorierten, nichtverzweigten Polyäther und Copolyäther und deren Gemischen mit chemisch reaktionsfähigen Funktionen an beiden Enden der Kette der eingangs genannten Art besteht darin, daß als Peroxydverbindung ein nichtverzweigter, perfluorierter, in an sich bekannter Weise durch photochemische Umsetzung von Tetrafluoräthylen, Hexafluorpropylen oder einer Mischung derselben mit Sauerstoff hergestellter Polyäther oder Copolyäther, der Peroxydsauerstoffbrücken oder ein Gemisch davon aufweist und eine !Cettenstruktur zeigt, die aus den sich wiederholenden Einheiten -CF₂-CF(CF₃J-O-, -CF₂-CF₂-O- und -CF₂-O- besteht, wobei besagte sich wiederholende Einheiten zufällig entlang der Ketten verteilt und miteinander entweder direkt oder durch ein Sauerstoffatom verbunden sind, wobei im letzteren Falle eine Peroxydgruppe entlang der Kette gebildet wird, die Zahlen der verschiedenen sich wiederholenden Einheiten gleich oder verschieden sein können und ganze Zahlen von 1 bis 100 oder, jedoch nicht gleichzeitig, auch O sein können mit der Beschränkung, daß die Summe der Einheiten

-CF₂-CF(CF₃J-O- und -CF₂-CF₂-O-

stets von O verschieden ist und die Summe aller sich wiederholender Einheiten, die entlang der Kette vorliegen, ein Wert zwischen 10 und 100 ist, die Zahl der aktiven Sauerstoffatome, die zufällig entlang der Kette ίο verteilt und mit zwei sich wiederholenden Einheiten verbunden sind, eine Zahl zwischen 1 und 90 ist, wobei das Verhältnis der gesamten aktiven Sauerstoffatome zur Summe aller sich wiederholender Einheiten 0,Oi bis 0,9 beträgt, der Wert des Unterschieds der Summe aller

-CF₂-CF(CF₃J-O- und -CF₂-CF₂-O-Einheiten

minus der Gesamtzahl der aktiven Sauerstoffatome stets größer als 0 ist und von den beiden Endgruppen diejenige, die mit dem Kohlenstoffatom der ersten sich wiederholenden Einheit verbunden ist,

CF₃O- CF₃-O-CF-O- —O—COF CF₃

— O—CF₂-COF und —O—CF(CF₃J-COF

ist, während die andere Endgruppe, die mit dem ίο Sauerstoffatom verbunden ist,

-COF -CF₂-COF -CF(CF₃J-COF und -CF₂-CO-CF,

ist, oder ein Gemisch besagter Polyäther oder Copolyäther bei einer Temperatur von —30 bis 250⁰C und einem D-uck von 1 bis 200 atm, gegebenenfalls in Anwesenheit eines Lösungsmittels oder eines Dispergiermittels, mit einem reduzierenden Mittel umgesetzt wird, wobei das reduzierende Mittel molekularer Wasserstoff, naszierender Wasserstoff, primärer oder sekundärer Alkohol, allein oder in Anwesenheit von Aluminiumalkoholate^ einfache Hydride, komplexe Bor- und Aluminiumhydride, Schwefeldioxyd, Schwefelwasserstoff und ihre Alkalisalze, Hydrazin, Hydroxylamin, Phosphorige Säure, Hypophosphorige Säure und ihre Alkalisalze, Zinn(II)-chlorid und jodwasserstoffsäure sein kann.

Bei den in diesem Verfahren verwendbaren Lösungsmitteln oder Dispergiermitteln handelt es sich um solche, die gegenüber den eingesetzten Reaktionsteilnehmern und den während der Umsetzung gebildeten Endgruppen inert sind. Beispiele für verwendbare inerte Lösungsmittel und Dispergiermittel sind Kohlenwasserstoffe, chlorierte Kohlenwasserstoffe, chlorfluorierte Kohlenwasserstoffe, vorzugsweise fluorierte und perfluorierte Kohlenwasserstoffe, nichtverzweigte unH cyclische Äther sowie perfluorierte Äther.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen erfolgt im · einzelnen in der Weise, daß als reduzierendes Mittel molekularer Wasserstoff bei Temperaturen von 0 bis 200° C und Drucken von 5 bis 100 atm in Gegenwart eines Hydrierungskatalysators, der Palladium, Platin und Nickel in Form des Metalls in einem fein zerteilten Zustand oder aufgebracht auf einen Träger aus Kohlenstoff oder Aluminiumoxyd verwendet wird. Es kann auch Jodwasserstoffsäure als reduzierendes Mittel in Gegenwart von Wasser,

Essigsäureanhydrid oder Trifluortrichloräthan oder deren Gemischen verwendet werden.

Die nach diesem Verfahren herstellbaren erfindungsgemäßen Polyether und Mischpolyäther sowie die Mischungen davon können auf übliche Art und Weise von möglicherweise vorhandenen anderen Reaktionsprodukten oder Nebenprodukten im Reaktionsprodukt abgetrennt werden.

Die Umsetzung mit reduzierenden Mitteln nach dem vorstehend angegebenen Verfahren führt zu einer Spaltung der Peroxydbrücken, die in den Ketten der Ausgangsverbindungen vorhanden sind. Genauer gesagt tritt eine Spaltung der Sauerstoff-Sauerstoff-Bindung ein, die eine Aufspaltung der Kette des Ausgangspolyäthers entsprechend den in dem Makromolekül vorhandenen Peroxydbrücken zur Folge hat, so daß kürzere Molekülketten erhalten werden, deren beiden Enden chemisch reaktionsfähige Funktionen aufweisen.

Beispiele für geeignete Reduktionsmittel, welche die obengenannte Spaltung bewirken, sind insbesondere folgende:

1. Molekularer Sauerstoff, gegebenenfalls in Gegenwart von Hydrierungskatalysatoren, ζ Β. fein zerteiltem oder auf Kohle oder Aluminiumoxyd als Träger aufgebrachtem Palladium, Platin, Raney-Nickel, gegebenenfalls in Gegenwart von flüssigen Lösungs- oder Dispergiermitteln, wie Alkoholen, Äthern, Kohlenwasserstoffen und halogenieren Kohlenwasserstoffen, vorzugsweise perfluorierten Kohlenwasserstoffen. Dabei kann die Umsetzung bei einer Temperatur zwischen 0 und 220⁰C und bei Wasserstoffdrucken zwischen 1 und 200 atm durchgeführt werden;

2. naszierender Wasserstoff, d.h. durch Einwirkung von Alkali- oder Erdalkalimetallen auf aliphatische Alkohole oder deren Amalgame in Wasser oder aliphatischen Alkoholen oder durch Einwirkung von elektropositiven Metallen, wie z. B. Zn, Al, Sn, Fe, auf anorganische Säuren oder auch anorganische Basen direkt in der Reaktionszone erzeugter Wasserstoff. Ein besonders geeignetes reduzierendes System dieses Typs ist z. B. aktiviertes Zink, suspendiert in Essigsäure, bei Temperaturen zwischen 50 und 120°C bei Atmosphärendruck;

3. primäre oder sekundäre Alkohole der aliphatischen Reihe, allein oder in Gegenwart von Aluminiumalkoholaten. Für diesen Zweck geeignete Alkohole sind beispielsweise Methanol, Propanol, Äthanol. Als besonders geeignet für diesen Zweck hat sich die Verwendung von Isopropanol in Gegenwart von Aluminiumisopropylat erwiesen. Die Reduktion des Peroxydpolyäthers wird in diesem Fall vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 50 und 12O⁰C und bei Atmosphären- oder etwas höherem Druck durchgeführt;

4. einfache oder komplexe Hydride, beispielsweise LiH, LiBH₄, NaBH₄, LiAlH₄, Borhydrid und Alkylborhydride, die vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen 30 und 15O⁰C in Gegenwart eines Suspendiermittels, wie Äthyläther oder 1,2-Dimethoxyäthan oder im Falle der Verwendung von NaBH₄ auch Wasser, wirken;

5. Derivate von Elementen der IV, V. und VI. Gruppe B des Periodischen Systems der Elemente in ihrem niedrigeren Oxydationszustand. Beispiele für solche Derivate sind SO2 und H2S und ihre Alkalisalze, auch in wäßriger Lösung, bei einer Temperatur zwischen 30 und 200⁰C und bei Drucken zwischen 1 und 25 at, Hydrazin und Hydroxylamin in wasserfreiem oder wäßrigem alkoholischem Medium, Phosphorige oder Unterphosphorige Säure oder ihre Alkalisalze in wäßriger Lösung, Zinn(II)-chlorid in wäßriger Lösung, auch in Gegenwart von Chlorwasserstoffsäure oder Ammoniumchlorid oder Alkalihydroxyd;

6. Jodwasserstoffsäure, auch wie sie in wäßrigen oder organischen Lösungen aus ihren Alkalisalzen in Gegenwart von organischen und anorganischen Säuren erhältlich ist, bei Temperaturen zwischen Raumtemperatur und 150° C und bei Atmosphärenoder etwas höherem Druck.

Es wird darauf hingewiesen, daß die Reduktion, die auf der Verwendung von Bor- und Aluminiumhydriden beruht, oder bei der Wasserstoff in situ durch Einwirkung von elektropositiven Metallen in Protonen liefernden Lösungsmitteln entwickelt wird, vorzugsweise auf solche Weise durchgeführt wird, daß die Menge des reduzierenden Mittels in stöchiometrischem Verhältnis zu der Menge der zu reduzierenden Peroxydgruppen eingestellt wird, um auf diese Weise mögliche unerwünschte chemische Reduktionen der Carbonylfunktionen der Endgruppen zu verhindern.

Die Peroxydbindungen aufweisenden Polyäther und Copolyäther, die bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen als Ausgangsprodukte verwendet werden, können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden, die auf der überwiegend durch ein photochemisches Verfahren aktivierten Umsetzung von Sauerstoff mit Tetrafluoräthylen, Hexafluorpropylen oder mit einer Mischung der beiden Fluorolefine beruhen. Solche Verfahren sind in einer Reihe von wissenschaftlichen Veröffentlichungen beschrieben.

Unter den Ausgangsverbindungen, die sich für die Herstellung der Verbindungen der Erfindung als besonders brauchbar erwiesen haben, sind beispielsweise die Polyperoxydpolyäther mit hohem Molekulargewicht, die durch photochemische Umsetzung bei niedriger Temperatur (d.h. unter — 30⁰C) von Sauerstoff mit Hexafluorpropylen in flüssiger Phase erhalten werden, zu nennen. Sie haben die allgemeine Formel

X-O-(C₃F₆O)₁₁-(O)₁-Y

CF₂-CF₂-Ο—Ο—\-Y CF,

worin das Verhältnis zwischen den sich entlang der Kette verteilenden Peroxydbrücken und Ätherbrücken, d.h. das Verhältnis s/(p — s), auf der Grundlage einer geeigneten Wahl der Parameter der Reaktion (d. h. der Strahlungsintensität an UV-Strahlen, der Temperatur oder des Umwandlungsgrades) innerhalb des bevorzugten Bereiches von 0,1 bis 1 variiert werden kann. Gemäß einer bereits vorgeschlagenen Arbeitsweise

können durch Durchführung der gleichen Umsetzung bei höheren Temperaturen, beispielsweise über — 30⁰C, in die obengenannten Peroxydpolyäther verschiedene Perfluoralkyleneinheiten der Struktur —CF2— eingeführt werden, so daß die Durchsch'iittsformel der Produkte dann lautet:

X-O-(C₃F₆O)P-(CF₂O)₁₇-(O)₄-Y

mit Verhältnissen q :p zwischen 0,01 und 5.

Mit analogen Photooxydationsreaktionen bei Mischungen von Hexafluorpropylen und Tetrafluoräthylen werden die Peroxydmischpolyätherausgangsstoffe hergestellt, die auch einen variierenden Gehalt an —CF₂-CFrPerfluoralkyleneinheiten aufweisen, d. h. die Struktur besitzen

X-O-(C₃F₆O)P-(C₂F₄O),- (O)₁-Y X - O -(C₃F₆O)P-(CF₂O)₉-(C₂F₄OV-(O)₅- Y

mit Verhältnissen r/p von beispielsweise zwischen 0,! und 10 und Verhältnissen q/(p+ ^zwischen 0,01 und 5.

Es wurden auch Photooxydationsreaktionen von in einem inerten Lösungsmittel gelöstem Tetrafluorethylen vorgeschlagen, wobei Peroxydmischpolyätherausgangsstoffe der Formel erhalten werden

X-O-(CF₂O)₉-(C₂F₄O^-(O)₅- Y worin das Verhältnis q/r beispielsweise im Bereich von 02 bis 5 variiert werden kann, die Verhältnisse s/(q+rj zwischen 0,1 und 0,5 liegen können, wobei jedoch die Differenz r—s größer als Null ist, und X und Y die Gruppen -CF₃, -COFoder — CF₂-COFsein können. Alle diese Produkte fallen unter die allgemeine Formel der oben angegebenen, verwendbaren Ausgangsstoffe.

Die folgenden Produkte, die ebenfalls unter die oben angegebene allgemeine Formel fallen -und die Formel

>o x_o-(C₂F₄O)_f-{O)₅-Y

oder X-O-(CF₂-CF₂-O)^-(CF₂-CF₂-O-O-),- Y

.- aufweisen, worin X und Y unter den Gruppen -CF₃, - COF und —CF₂-COF ausgewählt werden und Verhältnisse s/(r—sj zwischen 0,2 und 5 vorliegen, können durch direkte Umsetzung von Tetrafluoräthylen mit Sauerstoff bei überatmosphärischem Druck herge stellt werden (vgl. zum Beispiel »Chem. Ind.«, 1964, Seite 659 und »Nature«, 206, Seite 507[1965]).

Die Einwirkung der oben definierten reduzierenden Mittel auf die Peroxydpolyäther und -copolyäther bewirkt, wie oben bereits erwähnt, die Spaltung der in den Ketten vorhandenen —O—O-Bindungen nach Reaktionen, die beispielsweise durch die folgenden Gleichungen schematisch dargestellt werden können, worin durch die Symbole P und P' perfluorierte Polyätherketten jeder gewünschten Länge und Struktur

vi bedeuten:

2H
P-O-CF₂-CF-O-O-CF₂-CF-O-P' ♦ P-O-CF₂-CO-CF, -4- P'-O-CF-COF

I ! -2 hi- I

CF, CF, CF,

P-O-CF₂-CF₂-O-O-CF₂-CF₂-O-P' > P-O-CF₂-COF + P-O-CF₂-COF

— 2HF

P-O-CF₂-CF₂-O-O-CF₂-CF-O-P'

CF₃

P-O-CF₂-CF-O-O-CF₂-O-CF₂-CF₂-O-P'
CF₃

P-O-CF₂-COF + P'-O-CF-COF

- · P-O-CF₂ CO-CI-, + P-OCI₁CI₂ O COI- -2HF 1 i

P-O-CF,-COI- + CC)F,

Der Bruch des Ausgangsmakromoleküls entspre chend jeder Peroxydbrücke führt zur Bildung einer Mischung, die aufgebaut ist aus (s+\) Molekülen von perfluorierten Polyäthern mit niedrigem Molekulargewicht, die mindestens fs-1) Moleküle enthalten, die an beiden Enden chemisch reaktionsfähige Funktionen, wie Keton- und Carboxylfunktionen, aufweisen. Wie in einer der oben angegebenen Reaktionen gezeigt, können chemische Funktionen des Fluorformiattyps —O —COF als Folge des Bruches einer Peroxydbindung, die einer — CF?-O-Einheit benachbart ist, gebildet werden. In diesem Falle muß aufgrund der bekannten Instabilität dieser Funktion entweder in dem Reaktionsmedium selbst oder während der nachfolgenden Behandlung der Produkte die Eliminierung von COF2 und die Bildung einer neuen Endgruppe mit einer Carboxyl- oder Ketofunktion, was von der nachfolgenden Perfluoralkyleneinheit abhängt, erwartet werden.

In den oben angegebenen allgemeinen Formeln ist der Durchschnittswert der Summe (m + η + 1) in den erfindungsgemäß erhältlichen perfluorierten, nichtveriLveigten Polyäthern größenordnungsmäßig der gleiche wie der des Verhältnisses (p+q+ r—2s)/(s+ 1), der die Peroxydausgangsprodukte charakterisiert. Das durchschnittliche Molekulargewicht der Polyäther kann bezüglich dieses Wertes niedriger liegen, wenn Oxydi-

fluormethyleneinheiten -CF₂-O benachbart zu Peroxydbriicken in großer Zahl in dem Ausgangsprodukt vorhanden sind.

Zieht man die Tatsache in Betracht, daß die Verteilung der Peroxydbrücken und der Ätherbrücken in den Molekülen der Ausgangsprodukte im wesentlichen zufällig ist, so folgt, daß bei Spaltung dieser Peroxydbrücken eine Mischung von Polyethern mit verschiedenen Kettenlängen gebildet wird. Wenn beispielsweise eine Mischung aus Peroxydpolyäthern der Struktur

X O- -((.-.,1-,,O). (OK Y

X O /Cl-", Cl-" O

d. h. mit der Struktur

einer reduzierenden Spaltung unterworfen wird, so wird als Hauptreaktionsprodukt (nach einer evtl. Hydrolysebehandlung) eine Mischung aus Polyäthern mit Säure- und Ketoendfunktionen mit der Formel erhalten:

HOOC-CF-O-/CF₂-CF-O^-CF₂-CO-CF₃ CF₁ 1 CF₃

In der Reaktionsmischung liegen verschiedene Glieder der durch einen genauen Wert des Index /n(0,1, 2, 3, 4) charakterisierten Reihe vor und der Durchschnittswert von m, der für diese Mischung charakteristisch ist, liegt in der Nähe des Wertes des Verhältnisses (p-2s)/(s+\). In der Reaktionsmischung liegen auch Polyäther vor, die an einem Ende der Kette eine der ursprünglichen Endgruppen (X, Y) aufweisen. Die molare Konzentration dieser letztgenannten Produkte CF₂-CF O -O- Y

CV,

is führt zu dem Wert

(s + D

und ist um so kleiner, je höher das Molekulargewicht und der Gehalt an Peroxydgruppen des Ausgangs-Polyperoxydpolyäthers ist.

Wenn der Ausgangspolyäther mehr als einen Typ von Perfluoralkyleneinheiten enthält, so kommt in den erhaltenen perfluorierten Produkten zu der vorstehend betrachteten Polydispersion der Molekulargewichte noch eine Polydispersion im Hinblick auf die Zusammensetzung, d. h. auf die Struktur.

Beispielsweise ergibt die reduzierende Spaltung eines Produkts mit der Durchschnittsformel:

X-O-(CF₂O)₁₇-(C₂F₄O^-(O)₁-Y

nach der Hydrolysebehandlung der Acylfluoridgruppen eine Mischung von Dicarbonsäuren der allgemeinen Formel:

HOOC-CF₂-O (CF₂O)_n (C₂F₄O)₁ -CF₂-COOH

mit einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad (n+1), der dem Wert von (q+r—2s)/(s+ 1) gleich ist oder nur geringfügig darunter liegt, und einem durchschnittlichen Verhältnis n/(1 +2) das dem Verhältnis q/r des Ausgangsproduktes gleich oder nur etwas niedriger ist. Die Mischung enthält Dicarboxylpolyäther mit verschiedenem Molekulargewicht oder Polyäther des gleichen Polymerisationsgrades (n+\), die jedoch durch eine verschiedene chemische Zusammensetzung, d. h. durch ein unterschiedliches Verhältnis n/l, charakterisiert sind, oder auch Polyäther mit identischer allgemeiner Formel, die jedoch untereinander aufgrund einer verschiedenen Verteilung der zwei Perfluoralkyleneinheiten entlang der Kette isomer sind.

Wenn man beispielsweise Mischungen von Peroxyd-.4" copolyäthern der Formel:

X-O-(CF₂-O)₉-(C₂F₄OJr-(O)₁-Y,

die durch Verhältnisse s/(q+r—s) \n der Größenordnung von 0,3, Verhältnisse r/q um 1,5 und durchschnittliche Molekulargewichte" um 10 000 (q+r> 100) charakterisiert sind, mit reduzierenden Mitteln des oben angegebenen Typs und in der oben angegebenen Weise behandelt, so erhält man nach der Hydrolyse Mischungen, in denen die folgenden Dicarbonsäuren vorliegen:

HOOC-O₂ O- O₂ COOH (3-Oxapcrfluorglutarsäure).

HOOC CF₂ O (F₂ O CF₂ COOH (3,5-DioxapcrfluorpimcIinsäurc),

HOOC -O₂ -C) CF₂ (F₂ O Cl, COOH (i.o-Dioxaperfluorkorksäurc).

HO(X CF₂ -O CF₂ O CF₂ (I₂ (3.5.K-Trioxaperfluorsebacins;iure),

HOCK" O₂ O [Cl₂ Cl₂ O)₂ Cl₂ COOIl (2.5.8-Ί 'rioxii pe rfluornniKin-1.^dicarbonsäuren

IK)OC (F₂ O (CF₂ O)₂ CV₂ CV₂ O (I₂ COOII (2.4A9-Tclraoxapcrfluordccan-1.10-diL-arbiins;iure).

O CF, COOH

ίο

HOOC-CF₂- O -CF₂-O-CF₂-CF₂-O CF₂- O- CF₂ COOH (2,4,7,9-Tctraoxaperfluordecan-l,10-dicarbonsäurc),

HOOC-CF₂-Ο —CF₂-O (CF₂-CF₂-O)₂-CF₂ COOH (2,4,7,10-Tetraoxapcrfluorundecan-I,l 1-dicarbonsäurc),

HOOC-CF₂-Ο—CF₂-CF₂-Ο —CF₂-O-CF₂-CF₂-O CF₂ COOH (!,SJ.IO-Tetraoxaperfluorundecan-U 1-dicarbonsäurc),

HOOC-CF₂-O-(CF₂-CF₂-O).,- CF₂-COOH (2,5,8,1 l-Tetraoxaperfluordodecan-l,12-dicarbonsäurc),

4 isomere Dicarbonsäuren HOOC-CF₂-O-(CF₂O)₂-(CF₂-Cf₂-O)₂-CF₂-COOH.

HOOC-CF₂-O-(CF₂-Cf₂-O)₄-CF₂-COOH

(2,5,8,11,14- Pentaoxaperfluorpentadecan-US-dicarbonsäure)

und Dicarbonsäuren mit ähnlicher Struktur, jedoch größerem Molekulargewicht.

Die verschiedenen perfluorierten erfindungsgemäßen Polyäther können in reinem Zustand nach herkömmlichen Methoden, beispielsweise durch Destillation, Chromatographie, in der Dampfphase oder in flüssiger Phase oder durch selektive Extraktion mit Lösungsmitteln aus den sie enthaltenden Mischungen isoliert werden, sowohl durch direkte Bearbeitung des Reaktionsproduktes als auch nach geeigneten Behandlungen zur chemischen Modifizierung der reaktionsfähigen Endgruppen (d. h. Veresterung, Salzbildung, Amidierung der Carbonsäuregruppen, Bildung von Acylhalogeniden, von Additionsverbindungen, von Ketogruppen mit Wasser, Alkoholen und Aminen).

Für viele der möglichen Anwendungen ist es jedoch

nicht erforderlich, Verbindungen dieses Typs in reinem Zustand zu verwenden, es ist vielmehr möglich, diese in Mischungen zu verwenden, die beispielsweise durch eine mehr oder weniger beschränkte Verteilung der Molekulargewichte und der Zusammensetzung charakterisiert sind.

Es sei darauf hingewiesen, daß die erfindungsgemäßen perfluorierten Polyäther in eine Reihe von Derivaten umgewandelt werden können, wobei man von typischen Reaktionen sowohl der Carboxylgruppen als auch der Ketogruppen Gebrauch macht. Dazu gehört beispielsweise die Umsetzung mit wäßrigen Basen gemäß dem nachfolgenden Schema:

P-O-CF₂-CO-CF,

OH ι· ► P-O-CF₂H + C „

L P-O-CF₂-COO- + CF₃H

durch welche die Umwandlung der endständigen Ketofunktion entweder in eine neutrale und stabile —CF2H-Gruppe oder eine Carboxylgruppe

-CF₂-COOH

erreicht wird.

Die Polyäther mit chemisch reaktionsfähigen Funktionen an beiden Enden können als bifunktionelle Moleküle direkte Verwendung bei der Synthese von Polykondensationspolymerisaten finden. Derartige Polymerisate (Polyester, Polyamide und Polyimide) haben aufgrund der Anwesenheit von Fluor in ihren Molekülen besonders günstige Eigenschaften im Hinblick auf Wärmebeständigkeit und Stabilität gegen Lösungsmittel.

Viele Polyäther des obigen Typs üben eine beachtliche Wirkung bei der Herabsetzung der Oberflächenspannung von wäßrigen Lösungen aus. Sie können deshalb auf dem Gebiet der grenzflächenaktiven Mittel eingesetzt werden. Andere Polyäther, besonders jene, die Estergruppen enthalten, sind wertvolle Weichmacher für fluorierte Polymere.

Die perfluorierten Polyäther der Erfindung ermöglichen aufgrund der Anwesenheit einer Kette mit perfluorierten Gruppen und von reaktionsfähigen chemischen Funktionen die Herstellung von verschiedenen Derivaten, die für die Behandlung von Fasern, Filmen und Textilien brauchbar sind, wobei sie öl- und wasserabstoßend machen.

Nachfolgend ist eine Reihe von Möglichkeiten für die Herstellung der Ausgangsprodukte angegeben:

A) Herstellung einer Mischung von Polyperoxydperfluorpolyäthern der Struktur:

X-O-(C₃F₆OWO)₅-Y

Die verwendete Apparatur besteht aus einem zylindrischen Reaktionsbehälter aus UV-durchlässigen, wärmebeständigen und chemisch widerstandsfähigen Borosilikatglas mit einem Durchmesser von 80 mm und einem Fassungsvermögen von 1 Liter, der vier Hälse aufweist und mit Thermometer, Einlaßrohr zur Gaseinführung, einem auf -80° C gekühlten Rückflußkühler und einem Finger aus dem gleichen Material wie der Reaktionsbehälter mit einem Außendurchmesser von 45 mm versehen ist, der koaxial in den Reaktionsbehälter eintaucht und eine UV-Quarzlampe enthält.

In diesen Reaktionsbehälter, der thermostatisch auf -45° C gehalten wird und 750 g C₃F₆ in einer flüssigen Phase enthält, wird durch ein Einlaßrohr, das den Boden erreicht, eine gasförmige Mischung eingeleitet, die hauptsächlich aus O2 und Rücklaufolefin besteht, während die gasförmige Mischung, die aus dem System durch den Kopf des auf - 80° C gekühlten Rückfiußkühlers austritt, nach Waschen in 40%iger KOH und Trocknen mit CaCb mit neuem trockenem O2 entsprechend der umgesetzten Menge erneuert und dann mit einer Strömungsgeschwindigkeit von etwa 40 l/Stunde in den Reaktionsbehälter zurückgeleitet wird.

Nach 6stündiger Umsetzung bei -45 ±2° C mit einem Gesamtverbrauch von 81 Ο_Λ gemessen bei Raumtemperatur, werden durch Verdampfen der gasförmigen Produkte (C3F6, Epoxyd, COF2,

CFj—COF) 75 g eines viskosen Perfluorpolyätheröles mit einer Zusammensetzung entsprechend der Durchschnittsformel CjF5.97O1.24 mit einer Struktur (NMR-Analyse und jodometrische Titration von aktivem Sauerstoff) erhalten, die mit der oben angegebenen allgemeinen Formel übereinstimmt, worin X und Y -COF-,

-CF₃- -CF-OCF₃- —CF₂COF-Gruppen CF₃

bedeuten und das Durchschninsverhältnis zwischen den Indizes s/p den Wert 0,19 hat.

Bei der Messung des durchschnittlichen Molekulargewichts (Zahlenwert) wird ein Wert für ρ zwischen 40 und 45 ermittelt.

B) Herstellung einer Mischung von Polyperoxydperfluorpolyäthern der Struktur

X-O-(C₃F₆OWC2F₄O)_r-(O)s-Y

Für diesen Zweck wird eine Apparatur verwendet, die der oben beschriebenen genau entspricht, mit der Ausnahme, daß der zum Reaktionsbehälter koaxiale Finger, der die UV-Lampe enthält, aus Quarz hergestellt ist und einen Außendurchmesser von 25 mm hat.

In den thermostatisch bei —40⁰C stabilisierten Reaktionsbehälter, der 750 g C₃Ft in flüssigem Zustand enthält, wird eine Mischung von C2F4 und O2 in einem Molverhältnis von 2:1 kontinuierlich mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 60 l/Stunde eingeleitet, während die nach Durchtritt durch einen auf — 8O⁰C gekühlten Rückflußkühler aus dem System austretende gasförmige Mischung abströmen gelassen wird.

Nach 4stündiger Umsetzung werden durch Verdampfen der Gase (C₃F₆, C₂F₄, Epoxyd, COF₂, CF₃COF) 290 g eines viskosen Öles mit einer Zusammensetzung entsprechend der Mindestformel CF₂Oo.447 und mit einer Struktur isoliert, die mit der oben zitierten allgemeinen Formel übereinstimmt, worin X und Y -COF-,

-CF₃- -CF-OCF₃- —CF₂COF-Gruppen CF₃

sind, ein Durchschnittsverhältnis r/p= 1,5, s/(p+r)= 0,09 und ein Durchschnittswert für (p+r)\n der Größenordnung von 40 vorliegt, bestimmt durch Messungen des Zahlendurchschnitts des Molekulargewichts.

C) Herstellung einer Mischung von Polyperoxydperfluorpolyäthern der folgenden Struktur:

X-O-(C₃F₆O)P-(CF₂O)₉-(O)₁-Y

Die für diesen Zweck verwendete Apparatur ist in den Dimensionen der in Abschnitt B) beschriebenen völlig gleich, mit der Ausnahme, daß sie aus Stahl hergestellt ist und daß das Fingerrohr, das die UV-Lampe trägt, aus Quarz hergestellt ist

In den bei 0°C thermostabilisierten Reaktionsbehälter, der 1,06 kg C₃F₆ in flüssigem Zustand bei 5 at enthält, wird durch ein bis zum Boden reichenden Einlaßrohr kontinuierlich ein Strom von komprimiertem trockenem O₂ eingeleitet, während am Auslaß des Kühlers, der bei —80° C gehalten wird, durch ein Nadelventil regelmäßig die Gase, die im wesentlichen aus Sauerstoff bestehen, in einer Menge von 40 l/Stunde abströmen gelassen werden, wobei der Druck innerhalb des Systems konstant bei 5 at gehalten -vird.

Nach 2stündiger Umsetzung können durch Verdampfen der Gase 280 g eines viskosen Öles mit der oben angegebenen allgemeinen Formel gewonnen werden, worin X und Y -CF₃-, -COF-,

CF₃-O-CF-CF₃

—CF₂-COF-Gruppen

bedeuten, das eine Zusammensetzung besitzt, die der Elementarformel CF1.99O0.432 entspricht, mit einem Gehalt an Peroxydsauerstoff von 1,65 g pro 100 g öl, einem Durchschnittsverhältnis q/p=0,3 und einem Durchschnittswert für (p+q) in einer Größenordnung von 12.

D) Herstellung einer Mischung von Poiyperoxydperfluorpolyäthern der folgenden Formel:

X-O-(C₂F₄O^-(CF₂O)P-(O)₁-Y

In diesem Fall wird eine Apparatur verwendet, die der unter B) beschriebenen Apparatur bezüglich Reaktionsbehälter und UV-Lampe vollständig entspricht.

In diesen Reaktionsbehälter, der bei —40°C thermostabilisiert ist und 600 cm³ CF₂Cl₂ enthält, werden durch ein bis zum Boden reichendes Einlaßrohr kontinuierlich und gleichzeitig trockener O₂ (Strömungsgeschwindig-

}o keit 30 l/Stunde) und C₂F₄ (mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 15 l/Stunde) eingeleitet, während die aus dem System nach Durchtritt durch den bei —80° C gehaltenen Rückflußkühler austretenden Gase abströmen gelassen werden.

Vi Gleichzeitig wird aus dem Reaktionsbehälter kontinuierlich eine Lösung von Polyperoxydöl, gelöst in dem CF₂Cl2-Lösungsmittel, abgezogen, wobei letzteres dann abgedampft und zurückgeleitet wird. Unter diesen Bedingungen werden etwa 30 g/Stunde Polyperoxydperfluorätheröl erhalten, das hochviskos ist, ein durchschnittliches Molekulargewicht von etwa 10 000 besitzt und eine Struktur hat, die mit der oben angegebenen allgemeinen Formel übereinstimmt, worin X und Y -CF₃-, -COF-, -CF₂COF-Gruppen bedeuten können, mit einem Durchschnittsverhältnis q/r= 0,3 und&f<7+rj=O,25.

E) Hersteilung einer Mischung von Polyperoxydperfluorpolyäthern der folgenden Formel:

X-O-(C₂F₄O^-(O)₁-Y

In einen Autoklav aus rostfreiem Stahl mit einem Fassungsvermögen von 200 cm³, der mit einem Nadelventil versehen ist, 100 g CF₂ClCFCl₂ enthält und bei —8O⁰C gehalten wird, werden durch Destillation im Vakuum 20 g C₂F₄ eingeführt, wonach in dieser Masse 51 trockener O₂, der 0,1% Ozon enthält, absorbieren gelassen werden. Das Ganze wird zur Umsetzung gebracht, während die Temperatur in 15 Stunden von -8O⁰C auf 0°C steigt

Nach der Entfernung der gelösten Gase wird am Ende eine Lösung erhalten, die 103 g eines Peroxydproduktes enthält, das eine Struktur besitzt die mit der oben definierten allgemeinen Formel in Obereinstimmung steht worin X und Y — CF₃-, -COF-, —CF2COF-Gruppen sein können und mit einem Durchschnittsverhältnis s/(r—s)= 1,5.

Beispiel 1

Im folgenden wird die Reduktion einer Mischung von Polyperoxydperfluorpolyäthern der allgemeinen Formel:

X-O-(C₃F₆O)P-(O)₁-Y

mit Wasserstoff beschrieben.

In einen 1-1-Autoklav aus rostfreiem Stahl, der mit einem Heizmantel ausgerüstet ist und 20 g Kohlenstoff mit 0,5% Palladium enthält, werden 470 g des gemäß Herstellungsweise A) erhaltenen Produkts eingeführt. In dem Autoklav wird dann ein Vakuum erzeugt, in das dann Wasserstoff eingeführt wird, bis ein Druck von 40 at bei Raumtemperatur erreicht ist. Danach wird das Ganze 20 Stunden lang bei 50⁰C reagieren gelassen.

Das aus H₂, COF₂ und CF₃-COF bestehende Gas wird dann ausströmen gelassen und das Reaktionsprodukt (400 g) wird durch Filtrieren von dem katalytischen Rückstand abgetrennt.

Dieses aus der Reduktion erhaltene Rohprodukt enthält keinen Peroxydsauerstoff und zeigt bei 20⁰C eine etwa 30mal niedrigere Viskosität als das Ausgangsprodukt. Die NMR-Analyse dieses Produkts zeigt die Anwesenheit von folgenden Endgruppen:

CF₂COCF,

C F₂COF

CF₃

-CT OCF₃

CF₃

-CF-COF

CF₃

350 g des reduzierten Produkts werden dann mil 500 cm³ 40%iger H₂SO₄ unter 2stündigem Rühren in einem bei 50⁰C thermostabilisierten 1-l-Glaskolben hydrolysiert.

Die organische Schicht wird dann abgetrennt und 3 Stunden lang bei 50⁰C mit 40 g pulvrigem CaCOi gerührt, um die Carboxylgruppen in die Salzform zu überführen. Die so erhaltene halbflüssige Mischung wird > durch Aufheizen auf 120⁰C der Destillation unterworfen, während ein Vakuum angelegt wird, das allmählich von 20 mm Hg bis 0,1 mm Hg zunimmt.

Während dieser Arbeitsweise werden etwa 70 g an von Carboxylgruppen freien Polyätherprodukten destilliert.

Der Salzrückstand der Destillation wird dreimal der Extraktion mit 500 cm^J einer Mischung von

CF₂Cl-CFCl₂ und CH₂CI₂

in einem Volumenverhältnis von 4 : 1 unterworfen und dann langsam zu 500 cm^J 30%iger HCI gegeben, um die Carbonsäure freizusetzen. Die so freigesetzte organische Phase wird mit 98%iger H₂SO₄ und dann mit Na₂SO₄ getrocknet, verschiedene Analysen (NMR-Spektroskopie, acidimetrische Titration) zeigen, daß das erhaltene Produkt eine Mischung von perfluorierten Polyäthern ist, die überwiegend durch die Produkte der Reihe:

CF₁-CO-CF₂-O-/CF-CF,-O\-CF-COOH

KTF₃

mit einem Durchschnittswert von m zwischen 3 und 4 gebildet wird.

Durch fraktionierte Destillation dieser Mischung werden die niedrigeren Glieder der perfluorierten Ketosäuren mit den in Tabelle I angegebenen Siedetemperaturen in den angegebenen Mengen abgetrennt.

Während dieser Destillation werden auch kleinere Mengen der folgenden Dicarbonsäuren abgetrennt:

HOOC - CF₂ -O -CF-CF₂-O-CF COOH (1,5 g. Kp/0.1 mm Hg = 99 103 C)

CF, CF₃

HOOC-CF₂O—(C₃F„O)₂-CF — COOH

CF₃
CF₃ -CF-O-(C₃F₁₁O)₂ Cl- CF₃

COOH COOH

Tabelle I

U₁(O(T₂O K',1-,.O). U- COOH Sicdctcmpcralur

ei,

π g (

1	10	188 bis 190 C
2	9	210 bis 212 C
3	5,5	95 98/0,2 mm Hg
4	5	HK) 103/0,1 mm Hg

Der Rückstand aus der Rektifikation (80 g) hat ein durchschnittliches acidimetrisches Äquivalentgewicht von etwa 1700 und bei der NMR-Analyse ergibt sich, daß er aus einer Mischung von perforierten (1.0 g. Kp 0,1 mm Hg = 120 125 C)

(0.5 ji. Kp'0.1 mm Hg = 135 140 C)

Polyäthern analoger Konstitution, jedoch von größerem Molekulargewicht, besteht. Proben der isolierten Ketosäuren oder der Dicarbonsäuren oder ihrer ss Mischungen oder des Rückstandes aus der Rektifikation haben die Eigenschaft die Oberflächenspannung des Wassers auch in Konzentrationen von 0,01 % auf 15 bis 20 dyn/cm bei 20⁰C zu erniedrigen.

, Beispie! 2

ftf) ^r

Ein Polyätherpolyperoxydöl, mit chemischen und physikalischen Eigenschaften ähnlich den für das Ausgangsprodukt von Beispiel 1 beschriebenen, wird der Reduktion unterworfen, indem es mit Überschüsse '•s gern Methanol bei der Rückflußtemperatur des Alkohols umgesetzt wird. Eine Probe von 200 g dieses Öles wird mit 200 g 99,9%igem Methanol 30 Stunden lang bei Rückflußtempcratur umgesetzt. Danach wird

die Mischung in Wasser und Eis (500 g) gegossen und die organische Schicht wird abgetrennt und durch Verdampfen des noch vorhandenen Alkohols bei 30° C und einem Vakuum von 20 mm Hg auf ein konstantes Gewicht gebracht. Die Mischung wird dann mit

CF,-CO — CF₁-(C ,1,,O)_n CF-COOCH,

CF,

CF₃-CF-(C,F_hO)„--CF COOClI,

COOCH,

CF,

Beispiel 3

98%iger H₂SO₄ bei einer Temperatur von 0°C behandelt. 150 g des so erhaltenen Restprodukts werden einer Rektifikation unterworfen, durch die die folgenden Verbindungen in reinem Zustand in den angegebenen Mengen erhalten werden:

(η = 1.2 g, Kp. = 155 bis 156 C,

η = 2, 2,5 g, Kp. = 189 bis 191 C,

= 3, 2,8 g, Kp. = 225 bis 227 C,

ο = 4, 2,5 g, Kp. = 258 bis 260 C)

(11 = 1,0,5 g, Kp. = 210 bis 212 C,
/1 = 2, 0,8 g, Kp. = 237 bis 239 C)

Eine Probe von 50 g des in Beispiel 2 verwendeten Polyperoxydpolyäthers wird zusammen mit 45 cm' Eisessig CHiCOOH und 4,5 g aktiviertem Zn-Pulver in einen 300 cm³ Glaskolben eingebracht, der mit einem Rührer und einem Rückflußkühier versehen ist. Die Masse wird 15 Stunden lang gerührt, wobei die Temperatur bei Rückflußtemperatur gehalten wird. Schließlich wird die Essigsäure mit NaCl-gesättigtem Wasser extrahiert, der nicht umgesetzte Überschuß an Zn wird dann durch Zugabe von 25 cm³ 20%iger H2SO4 gelöst, die wäßrige Schicht wird wieder abgetrennt und die organische Schicht wird mit 50cm' CF2CICFG2 verdünnt, dieses wird mit 98%iger H2SO4 getrocknet, das Lösungsmittel abgedampft und das Ganze wird bei einem Vakuum von 1 mm Hg und 30°C auf ein konstantes Gewicht gebracht.

Auf diese Weise werden 30 g Produkt erhalten, das von Peroxydsauerstoff frei ist. Das Reduktionsprodukt hat ein acidimetrisches durchschnittliches Äquivalentge wicht von etwa 1400.

Behandelt man dieses Produkt 3 Stunden lang mit überschüssigem SOCI₂ bei Rückflußtemperatur, entfernt dann den Reagenzüberschuß durch mechanische Abtrennung und anschließende Extraktion mit Benzol und behandelt schließlich das Produkt in Anwesenheit von wasserfreiem Pyridin mit Methanol, so wird eine Mischung von Estern der Carbonsäuren erhalten. Diese Mischung wird durch Rektifikation in verschiedene Fraktionen aufgetrennt, worin durch Gaschromatographie die gleichen Produkte nachgewiesen werden, die in Beispiel 2 als Ester identifiziert und beschrieben sind.

Beispiel 4

Eine Probe von 30 g des Polyperoxyd-polyätheröles des in Beispiel 1 beschriebenen und verwendeten Typs wird in 100 cm³ wasserfreiem Äthyläther gelöst und in einen 500-cm³-Glaskolben gebracht, der mit einem Rührer, einem Rückflußkühler und einem Tropftrichter ausgerüstet ist. Zu der Lösung dieses Öles, die gerührt wird und bei — 1O⁰C thermostabilisiert ist, wird langsam eine Lösung gegeben, die aus 0,4 g LiAiH₄ in 100 cm¹ wasserfreiem Äthyläther besteht.

Am Ende des Arbeitsschrittes wird langsam 1 cm' Methanol zugegeben und das Ganze dann in 40%igc H2SO4 mit einer Temperatur von 0°C gegossen.

Die abgetrennte und über Na₂SO₄ filtrierte organi sehe Schicht scheint gemäß der jodometrischon Analyse kein Peroxyd zu enthalten und weist ein acidimeirischcs durchschnittliches Äquivalenlgewicht von etwa 1380 auf. Die gaschromatographischc Analyse und die NMRAiialyse der vercstcrten und rektifizierten fraktion des Produkts bestätigen die Struktur der in den vorstehenden Beispielen beschriebenen Reduktionsprodukte.

Beispiel 5

Die im vorstehenden Beispiel durchgeführte Reduktion wird unter den gleichen Bedingungen wiederholt, wobei als Dispergiermittel lsopropanol und als Reduktionsmittel äquivalente Mengen an NaBH4 verwendet werden. Dabei werden ähnliche Ergebnisse wie in Beispiel 4 erhalten.

Beispiel 6

20 g Polyperoxyd-polyätheröl mit der gleichen Zusammensetzung wie in Beispiel 1 werden zusammen mit 5 cm³ H₂O in einen 50-cm³-Autoklav aus rostfreiem Stahl eingebracht. Dazu werden dann 10 g SO₂ gegeben und die Gesamtmischung wird dann unter Rühren 30 Stunden lang bei 100⁰C zur Umsetzung gebracht. Nach der Umsetzung und nach Entfernung der Gase zeigt das Produkt (15 g), getrocknet mit 98%iger H₂SO₄ und filtriert über Na₂SO₄, praktisch keinen Peroxydgehalt und scheint aus einer Mischung von Polyäthern zu bestehen, die überwiegend der allgemeinen Formel:

CF, CO-CF₂-O (C₁F₁₁O),,, CT--COOH

CF₁

mit einem Durchschnittswert für m zwischen 3 und 4 entsprechen.

Beispiel 7

Eine Probe von 20 g Peroxyd-perfluorpolyätheröl des in Beispiel 1 beschriebenen Typs wird in Gegenwart von 15 cm³ Äthyläther in einem Glaskolben 20 Stunden lang bei der Rückflußtemperatur des Lösungsmittels mit ;i cm³ Hydrazin zur Umsetzung gebracht. Nach Beendigung der Umsetzung wird die Mischung unter ständigem Rühren in 20%ige H₂SO₄ gegossen, nach 5 Stunden wird die organische Schicht abgezogen, mit <>8%iger H₂SO₄ getrocknet und über Na₂SO₄ filtriert. Nach Verdampfen des Lösungsmittels zeigt das Produkt keine Peroxydeigenschaft und eine Zusammensetzung ähnlich der in den vorherigen Beispielen gefundenen Zusammensetzung.

Beispiel 8

Eine Probe von 50 g Peroxyd-perfluorpolyätheröl mit den gleichen Eigenschaften wie das in Beispiel 1 verwendete Produkt wird zusammen mit 12 g Al(Oi-CjH₇)) und 200 cm¹ lsopropanol in einen 500-cm '-Glaskolben gegossen und das Ganze wird dann 20

809 62V70

Stunden lang bei Rückflußtemperatur zur Umsetzung gebracht Nach Beendigung der Umsetzung wird die Mischung in einen Überschuß an 20%iger H₂SO₄ mit einer Temperatur von O⁰C gegossen und das perfluorierte organische Produkt wird wie angegeben abgetrennt

Dieses Produkt hat ein acidimetrisches durchschnittliches Äquivalentgewicht von etwa 1420, zeigt bei der jodometrischen Analyse keine Peroxydeigenschaft und entspricht gemäß der NMR-Analyse einer Mischung der 1 in den vorangegangenen Beispielen bereits beschriebenen Produkte.

Beispiel 9

Reduktion einer Mischung von Polyperoxyd-perfluorpolyäthern der allgemeinen Formel:

X-0-(C₃F_i,O)p-(C2F₄0)_r-(0)_I-Y

mit Hilfe von jodwasserstoffsäure.

40 g eines gemäß Arbeitsweise B) hergestellten Öles werden in 100 cm³ CF₂CICFCI₂ gelöst und werden dann tropfenweise in einen 500-cm^J-Kolben eingebracht, der mit einem Rührer und einem Rückflußkühler ausgerüstet ist und eine Mischung enthält, die aus 100 cm^J Essigsäureanhydrid, 100 cm³ CF₂Cl-CFCI₂ und 10 g NaJ besteht.

Diese Mischung wird dann 3 Stunden lang zur Umsetzung gebracht, wonach sie mit 100 cm³ 10%iger HCI verdünnt und das so gebildete jod durch einen SOrStrom reduziert wird. Die sich ergebende Mischung ^o wird in Wasser und Eis (500 g) gegossen und die organische Schicht wird dann mit mit SO₂ gesättigtem Wasser gewaschen, schließlich wird das Ganze mit 98%iger H₂SO₄ und dann mit Na₂SO₄ getrocknet.

Nach Verdampfen des Lösungsmittels erscheint das Produkt peroxydfrei und zeigt ein acidimetrisches durchschnittliches Äquivalentgewicht von 1330. Die NMR-Analyse ergibt als vorherrschende Endgruppen die Gruppen

40 Mischung von Dicarbonsäuren und Ketosäuren mit einer Durchschnittsformel

A-O-(C₃F₆O)_m-(C₂F₄O), - B
erhalten, worin A und B die Gruppen

-CF₂COCF, —CF-COOH

und

CF,

-CF₃COOH

Formel:

entsprechen, worin A und B die Gruppen

-CF₂COCF₃ —CF-COOH -CF₂COOH

5°

-CF₂COCF, -CF-COOH -CF₂COOH CF₃

mit kleineren Mengen an —CF₃-Gruppen.

Das reduzierte Produkt kann dann mit 5 g CaCOj behandelt werden, um die Carboxylgruppen in die Salzform zu überführen, und die Mischung wird dann bei 150°C und einem Druck von 0,1 mm Hg der Destillation im Vakuum unterworfen. Der wiederholt mit CF₂Cl-CFCl₂ und CH₂Cl₂ in einem Volumenverhältnis von 4 :1 gewaschene Rückstand wird dann in 50 cm³ 30%ige HCI gegossen, um die Carbonsäuren aus ihren Calciumsalzen freizusetzen.

Danach wird die organische Schicht abgetrennt und mit 98%iger H₂SO₄ entwässert. Dabei werden 25 g einer

CF₃ — CO—CF₂ — O — CF₂ — O — CF —

CF₃
CF₃Co-CF₂-O-(C₃F₆O)-(CF₂O)-CF-COOH (Kp. = 199 bis 202 C)

CT,

und als Methylester

CF, CK O -(C₃K₁₁O)(CF₂O) CK COOCH₁ (Kp. = 220 bis 22?. C)

sein können, das Verhältnis m/l bei 0,6 und der Durchschnittswert für (m+1) zwischen 6 und 7 liegt.

Beispiel 10

Reduktion einer Mischung von Polyperoxydperfluorpolyäthern der allgemeinen Formel:

X-O-(C₃F₆O)P-(CF₂O)₁₇-(O)₅-Y

mit Wasserstoff.

Eine Probe von 100 g eines gemäß der Herstellungsweise C) erhaltenen Öles wird in Gegenwart von 5 g Kohlenstoff mit 0,5% Palladium in einen 200-cm³-Autoklav aus rostfreiem Stahl gebracht, dann werden 50 at Wasserstoff eingeführt und das Ganze unter Rühren 15 Stunden lang bei 50⁰C umgesetzt.

Nachdem die Gase ausströmen gelassen worden sind, werden die Reaktionsprodukte in 200 cm³ 40%ige Schwefelsäure gegossen, um die Säurefluoride zu hydrolysieren. Dann wird die organische Schicht mit 15 g CaCO₃ in die Salzform überführt und bei 150 bis 175°C und einem bis auf 0,1 mm Hg zunehmenden Vakuum der Destillation unterworfen. Der Salzrückstand wird dann dreimal mit 100 cm³ einer Mischung von CF₂CI-CFCl₂ und CH₂Cl₂ (Volumenverhältnis 4 :1) gewaschen und danach mit 30%iger HCI angesäuert. Die abgetrennte organische Schicht wird mit 98°/biger Schwefelsäure und dann mit Na₂SO₄ getrocknet. Das so erhaltene Produkt (40 g) besteht gemäß der NMR-Analyse und der acidimetrischen Titration aus einer Mischung von Polyäthern, die mindestens eine Carboxylendgruppe enthalten und der allgemeinen

A-O-(C₃F_bO)_m-(CF₂O)„-B

CF₃

und in kleineren Mengen die Gruppe -CF₃ sein können. Das Durchschnittsverhältnis n/m beträgt etwa 0,2, während die Summe (m + njetwa 3 ist.

Aus dieser Mischung werden durch fraktionierte Destillation und Gaschromatographie der veresterten Fraktionen u. a. die folgenden neuartigen bifunktionellen Polyäther abgetrennt:

(Kp. = 173 bis 175 C)

COOCH,

CK₁

Beispiel 31

Reduktion einer Mischung von Polyperoxydperfluorpolyäthern der allgemeinen Formel:

X-O-(C₂F₄OJr-(CF₂O)₉-(O)₁-Y

durch Wasserstoff.

Eine Probe von 200 g eines gemäß der Herstellungsvorschrift D) erhaltenen Produkts wird in einen 500-cm³-Autoklav aus rostfreiem Stahl gebracht, der 10 g Kohlenstoff mit 0,5% Palladium enthält, wonach sie unter Rühren bei einer Temperatur von 40° C und einem Druck von 40 at 20 Stunden lang mit Wasserstoff zur Umsetzung gebracht wird.

Ein Teil des Reduktionsprodukts, das keine Peroxydeigenschaft mehr besitzt, zeigt nach der Hydrolyse mit 40%iger Schwefelsäure und nach dem Trocknen mit 98%iger H₂SO-I und P₂Os ein acidimetrisches durchschnittliches Äquivalentgewicht und eine NMR-Analyse, die mit der Durchschnittsformel:

HOOC-CF₂-O-(C₂F₄O)₃₁Je-(CF₂O)Ii₆-CF₂COOH

übereinstimmen.

Diese Mischung erniedrigt in einer Konzentration von 5 · ΙΟ-⁵ Mol/l die Oberflächenspannung von Wasser auf 18dyn/cm. Ein Teil der 150 g des keine Peroxydeigenschaft zeigenden Reduktionsproduktes im Zustand von Säurefluoriden wird mit einem kleinen Überschuß über die theoretische Menge an wasserfreiem CH3OH umgesetzt und nach der Entfernung des Oberschusses an CH3OH und HF wird ein Strom von gasförmigem Diazomethan durchgeperlt Die so erhaltene veresterte Mischung wird der Rektifikation unterworfen, wobei 60% des Produkts in Fraktionen destillieren, bis 150°C/0,l mm Hg erreicht sind. Aus manchen Fraktionen werden durch gaschromatographische Trennung die folgenden Methylester abgetrennt:

R-(OCF₂COOCH₃I₂,

worin R = —CF₂ —

-CF₂-CF₂-

-CF₂O-CF₂-CF₂

-CF₂CF₂OCF₂CF₂-

-(CF₂O)₂-CF₂CF₂-

-CF₂OCF₂CF₂OCF₂Cf₂-

-(CF₂CF₂O)₂-CF₂CF₂-

-(CF₂O)₂-CF₂CF₂OCF₂CF₂

-(CF₂CF₂O)₁-CF₂CF₂-

(0,4 g, Kp. = 198 bis 199'C)

(2 g, Kp. = 203 bis 204 C)

(1,5 g, Kp. = 213 bis 214 C)

(1,5 g, Kp. = 217'C)

(1,1 g, Kp. = 222 bis 223 C [2 Isoniere])

(2 g, Kp. = 226 bis 227 C [2 Isomere])

(0,6 g, Kp. = 230 C)

(3 g, Kp. = 234 bis 236 C [4 Isomere])

(I g, Kp. = 243 bis 244 C)

Eine Probe von 5 g einer Mischung von Säuren mit der folgenden Durchschnittsformel:

HOOC-CF₂-O-(C₂F₄O)₃₃₆-(CF₂O)₂₁₆-CF₂COOh

wird 3 Stunden lang unter einem Rückflußkühler mit SOCI₂ behandelt, wonach der Überschuß an SOCl₂ mit Benzol und Pentan extrahiert und an dem Endprodukt die quantitative Umwandlung der Carboxylgruppen in Acylchloridgruppen bestimmt wird.

Beispiel 12

Eine Probe von 30 g eines Polyperoxydperfluorätheröles mit der gleichen Konstitution und den gleichen chemischen Eigenschaften wie das im vorstehenden Beispiel beschriebene Ausgangsprodukt wird in 150 cm³ CF₂CI-CFCl₂ in einem 500-cm³-Dreihalsglaskolben gelöst, der mit einem Rückflußkühler, einem Rührer und einem Tropftrichter ausgerüstet ist.

Dazu werden dann 30 cm³ 95%iges Methanol hinzugefügt. Die Mischung wird gerührt, während langsam 30 cm³ 57%ige Jodwasserstoffsäure zugegeben werden, wobei 30 Minuten lang unter Rückfluß gehalten wird. Dann wird die organische Schicht von der anorganischen Phase abgetrennt und die organische Schicht wird zweimal mit 20 cm¹ einer 5%igen wäßrigen KJ-Lösung gewaschen. Anschließend wird die organische Schicht mit P2O5 getrocknet und das Produkt (20 g) wird bei einem Vakuum von 0,1 mm Hg und I5O°C destilliert.

Die gaschromatographische Analyse, die NMR-Spektroskopie und die Bestimmung der Verseifungszahl der Methylester erlaubt die Feststellung, daß in dem Reduktionsprodukt die im vorstehenden Beispiel herausgestellten, ermittelten und beschriebenen Dicarbonsäuren in Form von Methylestern vorliegen.

Beispiel 13

Reduktion einer Mischung von Polyperoxydperfluorpolyäthem der folgenden Struktur:

X-O-(C₂F₄O)_r-(O)_s-Y

mittels Jodwasserstoffsäure.

Eine Probe von 15 g eines gemäß der bei E) beschriebenen Arbeitsweise erhaltenen Öles wird, gelöst in 25 cm³ CF₂ClCFCl₂, tropfenweise in einen 250-cm³-Kolben gebracht, der mit einem Rührer und einem Rückflußkühler ausgerüstet ist und 100 cm³ Essigsäureanhydrid, 100 cm³ CF₂ClCFCl₂ und 20 g NaJ enthält.

Das Ganze wird dann bei 20° C 3 Stunden lang umgesetzt, dann wird mit 50 cm³ 20%iger HCl verdünnt und das gebildete Jod durch einen SO₂-Stroni reduziert. Anschließend wird die Mischung in Wasser und Eis (500 g) gegossen und die organische Schicht wird gewaschen mit mit SO₂ gesättigtem Wasser, mit 98%iger H₂SO₄ und dann mit Na₂SO₄ getrocknet.

ft«; 5 g dieses Produktes werden dann mit Diazomethan verestert und der bei 150°C und einem Druck von 0,1 mm Hg destillierbare Teil (80%) wird auf eine gaschromatographische Säule gebracht, mittels derer es

21	1	8	17	826 22	= 202	bis	204	C)
möglich ist, die für die Ermittlung ausreichende Menge, u. a. der folgenden Produkte, zu isolieren:
CF2OC2F4OCF2COOCh, (Kp. =	= 216	bis	218	C)
COOCH3
CF2O-(C2F4O)2-CF2COOCH, (Kp. =	Eine wsSrige Lösung, die 0,020 g/l der Säure			einem Vakuum von 0,1 mm Hg werden 1,5 g der Dicarbonsäure
COOCH,

CF₂-O-(C₂F₄O)₂-CF₂COOH
COOH

enthält, kann die Oberflächenspannung des Wassers auf 16 dyn/cm, gemessen bei 20° C, herabsetzen.

Beispiel 14
5 g der Ketosäure

CF₃COCF₂-O-(O₁F₆O)₂-Cf-COOH

CF₃

werden in einem kleinen 50-cm³-Kolben, uer mit einem Rückflußkühler, verbunden mit einer Gasbürctte, und einem Tropftrichter ausgerüstet ist, mit 10 ml 20%iger NaOH bei einer Temperatur von 50°C 2 Stunden lang behandelt, wobei sich während dieser Zeit 85 cm' CFjH-Gas, gemessen bei Raumbedingungen, entwikkeln.

Das so erhaltene Reaktionsprodukt wird dann mit 20 ml 35%iger HCI angesäuert, wodurch sich eine schwere organische Flüssigkeit abscheidet, die gesammelt, «mit H₂O gewaschen, mit 98%iger Schwefelsäure getrocknet und dann in einer Mikrodestillationsapparatur der Rektifikation unterworfen wird. Bei 60 bis 65°C und einem Druck von 1 mm Hg werden etwa 2 g einer Fraktion gesammelt, die im wesentlichen aus der Verbindung

CF₂H-O (C₃Ff₁O)₂ CF -COOH

CF,
besteht, und bei der Temperatur von 120 bk 125°C und CF₂-O-(C₃F₆O)₂-CF-COOH

COOH

CF₃

mit einer Reinheit über 97% gesammelt, bestimmt durch Gaschromatographie des entsprechenden Methylesters, und 0,050 g Kaliumpersulfat in Lösung enthalten sind.

Der Autoklav wird dann unter Druck gesetzt, indem mit Hilfe eines Kompressors C₂F₄ eingeführt wird, bis 20 at erreicht sind, und wird bei 25° C thermostabilisiert. Mit Hilfe einer Einspeispumpe für Flüssigkeiten werden

1,2 g dieser Dicarbonsäure werden dann mit 3 ml SOCb und einem Tropfen wasserfreiem Pyridin behandelt und 2 Stunden lang bei 60 bis 70⁰C gehallen, wobei das SO₂-GaS und HCl sich vollständig entwickeln gelassen wird. Nach dieser Behandlung wird 1 g des Produkts mit der Formel

CF₂- O (C₃F₁₁O)₂ CF COCI

COCI

CF₃

destilliert.

Dieses Produkt wird dann in 6 ml CH₂CI₂ und 4 ml

CF₂CI-CFCI₂

gelöst und die Lösung wird in ein 100-cm'-Testrohr eingebracht. Über diese flüssige Phase wird vorsichtig eine Lösung von 0,190 g Hexamethylendiamin, gelöst in 32 ml 0,1 n-NaOH,gebracht.

An der Zwischenfläche der beiden Phasen wird ein

4s fester weißer Film gebildet, der entfernt wird, wodurch die Bildung von weiterem Festprodukt begünstigt wird. Auf diese Weise werden etwa 0,9 g Polyamid einer Konstitution gemäß der Formel:

HN (CH₂),, - NH Cf) CI₂O(C₃I-;/)), Cl- CO

erhalten.

Eine 0,12%ige Lösung dieses Produkts in Benztrifluorid zeigt bei 8O⁰C eine grundmolare Viskositätszahl von 0,35/100 cmVg, und ergibt so einen Wert von η größer als 20.

Das erhaltene Polymerisat zeigt eine hohe thermische Stabilität, Oxydationsbeständigkeit und ist in den meisten üblichen organischen Lösungsmitteln praktisch unlöslich. Eine Faser dieses Polymeren wurde nach 10 Stunden Erhitzen an der Luft bei einer Temperatur von 250⁰C unverändert wiedergewonnen.

Beispiel 15

In einen 2500-cm 'Autoklav aus rostfreiem Stahl, der mit Thermometer, Druckmesser, Rührer, Thermostabili-Cl-

sierungsmantel und Einlaßventilen für Flüssigkeiten und Gase ausgerüstet ist, werden nach Verdrängung der Luft mit Stickstoff 1500 ml bidestilliertes Wasser eingebracht, worin 0,75 g einer Säure der For mel

HOOC CF, O

(C₁F₆O), Cl- COOH

Cl-,

in den Autoklav dann 0,050 g

Fe(NH,)₂(SO4), 6 H₂O,

gelöst in 100 ml bidestillicricm,
Wasser, eingeführt.

von Luft befreitem

Während sich die Umsetzung allmählich entwickelt, wird weiteres C2F4 eingespeist, um so den Druck konstant bei 20 at zu halten.

Nach 60minütiger Umsetzung werden die Restgase in dem Autoklav in die Atmosphäre ausströmen gelassen, der Autoklav wird dann geöffnet und es wird eine wäßrige Emulsion von Polytetrafluorethylen entnommen. Diese Emulsion wird durch lOminütiges Rühren mit einem mit 700 UpM umlaufenden Propeller koaguliert, das koagulierte Polymerisat wird in 51 destilliertem Wasser gewaschen, abgetrennt und 24 Stunden bei 12O⁰C getrocknet. Es ergeben sich 425 g.

Aus dem so erhaltenen Polymerisat werden durch Verformung und Sintern gemäß ASTM D 1457-62T kleine Scheiben von gesintertem Polymerisat erhalten.

Die aus diesen kieinen Scheiben erhaltenen Testproben zeigen, wenn sie bei 23°C einer Zugspannung unterworfen werden, die folgenden Eigenschaften:

Zugfestigkeit: 240 kg/cm²
Bruchdehnung: 280%

Das oben beschriebene gesinterte Polymerisat hat eine weiße Farbe und ein homogenes Aussehen. Das angegebene Beispiel zeigt, daß die Dicarbonsäuren des beschriebenen Typs im Hinblick auf ihre Emulgierungseigenschaft bei den Verfahren zur Emulsionspolymerisation von Fluorolefinen nützliche Anwendung finden können. Die gleichen Ergebnisse sind in Einzeltests der Emulsionspolymerisation von Fluorolefinen bei Verwendung der nachfolgend angegebenen bifunktionellen Verbindungen anstelle der oben beschriebenen Säure erhalten worden:

CF₁-CF-O-(CjF₁₁O)₂-CF-CF₁

COOH COOH

CF₃COCT₂-- O—(C₁Fj₁OL-CF-CF₃ (worin m = 1, 2, 3, 4)

COOH
CF₂-O (C₂F₄O)₁-CF₂COOH (worin I = 1,2,3,4)

COOH

CF₂-O-(C₂F₄O)₁- (CF₂O)_n -CF₂COOH (worin sowohl »i als auch 1 1 oder 2 sein können)

COOH

Beispiel 16

Herstellung eines Gemisches von Peroxydperfluorpolyäthern der Struktur:

Ein 5,3 1 fassender rostfreier Stahlreaktionsbehälter mit einem Kühlmantel und einem Innendurchmesser von 12 cm wird verwendet, der mit Einlaßrohren, die den Boden des Reaktionsbehälters erreichen, zum Zuführen des reagierenden gasförmigen Gemisches und des Lösungsmittels und Auslaßrohren zum kontinuierlichen Abziehen des flüssigen Reaktionsgemisches _4S ausgestattet ist. Ein Quarzmantel mit einem Außendurchmesser von 5 cm, in den eine Quecksilberdampf-Lampe von 900 W eingeführt ist, wird in die Mitte des Reaktionsbehälters gesetzt Die den Reaktionsbehälter verlassenden Gase werden in einem Rückflußkühler auf - 78° C gekühlt. Der Reaktionsbehälter wird bei - 35° C mit flüssigem CF₂CI₂ gefüllt und ein gasförmiges Gemisch aus 150 l/h C₂F₄ und 250 l/h Sauerstoff wird kontinuierlich dem Reaktionsbehälter zugeführt.

Das Reaktionsgemisch wird 3 Stunden lang bei —35°C bestrahlt Anschließend wird es kontinuierlich abgezogen und das darin enthaltene CFjCfe-Lösungs-"mittel wird durch Verdampfen bei 80° C entfernt und in den Reaktionsbehälter zurückgegeben. Die abgezogene Menge beträgt ungefähr 250 g/h des gewonnenen Reaktionsproduktes (ohne Lösungsmittel) in Form einer viskosen und nichtflüchtigen Flüssigkeit

Die Umsetzung wird fortgesetzt, bis 20 kg des Produktes erhalten sind. Während dieser Zeit werden die Gase, die den Rückflußkühler verlassen und hauptsächlich aus COF₂, Tetrafluoräthylenepoxyd. nichtumgesetztem Tetrafluoräthylen, nichtumgesetztem Sauerstoff und CF2CI2 bestehen, durch Waschen mit

55

r,_o

f,_s einer 15%igen KOH-Lösung entfernt. Die jodometrisehe Analyse des Produktes zeigt 2,1 g/100 Peroxydsauerstoff. Das NMR-Spektrum zeigt, daß das Produkt aus —CF₂-Einheiten und -CF₂CF₂-Einheiten besteht, die beliebig verteilt sind und miteinander durch Ätherbrük ken oder Peroxydgruppen verbunden sind.

Die C₂F4/CF₂-Menge beträgt ungefähr 0,8, wegen de« hohen Molekulargewichtes jedoch konnte das NMR-Verfahren nicht die Gegenwart oder die Struktur dei Endgruppen (Perfluoralkyl, Acylfluoride, Fluorformylgruppen) feststellen. Die Struktur des Produktes, außei für die Beschaffenheit der Endgruppen X und Y, kanr somit durch die Formel

X-O-(C₂F₄O)_r-(CF₂O),-(O)_s-Y,

worin der Wert der Summe γ+ q beträchtlich größer isi als 100; r/q ungefähr 0,8 und s/(r+q) 0,116 sind angegeben werden.

Beispiel 17

Eine Probe von 13 kg des Peroxydperfluorpolyäthen mit einem Gehalt an 2,1 Gew.-% Peroxydsauerstoff hergestellt wie in Beispiel 16 beschrieben, wird in eir 10-1-Glasgefäß, das mit einem mechanischen Rührer einem Einlaßzuführungsrohr bis zum Boden de: Gefäßes für trockenen Stickstoff, einem Thermometei und einem Gasauslaßrohr versehen ist, eingegeben. Die Temperatur der Reaktionsmasse wird auf 120° C gebracht und wird sodann während einer Zeit von £ Stunden langsam auf 170 bis 175° C erhöht, während die Masse kontinuierlich umgerührt wird und die hergestellten Gase, die hauptsächlich aus COF₂ bestehen, entfernt werden, um einen konstanten Druck aufrechtzuerhalten.

Nach weiteren 4 Stunden bei 175°C zeigt die Analyse des Produktes, daß der Peroxydsauerstoffgehalt gefallen ist bis zu einem Wert entsprechend 1,1 Gew.-%. Es

werden 11 kg Produkt erhalten mit einem r/q-Verhältnis von 0,75. Das durchschnittliche Molekulargewicht unterscheidet sich nicht bemerkenswert von demjenigen des Ausgangsmaterials.

Ein Teil dieses Produkts wird in einen 25-1-Polypropy- s lenreaktionsbehälter, der mit einem mechanischen Rührer, einem Rückflußkühler, einem Thermometer, zwei Tropftrichtern und einem Kühlmantel mit zirkulierendem Wasser von 45° C ausgestattet ist, eingegeben. Dem Reaktionsbehälter werden 8 I CF₂CICFCI₂ und 1 I ,₀ Methanol zugesetzt. Während einer Zeitspanne von 3 Stunden werden gleichzeitig tropfenweise 3 I Methanol und 21 57% HJ in Wasser in einer solchen Geschwindigkeit zugesetzt, daß das Reaktionsgemisch unter Rückfluß gehalten wird. ι s

Nach weiteren 8 Stunden wird die fluorierte organische Schicht abgetrennt, mit SO₂-gesättigtem Wasser und sodann mit Wasser allein gewaschen und mit Na₂SO₄ getrocknet. Das CF₂CICFCI₂-Lösungsmittel wird durch Destillieren entfernt und 8,7 kg eines Gemisches von Dimethylestern von Polyoxaperlluoralkandicarbonsäuren werden erhalten. Dieses Gemisch weist ein durchschnittliches Molekulargewicht von 1700 auf, bestimmt durch Verseifung mit einem Überschuß Alkali und Rücktitration mit Säure.

Die NMR-Analyse, durch Ausgleichen der bindenden Einheiten CF₂O und CF₂CF₂O und der Endgruppen -OCF₂COOCH₃, bestätigt das schon durch das alkalimetrische Verfahren bestimmte durchschnittliche Molekulargewicht und die Abwesenheit von Peroxydgruppen und von Endgruppen mit Perfluoralkylcharakter. Die durchschnittliche Struktur des Reduktionsproduktes ist somit durch die folgende Formel angezeigt:

CH₃OCOCF₂O-(CF₂O)_n-(CF₂CF₂O)I -CF₂COOCH₃

mit einem Durchschnittsverhältnis l/n von 0,7 und einem durchschnittlichen Wert der Summe n+\ von ungefähr 17. Die Analyse zeigt weiterhin, daß die Verteilung der beiden verschiedenen Einheiten in den Ketten beliebig ist.

Eine Probe von 5 kg der Diester wird der Destillierung in einer 30-Böden-Destillierkolonne unterworfen. Man erhält eine Fraktion, die 15 Gew.-% des Ausgangsgemisches entspricht und bei 150° C unter 10 mm Hg siedet und alle möglichen Diester gemäß der oben angegebenen Formel, worin der Wert der Summe /7+1 0 bis 3 ist, enthält. Ein Teil des Gemisches der zurückgebliebenen Diester von der Destillierung, der 1 kg beträgt, wird einer weiteren Destillierung bei einer Temperatur von 40 bis 165°C und unter einem Vakuum von 0,01 mm Hg unterworfen. Auf diese Weise erhält man verschiedene Fraktionen bei ansteigenden Temperaturen, wobei die Fraktionen ungefähr 35 Gew.-% des behandelten Gemisches betragen. Der Rückstand von der Destiilierung wird einer molekularen Destillierung bei 130 bis 270⁰C unter einem Vakuum von

1 · 10"⁵ mm Hg unterworfen.

Tabelle Il zeigt die Ergebnisse der Destillierung des Diestergemisches nach der Entfernung der anfänglichen I5%igen geringen Produktfraktion.

Eine Probe von 3 g der Fraktion Nr. 2 der besagten Tabelle mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 915 wird der Verseifung während 3 Stunden bei 100⁰C mit 100 ecm 2 n-KOH unterworfen. Am Ende wird die Lösung mit 10 ecm 20%iger H₂SO4 gesäuert, wodurch die Abtrennung einer schweren organischen flüssigen Schicht, die isoliert wird, erzielt wird. Die Wasserschicht wird mit Äthyläther extrahiert, der der zuvor abgetrennten organischen Schicht zugesetzt worden ist, und sodann wird das Lösungsmittel destilliert, wodurch ein Rückstand erhalten wird, dem die säurebestimmenden IR- und NMR-Analysen übereinstimmend die Struktur der freien Dicarbonsäuren entsprechend der Ausgangsfraktion zuordnen.

Das gleiche Verfahren der Verseifung und Gewinnung der Säure und der Erkennungsanalyse wurden mit

2 g der Fraktion Nr. 15 mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 4340 durchgeführt.

Auch in diesem Fall wurde die Struktur der freien Dicarbonsäuren entsprechend der Ausgangsfraktion bestimmt.

Eine Probe von 2 ζ der Fraktion Nr. 4 mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 1454 wird der Verseifung mit 10 ecm n-KOH-Lösung während 3 Stunden bei 100⁰C unterworfen. Am Ende wird mit 7,25 ecm einer n-H₂SO4-Lösung neutralisiert unter Verwendung von Phenophthalein, das dem theoretischen Verbrauch von Alkali für die Bildung des Dikaliumsalzes der Säuren entsprechend dem Ausgangsgemisch der Fraktion Nr. 4 entspricht.

Der gleichen Lösung werden 25 ecm Äthyläther und 0,5 g AgNO₃, gelöst in 2 ecm Wasser, zugesetzt. Die Lösung wird sodann 30 Minuten stehengelassen, worauf die Ätherschicht abgetrennt wird, die zur Trockene verdampft wird und einen Rückstand zurückläßt. Die IR-Analyse zeigt die Abwesenheit von freier Säure und eine gesamte Metallsalzbildung, während zur gleichen Zeit die Silberbestimmungsanalyse einen Ag-Gehalt zeigt, der gleich ist mit dem theoretischen Wert für die

so gesamte Salzbildung aus den Säuren des Ausgangsgemisches.

Tabelle II	Destillation Bereich	Destillierte Fraktion	Zahlen-	Durchschnitt	Durch
Fraktion			durchschn.		schnitt
Nr.	(Q	(Gew.-%)	(Mol.-Gew.)	(n+1)	(l/n)
	40- 80/0,01 mm	7,0	650	4,8	0,69
1	80-100/0,01 mm	7,2	915	7,8	0,74
2	100-115/0,01 mm	7,5	1214	li,3	0,71
3	115-130/0,01 mm	4,1	1454	'•4,1	0,69
4	130-150/0,01 mm	4,0	1670	16,5	0,70
5	150-165/0,01 mm	4,0	1830	18,5	0,68
6	130/lXlO"5 mm	9,3	2170	22,5	0,67
7	140/1 XlO"5 mm	5,3	2480	26	0,68
8

l-orlsft/ung	ι Destillation Uercicli	Destillierte fraktion	Zahlcn-	Durchschnitt	Durch
l-'raktior			durchschn.		schnitt
Nr.	( O	Kiew.-'/..)	(Mol. -Gew.)	(H+ 1)	(I/h)
	150/1X10 "5mm	4,5	2690	28	0,76
9	160/1X10 smm	4,5	2900	31	0,66
K)	170/1 XlO"5 mm	4,1	3300	35	0,75
U	180/1X10 'mm	3,0	3530	38	0,71
12	190/lXlO^mm	3,1	3870	42	0,69
13	200/1 XlO"5 mm	3,5	4140	45	0,71
14	210/1X10 'mm	4,1	4340	48	0,64
15	22O/iXlü~5mm	3,5	4760	Γ Λ JJ	0,63
16	230/lX10~5mm	3,5	5380	60	0,65
17	240/lX10"5mm	2,8	5740	65	0,60
18	250/lX10"5mm	2,1	6300	71	0,63
19	270/1X10 '5 mm	2,6	6900	78	0,64
20	Rückstand	10,3	7600	85	0,71

Die erfindungsgemäß erhältlichen neuartigen perfluorierten Polyäther mit funktionellen Gruppen polarer und hydrophiler Art an beiden Enden der Kette finden deshalb eine unmittelbare Anwendung auf dem Gebiet der Emulsionspolymerisation von verschiedenen

Monomeren und insbesondere von fluorierten Olefinen, anstelle der grenzflächenaktiven Produkte herkömmlichen Typs, d. h. solcher Produkte, die eine hydrophile polare Gruppe an nur einem Ende der Kette besitzen.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Perfluorierte, nichtverzweigte Polyäther und Copolyäther und derer. Gemische mit chemisch reaktionsfähigen Funktionen an beiden Enden der Kette der Formel:

   A-O-C₃F₆OJm-(CF₂O)_n-(C₂F₄O)₁ - B

   worin die sich wiederholenden Einheiten -CF₂-CF(CF₃J-O-, -CF₂-CF₂-O- oder -CF₂-O- entlang der Kette willkürlich verteilt und miteinander direkt verbunden sind und die Summe aller sich wiederholender Einheiten 1 bis 50 beträgt, die Zahlen m, η und 1 der verschiedenen sich wiederholenden Einheiten gleich oder verschieden sein können und 1 bis 50 oder, jedoch nicht gleichzeitig, auch O sind und die Endgruppen A und B der Kette, die gleich oder verschieden sind,

   -CF₂-COZ-, -CF(CFj)-COZ-

   oder —CF₂-CO-CF₃-Gruppen darstellen, worin Z ausgewählt ist unter F und OH sowie die davon abgeleiteten Methyl-, Äthyl-, Propyl- und Isopropylester.