DE1816377A1

DE1816377A1 - Verfahren und Vorrichtung zum Zerlegen von Natriumkieselfluorid in Siliziumtetrafluorid und Natriumfluorid

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Publication number: DE1816377A1
Application number: DE19681816377
Authority: DE
Inventors: Flemmert Dr Techn Goes Lennart
Original assignee: Flemmert drtechngoesta Lennart
Current assignee: Flemmert drtechngoesta Lennart
Priority date: 1968-01-12
Filing date: 1968-12-21
Publication date: 1969-08-14
Also published as: SE340094B; BE724769A; JPS5333555B1; GB1239646A; DE1816377C3; DE1816377B2; FR1596438A; NL6900345A; US3551098A

Description

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Verfahren und Vorrichtung zum Zerlegen von_fffetr,iuinkieselfluorid in SiliziumtetrafluorW'und JJatriumflubi*id

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tr iumb if luorid und Natriumkieselfluorid in Wasserstoffisn .-!3ΐ .-jü .msfD-.iq.-''.! ,iu'mU Για«·! λ as :A .ψίί-ηΐΐ _t83iteJi :·?ς^ίΐΏί ν

fluorid,-«SaC|fl&dÄWtr^!a^^Äd-"u^ⁱfatriumfluorid. Insbesondere betrifft die_r^rfΐη(|μη^₄e_rin,Ver|ahr_re|?.·jum^perlegens von Natriumbifluorid und Natriumkieselfluorid_mit_einem__

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wa 1 mm in einem turbulenten Strom eines inerten Gases un ter erhöhter Temperatur, bei der Natriumbifluorid und Na-■triumkieselfluorid zerlegt werden. Außerdem betrifft die Erfindung eine Vorrichtung zum Durchführen dieses Verfahrens .

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3 O

ORIGINAL

Die USA-PatentBohrift 2 819 151 beschreibt ein Verfahren für die Reaktion von Siliziumfluoriden wie Siliziumtetraflüorid in der Dampfphase mit Sauerstoff und einem brennbaren Gas, wobei Siliziumdioxyd und Wasserstofffluorid gebildet werden. Dieses Verfahren ist insbesondere zum Herstellen von Siliziumdioxyd in Form amorpher feiner Partikel mit einem mittleren Durchmesser im Bereich von etwa 5 bis etwa 50 /t< geeignet.

Bei dem Kreisvorgang kann man Wasserstofffluorid und SiIiziumtetrafluorid, die sich in den bei der Verbrennung entstehenden Abscheidungen befinden, dadurch rückgewinnen, daß man sie in Wasser oder auf festem Natriumfluorid absorbier^ wobei sich ein komplexes Natriumbisulforid oder Natrium-

kieselfluorid bildet. Das Natriumbisulforid und das Natriumkieselfluorid können dann erhitzt werden, um sie zu zer-

¹ j.

legen, wobei Wasserstofffluorid, Siliziumtetrafluorid und Natriumfluorid entsteht. Alle diese Stoffe können für_r einen weiteren HeaktionsVorgang zurückgeführt und verwendet werden. Es findet das folgende He akt ions schema stattJ..

Stufe Ii (T) 4EE¹ + SiO₂ -* Si^ ¥+ -2H^O''^l -I: I~;: Stufe Hi (2) SiF₄ + 2H₂O -4 SiO₂I + 4HF Stufe Uli (3) HF + NaF -> NaHF₂

(4) SiF₄ + 2NaF -± Na₃SiFg ' Stufe IVi (5) NaHF₂^HFf + NaF - * - (6) Na₂SiF₆ ^, SiF₄ f + 2NaF

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_ 3 "—

Mil Gemisch aus Natriumkieselfluorid und latriumbif luorid kaön man, nacheinander zerlegen, so daß die Gase getrennt voneinander derart entstehen, daß ihre Materialien getrennt voneinander rückgewonnen werden können. Wenn man das Gemisch auf etwa 350° G erhitzt, wird nur das Hatriumbifluorid. zerlegt, wobei Ifatriumf luorid und Wasserstofffluorid entsteht, die entweichen und durch Kondensation rückgewqn_r nen werden können, Hatriumkieselfluorid wird in einem !Temperaturbereich von 55Ö bis 750° 0 zerlegt, wobei Siliziumtetrafluorid freigesetzt wird, das man für erneute Verwendiing in den Kreislauf zurückführen kann·

Die USA-Patentschrift 3 087 787 beschreibt die Anwendung des Verfahrens aus der USA-Patentschrift 2 819 151 auf die Herstellung von Wasserstofffluorid aus billigen und leicht erhältlichen Rohmaterialien, die Fluor und Silizium enthalten. Bei diesem Verfahren wird feinkörniges Siliziumdioxyd als nützliches Hebenprodukt gewonnen. Das Verfahren kann auch als Kreisprozeß durchgeführt werden, wobei evtl. das gesamte fm Eohmaterial befindliche Fluor in Form von Wasserstof ffluorid rückgewonnen wird. Dabei finden die folgenden Reaktionen statt:

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Stufe If (1) H₂SO₄ + OaP₂

(2) 4HP + SiO₂

Stufe IIί (3) SiP₄ + 2H₂O

Stufe Uli (4) HP + NaP -*

(5) SiP₄ + 2NaP

Stufe IV/ (6) NaHP₂ £„ HP

(7) Na₂SiP₆

OaSO₄	+	+	2HP
iP₄^	+	2H₂O
SiO₂ ψ	4HP

+ NaP f + 2NaP "

Bei diesem Verfahren erhält man ebenfalls ein Gemisch aus Natriumkieselfluorid und Natriumbifluorid, welches nacheinander bzw. stufenweise zerlegt wird, wobei getrennt voneinander Wasserstofffluorid und Siliziumtetrafluorid derart entstehen, daß sie getrennt voneinander rückgewonnen werden können.

Das Zerlegen von Natriumbifluorid und Natriumkieselfluorid • ist bei diesen Kreisprozessen nicht einfach in wirksamer und wirtschaftlicher Weise durchzuführen. Bei Laborversuchen lassen sich die chemischen Reaktionen leicht durchführen. In großen chemischen Anlagen, d. h. bei der großtechnischen Anwendung dieser Kreisprozesse ergeben sich ernste Korrosionsprobleme, und außerdem entstehen schwierige Probleme aus der !Datsache, daß Natriumfluorid eine starke Neigung zeigt, die Wärmeübergangsflächen zu verkleben.

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·■."-'	- 5 -	249	860	und	305	1816377
In	den brit. Patentschriften	546	116	ist	ein	760 und in
der	deutschen Patentschrift				Verfahren zum

Zerlegen von Natriumkieselfluorid 'beschrieben, gemäß dem ein aus körnigem Natriumkieselfluorid bestehendes Bett auf eine Temperatur unter dem Schmelzpunkt dieses Materiales erhitzt wird. Es ist unter den "beschriebenen Bedingungen aber sehr schwierig, eine vollständige Zerlegung der Batriumkieselfluoridpartikel zu gewährleisten. Auch ist es schwierig, die Partikel im gesamten Bett gleichförmig zu erhitzen und ein Zerlegen des Hatriumkieselfluorids zu verhindern, bis das gesamte Natriumbifluorid zerlegt ist.

Zur Überwindung der geschilderten Hachteile und um das genannte Verfahren auch für die großtechnische Anwendung brauchbar zu machen, wird gemäß der Erfindung ein Verfahren zum Zerlegen von Natriumbifluorid und/oder ITatriumkieselfluorid in WasserstOfffluorid, Siliziumtetrafluorid und Natriumfluorid vorgeschlagen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß Partikel aus Natriumbifluorid und/oder Natriumkieselfluorid mit einem durchschnittlichen Durchmesser von ?/eniger als etwa 1 mm in einen turbulenten Gasstrom mit einer Eeynolds-Zahl im Bereich von etwa 10 bis etwa 10 eingegeben und auf eine Temperatur erhitzt werden, bei der Fatriumiluorid und/oder ÜFatriumkieselfluorid zerlegt werden, und zwar-falls erwünscht-naoheinander, woraufhin die

t -f - i i

dabei entstehenden Stoffe, nämlich Nairiumfluorid, Wasserstofffluorid und Siliziumtetrafluorid voneinander getrennt werden.

Daa erfindungsgemäß vorgeschlagene Verfahren iat zum getrennten Zerlegen von Natriumbifluorid und Natr-iumkieselflu orid und auch zum getrennten Zerlegen von Gemischen dieser Stoffe geeignet. Die Gemische können so behandelt werden, daß zunächst das Hatriumbifluorid und dann das Natriumkieself luorid zerlegt werden, wodurch es möglich wird, Wasserstoff fluorid und Natriumtetrafluorid aus den zerlegten Produkten abzuscheiden, um am Ende der Zerlegung des Hatriumkieselfluorids das gesamte Hatriumfluorid zurückzugewinnen. Dies erreicht man durch Steuerung der Zerlegungstemperatur.

Natriumbifluorid wird bei einer Temperatur im Bereich von etwa 250 bis etwa 500° ö zerlegt, während Katriumkieselfluorid bei einer Temperatur im Bereich von etwa 550 bis etwa 750° 0 zerlegt wird. Deshalb wird durch Anwendung von Temperaturen unterhalb 550° C sichergestellt, daß das Matriumkieselfluorid nicht zerlegt wird, hingegen das Kfatriumbifluorid. .

Es ist wichtig, daß das Hatriumkieselfluorld auf eine Temperatur erhitzt wird, bei der es schmilzt oder seine

Partikel erweichen. Ein eutektisches Gemisch aus Natriumkieeelfluorid und Natriumfluoriä schmilzt bei einer !Eemperatur von etwa 750° O oder einer etwas darüberliegenden Semperatur, so daß dementsprechend die Arbeitstemperatur unter dieser Erweichungstemperatur, d, h. unter 750 C gehalten werden muß. Die genaue Erweichungstemperatur hängt von &sr Zusammensetzung des Gemisches ab, d. h. von dem Verhältnis zwischen Natriumkieseifluorid und ITatriumfluorid im Gemisch.

Gemäß der Erfindung wird außerdem eine Vorrichtung zum Zerlegen fester komplexer Fluoride wie Natriumkieselfluorid und Katriumbifluorid entweder unabhängig voneinander oder in einem Gemisch, vorgeschlagen, die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie Vorkehrungen zum Eingeben von Partikeln der komplexen Fluoride mit einem durchschnittlichen Durohmesser «unter etwa 1 mm in einen Strom aus inertem Gas, Vorkehrungen zum Einleiten dieses Gases mit einer Reynolds-Zahl im Bereich von etwa 10* bis etwa 10 , Vorkehrungen zum Erhitzen der in den Gasstrom eingegebenen Partikel auf eine !Temperatur, bei der sie sich zerlegen, und Vorkehrungen zum Abscheiden des festen Natriumfluorid-Endproduktes von dem inerten Gas und von allen gasförmigtn Zerlegungsprodukten einschließlieh Wasserstofffluorid und Silisiumtetrafluorid aufweist. Es ist wünschenswert, daß die leitung oder das Rohr der Vorrichtung, in welcher die Zerlegung stattfindet, einen Durchmesser von wenigstens

— θ —

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etwa 40 mm aufweist, um ein Verstopfen der Leitungen oder Rohre mit Feststoffen während der Zerlegungsreaktion zu verhindern.

Zur weiteren Erläuterung der Erfindung dient die nachfolgende Pigurenbeschreibung und die Zeichnungen, und zwar zeigt

Fig. 1 $in Fließdiagramm eines erfindungsgemäßen ' Kreisprozesses,

Fig. 2 eine schematische Darstellung einer Vorrichtung gemäß der Erfindung, die eine Stufe zum Zerlegen fester komplexer Fluoride aufweist, und

. Fig. 3 eine andere Ausführüngsform einer Vorrichtung gemäß der Erfindung, welche zwei Stufen zum Zerlegen komplexer Fluoride besitzt.

Das Verfahren gemäß der Erfindung sieht vor, komplexe. Fluoridpartikel in einen turbulenten Gasstrom einzugeben. Die Partikel haben einen durchschnittlichen Durchmesser unter etwa 1 mm, um eine schnelle und vollständige Zerlegung bzw. Umsetzung der Partikel innerhalb kurzer Zeit zu ermöglichen und außerdem, damit die Partikel vom Gasstrom

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mitgenommen und nicht ausgeschieden werden. Die Partikel können durch jede "beliebige Technik auf die gewünschte Größe gebracht werden, beispielsweise durch Mahlen, Schleifen oder Pulverisieren, wobei beispielsweise eine Kugelmühle, eine Sohwingmühle oder eine Gaulin-Mühle verwendet wird. Das Zerkleinern der Partikel auf die gewünschte Größe bildet nicht Teil der Erfindung, sondern gilt als bekannter Stand der Technik.

Als Trägergas kann jedes Gas verwendet werden, das unter den Zerlegungs- oder Umsetzungsbedingungen nicht reagiert bzw. inert ist, beispielsweise Stickstoff, Argon, Helium und Krypton. Bei der Zerlegung oder Umsetzung von Natriumbifluorid ist ein. besonders wünschenswertes inertes Gas. das gasförmige Zerlegungsprodukt selbst, nämlich Wasserstoff fluorid. Dieses Gas wird deshalb besonders vorgezogen, weil keine Abscheidung notwendig ist, um brauchbare gasförmige Reaktionsprodukte zu gewinnen. Falls erwünscht, kann das Wasserstofffluorid aber auch mit einem anderen inerten Gas verdünnt bzw. vermischt werden.

Bei der Zerlegung von Hatriumkieselfluorid kann Siliziumtetrafluorid als inertes Trägergas dienen.

Die Zerlegungs- bzw. Umsetzungstemperatur hängt von den vorhandenen komplexen Fluoriden ab. Wie bereits oben

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erwähnt, wird Natriumbifluorid bei Temperaturen von etwa 250 bis etwa 500° C zerlegt, während die Zerlegung oder Umsetzung von Natriumkieselfluorid bei Temperaturen von etwa 500 bis etwa 700° C stattfindet. Dabei ergeben sich folgende Reaktionen»

HF 1" + Hai¹
& +

Die Zerlegung bzw. Umsetzung geht wegen der Feinkörnigkeit des Fluoride sehr schnell vonsta.tten und kann in einigen Sekunden stattgefunden haben, obwohl das Material bei geringen Temperaturen einige Minuten lang der Zerlegungsbzw. Umsetzungstemperatur ausgesetzt werden muß.

Es ist wichtig für die Zerlegungsreaktion, daß das Trägergas in hochgradig turbulentem Zustand vorhanden ist. Die Turbulenz wird nach der Reynolds-Zahl gemessen, die nach folgender Gleichung definiert ist:

r, = d. v. Rohrdurchmesser

In der vorstehenden Gleichung ist Hg die Reynolds-Zahl, d die Dichte des Gases, ν die Geschwindigkeit des Gases und Λ*/ die Viskosität des Gases. Somit hängt die Reynolds-Zahl vom Durchmesser des vom Gasgemisch durchströmten

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Rohres bzw. der entsprechenden Leitung, der Viskosität des Gases, der Gasgeschwindigkeit und der Gasdichte ab/ Diese Faktoren werden gemäß der Erfindung so eingestellt, daß sich eine Reynolds-Zahl im Bereich von etwa 1O^4- bis etwa 10⁶ ergibt.

Das Bohr bzw. die leitung kann ^eden gewünschten Durchmesser besitzen· Es wurde jedoch festgestellt, daß das Eohr in den meisten Fällen einen Durchmesser von wenigstens 40 mm besitzen soll, um ein Zusetzen des Rohres mit Peststoffen bei vielen Verfahren zu verhindern. Die Neigung zum Zusetzen bzw. Verstopfen von Rohren oder Leitungen hängt von der Zerlegungstemperatur, den vorhandenen Feststoffen und der Gasgeschwindigkeit und -Viskosität ab. Wenn jedoch Natriumfluorid in einem Anteil von etwa 10 bis etwa 20 Gewichtsprozent der in den Gasstrom eingegebenen Partikel vorhanden ist, wird das Verhindern des Zusetzens oder Verstopfens der Rohre oder Leitungen unterstützt. Auch sind für diesen Zweck Siliziumpartikel und Rußpartikel in Mengen bis zu 5 Ji brauchbar. Der Grund hierfür ist nicht be*· kannt.

Am Ende der Zerlegungsreaktion bestehen die im Gas vorhandenen Feststoffpartikel praktisch vollständig aus Natriumfluor id, während die Gase Wasserstofffluorid und/oder Siliziumtetrafluorid als gasförmige Zerlegungsprodukte

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enthalten. Das feste Natfiumfluerid wird einfaoh in bekannter Weise aus den Gasen abgeschieden, beispielsweise durch Verwendung eines Zyklonseparators oder einer Gaszentrifuge. Das Natriumfluorid kann für die Herstellung zusätzlicher Kieselsäure oder zusätzlichen Wasserstofffluorides je nach Wunsch verwendet werden, wie Fig. 1 zeigt. Der Anteil von Natriumbifluorid oder Natriumkieselfluorid ist so gering, daß die Verunreinigung mit Sicherheit vernachlässigt werden kann, wenn Natriumflua?orid für jedes dieser beiden Verfahren verwendet wird. Die Verunreinigung ist im allgemeinen geringer als etwa 0,5 Gewichtsprozent.

Pig. 1 zeigt ein Fließbild, aus dem die Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens zum Herstellen von Wasserstofffluorid oder Kieselsäure zu ersehen ist. Die Herstellung von Kieselsäure kann gemäß der USA-Patentschrift 2 819'151 erfolgen, während die Herstellung von Wasserstofffluorid gemäß der USA-Patentsadrift 3 087 787 erfolgt. Deshalb werden Einzelheiten dieser Verfahren hier nicht nochmals ausführlich beschrieben, weil dieselben in den genannten Patentschriften beschrieben sind. In jedem Falle ist das Produkt, das man durch Reaktion von Wasserstofffluorid und Siliziumtetrafluorid mit Natriumfluorid erhält, ein Gemisch aus Natriumbifluorid und Natriumkieselfluorid oder jeweils eine dieser Komponenten allein, was von den Umständen der Absorption abhängt. Dies geht deutlich aus

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	Fließbild	— 1	3 -■'■.-.-.	von	1816377
dem	getrennte	gemäß Fig	. 1 hervor.
Die	Zerlegung	oder Umsetzung	Natriumbifluo-

rid und Natriumkieselfluorid "bereitet keine Schwierigkeiten und kann "bei der geeigneten Zerlegungs- oder Umsetzungs

mit man temperatur durchgeführt werden, dar/h el Zerlegung von Natriumbifluorid_; Wasserstofffluorid und Natriumfluorid und "bei der Zerlegung von Natriumkieselfluorid Natriumfluorid-und Siliziumtetrafluorid als Bndprodukte erhält. Ein Gemisch aus Natriumbifluorid und Natriumkieselfluorid wird am "besten in zwei Stufen "behandelt, wobei die Zerlegung oder Umsetzung von Natriumbifluorid in der ersten Stufe "bei einer Temperatur von 250 bis 500° C und die Zerlegung oder Umsetzung des Natriumkieselfluörids in der zweiten Stufe bei einer Temperatur von 550 bis 750° C stattfindet. Das Natriumfluorid wird dann in den Prozeß für die Absorption von Wasserstqfffluorid und Siliziumtetrafluorid zurückgeführt. Das Siliziumtetrafluorid wird zu einem früheren Zeitpunkt zurückgeführt,und das Wasserstofffluorid wird je nach Wunsch zurückgeführt oder anderweitig verwendet. Bei beiden Verfahren wird Kieselsäure als brauchbares Nebenprodukt gewonnen.

Die Torrichtung aus Pig. 2 ist insbesondere zum Zerlegen von Natriumbifluorid bestimmt und besitzt einen heizbaren Reaktor 1 für die Zerlegung oder Umsetzung von Materialien

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die durch eine leitung 2 zugeführt werden. Diese Leitung ist in Form einer mehrfach gewundenen Schlange durch den Reaktor 1 geführt. Außerdem ist der Reaktor 1 mit einer Heizvorrichtung 3 versehen, welche den Reaktor auf die gewünschte Reaktionstemperatur erhitzt. Im Anschluß an den Reaktor 1 ist ein Zyklon 5 angeordnet, mit dem festes Natriumfluorid abgeschieden wird, das durch die leitung 2 aus dem Reaktor in den Zyklon gelangt.

Mit Hilfe eines eine hohe Leistung abgebenden Gebläses 6, das in einer Leitung 7 angeordnet ist, wird ein Gas durch das Leitungssystem in Richtung der Pfeile hindurchgedrückt, wobei das Gebläse 6 in der Lage ist, das Gas mit einer Turbulenz von 10 bis 10 (Reynolds-Zahl) durch die Leitung 2 zu drücken. Das aus dem Gebläse 6 durch eine Druckleitung 9 herausgeführte Gas wird in einem Yorheizer 8 vorgewärmt.

In das Leitungssystem wird durch eine Zufuhrleitung 10 beispielsweise Itfatriumbifluorid eingegeben, während über eine weitere Zufuhrleitung 11 das im Leitungssystem umgewälzte Gas zugegeben oder ergänzt wird. Dieses Gas ist beispielsweiseein inertes Gas oder Luft. Die Zufuhrleitung 10 ist an die Leitung 2 zwischen dem Yorheizer 8 und dem Reaktor angeschlossen, so daß das durch diese Zufuhrleitung in das

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System eingegebene Material sofort durch den Reaktor 1 und die dort befindlichen Schlangen der Leitung?' 2 und schließlich in den Zyklon 5 geführt wird.

Der Zyklon 5 ist an seinem Boden mit einem Auelaß 15 versehen, durch den festes Natriumfluorid entfernt werden kann. Vom oberen Ende des Zyklons 5 läuft die Leitung 7 als Saugleitung zum Gebläse 6, während die Druckleitung 9 die Verbindung zwischen dem Gebläse und dem Vorheizer 8 herstellt.

Die dargestellte Vorrichtung ist so ausgelegt, daß im Beatoff

trieb in ihr eine Wassem"luorid-Atmosphäre zirkuliert, wobei bei der Zerlegung von Natriumbifluorid entstandenes Wasserstofffluorid verwendet wird. Die Vorrichtung, kann jedoch auch mit einer zirkulierenden Siliziumtetrafluorid-Atmosphäre arbeiten, die durch Zerlegung von Natriumkieself luorid gewonnen wird. Außerdem ist eine Ablaßleitung 12 an die Leitung 7 angeschlossen, durch welche, je nach Wunsch, von Zeit zu Zeit oder kontinuierlich Wasserstofffluorid abgelassen werden kann, damit der gewünschte Gasdruck in der Vorrichtung aufrecht erhalten wird.

Im Betrieb wird körniges Έ at riumb if luorid oder Natriumkieself luorid, dessen durchschnittlicher Partikeldurchmesser auf weniger als 1 mm reduziert wurde, durch die

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Zufuhrleitung 10 in die Leitung 2 eingegeben, wo dieses Material vom dort umgewälzten Gas, im vorliegenden. Falle Wasserstofffluorid oder Siliziumtetrafluorid, welches vom Vorheizer 8 kommt, aufgenommen und durch den Reaktor 1 hindurchgefühlt wird.

Bei der Zerlegung von Natriumbifluorid wird der Reaktor 1 auf eine Temperatur von 25P bis 350° C aufgeheizt. Die Turbulenz und die Geschwindigkeit des durch die Leitung 2 hindurchgeführten Gases sind so gewählt, daß, wenn die einzelnen Natriumbifluoridpartikel das Ende des Reaktors erreichen, dieselben praktisch vollständig in Natriumfluorid und Wasserstofffluorid zerlegt bzw. umgesetzt worden sind. Das Natriumfluorid wird im Zyklon 5 abgeschied'en und kontinuierlich oder von Zeit zu Zeit durch den . Auslaß 15 abgeführt. Das Wasserstofffluorid wird hingegen durch das Gebläse 6 wieder in den Kreislauf eingeführt und im Vorheizer 8 auf eine wenigstens etwa gleich hohe oder sogar höhere Temperatur als die angewendete Zerlegungs- oder Umsetzungstemperatur erhitzt, um sicherzustellen, daß das Natriumbifluorid auf dem gesamten Weg durch den Reaktor die Zerlegungstemperatur besitzt, welche sie von dem im Vorheizer aufgeheizten heißen Wasserstofffluorid erhält.

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Die Vorrichtung kann ebenso--gut zum Zerlegen oder Umsetzen von latriumkieselfluorid verwendet werden. In diesem Falle ist die zirkulierende Atmosphäre vorzugsweise Siliziumtetrafluorid, das möglicherweise mit Luft vermischt ist, weil Siliziumtetrafluorid das gasförmige Zerlegungsprpdukt ist. Natriumfluorid wird vorher im Zyklon 5 abgeschieden. Der einzige Unterschied im Betrieb besteht darin, daß die Zerlegungsoder Umsetzungstemperatur etwas höher ist und im Bereich von etwa 550 bis etwa 700° C liegt. In diesem falle ist es wünschenswert, die Temperatur unter 750° 0 zu halten, um die Bildung einer eutektischen Schmelze von Uatriumkiesel silikat und Hatriumfluorid, die bei der Zerlegung entstehen, zu verhindern. Wenn sich die Partikel erweichen, beginnen sie, an den Wänden der Leitung 2 festzuhängen, wodurch die Leitung verstopft werden kann. Außerdem wird die Zerlegungszeit verlängert, weil die sehr kleinen Partikel durch Agglomeration vergrößert werden können.-

Die in Fig. 3 dargestellte Vorrichtung zur zweistufigen Zerlegungs- oder Umsetzungsreaktion ist dafür bestimmt, ein Gemisch aus Natriumbifluorid und Natriumkieselfluorid oder einem dieser Stoffe allein zu verarbeiten. Die Vorrichtung besitzt zwei Reaktoren 30 und 31, zwei Zyklone 32 und 33, zwei Gebläse 34 und 35 und einen Gasvorheizer 36. Da die Vorrichtung zwei Heiz- oder Zerlegungsstufen besitzt, ist es möglich, unabhängig voneinander in der

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ersten Stufe Natriumbifluorid und in *der zweiten Stufe Hatriumkieselfluorid zu zerlegen oder aber jedes dieser Materialien allein, jedoch mit wiederholter Erhitzung auf die Zerlegungstemperatur zu zerlegen bzw. umzusetzen, um eine vollständige Zerlegung oder Umsetzung sicherzustellen.

Zum Zuführen von iTatriumbifluorid oder Natriumkieselfluorid oder eines Gemisches aus diesen Stoffen ist ein Schnekkenzugeber 40 vorgesehen, der die Materialien direkt in eine zum ersten Reaktor 30 führende Leitung 41 eingibt. Die ^eitung 41 geht von einem Luftzugabebehälter 42 aus, der geschlossen werden kann, wenn Natriumbifluorid allein oder in einem Gemisch verarbeitet und ein inertes Gas durch eine Leitung 28 zugeführt wird.

Die aus dem Reaktor 30 austretenden Partikel werden von den Gasen im Zyklon 32 getrennt und über eine vom unteren Ende des Zyklons 32 ausgehende Auslaßleitung 43 abgeführt. Die Gase werden vom oberen Ende des Zyklons durch eine Leitung 44 abgezogen und mittels des Gebläses 34 durch eine Leitung 45 in den Gasvorheizer 36 zurückgeführt, von dem sie durch eine Leitung 29 zum unteren Ende des Reaktors 30 zurückgeleitet werden.

Vor dem Wiedereintritt in den Reaktor 30 werden diese Gase wieder mit neuem Feststoffmaterial beladen.- An die

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Leitung 45 ist außerdem eine AuBlaßleitung 49 angeschlossen, durch welche Wasserstofffluorid oder andere Gase aus der Leitung 45 abgeführt werden können.

Ein weiterer Sehneckenzugeber 50 nimmt die aus dem Zyklon 32 abgeführten Peststoffe auf und gibt dieselben in eine zweite Leitung 52 ein, die in den zweiten Reaktor 31 führt. Diese Leitung besitzt einen Lufteinlaß53» der geschlossen werden kann, wenn Natriumbifluorid vorhanden ist.

Aus dem Reaktor 31 gelangen die jetzt praktisch vollständig aus Natriumfluorid bestehenden Partikel in den zweiten Zyklon 33 und werden von Zeit zu Zeit vom unteren Ende dieses Zyklons durch eine Leitung 36' abgeführt. Sie können - wie in Pig. 1 gezeigt - wieder in den Verfahrenskreislauf eingeführt, werden.

Die in den Zyklon 33 gelangenden Gase werden vom oberen Ende des Zyklons durch eine Leitung 37 abgezogen und können über das Gebläse 35 und eine Leitung 39 in die Leitung 44 zurückgeführt werden, die vom oberen Ende des ersten Zyklons 32 zum Gebläse 34 führt. Mit einem Ventil 47 kann man die Leitung 39 schließen, so daß die vom zweiten Zyklon 33 ausgehenden Gase durch eine RÜckführleitung 39' in den zweiten Reaktor 31 zurückgeführt werden. Die Rückführleitung 39* führt durch einen nicht dargestellten zweiten Vorheizer zur Leitung 52. . - 20 -

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Überschüssiges Gas kann über eine Auslaßleitung 48 abgezogen werden. Hier ist es möglich, Wasserstofflluorid aus dem ersten Zyklon und getrennt davon Siliziumtetrafluorid aus dem zweiten Zyklon abzuziehen, falls der erste Reaktor mit einer Temperatur betrieben wird, die lediglich ausreicht, Natriumbifluorid zu zerlegen, während der zweite Reaktor mit einer Temperatur betrieben wird, bei der lüFatriumkieselfluorid zerlegt wird. Diese Gase können dann auch getrennt voneinander in den jeweiligen Reaktor zurückgeführt und getrennt voneinander in verschiedene Teile der ' Reaktionsvorrichtung eingegeben werden, wie Fig. 1 zeigt.

Der Betrieb dieser Vorrichtung wird zunächst an Hand der Verarbeitung eines Gemisches aus Fatriumbifluorid und Natriumkieselfluorid erläutert. DiesesG-emisch, dessen Partikeldurchmesser auf unter etwa 1 mm verringert wurde, wird durch den Schneckenzugeber 40 in die Leitung 41 eingegeben, wo es von Gasen aufgenommen wird, im vorliegenden Falle von Wasserstofffluorid, weleheevon dem Vorheizer 36 über die Leitung 39 mit einer. Temperatur von etwa 250° C kommt. Das Material wird von diesem Gas in den ersten Reaktor 30 eingeleitet, der auf eine Temperatur von etwa 250 bis etwa 500° 0, vorzugsweise etwa 350 ö erwärmt ist. Beim Durchgang durch den Reaktor wird lediglich das liatriumbifluorid zerlegt bzw. umgesetzt, wobei Wasserstofffluorid und Natriumfluorid entstehen, die natürlich noch nit itfatriumkieselfluorid vermischt sind. Die feststoffe, nänilich

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Natriumfluorid und Natriumkieselfluorid, werden vom unteren Ende des Zyklons 32 abgelassen, während das Wasserst of ff luor id durch die Leitung 44 und das Gebläse 34 zum Vorheizer 36 und von dort über die leitung 29 zur leitung 41 zurückgeleitet wird, wo es mit.einem frischen Gemisch aus Natriumbifluorid und Natriumkieselfluorid beladen wird. Überschüssiges Wasserstofffluorid wird durch die Auslaß- " leitung 49 abgezogen.

Das aus dem Zyklon 32 kommende Gemisch aus Fatriumfluorid und Natriumkieselfluorid wird durch den Schneckenzugeber 50 in die Leitung 52 eingegeben, welche zum zweiten Reaktor 31 führt. In dieser Leitung befindet sich ein zweiter Gasstrom, im vorliegenden lalle ein Strom aus Siliziumtetrafluorid, der aus der Rückführleitung 39' kommt und mit Luft am Lufteinlaß 53 vermischt wur.de. Der zweite Gasstrom wird durch eine Venturidüse 54 hindurchgeführt, wodurch eine bessere Mitnahme des aus dem Schneckenzugeber 50 eingegebenen Salzgemisches gewährleistet ist.

Der Reaktor 31 ist.auf eine Temperatur von etwa 550 bis etwa 750 C und vorzugsweise auf eine Temperatur von etwa bis 750 C erhitzt. Beim Durchgang durch diesen Reaktor wird das Natriumkieselfluorid zerlegt bzw. umgesetzt, wobei Natriumfluorid und Siliziumtetrafluorid entstehen. Das Natriumfluorid und der gesamte Rest an Natriumkieselfluorid,

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der unter diesen Reaktionsbedingungen 'gewöhnlich geringer als 0,5 °/o ist, werden am unteren Ende des Zyklons 33 abgenommen und können, wie in Mg. 1 gezeigt, in den Kreislauf zurückgeführt werden. Das Siliziumtetrafluorid wird durch die Leitung 37, das Gebläse 35 und die Leitung 39 abgeführt. Wenn das Ventil 47 geschlossen ist, wird das Siliziumtetrafluorid entweder über die Rückfuhrleitung 39' in den Verf&hrenskreislauf zurückgeführt oder durch die Auslaßleitung 48 abgezogen. Die Verwendung des Siliziumtetrafluorides kann, wie in Mg. 1 gezeigt, erfolgen.

Wenn die Vorrichtung aus Fi-/. 3 nur zum Zerlegen von Hatriumkieselfluorid "verwendet wird, werden beide Reaktoren auf einer !Temperatur von 550 bis 750° C,vorzugsweise von 650 bis 700 G gehalten, wobei das aus dem zweiten Reaktor austretende Siliziumtetrafluorid, welches das einzige gasförmige Nebenprodukt ist, mit dem aus dem ersten Reaktor austretenden Siliziumtetrafluorid vermischt und in den Verfahrenskreislauf zurückgeführt werden kann. Durch die Leitung 53 wird Luft zugegeben, und es wird kontinuierlich ein Gemisch aus Siliziumtetrafluorid und Luft aus dem zweiten Reaktor in den ersten Reaktor geführt. Kontinuierlich oder von Zeit zu Zeit wird Siliziumtetrafluorid über die Auslaßleitung 49 abgezogen, um dasselbe, wie in Mg. 1 gezeigt, in den Verfahrenskreislauf zurückzuführen.

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Die nachfolgenden Beispiel-e sind typisch für bevorzugte
Ausführungsbeispiele der Erfindung.

Beispiel 1

Die Vorrichtung aus Fig. 2 wurde zum Zerlegen oder Umsetzen von Natriumkieselfluorid verwendet, das beim Herstellen von Siliziumdioxyd gemäß USA-Patentschrift 2 819 151 entstand. Das" Mitnehmergas war Luft, und die Konzentration des mit
der Luft zurückgeführten Siliziumtetrafluorides betrug 7 f°» Es wurde Luft in die Vorrichtung durch die Zufuhrleitung 1.1 mit einer Temperatur von 40° C eingeführt, und der Gasdruck wurde auf 0,03 kg/cm gehalten. Die Menge der durchströmenden Luft betrug 6 m /Min,, und das Hatriumkieselfluorid besaß einen durchschnittlichen Partikeldurchmesser von 0,5 mm. Die Zerlegungstemperatur im Reaktor betrug 670 C.

Unter diesen Bedingungen wurden 95 f» des Natriumkies elf luorids in liatriumfluoril und Siliziumtetrafluorid zerlegt.
Das gesamte Siliziumtetrafluorid wurde über die Ablaßleitung 12 abgezogen, um in die Vorrichtung, wie in Pig. 1
angedeutet, zurückgeführt zu werden.

Beispiel 2

Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei die Vorrichtung zum Zerlegen von liatriumkieselfluorid verwendet wurde, das bei der Herstellung von Wasserstofffluorid gemäß USA-Patentschrift

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3 087 787 erzeugt wurde. In diesem Falle wurde das aus dem Zyklon austretende Siliziumtetrafluorid als Trägergas zurückgeführt, und es wurde keine Luft zugegeben. Mit anderen Worten ausgedrückt, wurde die Reaktion in einer Siliziumtetrafluorid-AtmoSphäre durchgeführt. Siliziumtetrafluorid wurde kontinuierlich in die Vorrichtung zurückgeführt, wie Pig. 1 zeigt, um einen Druck von etwa 0,01 kg/cm aufrecht zu erhalten. Das Siliziumtetrafluorid wurde auf eine !Temperatur von 660° C erhitzt, bevor es mit Hatriumkieselfluorid vermischt wurde. Die Zerlegungs- oder Umsetzungstemperatur im Reaktor betrug etwa 670° C. Die Ausbeute an Natriumfluorid betrug 95 $>·

Beispiel 3

Es wurde die Vorrichtung aus Fig. 3 zum zweistufigen Zerlegen von Uatriumkieselfluorid verwendet. In der ersten Stufe wurde luft mit einem Gehalt von 2 fo Siliziumtetrafluorid als Trägergas in die Vorrichtung über die Leitung 47 mit einer Temperatur von 640° C eingegeben, wobei der

Gasdruck 0,03 kg/cm betrug. Die Luft strömte in einer Menge von 6 m /Min. in die Vorrichtung, und das in die Luft eingegebene Natriumkieselfluorid besaß einen durchschnittlichen Partikeldurchmesser von 0,5 mm. In der ersten Stufe wurde eine Erhitzung auf 660 C vorgenommen. Das aus dem Reaktor austretende Gas besaß eine Siliziumtetrafluorid-

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konzentration von 7 ^aA, und es wurden 85 $> des Natriumkieselfluorids in üatriumfluorid und Siliziumtetrafluorid zerlegt.

In der zweiten Eeaktionsstufe herrschte bei gleicher Strömungsmenge derselbe Druck, jedoch wurde die Zerlegungstemperatur um 10° 0 auf 670° G erhöht. Durch den lufteinlaß wurde luft kontinuierlich in die Vorrichtung eingeleitet, wodurch die Siliziumtetrafluoridkonzentration des austretenden Gases auf 2 °/o gehalten wurde. Somit wurden im Zyklon 99,5 $ Uatriumfluorid und 0,5 ⁰A Jlatriumkieselfluorid abgeschieden. - ' '

Beispiel 4

Die "Vorrichtung aus Fig. 2 wurde zum Zerlegen von ifatriumbifluorid verwendet. Als Trägergas wurde Wasserstofffluorid mit einem Druck von 0,05 kg/cm verwendet, das in einer Menge von 6 m /Min. durch die Vorrichtung strömte. Das Wasserstofffluorid wurde im Vorheizer auf eine Temperatur von 350 C erhitzt und dann mit dem üTatriumbifluorid vermischt, dessen durchschnittliche Partikelgröße 0,5 mm betrug. Das !"atriumbifluorid wurde dann vom Gasstrom in den geheizten Reaktor geführt, der auf einer Temperatur von 400° C gehalten wurde. Die im ans chi ie 15 end en Zyklon abgeschiedenen !Feststoffe bestanden zu 99,9 i» aus Jlatriumfluorid und zu 0,1 fo aus Natriumbifluorid.

Patentansprüche:

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Claims

Patentansprüche: (016377

— H

1· Verfahren zum Zerlegen von festen komplexen Fluoriden wie Natriumkieselfluorid (Natriumfluorsilikat) und Natriumbifluorid in Natriumfluorid, WasserstoffIluorid und SiIiziumtetrafluorid, dadurch gekennzeichnet, daß die komplexen Fluoride mit einer durchschnitt· liehen Partikelgröße von weniger als etwa 1 mm in ein turbulent mit einer Reynolds-Zahl im Bereich von 10 bis etwa 10 strömendes inertes Gas eingegeben und die vom Gasstrom mitgeführten Partikel auf eine Temperatur im Bereich von etwa 250 bis etwa 75O⁰C, jedoch unter der Erweichungstemperatur eines eutektischen Gemisches von Natriumkieselfluorid und - falls vorhanden - Natriumfluorid erhitzt werden woraufhin das dabei gewonnene Natriumfluorid und die bei der Zerlegung entstehenden Gasprodukte voneinander getrennt werden.

2, Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das komplexe Fluorid ein Natriumkieselfluorid ist und daß die Zerlegungstemperatur im Bereich von etwa 550 bis etwa 75O⁰C gehalten wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das komplexe Fluorid Natriumbifluorid ist und die Zerlegungstemperatur im Bereich von etwa 250 bis etwa 50O⁰C gehalten wird.

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4. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 his 3» dadurch gekennzeichnet, daß das Gas vor dem Vermischen mit den komplexen Fluoriden auf wenigstens die Zerlegungstemperatur der Fluoride vorgeheizt wird,

5· Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 his 4, dadurch gekennzeichnet ,daß die vom Grasstrom mitgenommenen Partikel für eine Zeitdauer von etwa 0,5 his etwa 5 Sekunden auf die Zerlegungstemperatur erhitzt werden·

6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 his 5, dadurch gekennzeichnet, daß die gasförmigen Zerlegungsoder Umsetzungsprodukte wenigstens einmal mit zusätzlichen komplexen Fluoriden in den Kreislauf zurückgeführt werden, nachdem Natriumfluorid aus ihnen abgeschieden worden ist.

7· Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, daduroh gekennzeichnet, daß das inerte Gas aus einem Gemisch eines inerten Gases und gasförmigen Zerlegungsprodukten der komplexen Fluoride besteht·

8. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die vom inerten Gas mitgenommenen komplexen Fluoride wenigstens zweimal der Zerlegungstemperatur unterworfen werden.

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9. Verfahren nach einem oder, mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß mit den komplexen Fluoridpartikeln von etwa 10 bis etwa 20 i» Natriumfluorid umgewälzt wird bzw. zirkuliert·

10. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, daduroh gekennzeichnet, daß mit den im Gaβstrom mitgeführten komplexen Fluoridpartikelnbis zu etwa 5 # Kieselsäure umgewälzt wird bzw. zirkuliert.

11· Verfahren naoh einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10, daduroh gekennzeichnet, daß mit den im Gasstrom mitgeführten komplexen Fluoridpartikeln bis zu etwa 5 # Ruß umgewälzt wird bzw. zirkuliert.

12. Vorrichtung zum Zerlegen von festen komplexen Fluoriden wie Hatriumkieselfluorid (Natriumfluorsilikat) und Natriumbifluorid in Natriumfluorid, Wasserstofffluorid und Siliziumtetrafluor id, dadurch gekennzeichnet, daß sie Einrichtungen zum Beladen eines Stromes aus inertem Gas mit'Partikeln der komplexen Fluoride, die einen durchschnittlichen Surohmesser unter etwa 1 mm aufweisen, Einrichtungen zum Einführen und Zirkulieren dieses Gases durch die Vorrichtung mit einer Reynolds-Zahl im Bereich von etwa 10 bis etwa 10 , Einrichtungen zum Erhitzen der mitgeführten festen komplexen Fluoridpartikel auf eine !Temperatur, bei

der sie zerlegt "bzw, umgesetzt werden, und Einrichtungen zum Abscheiden fester Zerlegungsprodukte von dem inerten &as und allen gasförmigen Zerlegungsprodukten besitzt«,

13. Vorrichtung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Einrichtung zum Erhitzen der im Gasstrom mitgeführten Partikel eine leitung (2, 41, 52) ist, die einen Durohmesser von wenigstens 40 mm aufweist, um ein Verstopfen derselben zu verhindern.

14· Vorrichtung naoh Anspruch 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Einrichtung zum Abscheiden der Feststoffe von dem inerten G-as und anderen Gasen ein Zyklon (5, 32, 33) ist und daß Einrichtungen zum Rückführen der gasförmigen Zerlegungsprodukte zu den Einrichtungen zum Beschicken bzw. Beladen der Gase mit Feststoffpartikeln vorgesehen sind.

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