DE1814197C3 - Process for the continuous production of trioxane - Google Patents

Description

Gegenstand der Hauptanmeldung P 15 43 390.6 ist ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Trioxan durch Erhitzen konzentrierter wäßriger Formaldehyd-Lösungen in Gegenwart von 2 bis 25 Gewichtsprozent an Mineralsaure oder einer diesem Säuregehalt in der katalytischen Aktivität entsprechenden Menge eines anderen sauren Katalysators in einem Reaktor mit einer mittleren Verweilzeit der wäßrigen Formaldehyd-Lösung im Reaktor von 2 Minuten bis 2 Stunden und gleichzeitige Entfernung des trioxanhaltigen Synthesedampfes aus dem Reaktor über eine auf den Reaktor aufgesetzte Kolonne von mindestens einem theoretischen Boden, wobei auf den Kolonnenkopf flüssiges Reaktionsgemisch aus dem Reaktor mit einer Verweilzeit zwischen dem Verlassen des Reaktors und dem Eintritt in die Kolonne von 1 bis 5 Minuten aufgegeben wird.The subject of the main application P 15 43 390.6 is a process for the continuous production of trioxane by heating concentrated aqueous formaldehyde solutions in the presence of 2 to 25 percent by weight of mineral acid or one of these Acid content in the amount corresponding to the catalytic activity of another acidic catalyst in one Reactor with an average residence time of the aqueous formaldehyde solution in the reactor of 2 minutes to 2 hours and simultaneous removal of the trioxane-containing synthesis vapor from the reactor via a the reactor attached column of at least one theoretical tray, with the top of the column liquid reaction mixture from the reactor with a residence time between exiting the reactor and the entry into the column is given up from 1 to 5 minutes.

In weiterer Ausbildung des Verfahrens gemäß Hauptanmeldung P 15 43 390.6 wurde nun gefunden, daß es von Vorteil ist, wenn man als Mineralsäure Phosphorsäure in einer Konzentration von mehr als 25 und bis 80 Gewichtsprozent, bezogen auf das Reaktionsgemisch, oder eine äquivalente Menge an Phosphorpentoxid, Pyrophosphorsäure oder Polyphosphorsäure verwendet. Der Vorteil liegt dabei insbesondere darin, daß bei Verwendung von Stahlgefäßen wesentlich geringere Korrosionserscheinungen auftreten. Gegenüber den aus der belgischen Patentschrift 6 40 404 und der US-Patentschrift 32 01419 bekannten Verfahren besitzt das erfindungsgemäße Verfahren darüber hinaus den Vorteil, daß trotz hoher Säurekonzentration eine sehr geringe Bildung von Nebenprodukten zu verzeichnen ist.In a further development of the method according to main application P 15 43 390.6 it has now been found that it is advantageous if the mineral acid used is phosphoric acid in a concentration of more than 25 and up to 80 percent by weight, based on the reaction mixture, or an equivalent amount of phosphorus pentoxide, Pyrophosphoric acid or polyphosphoric acid is used. The advantage here is in particular in the fact that when steel vessels are used, significantly fewer signs of corrosion occur. Opposite to the method known from Belgian patent specification 6 40 404 and US patent specification 32 01419 The inventive method also has the advantage that despite a high acid concentration there is very little formation of by-products.

Die zu verwendenden Ausgangsstoffe und die übrigen Verfahrensbedingungen entsprechen denen des Verfahrens der Hauptanmeldung P 15 43 390.6.The starting materials to be used and the other process conditions correspond to those of the process of the main application P 15 43 390.6.

Vorzugsweise wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren die Phosphorsäure in einer Konzentration von 25 bis 60 Gewichtsprozent und insbesondere von 30 bis 50 Gewichtsprozent, bezogen auf das Reaktionsgemisch, verwendet An Stelle von Phosphorsäure kann auch die äquivalente Menge Phosphorpentoxid, Pyrophosphorsäure oder Polyphosphorsäure verwendet werden.In the process according to the invention, the phosphoric acid is preferably used in one concentration from 25 to 60 percent by weight and in particular from 30 to 50 percent by weight, based on the reaction mixture, used in place of phosphoric acid can also use the equivalent amount of phosphorus pentoxide, pyrophosphoric acid or polyphosphoric acid can be used.

Bei der angegebenen hohen Konzentration erzielt man eine besonders hohe Umsatzgeschwindigkeit,At the specified high concentration, a particularly high turnover rate is achieved,

i" wobei überraschend festgestellt wurde, daß bei der Verwendung von Phosphorsäure auch in dem beanspruchten Bereich besonders hoher Konzentration praktisch kaum Nebenprodukte gebildet werden. Darüber hinaus ist die lästige Bildung von Paraformal-■· dehyd, der als hochmolekulares Nebenprodukt bei der Trioxanbildung die kontinuierliche Betriebsweise der Anlagen in der Regel empfindlich stört, so gut wie nicht zu beobachten. Das Verfahren ist insoweit auch bekannten Verfahren, die die Bildung von Paraformal-i "where it was surprisingly found that in the Use of phosphoric acid also in the claimed area of particularly high concentration practically hardly any by-products are formed. In addition, the annoying formation of paraformal ■ · dehyde, the high molecular weight by-product of the trioxane formation, the continuous operation of the Plants are usually sensitive to disturb, as good as not to be observed. The procedure is so far too known processes that cause the formation of paraformal

-Ό dehyd als Nebenprodukt etwa durch Zusatz von Methanol, Paraffinöl oder Aminen vermeiden, weit überlegen. Außerdem haben sich stählerne Apparateteile der benutzten Syntheseanlagen als besonders widerstandsfähig gegen Synthesegemische erwiesen,-Ό dehydration as a by-product, for example by adding Avoid methanol, paraffin oil or amines, far superior. In addition, there are steel parts of the apparatus the synthesis plants used have proven to be particularly resistant to synthesis mixtures,

-'"> die die erfindungsgemäßen hohen Phosphorsäurekonzentrationen enthielten.- '"> the high concentrations of phosphoric acid according to the invention contained.

Die Beispiele erläutern das erfindungsgemäße Verfahren. Die darin angegebenen Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht.The examples explain the process according to the invention. The percentages given therein relate focus on the weight.

Beispiel 1example 1

In einer Reaktionstemperatur, die im wesentlichen aus einem Umlaufverdampfer und einem nutzbaren Inhalt von 2,5 Litern, einer auf den VerdampferIn a reaction temperature consisting essentially of a circulation evaporator and a usable Contents of 2.5 liters, one on the evaporator

i'> aufgesetzten Kolonne mit etwa 4 theoretischen Böden, einer das Rohr des Verdampfers und den Kolonnenkopf verbindenden Pumpleitung sowie einem Kühler besteht, werden 1000 Gramm einer 6O,3°/oigen wäßrigen Formaldehydlösung und 500 Gramm 85%ige sirupösei '> attached column with about 4 theoretical plates, there is a pump line connecting the tube of the evaporator and the column head as well as a cooler, 1000 grams of a 6O.3% aqueous formaldehyde solution and 500 grams of 85% strength are syrupy

in Phosphorsäure vorgelegt. Das Reaktionsgemisch wird zum Sieden erhitzt und die Verdampferleistung so eingestellt, daß stündlich JOOO Gramm Destillat anfallen. Gleichzeitig werden über die Puinpleitung 6000 Gramm des Reaktionsgemisches pro Stunde auf den Kopf derpresented in phosphoric acid. The reaction mixture will heated to the boil and the vaporizer output adjusted so that every hour JOOO grams of distillate are produced. At the same time, 6000 grams of the reaction mixture per hour are applied to the head of the via the Puinpleitung

ο Kolonne gepumpt und gleichzeitig in den Kolonnensumpf stündlich 3000 Gramm einer 60,3°/oigen wäßrigen Formaldehydlösung nachdosiert, so daß sich stets 1500 Gramm Reaktionsgemisch im Reaktor befinden. Die mittlere Verweilzeit im Reaktor beträgt also 30ο Pumped column and at the same time in the column bottom 3000 grams per hour of a 60.3% aqueous Formaldehyde solution metered in, so that there are always 1500 grams of reaction mixture in the reactor. the The mean residence time in the reactor is therefore 30

in Minuten. Das anfallende Rohdestillat besteht aus 19,7% Trioxan, 40,3% Formaldehyd, 38,9% Wasser, 0,76% Ameisensäure und einem im wesentlichen aus Methanol und Methylal bestehenden Rest von 0,34%.in minutes. The resulting crude distillate consists of 19.7% Trioxane, 40.3% formaldehyde, 38.9% water, 0.76% formic acid and one consisting essentially of methanol and methylal, the balance being 0.34%.

Der Umsatz beträgt 32,6% und die Ausbeute,The conversion is 32.6% and the yield

•Γι bezogen auf eingesetztes Formaldehyd 98,4%. Die Anlage wird kontinuierlich über 6 Wochen störungsfrei betrieben.• Γι based on the formaldehyde used 98.4%. the The system is operated continuously for 6 weeks without any problems.

Beispiel 2Example 2

w) In einer Reaktionsanlage gemäß Beispiel 1 werden 750 Gramm 60,0%ige wäßrige Formaldehydlösung und 750 Gramm Polyphosphorsäure mit einem Gehalt von 84% P2O5 in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise zur Reaktion gebracht. Stündlich werden 750 Grammw) In a reaction plant according to Example 1 are 750 grams of 60.0% aqueous formaldehyde solution and 750 grams of polyphosphoric acid with a content of 84% P2O5 in the manner described in Example 1 for Brought reaction. Every hour it is 750 grams

h^r> Formaldehydlösung zugeführt und eine entsprechende Menge Destillat abgezogen. Bei einer mittleren Verweilzeit des Reaktionsgemisches von 60 Minuten hat das anfallende Destillat die folgende Zusammenset-h ^r > formaldehyde solution is supplied and a corresponding amount of distillate is withdrawn. With an average residence time of the reaction mixture of 60 minutes, the resulting distillate has the following composition

3 43 4

zung: 18,2% Trioxan, 41,1% Formaldehyd. 39,3% von 650 Gramm Pyrophosphorsäure in der im Beispiel 1tion: 18.2% trioxane, 41.1% formaldehyde. 39.3% of 650 grams of pyrophosphoric acid in the example 1

Wasser, 0,8% Ameisensäure, 0,6% Sonstiges. beschriebenen Apparatur umgesetzt Bei einer mittlerenWater, 0.8% formic acid, 0.6% other. described apparatus implemented in a middle

Der Umsatz beträgt somit 30,3% bezogen auf den Verweilzeit von 60 Minuten hat das anfallende DestillatThe conversion is therefore 30.3% based on the residence time of 60 minutes, the resulting distillate has

eingesetzten Formaldehyd, und die erzielte Raum-Zeit- die folgende Zusammensetzung: 20,1% Trioxan, 39,2%formaldehyde used, and the space-time achieved the following composition: 20.1% trioxane, 39.2%

Ausbeute 182 g Trioxan'pro Kilogramm Reaktionslö- i Formaldehyd, 39,4% Wasser, 0,8% Ameisensäure, 0,5%Yield 182 g of trioxane per kilogram of reaction solution formaldehyde, 39.4% water, 0.8% formic acid, 0.5%

sung und Stunde. Die Ausbeute, bezogen auf den sonstige Bestandteile.sung and hour. The yield based on the other ingredients.

eingesetzten Formaldehyd, beträgt 96,2%. Auch mit Der Umsatz beträgt also 33,5%, bezogen auf denformaldehyde used is 96.2%. Even with the conversion is 33.5%, based on the

dieser Reaktionsmischung kann die Anlage über eingesetzten Formaldehyd, die Raum-Zeit-AusbeuteThe system can use the formaldehyde and the space-time yield of this reaction mixture

Wochen störungsfrei und ohne Abscheidung vom beträgt 201 g Trioxan pro Kilogramm ReaktionslösungWeeks of trouble-free and without separation of the amounts to 201 g of trioxane per kilogram of reaction solution

Paraformaldehyd betrieben werden. κι und Stunde. Die Ausbeute beträgt 96,7%, bezogen aufParaformaldehyde can be operated. κι and hour. The yield is 96.7% based on

... das eingesetzte Formaldehyd. Auch mit dieser Reak-... the formaldehyde used. Even with this reaction

eispiei J tionsmischung kann die Anlage über mindestensEispiei J tion mixture can the plant over at least

Eine Menge von stündlich 850 Gramm 60%iger 6 Wochen störungsfrei betrieben werden,
wäßriger Formaldehydlösung wird unter VerwendungA quantity of 850 grams per hour 60% for 6 weeks can be operated trouble-free,
aqueous formaldehyde solution is using

Claims (1)

Patentanspruch:Claim: Weitere Ausbildung des Verfahrens zur kontinuierlichen Herstellung von Trioxan durch Erhitzen konzentrierter wäßriger Formaldehyd-Lösungen in Gegenwart von 2 bis 25 Gewichtsprozent an Mineralsäure oder einer diesem Säuregehalt in der katalytischen Aktivität entsprechenden Menge eines anderen sauren Katalysators in einem Reaktor mit einer mittleren Verweilzeit der wäßrigen Formaldehyd-Lösung im Reaktor von 2 Minuten bis 2 Stunden und gleichzeitige Entfernung des trioxanhaltigen Synthesedampfes aus dem Reaktor über eine auf den Reaktor aufgesetzte Kolonne von mindestens einem theoretischen Boden, wobei auf den Kolonnenkopf flüssiges Reaktionsgemisch aus dem Reaktor mit einer Verweilzeit zwischen dem Verlassen des Reaktors und dem Eintritt in die Kolonne von 1 bis 5 Minuten aufgegeben wird, gemäß Hauptanmeldung P 15 4 J 390.6, dadurch gekennzeichnet, daß man als Mineralsäure Phosphorsäure in einer Konzentration von mehr als 25 und bis zu 80 Gewichtsprozent, bezogen auf das Reaktionsgemisch, oder eine äquivalente Menge an Phosphorpentoxid, Pyrophosphorsäure oder Polyphosphorsäure verwendet.Further training of the process for continuous Production of trioxane by heating concentrated aqueous formaldehyde solutions in Presence of 2 to 25 percent by weight of mineral acid or one of this acid content in the catalytic activity corresponding amount of another acidic catalyst in a reactor an average residence time of the aqueous formaldehyde solution in the reactor of 2 minutes to 2 hours and simultaneous removal of the trioxane-containing synthesis vapor from the reactor via a Reactor attached column of at least one theoretical tray, with the top of the column liquid reaction mixture from the reactor with a residence time between leaving the Reactor and entry into the column is given up from 1 to 5 minutes, according to the main application P 15 4 J 390.6, characterized in that the mineral acid used is phosphoric acid in a Concentration of more than 25 and up to 80 percent by weight, based on the reaction mixture, or an equivalent amount of phosphorus pentoxide, pyrophosphoric acid or polyphosphoric acid used.