DE1812144A1

DE1812144A1 - Metallurgischer Werkstoff und Verfahren zu seiner Herstellung

Info

Publication number: DE1812144A1
Application number: DE19681812144
Authority: DE
Inventors: Berghezan Aurel Elie
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1967-12-06
Filing date: 1968-12-02
Publication date: 1969-08-14
Also published as: DE1812144B2; DE1812144C3; GB1247356A; FR1599172A

Description

29.November I968 Gzy/Pi.

UNION CARBIDE CORPORATION, New York, N.Y.IOOI7, USA

Metallurgischer Werkstoff und Verfahren zu seiner Herstellung

Zur Zelt werden manche Werkstoffe benötigt, die über einen weiten Temperaturbereich hinweg, d.h. bei niedrigen und auch bei sehr hohen Temperaturen, eine gute Festigkeit haben, und die sehr beständig gegen Oxydation sind. Die für diesen Zweck

_r

verwendeten sogenannten Superlegierungen sind im allgemeinen gut brauchbar, ihre Festigkeit nimmt aber bei hohen Temperaturen von beispielsweise 800 bis 1000°C schnell ab. Für den genannten Zweck sind auch Gegenstände aus fein verteilten Metallteilchen und inerten Teilchen bekannt. Obwohl diese Werkstoffe bei hohen Temperaturen gute Eigenschaften haben, haben sie bei niedrigeren und mittleren Temperaturen im Bereich voi eine verhältnismäßig geringe Festigkeit.

und mittleren Temperaturen im Bereich von etwa 20 bis 800 G

Ein Ziel der Erfindung ist ein metallurgischer Werkstoff, der beständig gegen Oxydation ist und sowohl bei tiefen Temperaturen, wie bei hohen T_emperatüren bis zu 1000°C und darüber hinaus eine hohe Festigkeit hat, und dessen Verformbarkeit mit der Temperatur zunimmt.

Die Zeichnungen erläutern den Gegenstand der Erfindung.'

Die Fig. 1 zeigt in 600-facher Vergrößerung einen Werkstoff aus Aluminium und Nickel, der erfindungsgemäß zusammengepreßt und stark verformt ist.

Die Fig. 2 zeigt in 600-facher Vergrößerung einen Werkstoff nach Fig. 1, der nach dem Zusammenpressen und Verformen anschließend erfindungsgemäß umgesetzt ist.

909833/0 866

Die Fig. 3a und 3b zeigen in 200-facher bzw. 500-facher Vergrößerung die Mikrostruktur eines erfindungsgemäßen Werkstoffes,

Die Pig» 4a und 4b zeigen in 500-facher bzw. 200-facher Vergrößerung die Faserstruktur des erfindungsgemäßen Werkstoffes nach dem Ätzen mit Säure.

Die Fig. 5 zeigt graphisch die verbesserten Festigkeitseigeiischaften von Werkstoffen nach der Erfindung.

Die Fig. 6a und 6b zeigen die verbesserte Verformbarkeit von Werkstoffen nach der Erfindung mit ansteigender Temperatur.

Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung eines solchen Merkstoffes, der eine hohe Festigkeit und Oxydationsbeständigkeit hat. Das Verfahren besteht darin, daß man fein verteiltes pulverförmiges Nickel mit etwa 2 bis etwa 20 Gewichtsprozent von fein verteiltem pulverförmigen Aluminium mischt. Das Gemisch wird zusammengepreßt und unter Druck so weit verformt, daß ein zusammenhängender Preßkörper entsteht, der längliche Teilchen von Nickel und Aluminium enthält. Anschliessend wird der so erhaltene Formkörper so hoch erhitzt, daß eine sich selbst fortbreitende exotherme Umsetzung durch den gesamten Preßkörper stattfindet. Das hierbei entstehende Umsetzungsprodukt besteht im wesentlichen aus faserförmigen, verschränkten, polykristallinen Verbindungen. Anschließend wird der Werkstoff bei einer Temperatur von etwa 900 bis etwa 1350°C mechanisch so bearbeitet, daß die Dicke wenigstens um 50 $ herabgesetzt wird. Hierbei entsteht der erfindungsgemäße Werkstoff,

Das beschriebene Pressen und Verformen verursacht eine stärkere Berührung zwischen den Teilchen aus Nickel und Aluminium, verbessert die Gleichmäßigkeit der Mischung und beseitigt größere

9 09833/0868

r~~ . - " - ■" ■ ■- ■ ' ■ ■-. '■■ "■■■■■■' ' ■; ' ■; ^iliri

Büschel oder Drusen von Teilchen, weil örtliche Konzentrationen oder Zusammenballungen aufgebrochen werden, die auch bei gutem Mischen auftreten können. Die starke Verlängerung, d.h. die Faserbildung des Nickels und des Aluminiums, wird durch die starke Verformung erreicht. Nach diesen Schritten liegen praktisch das gesamte Aluminium und das gesamte Nickel in Faserform vor, wobei der Querschnitt in der einen Dimension mehr als zweimal so groß ist als in der anderen.

Als Ausgangsmaterial kann man Nickelpulver mit Teilchendurchmessern von 1 bis 10 Mikron, vorzugsweise von 2 bis 5 Mikron, und Aluminiumpulver mit Teilchengrößen von 1 bis I50 Mikron, vorzugsweise von 10 bis 25 Mikron, verwenden.

Das Gemisch von Aluminium und Nickel enthält etwa 2 bis etwa 20 %, vorzugsweise h bis I3 % Aluminium. Hierbei entstehen einerseits die Verbindung Ni Al und eine feste Lösung von Nickel in Aluminium während des erfindungsgemäßen Verfahrens.

Das Mischen des Nickelpulvers und des Aluminiumpulvers kann nach üblichen Verfahren durchgeführt werden. Anschließend wird

das Gemisch gepreßt und ka.lt verformt, wobei ein fester selbsttragender und zusammenhängender Formkörper mit einer faserigen oder lamellaren Struktur entsteht. Nach diesen Verfahrensschritten hat der Formkörper eine Dichte von etwa 50 bis etwa 90 $ der liiaxiroaj en theoretischen Dichte, die durch Schmelzen und Erstarren des Gemisches von Aluminium und Nickel erhalten wird. Vorzugsweise verformt -man den Preßkörper durch Extrudieren oder durch Verarbeiten im Gesenk, wobei er eine Dichte von etwa 80 % der theoretischen erhält. Das Zusammenpressen wird bei einem solchen Druck und einer solchen Temperatur durchgeführt, daß der entstandene Formkörper zusammenhängend ist und aus nicht miteinander umgesetzten Teilchen von Nickel und Aluminium besteht. Alle diese Teilchen habe eine längliche Form und eine

9098 3 3/086 6

verringerte Dicke. Da die Pulverteilchen sowohl von Nickel wie von Aluminium verformbar sind,· verlieren sie unter. Druck ihre ursprüngliche kugelige Form und gehen in Fasern über.

Die Fig.1 zeigt in 600-facher Vergrößerung eine Photographic eines Preßkörpers, der hergestellt war durch Zusammenpressen in einer Form eines innigen Gemisches von pulverförmigem Nickel und pulverförmigera Aluminium, bei einem Druck von etwa 6000 kg/cm , und anschließendes Auswalzen zur Herabsetzung der Dicke auf 85 ^. Der Formkörper war 800x500x*l· mm groß. Das in einer Menge von 90 $ verwendete Nickelpulver hatte ursprüngliche Teilchendurchmesser von 1 bis 10 Mikron, das in einer Menge von 10 $ verwendete Aluminiumpulver hatte ursprünglicheTeilchendurchmesser von 1 bis I50 Mikron. In der Fig. 1 bedeutet das Zeichen 10 faserförmige Elemente aus Aluminium, die hell erscheinen. Die.Ziffer 20 bedeutet faserförmige Elemente aus Nickel, die dunkel erscheinen.

Der so erhaltene Formkörper wurde dann erhitzt, um eine exotherme sich selbst fortpflanzende Umsetzung durch den ganzen Formkörper hindurch in Gang zu setzen. Hierbei entstand eine Struktur, die im wesentlichen aus verschränkten, polykristallinen Fasern bestand.

An Blechen ist die exotherme Umsetzung optisch zu erkennen; man sieht ein Erglühen bis auf Rothitze, das sich schnell durch den ganzen Formkörper verbreitet. Geeignete Anfangstemperaturen liegen zwischen etwa 6OO und etwa 1000 C. Das Umsetzungsprodukt behält seine gleichmäßige faserförmige Struktur, die es vor der Umsetzung hatte.

Die Fig.2 zeigt in 600-facher Vergrößerung einen Formkörper nach Fig.1 nach Erhitzen auf 800°C und nach Stattfinden der beschriebenen Umsetzung. Man sieht deutlich die polykristalline faeerförmige MikroStruktur. .

9098 33/0866

Anschließend wird das so erhaltene Umsetzungsprodukt in der Wärme mechanisch bearbeitet, z.B. durch Heißwalzen, wobei der Formkörper eine Dichte von wenigstens 97 $ der maximalen theoretischen Dichte erhält, die beim Schmelzen und Erstarren der Ausgangsstoffe erhalten würde. Bei dieser Heißbearbeitung verwendet man Temperaturen von etwa 900 bis etwa 1350 C. Hierbei löst sich ein geringer Anteil des Aluminiums im Nickel und wird anschließend in disperser Form als Verbindung Ni„Al ausgeschieden. Es ist aber eine solche Heißbearbeitung zu vermeiden, bei welcher eine wesentliche Rekristallisation des Umsetzungsproduktes stattfindet, um die faserförmige Struktur zu erhalten.

Nach diesem Verfahrensschritt besteht der Formkörper im wesentlichen aus diskontinuierlichen, faserförmigen, verschränkten, polykristallinen Gebilden aus einer festen Lösung von Aluminium in Nickeluixlder Verbindung Ni„Al, wobei ein Teil der Verbindung Ni^Al als disperse Ausscheidung vorliegt. Die Verbidung Ni-Al kann in geordnetem oder ungeordnetem Zustand vorhanden sein. Verwandet man Ausgangsstoffe mit größeren Mengen von Aluminium, so kann das Endprodukt auch zusätzlich fein verteilte dispergierte Teilchen der Verbindung Al_0 und die Verbindung NiAl enthaiton.

Die Fig. 3a zeigt in 200-facher Vergrößerung und die Fig.3 b in 500-facher Vergrößerung die Struktur des erfindungsgemäßen Endproduktes. Die Fig.4a zeigt in 500-facher Vergrößerung und die Fig.4b in 200-facher Vergrößerung den Werkstoff nach dem Ätzen mit Säure. Bei 30 sieht eine typische Verschränkung von Ausscheidungen der Verbindung Ni-Al und der festen Lösung in der diskontinuierlichen,faserförmigen Struktur. 40 sind Punkte, die beim Feststellen der Mikrohärte erhalten waren. Die Gegenwart einer festen Lösung von Aluminium in Nickel, der Verbindung Ni„Al und von fein verteiltem ausgeschiedenem Ni„Al kann durch Röntgenstrahlanalyse festgestellt werden.

909333/0866

Der erfindungsgemäße Werkstoff liat eine hohe Festigkeit und eine ausgezeichnete Beständigkeit gegen Oxydation.

Durch die Erfindung ist es möglich, in einem einfachen Verfahren einem Material verschiedene verfestigende Eigenschaften zu geben, d.h. eine Verfestigung durch eine diskontinuierliche, faserige Struktur, durch eine feste Lösung, durch Ausfällungen und durch Verteilung. Eine weitere Erhöhung der Festigkeit kann auch durch andere Dispersionen erreicht werden, wie -weiter unten beschrieben ist. Das erfindungsgemäße Material ist gekennzeichnet durch ausgezeichnete Festigkeitseigenschaften " innerhalb eines weiten Temperaturbereiches.

Die nachstehenden Beispiele erläutern einige Ausführungsformen der Erfindung.

Beispiel

90 $ eines Nickelpulvers mit Teilchendurchmessern von 1 bis 10 Mikron und 10 $ eines Aluminiumpulvers mit Teilchendurchmessern von 1 bis I50 Mikron wurden gemischt. Die Mischung wurde in

einer Form unter einem Druck von 6OOO kg/cm zu einem zusammenhängenden selbsttragenden Formkörper mit 100 cm Länge und einem Durchmesser von 25 mm zusammengepreßt. Dann walzte man den Preß-P körper kalt in einer Büchse aus rostfreiem Stahl bis auf eine Dicke von 4 mm. Die MikroStruktur des so erhaltenen Körpers mit faserförmiger Anordnung von Nickel und Aluminium ähnelte der nach Fig. 1.

Dann erhitzt man den kaltgewalzten Formkörper an Luft auf 1000 C, Hierbei wurde eine sich selbst fortbreitende exotherme Reaktion, die/Rotglut stattfand, in Gang gesetzt. Die Umsetzung war innerhalb von etwa 2 Sekunden beendet. Das erhaltene Endprodukt hatte eine polykristalline, faserartig© Mikrοstruktur, wie die Fig.2' sie zeigt. Der Formkörper hatte nach der Umsetzung im wesentlichen dieselben Abmessungen und dieselbe Größe.

909833/0866

Dann wurde der Formkörper in der Wärme bearbeitet, wobei seine Dicke stufenweise um etwa 90 $ auf etwa 0,4 mm verringert wurde.

Die Heißbearbeitung wurde wie folgt durchgeführt: Zunächst wurde auf 1200 C erhitzt, 5 Minuten bei dieser Temperatur gehalten und dann leicht gewalzt; dann wurde auf 1250°C erhitzt, 5 Minuten lang hierbei gehalten und ebenfalls leicht gewalzt; das Verfahren wurde in Temperaturintervallen von jeweils 10 C bis zu 1300 C fortgesetzt, wobei hier die Verringerung der Dicke stattfand.

Nach dieser Behandlung hatte das Material eine Dichte von wenigstens 97 /& der maximalen theoretischen Dichte, die erhalten würde durch Schmelzen und Erstarren des Nickels und Aluminiums. Der Werkstoff hatte eine diskontinuierliche, polykristalline, faserförmige Mikrostruktur, wie die Fig. 3 und 4 es zeigen. Der Werkstoff bestand vorwiegend aus einer festen Lösung von Aluminium in Nickel zusammen mit einer faserförmigen Phase von Ni„Al, wobei ein Teil der Verbindung Ni„Al in Form einer Ausscheidung zugegen war.

Das beschriebene Verfahren wurde wiederholt mit Mischungen aus Nickel und Aluminium, die 5» 6, 8, 11 und 13 $ Aluminium enthielten. Ferner wurde das Verfahren wiederholt mit Mischungen, die 10 $ Aluminium, 7 % Eisen, Rest Nickel und 10 $ Aluminium, 4 % Molybdän, Rest Nickel enthielten.

Erfindungsgemäße Werkstoffe, die wie beschrieben hergestellt waren, wurden an Luft auf ihre mechanische Festigkeit geprüft und verglichen mit Mustern aus PA-1, das zur Zeit als der beste Werkstoff auf der Grundlage von Nickel dient. Die Muster von PA-1 bestanden aus einem 1 mm dicken handelsüblichen Blech, das bis auf eine Dicke von 0,3 bis 0,4 mm kalt ausgewalzt war. Einige der Muster von PA-1 wurden 1 Stunde lang bei 1100 C vor

90 9 833/0866

der Prüfung getempert. Alle untersuchten Muster hatten eine Dicke von Q,3 bis 0,4 mm und eine Länge von 6 mm. Die Versuche wurden durchgeführt mit einem Apparat nach Instron mit einer Geschwindigkeit des Kreuzkopfes und einer Streckgeschwindigkeit von 0,0083 mm/mm/min. .

Die Versuchsergebnisse sind in den Fig. 5 und 6 wiedergegeben. Wie die Fig.5 es zeigt, hat der Werkstoff nach der Erfindung innerhalb eines Temperaturbereiches von Raumtemperatur bis 1000 C eine überlegene Festigkeit. Die Fig.6a und 6b zeigen ferner, daß die Verformbarkeit des erfindungsgemäßen Werkstoffes mit Zunahme der Temperatur zunimmt, während die Verformbarkeit von PA-1 abnimmt.

Werkstoffe gemäß der Erfindung haben außerdem eine ausgezeichnete Widerstandsfähigkeit gegen Oxydation. Ein erfindungsgemäßer Werkstoff aus Nickel mit 10 ^ Aluminium wurde 10 Stunden lang in einem Luftstrom auf 1100 C erhitzt. Die Gewichtszunähme betrug nur 1 mg/cm . Bei einer Behandlung von 25 Stunden bei 99° C betrug die Gewichtszunahme lediglich 0,2 mg/cm . Demgegenüber wurdenbei einem der besten zur Zeit erhältlichen Werkstoffe, der Legierung Haynes Nr. 188, Gewichtszunahmen von

2
fe 0,6 und 1,6 mg/cm festgestellt.

Bei einer weiteren Ausführungsform der Erfindung kann die Festigkeit noch erhöht werden, wenn das Nickelpulver kleinere Mengen von gebundenem Sauerstoff, z.B. etwa 0,1 bis etwa 3 % enthält. Zur Herstellung eines solchen Nickelpulvers kann man es bei mäßiger Temperatur, beispielsweise bei 300 bis 450 C, so lange erhitzen, daß diese Sauerstoffaufnahme stattfindet. Verwendet man dieses Material zusammen mit Aluminiumpulver und behandelt man es erfindungsgemäß, so erhält man gleichmäßig dispergierte, in einzelnen Reihen angeordnete T_eilchen von Al.

9098 33/0 86 6

an den Seiten der Älumiiiiumfasern» Die Teilchen von Al^O haben meistens einen Durchmesser von weniger als 1 Mikron* Diese zu-* sätzliche Verteilung von inerten Teilchen tragt bei zu einer weiteren Erhöhung der Festigkeit> besonders bei höheren Temperaturen, Es wurde ferner gefunden, daß man den Ausgangsstoffen zusätzlich bis zu £5 $ Eisen und/oder bis zu 10 ^ Wolfram und/ oder bis zu 10 % Molybdän und/oder bis zu h $ Zirkonium und/oder bis zu 10 f> Titan und/oder bis zu k °jo Zinn und/oder bis zu 1,3 f° Silicium und/oder bis zu 1 $ Tantal und/oder bis zu 1 $ Niobium und/oder bis zu 1 ^ Yttrium und/oder bis zu 5 ^ Rhenium und/oder bis zu 1 $ Lanthan und/oder bis zu 20 $ Chrom zugeben kann« Die Zugabe kann in Form von fein verteiltem Pulver mit Durchmessern von vorzugsweise wenigen Mikron erfolgen. Dadurch werden die Festigkeit bei hoher Temperatur, die Verformbarkeit und die Oxydationsbeständigkeit verbessert.

9 09833/0866

Claims

Patentansprüche:

1. Im wesentlichen aus Nickel und Aluminium bestehender metallurgischer Werkstoff} dadurch gekennzeichnet, daß er etwa 2 bis etwa 20 Gewichtsprozent Aluminium enthält und im wesentlichen aus diskontinuierlichen, faserformigen_s verschränkten, polykristallinen Gebilden aus einer festen Lösung von Aluminium in Nickel und der Verbindung Ni^Al besteht, wobei ein Teil der Verbindung Ni^Al als disperse Ausscheidung vorliegt.

2. Metallurgischer Werkstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er 8 bis 13 Gewichtsprozent Aluminium enthält.

3. Metallurgischer Werkstoff nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß er zusätzlich fein verteilte dispergierte Teilchen der Verbindung Al 0 enthält.

4. Metallurgischer Werkstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß er zusätzlich bis zu 25 $ Eisen und/oder bis zu 10 ^ Wolfram und/oder bis zu 10 ^o Molybdän und/oder bis zu 4 % Zirkonium und/oder bis zu 10 ^o Titan und/ oder bis zu 4 ^ Zinn und/oder bis zu 1,5 $ Silicium und/oder bis zu 1 ^ Tantal und/oder bis zu 1 % Niobium und/oder bis zu 1 $> Yttrium und/oder bis zu 5 $> Rhenium und/oder bis zu 1 ^o Lanthan und/oder bis zu 20 $> Chrom enthält.

5. Verfahren zur Herstellung eines metallurgischen Werkstoffes nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die pulverförmigen Ausgangsstoffe innig mischt, das Gemisch zusammenpreßt und es hierbei so verformt, daß die Pulverteilchen eine längliche Form erhalten, den erhaltenen Preßkörper so hoch erhitzt, daß eine exotherme Umsetzung zwischen den Bestandteilen stattfindet, und anschließend den so erhaltenen Formkörper bei etwa 9⁰⁰ bis etwa 135° C mechanisch bearbeitet.

909833/0866