DE1811994B2 - Process for the production of alkali phosphate solutions - Google Patents

Description

Vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur PsOj-Molverhältnis eingestellt, d. h. je alkalischerThe present invention relates to a method of adjusting the PsOj molar ratio, i. H. the more alkaline

Herstellung von Alkaliphosphatlösungen, die ein gefällt wird.Production of alkali phosphate solutions that are precipitated.

Alkalioxid: P₂O₀-Verhältnis größer als 1,9 und ver- Im einzelnen besteht die vorliegende ErfindungAlkali oxide: P ₂ O ₀ ratio greater than 1.9 and greater than 1. The present invention consists in detail

minderte Mangangehalte aufweisen, aus Phosphor- darin, daß man in Phosphorsäuren oder sauren Alkalisäuren oder sauren Alkaliphosphatlösungen, die 5 phosphatlösungen, die einen Gehalt an Mangan vonhave reduced manganese levels, from phosphorus in that one in phosphoric acids or acidic alkali acids or acidic alkali metal phosphate solutions, the 5 phosphate solutions that have a manganese content of

einen Gehalt an Mangan von 100 bis 1000 ppm, 100 bis 1000 ppm, bezogen auf P₂O₅, aufweisen, einea manganese content of 100 to 1000 ppm, 100 to 1000 ppm, based on P ₂ O ₅ , have a

bezogen auf P₂O₅, besitzen. Konzentration an zweiwertigen Kationen, die einenbased on P ₂ O ₅ . Concentration of divalent cations that make one

Für verschiedene Anwendungsgebiete besteht der Ionenradius von 0,8 bis 1,1 Ä besitzen, von mehrFor various areas of application, the ionic radius of 0.8 to 1.1 Å exists, of more

Wunsch, Alkaliphosphate mit einem möglichst niedri- als 2000 ppm, bezogen auf P₂O₅, und durch Neugen Gehalt an Schwermetallen einzusetzen, so z. B. io tralisation ein Alkalioxid: P₂O₅-Molverhältnis größerDesire to use alkali metal phosphates as low as possible than 2000 ppm, based on P ₂ O ₅ , and by Neugen content of heavy metals, e.g. B. io tralization an alkali oxide: P ₂ O ₅ molar ratio greater

bei der Verwendung in Lebensmitteln und Wasch- als 1,9 einstellt und anschließend die sich bildendenwhen used in foodstuffs and detergents than 1.9 sets and then the resulting

mitteln. Im Falle der Verwendung von Phosphaten Niederschläge abnitriert.average. In the case of the use of phosphates, precipitates are nitrided.

in Verbindung mit Peroxyverbindungen, wie z. B. Vorzugsweise verwendet man zu diesem Zweckin connection with peroxy compounds, such as. B. Preferably used for this purpose

Natriumperborat oder H₂O₂, stören insbesondere Magnesium- oder Calcium- oder Eisen(II)-ionen oder Spuren an Kupfer- und auch relativ kleine Mengen 15 Gemische dieser Ionen und stellt die PhosphorsäurenSodium perborate or H ₂ O ₂ interfere in particular with magnesium, calcium or iron (II) ions or traces of copper and also relatively small amounts of mixtures of these ions and represents the phosphoric acids

an löslichen Manganverbindungen. Auch Vanadin- oder sauren Phosphatlösungen auf einen Gehalt anof soluble manganese compounds. Also vanadium or acid phosphate solutions to a content of

gehalte erweisen sich in diesem Zusammenbang als zweiwertigen Kationen von 4000 bis 8000 ppm ein.In this context, contents turn out to be divalent cations of 4000 to 8000 ppm.

nachteilig. Das Alkalioxid : P₈O₆-Molverhä)tnis der Phosphor-disadvantageous. The alkali oxide: P ₈ O ₆ molar ratio of the phosphorus

Während die nahezu vollständige Entfernung des säuren oder sauren Alkaliphosphatlösungen soll dabeiWhile the almost complete removal of the acidic or acidic alkali metal phosphate solutions should be done

Kupfers relativ einfach durchzuführen ist, stößt die ao 2,0 bis 2,2 betragen.Copper is relatively easy to perform, the ao comes across to be 2.0 to 2.2.

die Eliminierung besonders des Mangans und teil- Die erforderliche Konzentration an zweiwertigenthe elimination, especially of manganese, and part- The required concentration of divalent

weise auch des Vanadins häufig auf Schwierig- Kationen läßt sich durch Zugabe von in Phosphor-vanadium is also often difficult - cations can be removed by adding phosphorus

keiten. säuren oder sauren Alkaliphosphatlösungen löslichenopportunities. acidic or acidic alkali metal phosphate solutions

Überraschenderweise wurde gefunden, daß die Verbindungen der Elemente, welche die zweiwertigenSurprisingly, it has been found that the compounds of the elements which the divalent

Ausfällung des Mangans als Manganphospbat bei 25 Kationen bilden, erreichen, wie z. B. MgSO₄, CaCl₂ Precipitation of manganese as Manganphospbat form at 25 cations, achieve such. B. MgSO ₄ , CaCl ₂

der Neutralisation der zum Einsatz kommenden oder FeSO₄.the neutralization of the used or FeSO ₄ .

Phosphorsäuren oder sauren Natriumphosphatlösun- Die gewünschte Konzentration an zweiwertigen gen wesentlich von der Anwesenheit bestimmter Kationen läßt sich aber auch dadurch erreichen, daß kanonischer Verunreinigungen abhängt. Verwendet man die in den Phosphorsäuren oder den sauren man eine Phosphorsäure oder saure Natriumphos- 30 Alkaliphosphatlösungen von vornherein bereits entphatlösung, die außer dem unerwünschten Mangan- haltene, reduzierbare, dreiwertige Kationen, vorzugsgehalt und Alkaliionen keine nennenswerten Mengen weise Eisen(II)-ionen, vor Einstellen des Alkalianderer kationischer Verunreinigungen enthält, so oxid: P₂O₅-Molverhältnisses zu den entsprechenden tritt bei der Neutralisation auch bei relativ hohen zweiwertigen Kationen, insbesondere mit Hilfe von pH-Werten von beispielsweise 9 bis 11 bis zu Man- 35 H₂S oder H₂S-liefernden Verbindungen, reduziert,
gangehalten von 400 ppm, bezogen auf das eingesetzte Bei Verwendung manganhaltiger Phosphorsäuren, P₂O₅, überhaupt keine Ausfällung von Manganphos- welche durch Aufschluß von Phosphaterzen mit phaten ein. Eine stärkere Erniedrigung der Mn^t+- Schwefelsäure gewonnen wurden, kann vor Einlonenkonzentration ist dagegen zu beobachten, wenn stellung des Alkalioxid: P₂O₆-Molverhältnisses die die Neutralisation in Gegenwart von zweiwertigen 40 Einstellung der Konzentration an zweiwertigen Kat-Kationen durchgeführt wird, die dabei als Phosphate ionen, insbesondere an Calciumionen, durch Lagerung ausgefällt werden. '■ der Phosphorsäuren von 2 bis 24 Stunden oder durchPhosphoric acids or acidic sodium phosphate solutions. The desired concentration of divalent genes depends largely on the presence of certain cations, but can also be achieved by depending on canonical impurities. If the phosphoric acid or the acidic one is a phosphoric acid or acidic sodium phosphate alkali metal phosphate solution from the outset already dephate solution, which apart from the undesirable manganese content, reducible, trivalent cations, preferred content and alkali ions, no significant amounts of iron (II) ions, Before setting the alkali contains other cationic impurities, the oxide: P ₂ O ₅ molar ratio to the corresponding occurs in the neutralization even with relatively high divalent cations, in particular with the aid of pH values of, for example, 9 to 11 up to 35 H ₂ S or H ₂ S-supplying compounds, reduced,
content of 400 ppm, based on the amount used. When using phosphoric acids containing manganese, P ₂ O ₅ , no precipitation of manganese phosphates whatsoever due to the digestion of phosphate ores with phosphates. A greater decrease in the Mn ^{t +} sulfuric acid obtained can be observed before the single-ion concentration, on the other hand, if the alkali oxide: P ₂ O ₆ molar ratio is used for the neutralization in the presence of divalent cations ions as phosphates, especially calcium ions, are precipitated by storage. '■ the phosphoric acids from 2 to 24 hours or by

Es zeigte sich, daß insbesondere solche Kationen Einstellung eines Ca⁸⁺/SO₄ ²~-Molverhältnisses auf wirksam sind, deren lonenradius dem des Mn⁺⁺-Ions einen Wert zwischen 1: 5 und 2:1 während des möglichst nahe kommt. So nimmt, wie Versuche 45 Schwefelsäureaufschlusses des Phosphaterzes vorergaben, bei einem Na₂O: PjOj-Molverhältnis von genommen werden.It has been shown that in particular those cations ^{are effective in setting a Ca 8+} / SO ₄ ² ~ molar ratio, the ion radius of which ^{comes as close as possible to that of the Mn ++} ion, a value between 1: 5 and 2: 1 during the. As experiments 45 showed, sulfuric acid digestion of the phosphate ore should be taken with a Na ₂ O: PjOj molar ratio of.

2,0 die Wirksamkeit zweiwertiger Kationen in der Dabei ist es gleichgültig, ob die zum Einsatz kom-Reihenfolge Mg³⁺, Ca²⁺, Fe²+ ab. Je nach der Menge menden Lösungen nur eines der genannten wirksamen an anwesendem Mn²⁺ und nach dem gewünschten Kationen enthalten oder mehrere. Im letzteren Falle Mn-Gehalt der resultierenden Alkaliphosphatlösun- 5° addieren sich die Teilwirkungen der einzelnen Katgen sind verschiedene Mengen der genannten zwei- ionen. Die Einstellung des gewünschten Gehaltes an wertigen Ionen erforderlich. wirksamen Kationen kann z. B. durch Zusatz von2.0 the effectiveness of divalent cations in this case it is immaterial whether the used kom order Mg ^{3 +,} Ca ^2+, Fe ²⁺ from. Depending on the amount menden solutions contain only one of the mentioned effective Mn ²⁺ present and according to the desired cations or more. In the latter case, the Mn content of the resulting alkali metal phosphate solution is added, the partial effects of the individual catalysts are different amounts of the two ions mentioned. It is necessary to set the desired content of valuable ions. effective cations can e.g. B. by adding

So wird beispielsweise in einer zu reinigenden id Phosphorsäure bzw. sauren Alkaliphosphatlösunsauren Natriurophosphatlösung mit einem anfänglichen gen löslichen Verbindungen dieser Elemente erfolgen. pH-Wert von 2 und einem Mn-Gehalt von 700 ppm, 55 Es können jedoch auch Phosphorsäuren bzw. Alkalibezogen auf P₂O₅, durch Zugabe von 6700 ppm Mg phosphatlösungen zum Einsatz kommen, in denen bei der Neutralisation bis zum Na₂O: P₂O₅-MoI- die genannten Elemente zumindest schon teilweise verhältnis = 1,8 und anschließender Filtration der in gelöster Form enthalten sind, so daß es unter Mangangehalt auf 18 ppm Mn, bei Zugabe von Umständen nur noch einer Ergänzung der Kationen 6700 ppm Ca²++ auf 158 ppm Mn und bei Zugabe 60 bedarf,
von 6700 ppm Fe(II) auf 84 ppm Mn erniedrigt. Bei Verwendung von Phosphorsäure, die aufThus, for example, phosphoric acid or acidic alkali metal phosphate solution acid sodium phosphate solution with an initial gene-soluble compounds of these elements is carried out in an to be cleaned. pH value of 2 and an Mn content of 700 ppm.55 However, phosphoric acids or alkali-related to P ₂ O ₅ , by adding 6700 ppm Mg phosphate solutions can be used, in which during the neutralization up to Na ₂ O : P ₂ O ₅ -MoI- the elements mentioned at least partially ratio = 1.8 and subsequent filtration which are contained in dissolved form, so that the manganese content is 18 ppm Mn, with the addition of circumstances only a supplement of the 6700 cations ppm Ca ² ++ to 158 ppm Mn and with addition 60 required,
decreased from 6700 ppm Fe (II) to 84 ppm Mn. When using phosphoric acid that on

Ohne Zusatz von Fremdkationen tritt bei der nassem Wege, z. B. durch Umsatz von PhosphaterzWithout the addition of foreign cations occurs in the wet way, z. B. by sales of phosphate ore

Neutralisation bis zum Na₂O: P₂O₅-Molverhältnis mit Schwefelsäure, erhalten wurde, kann bereits beiNeutralization up to the Na ₂ O: P ₂ O ₅ molar ratio with sulfuric acid was obtained, can already be achieved at

1,8 dagegen praktisch keine Ausfällung von Mangan- der Durchführung des Aufschlußverfahrens auf die1.8, on the other hand, practically no precipitation of manganese when the digestion process was carried out on the

phosphat auf, wie das Diagramm zeigt. 65 Einstellung entsprechender Gehalte an zweiwertigenphosphate, as the diagram shows. 65 Adjustment of corresponding contents of divalent

Aus diesem Diagramm kann man weiter noch Kationen geachtet werden. So sinkt beim Entsul-Cations can still be observed from this diagram. So when desul-

entnehmen, daß das Manganphosphat um so voll- fatisieren von Naßphosphorsäure durch Eintragenit can be seen that the manganese phosphate is completely fatized from wet phosphoric acid by entering it

ständiger ausgefällt wird, je höher das Alkalioxid: von Rohphosphat in die vom Gips abfiltrierte Roh-The higher the alkali oxide, the more constant the precipitation: from rock phosphate into the raw material filtered off by the gypsum

3 43 4

säure der Sulfatspiegel ab, gleichzeitig steigt aber der Zusatz von Aktivkohle. Das Filtrat enthält jetzt nuracid, the sulphate level decreases, but at the same time the addition of activated charcoal increases. The filtrate now only contains

Calciumionengehalt in der Säure an. Ferner hängt noch 18 mg Μη/kg P₂O₅.Calcium ion content in the acid. In addition, there is also 18 mg Μη / kg P ₂ O ₅ .

bekannterweise der Ca⁺⁺-Gehalt der zur Reinigung Beispiel 4as is known, the Ca ⁺⁺ content of the cleaning Example 4

kommenden Lösung wesentlich von der Lagerzeitcoming solution depends significantly on the storage time

der Säure vor der Weiterverarbeitung ab, da nach- 5 Es wird wie im Beispiel 3 gearbeitet, nur wird jetztThe acid is removed before further processing, as after- 5 The procedure is as in Example 3, only now

träglich noch Gips ausfällt und der Calciumionen- bis zu einem Na₂O: P_aO₅-Molverhältnis 1,98 neu-gypsum still precipitates and the calcium ions up to a Na ₂ O: P _a O ₅ molar ratio of 1.98 new-

gehalt der Säure weiter absinkt. Eine weitere, in die tralisiert. Das Filtrat enthält dann weniger als 5 mgthe acid content continues to decrease. Another one in which is neutralized. The filtrate then contains less than 5 mg

gleiche Richtung zielende Maßnahme ist die Reduk- Μη/kg P₂O₅.The measure aiming in the same direction is the reduction Μη / kg P ₂ O ₅ .

tion des in der Naßphosphorsäure vorwiegend in B e i s ρ i e 1 5tion of the in the wet phosphoric acid mainly in B e i s ρ i e 1 5

dreiwertigem Zustand enthaltenen Eisens in die zwei- i°trivalent state of iron contained in the two- i °

wertige Form vor der Neutralisation der Säure. Es wird wie im Beispiel 3 gearbeitet, nur wird jetztvaluable form before the acid is neutralized. It is worked as in example 3, only now

In der dreiwertigen Form übt nämlich das Eisen, bei gleichem Na₈O: P₂O₅-Molverhältnis von 1,79 ein wie auch andere Elemente, praktisch keine mitfällende Mg-Geha)t von 3350 mg Mn pro Kilogramm P₈O₅ Wirkung auf das Mangan aus. Die vorherige Reduk- eingestellt. Der Mn-Gehalt im Filtrat beträgt 41,6 mg tion des Eisens hat weiterhin den Vorteil, daß bei der 15 Μη/kg P₂O₅.
anschließenden Neutralisation der Phosphorsäure das B e i s ρ i e 1 6
ebenfalls als Verunreinigung in der Naßphosphorsäure enthaltene Vanadin in sehr viel größerem Aus- Ein Versuch wie nach Beispiel 5, jedoch mit der maß mitausgefällt wird als in Abwesenheit von Fe²'. Abweichung durchgeführt, daß auf ein Na₂O: P₂O₅-Während ohne vorherige Reduktion von Fe³' zu Fe⁸⁺, 20 Molverhältnis von 1,94 eingestellt wird, ergibt im bei Ausgangsgehalten von beispielsweise 500 ppm Filtrat einen Mn-Gehalt von 6 mg/kg P₂O₅.
Vanadin, nach der Neutralisation einer Naßphosphor- _D . · 1 7
säure mit P₂O_s-Gehalten von 20 bis 32 Gewichts- Beispiel /
Prozent Lösungen mit Vanadin-Restgehalten von 100 g Phosphorsäure mit einem Gehalt an P₂O₅ 150 bis 200 ppm anfallen, können die letzteren in 25 von 30 Gewichtsprozent werden mit 555 mg CaCl₂ Gegenwart von beispielsweise 6000 bis 8000 Fe⁸⁺, versetzt entsprechend einem Ca-Gehalt von 6700 mg bezogen auf das in den Lösungen enthaltene P₈O₅, Ca/kg P₂O₅. Außerdem enthält die Lösung 700 mg bis auf unter 5 ppm Vanadin gesenkt werden. Es Μη/kg P₂O₅. Es wird, wie in den vorangegangenen besteht ein Zusammenhang zwischen dem Gehalt Beispielen beschrieben, ein Na₂O: P₈O₅-Molverhältnis an Fe³⁺ in der Ausgangslösung und dem Grad der 3° von 1,81 eingestellt und wieder nach ¹J₂ Stunde Ausfällung des Vanadins im Verlauf der Neutrali- Standzeit bei 70 bis 8O⁰C nitriert. Mn-Gehalt im sation. Die Reduktion des Fe³⁺ in der Phosphorsäure Filtrat: 158 mg Μη/kg P₂O₅.
zu Fe²⁺ kann dabei unter anderem durch Behandlung . · 1 ο
mit Schwefelwasserstoff und/oder durch Zugabe von ΰ e 1 s ρ 1 e 1 s
H₂S-liefernden Verbindungen, wie z. B. Na₂S und 35 Es wird wieder wie im Beispiel 7 gearbeitet, nur BaS, erfolgen. wird jetzt bis auf ein Na₂O: P₂0₅-Molverhältnis von η .■„;.! , 1,99 neutralisiert. Der Mn-Gehalt im Filtrat beträgt ^P 11 rag Μη/kg P₂O₅.In the trivalent form, with the same Na ₈ O: P ₂ O ₅ molar ratio of 1.79 as other elements, iron has practically no co-precipitating Mg content of 3350 mg Mn per kilogram of P ₈ O ₅ on the manganese. The previous reduk- discontinued. The Mn content in the filtrate is 41.6 mg. The iron also has the advantage that at 15 Μη / kg P ₂ O ₅ .
subsequent neutralization of the phosphoric acid the ice ρ ie 1 6
also as an impurity in the wet process phosphoric acid vanadium contained in a much larger training An attempt is like, but co-precipitated according to Example 5 with the measured than in the absence of Fe ² '. Deviation carried out that a Na ₂ O: P ₂ O ₅ -While without prior reduction of Fe ³ 'to Fe ⁸⁺ , 20 molar ratio of 1.94 is set, results in an Mn content with initial contents of, for example, 500 ppm of filtrate of 6 mg / kg P ₂ O ₅ .
Vanadium, after neutralizing a wet phosphorus _D. · 1 7
acid with P ₂ O _s contents of 20 to 32 weight - example /
Percent solutions with residual vanadium contents of 100 g phosphoric acid with a content of P ₂ O ₅ 150 to 200 ppm are obtained, the latter can be added in 25 of 30 percent by weight with 555 mg CaCl _{2 in the} presence of, for example, 6000 to 8000 Fe ⁸⁺ , correspondingly a Ca content of 6700 mg based on the P ₈ O ₅ contained in the solutions, Ca / kg P ₂ O ₅ . The solution also contains 700 mg, which is reduced to below 5 ppm vanadium. Es Μη / kg P ₂ O ₅ . As described in the preceding, there is a connection between the content of the examples, a Na ₂ O: P ₈ O ₅ molar ratio of Fe ³⁺ in the starting solution and the degree of 3 ° of 1.81 and again after ¹ J ₂ hour precipitation of the vanadium in the course of the neutral standing time at 70 to 80 ⁰ C nitrated. Mn content in the sation. The reduction of Fe ³⁺ in the phosphoric acid filtrate: 158 mg Μη / kg P ₂ O ₅ .
to Fe ²⁺ can be done, among other things, by treatment. · 1 ο
with hydrogen sulfide and / or by adding ΰ e 1 s ρ 1 e 1 s
H ₂ S-supplying compounds, such as. B. Na ₂ S and 35 The procedure is as in Example 7, only BaS. is now down to a Na ₂ O: P ₂ 0 ₅ molar ratio of η. ■ ";.! , 1.99 neutralized. The Mn content in the filtrate is ^P 11 rag Μη / kg P ₂ O ₅ .

100 g Phosphorsäure mit einem Gehalt an P₂O₅ B e i s ο i e 1 9
von 30 Gewichtsprozent werden mit 65 mg MnSO₁ · 40100 g phosphoric acid with a content of P ₂ O ₅ B eis ο ie 1 9
of 30 percent by weight are combined with 65 mg MnSO ₁ · 40

H₈O, entsprechend einer Mn-Menge von 700 mg Mn 100 g Phosphorsäure werden mit 1000 mg FeSO₄ ·H ₈ O, corresponding to an Mn amount of 700 mg Mn 100 g phosphoric acid are mixed with 1000 mg FeSO ₄

pro Kilogramm P₂O₅ versetzt. Mit SOgewichtspro- 7H₈O entsprechend einem Gehalt von 6700 mgper kilogram of P ₂ O ₅ added. With SO weight per 7H ₈ O corresponding to a content of 6700 mg

zentiger NaOH wird nun bei 70 bis 8O⁰C bis zu Fe²⁺/kg P₂O₅ versetzt. Außerdem enthält die Lösungzentiger NaOH is now at 70 to 8O ⁰ C up to Fe ²⁺ / kg P ₂ O ₅ was added. The solution also contains

einem Na₂O: P₂O₅-Molverhältnis wie 1,72 neutrali- wieder 700 mg Μη/kg P₂O₅. Es wird ein Na₂O : P₂O₅-a Na ₂ O: P ₂ O ₅ molar ratio such as 1.72 neutral - again 700 mg Μη / kg P ₂ O ₅ . It becomes a Na ₂ O: P ₂ O ₅ -

siert. Man läßt die Lösung daraufhin 30 Minuten 45 Molverhältnis von 1,79 eingestellt. Der Mn-Gehaltsated. The solution is then left to adjust to a 45 molar ratio of 1.79 for 30 minutes. The Mn content

bei Temperaturen zwischen 70 und 80°C stehen. Es im Filtrat beträgt, nach einer Standzeit der Lösungstand at temperatures between 70 and 80 ° C. It amounts to in the filtrate after the solution has stood still

bildet sich überhaupt kein Niederschlag. Die Lösung von 30 Minuten bei 70 bis 8O⁰C, 84 mg Μη/kg P₂O₅.no precipitate forms at all. The solution of 30 minutes at 70 to 8O ⁰ C, 84 mg Μη / kg P ₂ O _5.

enthält unverändert 700 mg Μη/kg P₂O₅. . . , „ _n contains unchanged 700 mg Μη / kg P ₂ O ₅ . . . , " _N

Beispiel 10Example 10

B e i s ρ 1 e 1 2 _{5o £s wird w}-_{e im} ß_ej_spiei 9 gearbeitet, jedoch aufFor ρ 1 e 1 2 _{5o £ s, w} - _{e in} ß _e j _spie i 9 is worked, but on

Es wird wie im Beispiel 1 gearbeitet, mit dem ein Na₈O: P₂O₅-Molverhältnis von 1,95 eingestellt.The procedure is as in Example 1, with which a Na ₈ O: P ₂ O ₅ molar ratio of 1.95 is set.

Unterschied, daß jetzt bis zu einem Na₂O : P₂O₅-MoI- Der Mn-Gehalt im Filtrat beträgt 32 mg/kg P₂O₅.
verhältnis von 2,07 neutralisiert wird. Man läßt dieThe difference is that now up to a Na ₂ O: P ₂ O ₅ -MoI- The Mn content in the filtrate is 32 mg / kg P ₂ O ₅ .
ratio of 2.07 is neutralized. You let them

Lösung wieder bei Temperaturen zwischen 70 und Beispiel 11Solution again at temperatures between 70 and Example 11

8O⁰C stehen und filtriert den erhaltenen Niederschlag 55 100 g Phosphorsäure werden mit 2000 mg Fe₂(SO₄V8O ⁰ C are filtered and the precipitate obtained is 55,100 g of phosphoric acid with 2000 mg Fe ₂ (SO ₄ V

nach 30 Minuten unter Zusatz von Aktivkohle ab. 9H₂O entsprechend einem Gehalt von 6700 mgafter 30 minutes with the addition of activated charcoal. 9H ₂ O corresponding to a content of 6700 mg

Der Mangangehalt beträgt jetzt im Filtrat noch Fe³⁺/kg P₂O₅ versetzt. Außerdem enthält die LösungThe manganese content in the filtrate is now Fe ³⁺ / kg P ₂ O ₅ added. The solution also contains

66 mg Μη/kg P₂O₅. wieder 700 mg Μη/kg P₂O₅. Mit NaOH wird auf66 mg Μη / kg P ₂ O ₅ . again 700 mg Μη / kg P ₂ O ₅ . With NaOH is on

B e i s ρ i e 1 3 ^e'ⁿ ^a₈O: P₂O₅-Molverhältnis von 1,92 eingestellt.B is ρ ie 1 3 ^e ' ⁿ ^ a ₈ O: P ₂ O ₅ molar ratio of 1.92 is set.

60 Der Mn-Gehalt beträgt nach einer Standzeit von60 The Mn content is after a standing time of

100 g Phosphorsäure mit einem P₂O₅-Gehalt von 30 Minuten bei einer Temperatur von 70 bis 8O⁰C100 g of phosphoric acid with a P ₂ O ₅ content of 30 minutes at a temperature of 70 to 8O ⁰ C.

30 Gewichtsprozent werden mit 2,14 g MgSO₄ · 7H₂O und Filtration im Filtrat 200 mg Μη/kg P₂O₅.30 percent by weight with 2.14 g of MgSO _{4 .7H 2} O and filtration in the filtrate 200 mg Μη / kg P ₂ O ₅ .

auf einen Mg-Gehalt von 6700 mg Mg/kg P₂O₅ . .to an Mg content of 6700 mg Mg / kg P ₂ O ₅ . .

gebracht. Außerdem enthält die Phosphorsäure wieder Beispiel 12brought. In addition, the phosphoric acid contains Example 12 again

700 mg Mn pro Kilogramm P₂O₅. Diese Lösung wird 05 Es wird wie im Beispiel 11 gearbeitet, mit der700 mg Mn per kilogram P ₂ O ₅ . This solution is 05 The procedure is as in Example 11, with the

nun mit 50gewichtsprozentiger NaOH auf ein Na₈O: Änderung, daß auf ein Na₂O : P₈O₆-Molverhältnisnow with 50 weight percent NaOH to a Na ₈ O: change that to a Na ₂ O: P ₈ O ₆ molar ratio

P₂O₅-Molverhältnis gleich 1,79 gebracht. Man läßt von 1,97 eingestellt wird. Der Mn-Gehalt im FiltratP ₂ O ₅ molar ratio brought equal to 1.79. It is allowed to adjust from 1.97. The Mn content in the filtrate

bei 70 bis 8O⁰C V₂ Stunde stehen und filtriert nach beträgt 140 mg Μη/kg P₂O₅.Stand at 70 to 80 ⁰ CV for ₂ hours and filtered after is 140 mg Μη / kg P ₂ O ₅ .

»5»5

Beispiel 13Example 13

200 g Phosphorsäure mit 28 Gewichtsprozent P₂O₅, einem Eisengehalt (etwa 15 Gewichtsprozent Fe⁺+, Rest Fe+++) von 7600 mg/kg P₂O₅, einem Magnesiumgehalt von 900 mg/kg P₂O₈, einem Mangangehalt von 700 mg/kg P₂O₅ und einem Calciumgehalt von 8000 mg/kg P₂O₅ werden mit 50gewichtsprozentiger Natronlauge unter Aktivkohlezusatz bei 70⁰C bis zu einem Na₂O: P₂O₆-Molverhältnis von 1,9 neutralisiert und nach ¹I₂ Stunde Standzeit bei 70 bis 80⁰C filtriert. Der Mn-Gehalt des Filtrates beträgt 33 mg/kg P₂O₅.200 g phosphoric acid with 28 weight percent P ₂ O ₅ , an iron content (about 15 weight percent Fe ⁺ +, remainder Fe +++) of 7600 mg / kg P ₂ O ₅ , a magnesium content of 900 mg / kg P ₂ O ₈ , a manganese content of 700 mg / kg P ₂ O ₅ and a calcium content of 8000 mg / kg P ₂ O ₅ with 50gewichtsprozentiger sodium hydroxide solution with addition of activated carbon at 70 ⁰ C to a Na ₂ O: neutralized ₆ molar ratio of 1.9 P ₂ O and after ¹ I ₂ hour standing at 70 to 80 ⁰ C filtered. The Mn content of the filtrate is 33 mg / kg P ₂ O ₅ .

Beispiel 14Example 14

Es wird wie nach Beispiel 13 gearbeitet mit dem Unterschied, daß auf ein Na₂O : P₂O₅-Molyerhältnis von 2,03 eingestellt wird. Der Mn-Gehalt im Filtrat beträgt weniger als 5 mg/kg P₂O₅.The procedure is as in Example 13, with the difference that a Na ₂ O: P ₂ O ₅ molar ratio of 2.03 is used. The Mn content in the filtrate is less than 5 mg / kg P ₂ O ₅ .

2O2O

Beispiel 15Example 15

Es wird wie nach Beispiel 13 gearbeitet mit dem Unterschied, daß auf ein Na₈O: P₂O₆-Molverhältnis von 2,10 eingestellt wird. Der Mn-Gehalt im Filtrat beträgt weniger als 5 mg/kg P₂O₆.The procedure is as in Example 13, with the difference that a Na ₈ O: P ₂ O ₆ molar ratio of 2.10 is set. The Mn content in the filtrate is less than 5 mg / kg P ₂ O ₆ .

Beispiel 16Example 16

Es wird wie nach Beispiel 13 gearbeitet mit dem Unterschied, daß auf ein Na₂O: P₂O₅-Molverhältnis von 1,7 eingestellt wird. Der Mn-Gehalt im Filtrat beträgt 116 mg/kg P₂O₆.The procedure is as in Example 13, with the difference that a Na ₂ O: P ₂ O ₅ molar ratio of 1.7 is set. The Mn content in the filtrate is 116 mg / kg P ₂ O ₆ .

Beispiel 17Example 17

3535

500 g Phosphorsäure mit 28 Gewichtsprozent P₂O₅, einem Eisengehalt von 7600 mg/kg P₂O₅, einem Magnesiumgehalt von 900 mg/kg P₈O₅, einem Mn-Gehalt von 700 mg/kg P₂O₅, einem Ca-Gehalt von 8000 mg/kg P₂O₆, einem Vanadingehalt von 420 mg/kg P₂O₆ werden mit Na₂S-Lösung behandelt bis zur vollständigen Reduktion des Eisens.500 g of phosphoric acid with 28 percent by weight P ₂ O ₅ , an iron content of 7600 mg / kg P ₂ O ₅ , a magnesium content of 900 mg / kg P ₈ O ₅ , an Mn content of 700 mg / kg P ₂ O ₅ , a Ca content of 8000 mg / kg P ₂ O ₆ , a vanadium content of 420 mg / kg P ₂ O ₆ are treated with Na ₂ S solution until the iron is completely reduced.

Es wird wieder mit 50gewichtsprozentiger NaOH unter Aktivkohlezusatz bis zu einem Na₂O: P₂O₆-Molverhältnis von 2,09 neutralisiert und nach V₂ Stunde Standzeit bei 70 bis 8O⁰C filtriert. Im Filtrat beträgt der Gehalt an Mn 20 mg/kg P₂O₅, V 20 mg/kg P₂O₆ und an Fe 38 mg/kg P₂O₅.It is again 50gewichtsprozentiger NaOH with addition of activated carbon to a Na ₂ O: P ₂ O neutralized ₆ molar ratio of 2.09, and filtered to V ₂ hour dwell time at 70 to 8O ⁰ C. The Mn content in the filtrate is 20 mg / kg P ₂ O ₅ , V 20 mg / kg P ₂ O ₆ and Fe 38 mg / kg P ₂ O ₅ .

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Beispiel 18Example 18

Es wird wie im Beispiel 17 gearbeitet mit dem Unterschied, daß auf ein Na₂O: P₂O₆-Molverhältnis von 2,07 eingestellt wird. Im Filtrat beträgt der Gehalt an Mn 21 mg/kg P₂O₆, V 5 mg/kg P₂O₅ und an Fe 74 mg/kg P₂O₆.The procedure is as in Example 17, with the difference that a Na ₂ O: P ₂ O ₆ molar ratio of 2.07 is set. The Mn content in the filtrate is 21 mg / kg P ₂ O ₆ , V 5 mg / kg P ₂ O ₅ and Fe 74 mg / kg P ₂ O ₆ .

Beispiel 19Example 19

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Es wird wie im Beispiel 17 gearbeitet mit dem Unterschied, daß auf ein Na₈O: P₂O₅-Molverhältnis von 1,99 eingestellt und das Eisen nicht reduziert wird. Im Filtrat beträgt der Gehalt an Mn 97 mg/kg P₂O₅, V 228 mg/kg P₂O₅ und an Fe 22 mg/kg P₂O₅.The procedure is as in Example 17, with the difference that a Na ₈ O: P ₂ O ₅ molar ratio of 1.99 is set and the iron is not reduced. The Mn content in the filtrate is 97 mg / kg P ₂ O ₅ , V 228 mg / kg P ₂ O ₅ and Fe 22 mg / kg P ₂ O ₅ .

Wird die Lösung nicht reduziert, so steigt, wie ein Vergleich mit Beispiel 17 zeigt, insbesondere der Vanadingehalt stark an.If the solution is not reduced, then, as a comparison with Example 17 shows, especially the increases Vanadium content strongly.

Claims (9)

Patentansprüche:Patent claims: 1. Verfahren zur Herstellung von Alkaliphosphatlösungen, die ein Alkalioxid: P₂O₆-Verhältnis > 1,9 und verminderte Mangangehalte aufweisen aus Phosphorsäuren oder sauren Alkaliphosphatlösungen, die einen Gehalt an Mangan von 100 bis 1000 ppm, bezogen auf P₂O₅, besitzen, d adurch gekennzeichnet, daß man in den Phosphorsäuren oder sauren Alkaliphosphatlösungen eine Konzentration an zweiwertigen Kationen, die einen Ionenradius von 0,8 bis 1,1 Ä besitzen, von mehr als 2000 ppm, bezogen auf P₂O₅, und durch Neutralisation das Alkalioxid: P₂O₅-Molverhältnis größer als 1,9 einstellt und anschließend die sich bildenden Niederschläge abfiltriert.1. Process for the production of alkali metal phosphate solutions which have an alkali oxide: P ₂ O ₆ ratio> 1.9 and reduced manganese contents from phosphoric acids or acidic alkali metal phosphate solutions which have a manganese content of 100 to 1000 ppm, based on P ₂ O ₅ , have, characterized in that the phosphoric acids or acidic alkali metal phosphate solutions have a concentration of divalent cations which have an ionic radius of 0.8 to 1.1 Å, of more than 2000 ppm, based on P ₂ O ₅ , and by neutralization the alkali oxide: P ₂ O ₅ molar ratio is set to be greater than 1.9 and the precipitates that form are then filtered off. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in den Phosphorsäuren oder sauren Alkaliphosphatlösungen Gehalte an Magnesiumoder Calcium- oder Eisen(II)-ionen oder Gemischen dieser Ionen von mehr als 2000 ppm eingestellt werden.2. The method according to claim 1, characterized in that in the phosphoric acids or acidic Alkali phosphate solutions Contents of magnesium, calcium or iron (II) ions or mixtures these ions can be set at more than 2000 ppm. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Phosphorsäuren oder sauren Phosphatlösungen auf einen Gehalt an zweiwertigen Kationen von 4000 bis 8000 ppm eingestellt werden.3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the phosphoric acids or acid phosphate solutions to a content of divalent cations of 4000 to 8000 ppm can be set. 4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Phosphorsäure oder sauren Alkaliphosphatlösungen auf ein Alkalioxid: PjO₅-Molverhältnis von 2,0 bis 2,2 eingestellt werden.4. The method according to any one of claims 1 to 3, characterized in that the phosphoric acid or acidic alkali metal phosphate _{solutions are adjusted to an alkali oxide: PjO 5} molar ratio of 2.0 to 2.2. 5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration an zweiwertigen Kationen durch Zugabe von in Phosphorsäuren oder sauren Alkaliphosphatlösungen löslichen Verbindungen der Elemente, welche die zweiwertigen Kationen bilden, eingestellt wird.5. The method according to any one of claims 1 to 4, characterized in that the concentration on divalent cations by adding phosphoric acids or acidic alkali metal phosphate solutions soluble compounds of the elements which form the divalent cations is adjusted. 6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß zur Einstellung der Konzentration an zweiwertigen Kationen in den Phosphorsäuren oder sauren Alkaliphosphatlösungen MgSO₄, CaCl₂ und/oder FeSO₄ eingesetzt werden.6. The method according to claim 5, characterized in that to adjust the concentration of divalent cations in the phosphoric acids or acidic alkali metal phosphate solutions MgSO ₄ , CaCl ₂ and / or FeSO ₄ are used. 7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß in den Phosphorsäuren oder den sauren Alkaliphosphatlösungen von vornherein bereits enthaltene, reduzierbare, dreiwertige Kationen, vorzugsweise Eisen(III)-ionen, vor Einstellen des Alkalioxid: P₂O₅-MoI-verhältnisses zu den entsprechenden zweiwertigen Kationen reduziert werden.7. The method according to any one of claims 1 to 6, characterized in that in the phosphoric acids or the acidic alkali metal phosphate solutions from the outset already contained, reducible, trivalent cations, preferably iron (III) ions, before setting the alkali oxide: P ₂ O ₅ - MoI ratio to the corresponding divalent cations can be reduced. 8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Reduktion der dreiwertigen zu zweiwertigen Ionen mit Hilfe von H₂S oder H₂S-liefernden Verbindungen erfolgt.8. The method according to claim 7, characterized in that the reduction of the trivalent to divalent ions is carried out with the aid of H ₂ S or H ₂ S-supplying compounds. 9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß bei Verwendung manganhaltiger Phosphorsäuren, welche durch Aufschluß von Phosphaterzen mit Schwefelsäure gewonnen wurden, vor Einstellung des Alkalioxid : P_tO_s-Molverhältnisses die Einstellung der Konzentration an zweiwertigen Kationen durch Lagerung der Phosphorsäuren von 2 bis 24 Stunden oder durch Einstellung eines Ca⁸⁺/SO₄ ⁸--Molverhältnisses auf einen Wert zwischen 1: 5 und 2:1 während des Schwefelsäureaufschlusses des Phosphaterzes vorgenommen wird.9. A method according to any one of claims 1 to 8, characterized in that when using manganese-phosphoric acids, which have been obtained by digestion of phosphate ores with sulfuric acid prior to setting of the alkali metal oxide: P _{t s} O molar ratio, the adjustment of the concentration of divalent cations due to storage the phosphoric acids from 2 to 24 hours or by setting a Ca ⁸⁺ / SO ₄ ⁸ molar ratio to a value between 1: 5 and 2: 1 during the sulfuric acid digestion of the phosphate ore. Hierzu 1 Blatt Zeichnungen1 sheet of drawings