DE1811352A1 - Lubricant additives based on phosphorus - cmpds - Google Patents

Lubricant additives based on phosphorus - cmpds

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DE1811352A1 DE19681811352 DE1811352A DE1811352A1 DE 1811352 A1 DE1811352 A1 DE 1811352A1 DE 19681811352 DE19681811352 DE 19681811352 DE 1811352 A DE1811352 A DE 1811352A DE 1811352 A1 DE1811352 A1 DE 1811352A1
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Abstract

Lubricants contain (where R1 R2 R3 R4 are identicla or diff. and are lower alkyl, partic. with 2-6 C atoms, cyclohexyl, phenyl, mono-/or dichloro-/or bromophenyl or alkylphenyl with 1-4C in the alkyl radicals, or R1 and R2 and R3 and R4 together form a C4-5 alkenyl radical; X is alkyl with 1-12C cyclohexyl, phenyl, or alkyl phenyl with 1-9C in alkyl (wherein this radical may also be joined to the P atom via O or S), or morpholine or dialkylamino where alkyl contain 1-4C; and Z is O or S, e.g. R's are Ph, X is OBu and Z is S.) The compounds are prepared by reaction of a ketimine with a phosphorous compound.

Description

Schmiermittelzusatz Es ist bekannt, Schmiermitteln zur Verhinderung der Oxidation bestimmte Zusätze zuzugeben. Viele dieser Antioxidationsmittel haben jedoch den Nachteil, daß sie zu einer Verunreinigung des Schmiermittels (Sludge-Bildung) oder zu einer Erhöhung der Viskosität und somit zu einer Herabsetzung der Schmiereigenschaften führen.Lubricant Additive It is known to use lubricants for prevention to add certain additives to the oxidation. Many of these have antioxidants however, the disadvantage that they lead to contamination of the lubricant (sludge formation) or to an increase in viscosity and thus to a reduction in the lubricating properties to lead.

Viele dieser bekannten Zusätze wirken darüber hinaus noch rückstandsfördernd,bei thermisch hoch beanspruchten Schmiermitteln.Many of these known additives also have a residue-promoting effect thermally highly stressed lubricants.

+) insbesondere Es wurde nun gefunden, daß diese Nachteile nicht eintreten, wenn man bekannten Schmiermitteln Verbindungen der allgemeinen Formel I in der R1, R2, R3 und R4, die identisch oder verschieden sein können, niedere Alkylreste, insbesondere mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, Cyclohexyl- oder Phenylreste, Mono- oder Dichlor- oder Bromphenylreste oder Alkylphenylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in den Alkylresten oder jeweils R1 und R2 sowie R3 und R4 zusammen einen Alkylenrest mit 4 oder 5 Kohlenstoffatomen; X einen Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, den Cyclohexyl-, den Phenylrest oder einen Alkylphenylrest mit 1 bis 9 Xohlenstoff atomen im Alkylradikal, wobei diese Reste auch über Sauerstoff oder Schwefel an das Phosphoratom gebunden sein können, oder eine Morpholino- oder Dialkylaminogruppe, deren Alkylreste Jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten, und Z Sauerstoff oder Schwefel bedeuten, zusetzt.+) In particular, it has now been found that these disadvantages do not occur if known lubricant compounds of the general formula I in which R1, R2, R3 and R4, which can be identical or different, lower alkyl radicals, in particular with 2 to 6 carbon atoms, cyclohexyl or phenyl radicals, mono- or dichloro or bromophenyl radicals or alkylphenyl radicals with 1 to 4 carbon atoms in the alkyl radicals or in each case R1 and R2 as well as R3 and R4 together represent an alkylene radical having 4 or 5 carbon atoms; X is an alkyl radical with 1 to 12 carbon atoms, the cyclohexyl, the phenyl radical or an alkylphenyl radical with 1 to 9 carbon atoms in the alkyl radical, these radicals can also be bonded to the phosphorus atom via oxygen or sulfur, or a morpholino or dialkylamino group, whose Alkyl radicals each contain 1 to 4 carbon atoms, and Z denotes oxygen or sulfur, adds.

Die genannten Zusatzmittel sind farblose bis gelbliche kristalline Substanzen oder Flüssigkeiten, die in verschiedenen organischen Lösungsmitteln wie auch in aliphatischen und aromatischen Kohlenwasserstoffen und Kohlenwasserstoffölen löslich sind.The additives mentioned are colorless to yellowish crystalline Substances or liquids in various organic solvents such as also in aliphatic and aromatic hydrocarbons and hydrocarbon oils are soluble.

Die genannten-Verbindungen können hergestellt werden, indem man Ketimine der allgemeinen Formel II in der R1 und R2 die vorstehend genannten Bedeutungen besitzen, oder auch ein Gemisch derartiger Ketimine in einem organischen Lösungsmittel und in Gegenwart wasserfreier Basen zur Bindung des freiwerdenden Halogenwasserstoffs entweder mit einer Dihalogenphosphorverbindung der allgemeinen Formel III in der X die obengenannte Bedeutung besitzt und Y Chlor oder Brom bedeutet, umsetzt und anschließend ein Oxidationsmittel oder Schwefel einwirken läßt oder aber mit Dihalogenphosphorverbindungen der allgemeinen Formel IV in der X, Z und Y die obengenannten Bedeutungen besitzen, direkt zu den Verbindungen der Formel 1 umsetzt.The compounds mentioned can be prepared by adding ketimines of the general formula II in which R1 and R2 have the meanings given above, or else a mixture of such ketimines in an organic solvent and in the presence of anhydrous bases to bind the liberated hydrogen halide either with a dihalophosphorus compound of the general formula III in which X has the abovementioned meaning and Y is chlorine or bromine, reacts and then allows an oxidizing agent or sulfur to act, or with dihalophosphorus compounds of the general formula IV in which X, Z and Y have the abovementioned meanings, is reacted directly to give the compounds of the formula 1.

Die Reaktion verläuft glatt bei Temperaturen zwischen etwa -30 und etwa +800C. Vorzugsweise wird bei O bis +300C in Abwesenheit von Sauerstoff, zweckmäßig unter Inertgasatmosphäre, z. B. unter Stickstoff oder Kohlendioxid, gearbeitet.The reaction proceeds smoothly at temperatures between about -30 and about + 800C. Preferably at 0 to + 300C in the absence of oxygen, it is expedient under an inert gas atmosphere, e.g. B. under nitrogen or carbon dioxide worked.

Als wasserfreie Basen zur Bindung des bei der Reaktion freiwerdenden Halogenwasserstoffs können z. B. tertiäre Stickstoffatome enthaltende Basen, wie Pyridin, Triäthylamin, Picolin, Dialkylanilin, Lutidin oder auch Alkalialkoholate verwendet werden.As anhydrous bases to bind the released during the reaction Hydrogen halide can, for. B. bases containing tertiary nitrogen atoms, such as Pyridine, triethylamine, picoline, dialkylaniline, lutidine or alkali alcoholates be used.

Als organische Lösungsmittel kommen solche in Betracht, die gegenüber den Reaktionsteilnehmern indifferent sind und die die Ausgangsprodukte in genügendem Umfang lösen. Beispielsweise seien genannt Dialkyläther, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, Halogenkohlenwasserstoffe, Nitrile oder Gemische solcher Lösungsmittel. Bei geeigneter Auswahl der organischen Basen können diese auch gleichzeitig als Lösungsmittel dienen Bei der Reaktion erhält man, wenn von Verbindungen der Formel III ausgegangen wird, zunächst die entsprechenden Diamide der phosphorigen Säure der allgemeinen Formel V in der R1, R2, R3, R4 und X die vorstehend genannten Bedeutungen besitzen. Diese Zwischenprodukte werden vorzugsweise ohne Isolierung, unmittelbar in dem gleichen Reaktionsansatz, zweckmäßig bei erhöhter Temperatur durch Einwirkung von Schwefel oder einem Oxidationsmittel in die Verbindungen der allgemeinen Formel I überführt. Diese weitere Umsetzung der Zwischenprodukte wird zweckmäßig bei Temperaturen von etwa 30 bis 1000C, vorzugsweise bei 50 bis 600C, durchgeführt. Als Oxidationsmittel kann z. B. Luftsauerstoff oder reiner Sauerstoff dienen. Es können auch beliebige Sauerstoff abgebende Verbindungen, wie z. B.Suitable organic solvents are those which are indifferent to the reactants and which dissolve the starting materials to a sufficient extent. Examples include dialkyl ethers, aliphatic or aromatic hydrocarbons, halogenated hydrocarbons, nitriles or mixtures of such solvents. With a suitable selection of the organic bases, these can also serve as solvents at the same time. In the reaction, if compounds of the formula III are used as a starting point, the corresponding diamides of phosphorous acid of the general formula V are initially obtained in which R1, R2, R3, R4 and X have the meanings given above. These intermediate products are converted into the compounds of the general formula I, preferably without isolation, directly in the same reaction batch, expediently at elevated temperature by the action of sulfur or an oxidizing agent. This further reaction of the intermediates is expediently carried out at temperatures from about 30 to 100 ° C., preferably from 50 to 60 ° C. As the oxidizing agent, for. B. serve oxygen or pure oxygen. Any oxygen-releasing compounds, such as. B.

Hydrogenperoxid oder Mangandioxid zugegeben werden. Die Umsetzung mitEchwefel kann durch Zugabe von Schwefelpulver oder einer Lösung von Schwefel in z. B. Schwefelkohlenstoff erfolgen.Hydrogen peroxide or manganese dioxide can be added. The implementation with sulfur can be made by adding sulfur powder or a solution of sulfur in z. B. carbon disulfide.

Zur Herstellung der Verbindungen der Formel I, in der Z = Sauerstoff bedeutet, wird in den meisten Fällen der Weg über die Umsetzung der Ketimine mit Phosphoryldichloriden der Formel IV, wobei Z = Sauerstoff ist, gewählt.For the preparation of the compounds of the formula I in which Z = oxygen means, in most cases the way is via the implementation of the ketimine with Phosphoryl dichlorides of the formula IV, where Z = oxygen, is selected.

Als Ketimine der Formel II, wie sie bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung zur Anwendung kommen können, seien beispielsweise folgende erwähnt: Diphenyl-ketimin, Phenyl-tolyl-ketimin, Di-(p-dimethylaminophenyl)-ketimin, Di-(4-dimethylamino-3-methylphenyl)-ketimin, Butyl-phenyl-ketimin, Butyl-p-tolyl-ketimin, n-Propyl-isopropyl-ketimin, n-Butyl-isobutyl-ketimin, Di-n-butylketimin, Isopropyl-p-tolyl-ketimin, Bis-(4-chlorphenyl)-ketimin, Bis-(2,4-dichlorphenyl)-ketimin Die als Ausgangsprodukte verwendeten Ketimine können auch in Form ihrer Hydrochloride oder Hydrobromide zur Anwendung kommen.As ketimines of the formula II, as used in the process of the present invention Invention can be used, the following may be mentioned, for example: Diphenyl-ketimine, Phenyl-tolyl-ketimine, di- (p-dimethylaminophenyl) -ketimine, di- (4-dimethylamino-3-methylphenyl) -ketimine, Butyl-phenyl-ketimine, butyl-p-tolyl-ketimine, n-propyl-isopropyl-ketimine, n-butyl-isobutyl-ketimine, Di-n-butyl ketimine, isopropyl p-tolyl ketimine, bis (4-chlorophenyl) ketimine, bis (2,4-dichlorophenyl) ketimine The ketimines used as starting materials can also be in the form of their hydrochlorides or hydrobromides are used.

Als Dihalogenphosphorverbindungen der Formel III, wie sie bei dem Verfahren dertrorliegenden Erfindung verwendet werden können, seien beispielsweise folgende Verbindungen genannt: Methylphosphonigsäuredichlorid, Xthylphosphonigsäuredichlorid, Butylphosphonigsäuredichlorid, n-Dodecylphosphonigsäuredichlorid, Cyclohexylphosphonigsäuredichlorid, Dichlorphosphorigsäuremethylester, Dichlorphosphorigsäureäthylester, Dichlorphosphorigsäure-n-butylester, Dichlorphosphorigsäure-n-hexylester, Dichlorphosphorigsäure-N,N-dimethylamid, Dichlorphosphorigsäure-N,N-diäthylamid, Dichlorphosphorigsäure-N, N-dibutylamid, DichlorphosphorigsSure-morpholinamid, Dichlor-phenylphosphin, Dichlorphosphorigsäurephenylester sowie die entsprechenden Brom-Verbindungen.As dihalophosphorus compounds of the formula III, as in the Methods of the present invention can be used, for example the following compounds mentioned: methylphosphonous acid dichloride, xthylphosphonous acid dichloride, Butylphosphonous acid dichloride, n-dodecylphosphonous acid dichloride, cyclohexylphosphonous acid dichloride, Methyl dichlorophosphorous acid, ethyl dichlorophosphorous acid, n-butyl dichlorophosphorous acid, Dichlorophosphorous acid-n-hexyl ester, dichlorophosphorous acid-N, N-dimethylamide, dichlorophosphorous acid-N, N-diethylamide, Dichlorophosphorous acid-N, N-dibutylamide, dichlorophosphorous acid-morpholinamide, dichlorophenylphosphine, Phenyl dichlorophosphorate and the corresponding bromine compounds.

Als Dihalogenphosphorverbindungen der Formel IV, wie sie zur direkten Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I Verwendung finden können, seien beispielsweise folgende Verbindungen genannt: Methylphosphonsäuredichlorid, Methylthiophosphonsäuredichlorid, Äthylphosphonsäuredichlorid, Xthylthiophosphonsäuredichlorid, Butylphosphonsäuredichlorid, Butylthiophosphonsäuredichlorid, n-Dodecylphosphonsäuredichlorid, n-Dodecylthiophosphonsäuredichlorid, Dichlorphosphorsäuremethylester, Dichlorthiophosphorsäuremethylester, Dichlorphosphorsäureäthylester, Dichlorthiophosphorsäureäthylester, Dichlorthiophosphorsäurethioäthylester, DichlorphosphorsSure-N,N-dimethylamid, Dichlorthiophosphorsäure-N,N-dipropylamid, Phenylphosphonsäuredichlorid, Phenylthiophosphonsäuredichlorid, p-Tolylphosphonsäuredichlorid, Dichlorphosphorsäurephenylester, Dichlorthiophosphorsäurephenylester, Dichlorthiophosphorsäurethiophenylester, Dichlorphosphorsäurenonylphenylester. In gleicher Weise geeignet sind die entsprechenden Brom-Verbindungen.As dihalophosphorus compounds of the formula IV, as used for direct Preparation of the compounds of the formula I according to the invention can be used, the following compounds may be mentioned, for example: methylphosphonic acid dichloride, Methylthiophosphonic acid dichloride, ethylphosphonic acid dichloride, xthylthiophosphonic acid dichloride, Butylphosphonic acid dichloride, butylthiophosphonic acid dichloride, n-dodecylphosphonic acid dichloride, n-dodecylthiophosphonic acid dichloride, dichlorophosphoric acid methyl ester, dichlorothiophosphoric acid methyl ester, Dichlorophosphoric acid ethyl ester, dichlorothiophosphoric acid ethyl ester, dichlorothiophosphoric acid ethyl ester, Dichlorophosphoric acid-N, N-dimethylamide, dichlorothiophosphoric acid-N, N-dipropylamide, Phenylphosphonic acid dichloride, phenylthiophosphonic acid dichloride, p-tolylphosphonic acid dichloride, Dichlorophosphoric acid phenyl ester, dichlorothiophosphoric acid phenyl ester, dichlorothiophosphoric acid thiophenyl ester, Onylphenyl dichlorophosphoric acid. The corresponding ones are equally suitable Bromine compounds.

Die neuen Verbindungen werden vorzugsweise durch Abtrennen des Hydrohalogenids der organischen Basen bzw. bei Verwendung von Alkalialkoholaten des gebildeten Alkalihalogenids, Abdestillieren des Lösungsmittels unter vermindertem Druck und gegebenenfalls Umkristallisieren aus organischen Lösungsmitteln rein isoliert.The new compounds are preferably obtained by separating the hydrohalide the organic bases or when using alkali alcoholates of the alkali halide formed, Distilling off the solvent under reduced pressure and, if necessary, recrystallization Isolated pure from organic solvents.

Die Verbindungen stellen farblose oder gelbliche kristalline Substanzen oder Flüssigkeiten dar, die in vielen organischen Lösungsmitteln, wie Alkoholen, aliphatischen Äthern und Ketonen, aliphatischen und aromatischen Kohlenwasserstoffen, Estern, wie z. B.The compounds represent colorless or yellowish crystalline substances or liquids that are in many organic solvents, such as alcohols, aliphatic ethers and ketones, aliphatic and aromatic hydrocarbons, Esters such as B.

Xthylacetat, sowie Mineralölen gut löslich sind.Ethyl acetate and mineral oils are readily soluble.

Wegen ihrer außerordentlich vorteilhaften Antioxidationswirkung und ihren günstigen thermischen Stabiliserungseigenschaften, verbunden mit einer sehr geringen Flüchtigkeit, sind die erfindungsgemäßen Verbindungen besonders wirkungsvoll als Zusätze zu Schmiermitteln, die in oxidierender Atmosphäre einer hohen thermischen Beanspruchullg ausgesetzt sind, wie z. B. Motorenöle. I)ie neuen Zusatzmittel können auch eingesetzt werden für die Stabilisierung anderer aliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoffe oder von Erdolprodukten, wie z. B. Asphalt, ferner zur Stabilisierung von synthetischen oder natürlichen liochpolymercn, wie z. B. Kautschuk, oder von Polyolefinen.Because of their extremely beneficial antioxidant properties and their favorable thermal stabilization properties with very low volatility, the compounds according to the invention are special effective as additives to lubricants, which are used in an oxidizing atmosphere are exposed to high thermal stress, such as B. engine oils. I) ie new Additives can also be used to stabilize other aliphatic agents or aromatic hydrocarbons or petroleum products, such as. B. asphalt, also for the stabilization of synthetic or natural liochpolymern, such as z. B. rubber, or polyolefins.

Bei der im Vordergrund stehenden Verwendung der erfindungsgemäßen Produkte als Zusatz zu Schmiermitteln kommen im allgemeinen Einsatzmengen von etwa 0,01 bis etwa 10 %, bezogen auf das Gewicht des unlegierten Schmiermittels, zur Anwendung. Vorzugsweise kommen Anwendungskonzentrationen von etwa 0,1 bis 5 Gewichtsprozent und insbesondere 0,3 bis 3 Gewichtsprozent in Betracht. In the case of the use of the invention which is in the foreground Products used as additives to lubricants are generally used in amounts of about 0.01 to about 10% based on the weight of the unalloyed lubricant for Use. Use concentrations of about 0.1 to 5 percent by weight are preferred and in particular 0.3 to 3 percent by weight.

Zur Veranschaulichung der vorteilhaften Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Zusatzmittel wurden eine Reihe von Prüfungen mit diesen Produkten durchgeführt. Unter vergleichenden Bedingungen wurden für die Prüfungen auch bekannte Antioxidationsmittel mit herangezogen. Zur Prüfung der thermischen Stabilisierungseigenschaften der Zusatzmittel diente hierbei der sogenannte "Hot-Plate"-Test, bei dem das mit dem zu prüfenden Zusatz versehene 01 über eine der Atmosphäre ausgesetzte erhitzte Metallplatte gepumpt wird und bei dem die auf der Platte abgelagerten Rückstände ermittelt werden (vgl. Dissertation W. Wolf, Nr. 7539 vom Mai 1957, Technische Hochschule Karlsruhe, "Über die Prüfung des Detergent-Dispersant-Effektes von Motrenschmierölen mit Wirkstoffzusätzen"). To illustrate the advantageous effectiveness of the invention Admixtures, a number of tests have been carried out on these products. Known antioxidants were also used for the tests under comparative conditions also involved. For testing the thermal stabilization properties of the additives the so-called "hot plate" test, in which the one to be tested, was used Additive provided oil is pumped over a heated metal plate exposed to the atmosphere and in which the residues deposited on the plate are determined (cf. Dissertation W. Wolf, No. 7539 from May 1957, Technical University Karlsruhe, "About testing the detergent-dispersant effect of engine lubricating oils with additives ").

Zur Prüfung der Oxidationsstabilität der mit den Zusätzen versehenen Schmiermittel diente die sogenannte Dornte-Methode (vgl. To test the oxidation stability of the additives provided The so-called Dornte method was used for lubricants (cf.

"Industrial and Engineering Chemistry", Vol. 34 (1942), Seite 927), bei der die Zeit für die Aufnahme von 25 ccm Sauerstoff in heißem Öl, jeweils mit und ohne Zusatz des Antioxidationsmittels, gemessen wird. In einer ergänzenden Prüfung wurden schließlich die Hochdruck-Schmiereigenschaften von mit den erfindungsgemäßen Zusätzen legierten Ölen mit Hilfe der Schweißlastprüfung auf dem 4-Kugel-Apparat (Federal Test Method Standard No. 791a vom 31. 12. 1961, General Services Administration, Washington, D. C., U. S. A., Method 6503) gemessen und mit dem entsprechenden Wert für das unlegierte Schmieröl verglichen."Industrial and Engineering Chemistry", Vol. 34 (1942), page 927), at which the time for the uptake of 25 cc of oxygen in hot oil, each with and without the addition of the antioxidant. In a supplementary exam eventually became the High pressure lubricating properties of with the Additives according to the invention alloyed oils with the help of the welding load test on the 4-ball apparatus (Federal Test Method Standard No. 791a dated December 31, 1961, General Services Administration, Washington, D.C., U.S.A., Method 6503) and compared with the corresponding value for the unalloyed lubricating oil.

Die Erfindung wird an folgenden Beispielen erläutert, in denen einige erfindungsgemäße Zusatzmittel mit ihrer Herstellung beschrieben und ihren Eigenschaften aufgrund der erwähnten Prüfmethoden untersucht werden.The invention is illustrated by the following examples, in which some Additives according to the invention described with their preparation and their properties can be examined on the basis of the test methods mentioned.

Beispiel 1 Zu einer Lösung von 41,5 g (0,229 Mol) Diphenylketimin und 23,2 g (0,229 Mol) Triäthylamin in 300 ccm Benzol werden unter Eiskühlung tropfenweise 20,0 g (0,115 Mol) n-Dichlorphosphorigsäurebutylester gegeben. Nach Erwärmen auf Raumtemperatur werden 3,7 g (0,115 Mol) Schwefel-Pulver zugesetzt und zwei Stunden auf 50°C erwärmt. Nach Abkühlen auf 200C wird das Triäthylamin-Hydrochlorid abgesaugt, das Filtrat unter vermindertem Druck eingedampft und der Rückstand zweimal aus äthanol umkristallisiert. Man erhält 44 g (77 % d. Th.) der Verbindung Schmp. 126 0C.EXAMPLE 1 To a solution of 41.5 g (0.229 mol) of diphenylketimine and 23.2 g (0.229 mol) of triethylamine in 300 cc of benzene, 20.0 g (0.115 mol) of butyl n-dichlorophosphorate are added dropwise with ice-cooling. After warming to room temperature, 3.7 g (0.115 mol) of sulfur powder are added and the mixture is heated to 50 ° C. for two hours. After cooling to 200 ° C., the triethylamine hydrochloride is filtered off with suction, the filtrate is evaporated under reduced pressure and the residue is recrystallized twice from ethanol. 44 g (77% of theory) of the compound are obtained M.p. 126 ° C.

C30HN2OPS (496,6) ber.: C 72.5 H 5.9 N 5.6 P 6.3 S 6.5 gef.: C 72.9 H 5.8 N 5.6 P 6.6 S 6.6 Beispiel 2 Zu einer Lösung von 31 g (0,17 Mol) Diphenylketimin und 16,8 g (0,17 Mol) Picolin in 300 ccm Benzol werden unter Eiskühlung 11,3 g (0,086 Mol) Dichlorphosphorigsäureäthylester in 25 ccm Benzol gegeben. Das Reaktionsgemisch wird auf 20qC erwärmt und mit 2,76 g (0,086 Mol) Schwefel-Pulver versetzt und eine Stunde auf 500C erhitzt. Nach dem Abkühlen wird das entstandene Picolinhydrochlorid in einer Menge von 21,4 g (97 % d. Th.) abfiltriert.C30HN2OPS (496.6) calc .: C 72.5 H 5.9 N 5.6 P 6.3 S 6.5 found: C 72.9 H 5.8 N 5.6 P 6.6 S 6.6 Example 2 To a solution of 31 g (0.17 Mol) Diphenylketimin and 16.8 g (0.17 mol) picoline in 300 ccm benzene are under Ice cooling 11.3 g (0.086 mol) of dichlorophosphorous acid ethyl ester in 25 cc of benzene given. The reaction mixture is heated to 20 ° C. and mixed with 2.76 g (0.086 mol) of sulfur powder added and heated to 500C for one hour. After cooling down, the resulting Picoline hydrochloride was filtered off in an amount of 21.4 g (97% of theory).

Aus dem Filtrat wird das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abdestilliert und der Rückstand aus Benzol/PetrolSther umkrisallisiert. Man erhält 24,0 g (62,5 %d. Th.) der in Prismen kristallisierten Verbindung der Formel Schmp. 164 - 1650C.The solvent is distilled off from the filtrate under reduced pressure and the residue is recrystallized from benzene / petroleum ether. 24.0 g (62.5% of theory) of the compound of the formula crystallized in prisms are obtained M.p. 164-1650C.

C28H25N2PS (452,6) ber.: C 74.3 H 5.6 N 6.2 P 6.9 S 7.1 gef.: C 74.2 H 5.9 N 6.4 P 7.2 S 7.2 Beispiel 3 In 300 ccm Benzol werden 29,5 g (0,16 Mol) Diphenylketimin und 16,5 g (0,16 Mol) Triäthylamin gelöst. Unter Eiskühlung werden 15,0 g (0,08 Mol) Dichlorphosphorigsäure-N,N-diäthylamid in 30 ccm Benzol tropfenweise hinzugefügt. Nach Erwärmen auf Zimmertemperatur wird die Mischung mit 2,6 g (0,08 Mol) Schwefel-Pulver versetzt und eine Stunde auf 500C erwärmt. Nach der Aufarbeitung wie in Beispiel 2 wird der Rückstand aus viel Äthanol umkristallisiert. Man erhält25,4g(64,2 % d. Th.) der Verbindung Schmp. 1380C.C28H25N2PS (452.6) calc .: C 74.3 H 5.6 N 6.2 P 6.9 S 7.1 found: C 74.2 H 5.9 N 6.4 P 7.2 S 7.2 Example 3 29.5 g (0.16 mol) of diphenyl ketimine are added to 300 cc of benzene and 16.5 g (0.16 mol) of triethylamine dissolved. While cooling with ice, 15.0 g (0.08 mol) of dichlorophosphorous acid-N, N-diethylamide in 30 cc of benzene are added dropwise. After warming to room temperature, the mixture is mixed with 2.6 g (0.08 mol) of sulfur powder and heated to 50 ° C. for one hour. After working up as in Example 2, the residue is recrystallized from a large amount of ethanol. 25.4 g (64.2% of theory) of the compound are obtained M.p. 1380C.

C30H3QN3PS (495,6) ber.: C 72.7 H 6.1 N 8.5 S 6.5 P 6.2 gef.: C 72.8 H 6.0 N 8.5 S 6.5 P 6.6 Beispiel 4 Eine Lösung von 36,2 g (0,2 Mol) Diphenylketimin und 20,2 g (Q,2 Mol) Triäthylamin in 300 ccm Benzol wird bei 200C mit 21,1 g (0,1 Mol) Phenylthiophosphonsäuredichlorid versetzt. Dann wird eine Stunde am Rückfluß erhitzt.-Nach dem Abkühlen wirddas abgeschiedene Triäthylammoniumchlorid (21 g = 76 % d. Th.) abfiltriert. Das Filtrat wird mit Wasser gewaschen, getrocknet und unter vermindertem Druck eingeengt. Der Rückstand wird aus Benzol-Petroläther umkristallisiert. Man erhält 42 g (84 % d. Th.) der Verbindung Schmp.: 151 - 1520C.C30H3QN3PS (495.6) calc .: C 72.7 H 6.1 N 8.5 S 6.5 P 6.2 found: C 72.8 H 6.0 N 8.5 S 6.5 P 6.6 Example 4 A solution of 36.2 g (0.2 mol) of diphenylketimine and 20 , 2 g (Q, 2 mol) of triethylamine in 300 cc of benzene are mixed with 21.1 g (0.1 mol) of phenylthiophosphonic acid dichloride at 200C. The mixture is then refluxed for one hour. After cooling, the triethylammonium chloride which has separated out (21 g = 76% of theory) is filtered off. The filtrate is washed with water, dried and concentrated under reduced pressure. The residue is recrystallized from benzene petroleum ether. 42 g (84% of theory) of the compound are obtained M.p .: 151-1520C.

C32H25N2SP (500,5) ber.: C 76.8 H 5,0 N 5.6 P 6.4 5 6.2 gef.: C 77.1 H 5.1 N 5.7 P 6.6 S 6.4 Beispiel 5 36,2 g (O, a Mol) Diphenylketimin und 15,8 g (0,2 Mol) Pyridin werden in 200 ccmwasserfreiem Diäthyläther gelöst und bei OOC mit 16,3 g (0,1 Mol) Dichlorphosphorsäureäthylester versetzt. Dann wird zwei Stunden am Rückfluß gekocht. Nach dem Abkühlen werden 18,5 g (80 % d. Th.) Pyridinhydrochlorid abgetrennt; das Filtrat wird mit Wasser gewaschen, getrocknet und unter vermindertem Druck eingeengt. Der erhaltene Rückstand wird mehrfach aus Petroläther und Benzol/Petroläther umkristallisiert. Man erhält 18 g (40 % d. Th.) der Verbindung Schmp. 130,5 - 13100.C32H25N2SP (500.5) calc .: C 76.8 H 5.0 N 5.6 P 6.4 5 6.2 found: C 77.1 H 5.1 N 5.7 P 6.6 S 6.4 Example 5 36.2 g (O, a mol) diphenylketimine and 15, 8 g (0.2 mol) of pyridine are dissolved in 200 cc anhydrous diethyl ether and 16.3 g (0.1 mol) of ethyl dichlorophosphate are added at OOC. It is then refluxed for two hours. After cooling, 18.5 g (80% of theory) of pyridine hydrochloride are separated off; the filtrate is washed with water, dried and concentrated under reduced pressure. The residue obtained is recrystallized several times from petroleum ether and benzene / petroleum ether. 18 g (40% of theory) of the compound are obtained M.p. 130.5-13100.

C28H25N202P (452,5) ber.: C 74.3 H 5.6 N 6.2 P 6.9 gef.: C 74.0 H 5.7 N 6.1 P 6.6 Beispiel 6 18,1 g (0,1 Mol) Diphenylketimin und 8,0 g (0,1 Mol) Pyridin werden in 200 ccm Benzol gelöst. Zu dieser Lösung werden 9,0 g (0,05 Mol) Dichlorphenylphosphin zugegeben und auf 60°C erwärmt.C28H25N202P (452.5) calc .: C 74.3 H 5.6 N 6.2 P 6.9 found: C 74.0 H 5.7 N 6.1 P 6.6 Example 6 18.1 g (0.1 mol) diphenylketimine and 8.0 g (0.1 mol) Pyridine are dissolved in 200 cc of benzene. To this solution 9.0 g (0.05 mol) Dichlorophenylphosphine was added and the mixture was heated to 60.degree.

Danach läßt man über eine .Glasfritte einen Luftstrom 5 Stunden durch die Lösung strömen. Nach dem Abkühlen wird die Lösung zweimal mit Wasser gewaschen, getrocknet und das Benzol unter vermindertem Druck abgedampft, Der Rückstand wird aus Benzol/Petroläther umkristallisiert. Es werden 20,7 g (85,5 % d. Th.) einer Substanz der Formel mit dem Schmelzpunkt 143 - 1460C erhalten.A stream of air is then allowed to flow through the solution over a glass frit for 5 hours. After cooling, the solution is washed twice with water, dried and the benzene is evaporated off under reduced pressure. The residue is recrystallized from benzene / petroleum ether. There are 20.7 g (85.5% of theory) of a substance of the formula obtained with the melting point 143-1460C.

C32H25N20P (484.5) ber.: C 79.4 H 5.2 N 5.8 P 6.4 gef.: C 79.1 H 5.5 N 6.1 P 6.6 Beispiel 7 Eine Lösung von 20,0 g (0,152 Mol) n-Propyl-isopropylketimin und 18,8 g (0,152 Mol) N,N-Dimethylanilin in 300 ccm Benzol werden mit einer Lösung von 21,8 g (0,076 Mol) Dichlorphosphorigsäure-ndodecylester in 30 ccm Benzol versetzt. Nach einstündigem Rühren werden 2,43 g (0,076 Mol) Schwefel-Pulver hinzugefügt und eine Stunde auf 500C erwärmt. Nach Abfiltrieren des Dimethylanilinhydrochlorids (23,2 g = 96,8 % d. Th.) wird das Lösungsmittel im Vakuum abgedampft und der Rückstand weitere fünf Stunden bei 400C/0,1 mm Hg behandelt. Man erhält 34 g der Verbindung C26H53N20PS (472,7) ber.: C 66.0 H 11.2 N 5.9 P 6.6 S 6.8 gef.: C 65.3 H 11.4 N 5.7 P 7.0 S 6.8 Die in der folgenden Tabelle aufgeführten Beispiele der Formel werden ebenfalls nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren dargestellt. Bei- Analyse spiel X Z Schmp. ber C H N P S Nr. gef. C H N P S - 8 CH30- S 79- 81 0 71.4 ' 5.1 6.1 6.8 7.1 71.6 5.4 5.7 7.0 6.9 0 9 C2H50- S 149 C 72.0 5.4 6.0 6.6 6.9 72.2 5.T 6.5 7.0 7.0 10 (CH)CHCHO- S 1500C 72.5 5.8 5.6 6.3 6.5 322 72.7 5.8 5.4 6.4 6.9 11 CH3(CH2)11-°- S flüssig 75.0 7.5 4.6 5.1 5.3 74.3 7.6 4.6 5.1 5.4 12 5 O- S 13700 73.1 5.1 5.7 6.3 6.5 - 73.3 5.0 5.5 6.3 6.5 13 0 3 5 S 86- 880C 42.8 7.9 10.0 11.0 11.4 42.4 7.7 10.1 11.9 11.8 Zur Demonstration der vorteilhaften Eigenschaften der erfindungsgemäßen Produkte als Schmiermittelzusätze wurden folgende Prüfungen durchgeführt: a) Prüfung auf thermische Stabilität.C32H25N20P (484.5) calc .: C 79.4 H 5.2 N 5.8 P 6.4 found: C 79.1 H 5.5 N 6.1 P 6.6 Example 7 A solution of 20.0 g (0.152 mol) n-propyl isopropyl ketimine and 18.8 g ( 0.152 mol) of N, N-dimethylaniline in 300 cc of benzene are mixed with a solution of 21.8 g (0.076 mol) of dichlorophosphorous acid ndodecyl ester in 30 cc of benzene. After stirring for one hour, 2.43 g (0.076 mol) of sulfur powder are added and the mixture is heated to 50 ° C. for one hour. After filtering off the dimethylaniline hydrochloride (23.2 g = 96.8% of theory), the solvent is evaporated off in vacuo and the residue is treated for a further five hours at 40 ° C./0.1 mm Hg. 34 g of the compound are obtained C26H53N20PS (472.7) calc .: C 66.0 H 11.2 N 5.9 P 6.6 S 6.8 found: C 65.3 H 11.4 N 5.7 P 7.0 S 6.8 The examples of the formula listed in the following table are also represented according to the method described above. Case analysis play XZ m.p. over CHNPS No. CHNPS - 8 CH30- S 79- 81 0 71.4 '5.1 6.1 6.8 7.1 71.6 5.4 5.7 7.0 6.9 0 9 C2H50- S 149 C 72.0 5.4 6.0 6.6 6.9 72.2 5.T 6.5 7.0 7.0 10 (CH) CHCHO- S 1500C 72.5 5.8 5.6 6.3 6.5 322 72.7 5.8 5.4 6.4 6.9 11 CH3 (CH2) 11- ° - S liquid 75.0 7.5 4.6 5.1 5.3 74.3 7.6 4.6 5.1 5.4 12 5 O- S 13700 73.1 5.1 5.7 6.3 6.5 - 73.3 5.0 5.5 6.3 6.5 13 0 3 5 S 86- 880C 42.8 7.9 10.0 11.0 11.4 42.4 7.7 10.1 11.9 11.8 To demonstrate the advantageous properties of the products according to the invention as lubricant additives, the following tests were carried out: a) Test for thermal stability.

500 g eines Mineralölgemisches von Kirkuk HVI 160 B und HVI 65 im Gewichtsverhältnis 1 : 4 wurden fünf Stunden lang über eine elektrisch auf 28000 geheizte schrägstehende Edelstahlplatte gepumpt. Dem Öl wurden 0,75 Gewichtsprozent der zu prüfenden Substanz zugemischt. Die Platte wurde danach mit Aceton gewaschen und getrocknet. Die Rückstandsmenge wurde durch Wägen der Platte vor und nach dem Versuch bestimmt. 500 g of a mineral oil mixture from Kirkuk HVI 160 B and HVI 65 im Weight ratio 1: 4 were over a period of five hours electric Pumped onto 28,000 heated inclined stainless steel plate. The oil was 0.75 percent by weight mixed with the substance to be tested. The plate was then washed with acetone and dried. The amount of residue was determined by weighing the plate before and after Try for sure.

b) Prüfung der Oxidationsstabilität.b) Examination of the oxidation stability.

In Proben eines Mineralölgemisches wie unter a) beschrieben wurden unter Zusatz von 15 ppm Eisen und 20 ppm Kupfer in Form von Eisen- und Kupferstearat als Katalysatoren jeweils 0,75 Gewichtsprozent der zu prüfenden Substanz gelöst, In einem geschlossenen System wurde Sauerstoff durch das Öl gepumpt. Es wurde jeweils die Zeit bis zur Aufnahme von 25 ccm Sauerstoff ermittelt. Die Prüfung erfolgt bei 1600C. In samples of a mineral oil mixture as described under a) with the addition of 15 ppm iron and 20 ppm copper in the form of iron and copper stearate 0.75 percent by weight of the substance to be tested dissolved as catalysts, Oxygen was pumped through the oil in a closed system. It was each the time to uptake 25 ccm of oxygen is determined. The test takes place at 1600C.

Die Ergebnisse dieser Prüfungen sind in der nachfolgenden Tabelle I dargestellt. Hierbei weisen die unter der Spalte "Zusatz" angegebenen Ziffern auf die vorstehenden Beispiele und die darin mit Herstellungsvorschriften und Formeln aufgeführten Verbindungen hin. Zur vergleichenden Beurteilung und zum Nachweis der fortschrittlichen Überlegenheit der neuen Produkte dienten die Zusätze an bekannten Verbindungen A) und B). Bei dem Produkt A) handelt es sich um 1,1-Bis-(3,5-ditert*-butyl-4-hydroxyphenyl)-methan; es ist ein aus der USA-Patentschrift 2 807 653 (Beispiel 1) bekannter Zusatz für Schmiermittel. Bei dem Produkt B) handelt es sich um N,N'-bis-(diphenylamido) thiophosphorsäure-0-äthylester der Formel eine aus Houben-Weyl"'Methoden der organischen Chell", 4. Auf lage, Band 12/2, 8eite 775, bekannte, in ihrer chemischen Konstitution den neuen Verbindungen nächst vergleichbare Substanz, TABELLE 1 a) b) Zusatz Rückstand Oxidation (Beispiel Nr.) (mg) (Min.) 1 4,3 220 2 104,8 275 3 17,6 355 4 64,6 345 7 7,5 280 9 38,0 250 12 40,6 280 ohne 20 A 200,0 185 B i50,0 100 Ergänzend wurden schließlich von einigen Produkten gemäß der Erfindung die Hochdruck-Schmiereigenschaften aufgrund der Schweißlastprüfung auf dem 4-Kugel-Apparat beurteilt. Hierzu wurden in einem gemischtbasischen Spindelöl mit einer Viskosität von 6,60E (200C) 5 % der zu prüfenden Verbindungen gelöst und das so legierte Öl der Schweißlastprüfung unterzogen. Zum Vergleich wurde die Prüfung mit unlegiertem Öl vorgenommen. Die Ergebnisse dieser Untersuchungen sind in Tabelle II zusammengefaßt Auch hier weisen die in der Spalte "Zusatz" angegebenen Ziffern auf die vorstehenden Beispiele hin.The results of these tests are shown in Table I below. The numbers given under the "Addition" column refer to the above examples and the compounds listed therein with preparation instructions and formulas. The additives of known compounds A) and B) were used for comparative assessment and to demonstrate the progressive superiority of the new products. The product A) is 1,1-bis (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) methane; it is a lubricant additive known from US Pat. No. 2,807,653 (Example 1). The product B) is N, N'-bis (diphenylamido) thiophosphoric acid 0-ethyl ester of the formula one from Houben-Weyl "'Methods of Organic Chell", 4th edition, Volume 12/2, 8eite 775, known substance that is closest to the new compounds in terms of its chemical constitution, TABLE 1 a) b) Additive residue oxidation (example No.) (mg) (min.) 1 4.3 220 2 104.8 275 3 17.6 355 4 64.6 345 7 7.5 280 9 38.0 250 12 40.6 280 without 20 A 200, 0 185 B i50.0 100 In addition, the high-pressure lubricating properties of some products according to the invention were finally assessed on the basis of the welding load test on the 4-ball apparatus. For this purpose, 5% of the compounds to be tested were dissolved in a mixed-base spindle oil with a viscosity of 6.60E (200C) and the oil alloyed in this way was subjected to the welding load test. For comparison, the test was carried out with unalloyed oil. The results of these investigations are summarized in Table II. Here too, the numbers given in the "Addition" column refer to the above examples.

T A B E L L E II Zusatz Schweißlast (Beispiel Nr.) (kp) 2 210 3 210 5 210 6 210 ohne 170 T A B E L L E II Additional welding load (example no.) (Kp) 2 210 3 210 5 210 6 210 without 170

Claims (3)

P a t e n t a n s p r ü c h e 1. Schmiermittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Verbindungen der allgemeinen Formel I in der R1, R2, R3 und R4, die identisch oder verschieden sein können, niedere Alkylreste, insbesondere mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, Cyclohexyl- oder Phenylreste, Mono- oder Dichlor- oder Bromphenylreste oder Alkylphenylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in den Alkylresten oder jeweils R1 und R2 sowie R3 und R4 zusammen einen Alkylenrest mit 4 oder 5 Kohlenstoffatomen; X einen Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, den Cyclohexyl-, den Phenylrest oder einen Alkylphenylrest mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen im Alkylradikal, wobei diese Reste auch über Sauerstoff oder Schwefel an das Phosphoratom gebunden sein können, oder eine Morpholino- oder Dialkylaminogruppe, deren Alkylreste jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten, und Z Sauerstoff oder Schwefel bedeuten.Patent claims 1. Lubricants, characterized in that they contain compounds of the general formula I. in which R1, R2, R3 and R4, which can be identical or different, lower alkyl radicals, in particular with 2 to 6 carbon atoms, cyclohexyl or phenyl radicals, mono- or dichloro or bromophenyl radicals or alkylphenyl radicals with 1 to 4 carbon atoms in the alkyl radicals or in each case R1 and R2 as well as R3 and R4 together represent an alkylene radical having 4 or 5 carbon atoms; X is an alkyl radical with 1 to 12 carbon atoms, the cyclohexyl, the phenyl radical or an alkylphenyl radical with 1 to 9 carbon atoms in the alkyl radical, it being possible for these radicals to be bonded to the phosphorus atom via oxygen or sulfur, or a morpholino or dialkylamino group, their alkyl radicals each contain 1 to 4 carbon atoms, and Z is oxygen or sulfur. 2. Schmiermittel gemäß Anspruch-1, dadurch gekennzeichnet, daß es die Verbindungen der Formel I in Mengen von etwa 0,01 bis 10 %, bezogen auf das unlegierte Schmiermittel, enthält.2. Lubricant according to claim 1, characterized in that it the compounds of formula I in amounts of about 0.01 to 10%, based on the unalloyed lubricants. 3. Verwendung von Verbindungen der allgemeinen Formel I in der R1, R2, R3 und Rj, die ' identisch oder verschieden sein können, niedere Alkylreste, insbesondere mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, Cyclohexyl- oder Phenylreste, Mono- oder Dichlor- oder Bromphenylreste oder Alkylphenylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in den Alkylresten oder jeweils R1 und R2 sowie R3 und R4 zusammen einen Alkylenrest mit 4 oder 5 Kohlenstoffatomen; X einen Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, den Cyclohexyl-, den Phenylrest oder einen Alkylphenylrest mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen im Alkylradikal, wobei diese Reste auch über Sauerstoff oder Schwefel an das Phosphoratom gebunden sein können, oder eine Morpholino- oder Dialkylaminogruppe, deren Alkylreste jeweils 1 bis 4 Kohenstoffatome enthalten, und Z Sauerstoff oder Schwefel bedeuten, als stabilisierend wirkender Zusatz für Schmiermittel und synthetische oder natürliche Hochpolymere.3. Use of compounds of the general formula I in which R1, R2, R3 and Rj, which can be identical or different, lower alkyl radicals, in particular with 2 to 6 carbon atoms, cyclohexyl or phenyl radicals, mono- or dichloro or bromophenyl radicals or alkylphenyl radicals with 1 to 4 carbon atoms in the alkyl radicals or in each case R1 and R2 as well as R3 and R4 together are an alkylene radical having 4 or 5 carbon atoms; X is an alkyl radical with 1 to 12 carbon atoms, the cyclohexyl, the phenyl radical or an alkylphenyl radical with 1 to 9 carbon atoms in the alkyl radical, it being possible for these radicals to be bonded to the phosphorus atom via oxygen or sulfur, or a morpholino or dialkylamino group, their alkyl radicals each contain 1 to 4 carbon atoms, and Z denotes oxygen or sulfur, as a stabilizing additive for lubricants and synthetic or natural high polymers.
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