DE1811063C

DE1811063C -

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Publication number: DE1811063C
Application number: DE19681811063
Authority: DE
Priority date: 1967-11-28
Filing date: 1968-11-26
Publication date: 1973-08-09

Description

S: Selektivität bezüglich eines gewünschten Produktes (z. B. Acrylnitril) _ Kohlenstoffgewicht vom gebildeten gewünschten ProduktS: selectivity with regard to a desired product (e.g. acrylonitrile) _ Carbon weight of the desired product formed

ANON

O₂ O ₂

100% ,100%,

Kohlenstoffgewicht von umgesetztem Olefin Umsetzung von Olefin zu einem gewünschten Produkt _ Kohlenstoffgewicht vom gebildeten gewünschten Produkt _lftOo/ ~ Kohlenstoffgewicht vom eingesetzten OlefinCarbon weight of unreacted olefin conversion of olefin to a desired product carbon _ weight of the formed product gewünsc hten _lftO o / ~ carbon weight on the olefin used

= TS- 1/100,
Restlicher O₂ im ausströmenden trockenen Gas (%).= TS- 1/100,
Remaining O ₂ in the outflowing dry gas (%).

Ferner wird der Eisenoxid-Antimonoxid-Katalysator ohne verstärkte Wirkung nachstehend als »Fe-Sb-Katalysator«, »Katalysator ohne verstärkte Wirkung« oder »Vergleichskatalysator« zur Vereinfachung der Ausdrucksweise bezeicrinet.Further, the iron oxide-antimony oxide catalyst with no enhanced effect is hereinafter referred to as “Fe-Sb catalyst”, “catalyst without increased effect” or “comparative catalyst” for simplification the expression denotes.

Die in Fig. 1 durch eine gestrichelte Kurve AN dargestellte Umsetzung von Propylen zu Acrylnitril mit einem Fe-Sb-Katalysator erreicht bei etwa 420⁰C den höchsten Wert von etwa 65% und zeigt die Neigung, allmählich bei höherer Temperatur abzufallen. Um de.i Grund herauszufinden, warum der Umsetzungsgrad von Acrylnitril trotz der Tatsache, daß noch 5% oder mehr unumgesetztes Propylen verbleiben, abfällt, wurde die gesamte Umsetzung von Propylen T bestimmt und auch die Selektivität bezüglich Acrylnitril S berechnet.The conversion of propylene to acrylonitrile with an Fe-Sb catalyst, shown in FIG. 1 by a dashed curve AN ^{, reaches the highest value of about 65% at about 420 °} C. and shows the tendency to decrease gradually at a higher temperature. In order to find out the reason why the degree of conversion of acrylonitrile falls despite the fact that 5% or more of unreacted propylene still remains, the total conversion of propylene T was determined and the selectivity with respect to acrylonitrile S was also calculated.

Die Ergebnisse sind ebenfalls durch eine gestrichelte Kurve in F i g. 1 dargestellt. Die Gesamtumsetzung T wächst mit dem Ansteigen der Rerktionstemperatur und erreicht etwa 97% bei 430°C. Es wurde gefunden, daß die Selektivität S eine Neigung zum schnellen Abfallen zeigt, nachdem sie den höchsten Wert von etwa 7i^: ο bei einer Temperatur von 400 bis 410⁰C erreichie. So wird bei einer Temperatur oberhalb von 410 C ein größerer Teil Propylen durch Nebenreaktionen verbraucht.The results are also shown by a dashed curve in FIG. 1 shown. The total conversion T increases with the increase in the reaction temperature and reaches about 97% at 430.degree. It has been found that the selectivity S shows a tendency to rapid drop after the highest value of about ^7i: ο at a temperature of 400 to 410 ⁰ C erreichie. For example, at a temperature above 410 ° C., a larger proportion of propylene is consumed by side reactions.

Obgleich eine 69%ige Umsetzung zu Acrylnitril auf Grund des höchsten T-Wertes von 97% und des höchsten S-Wertes von 71% erwartet werden kann, ist die Umsetzung tatsächlich nur 65%i£, da die Bedingung, unter der der höchste T-Wert erhalten wird, von der Bedingung abweicht, unter der der höchste S-Wert erhalten wird.Although a 69% conversion to acrylonitrile due to the highest T value of 97% and the the highest S-value of 71% can be expected, the implementation is actually only 65% since the The condition under which the highest T value is obtained differs from the condition under which the highest S-value is obtained.

Diese Kurven verschieben sich leicht entsprechend dem Fe/Sb-Atomverhältnis im Katalysator, jedoch ändern sich die grundlegenden Eigenschaften des Fe-Sb-Katalysators nicht. Es wurde daher eine Maßnahme zur Aufrechterhaltung der ansteigenden Tendenz der Selektivität S bis zu dem Punkt, an dem T den höchsten Wert zeigt, gesucht.These curves shift slightly according to the Fe / Sb atomic ratio in the catalyst, but the basic properties of the Fe-Sb catalyst do not change. A measure was therefore sought to maintain the increasing tendency of the selectivity S up to the point at which T shows the highest value.

Der Temperatureinfluß auf den S-Wert scheint im Hinblick auf die Beziehung zwischen dem S-Wert und der Reaktionstemperatur ausschlaggebend zu sein. Es wurde jedoch aus der Tatsache, daß eine Abweichung von der Beziehung zwischen dem S-Wert und der Reaktionstemperatur stattfindet, wenn das Fe/Sb-Atotnverhältnis oder die Zusammensetzung des Reaktionsmaterials verändert wird, die Erkenntnis gewonnen, daß der S-Wert dazu neigt, unter der Bedingung, daß die im Reaktionsgas verbleibende Sauerstoffmenge unabhängig von der Temperatur einen bestimmten Wert oder weniger, nämlich fast 3% oder weniger, animmt, abzufallen.The influence of temperature on the S-value appears in terms of the relationship between the S-value and the reaction temperature to be decisive. It became, however, from the fact that a deviation on the relationship between the S-value and the reaction temperature takes place when the Fe / Sb atomic ratio or the composition of the reaction material is changed, the knowledge obtained that the S value tends to be, on condition that that remaining in the reaction gas Amount of oxygen regardless of the temperature a certain value or less, namely almost 3% or less, is expected to decline.

Auf diese Weise wurde gefunden, daß der Fe-Sb-Katalysator in einer reduzierenden Atmosphäre nur geringe katalytische Wirkung hat und eine Selektivitätsverminderung bewirkt wird und schließlich im Extremfall eine dauernde Verschlechterung und Zerstörung des Katalysators erreicht wird, wenn man den Katalysator bei einer niedrigen Sauerstoffkonzentration einwirken läßt.In this way, it was found that the Fe-Sb catalyst in a reducing atmosphere only has little catalytic effect and a decrease in selectivity is caused and ultimately im In extreme cases, permanent deterioration and destruction of the catalyst is achieved if the Allow the catalyst to act at a low oxygen concentration.

Dieser Nachteil besteht nicht nur bei der Ammonoxydalion von Propylen zu Acrylnitril, sondern auch bei der Ammonoxydation von Isobutylen zu Methacrylnitril, der Oxydation von Propylen bzw. Isobutylen zu Acrolein bzw. Methacrolein und der oxydativen Dehydrierung von 1-Butenen bzw. 2-Mcthyl-1-buten zu Butadien bzw. Isopren, obgleich sich der Grad des Nachteils iu gewissem Ausmaß in Abhängigkeit von der Art dieser Oxydationsreaktionen ändert. Es ist festzustellen, daß der Fe-Sb-Katalysator bei jeder Ammonoxydation, Oxydation und oxydativen Dehydrierung nur eine geringe Selektivität für das gewünschte Produkt bei einem hohen Grad der Olefinumsetzung zeigt, wobei der verbleibende unumgesetzte Sauerstoff daher in einer sehr kleinen Menge vorliegt, obgleich sr eine relativ gute Selektivität in bezug auf das gewünschte Produkt bei einem niedrigen Grad der Olefinumsetzung aufweist, wobei der verbleibende unumgesetzte Sauerstoff daher in einer großen Menge vorliegt. Dieses Phänomen kann aus der Tatsache erklärt werden, daß der Fe-Sb-Katalyis sator in einer reduzierenden Atmosphäre nur geringe katalytische Wirkung hat.This disadvantage does not only exist with the ammonoxydalion of propylene to acrylonitrile, but also in the ammonoxidation of isobutylene to methacrylonitrile, the oxidation of propylene or isobutylene to acrolein or methacrolein and the oxidative dehydrogenation of 1-butenes and 2-methyl-1-butene to butadiene or isoprene, although the degree of disadvantage depends to a certain extent changes in the nature of these oxidation reactions. It can be seen that the Fe-Sb catalyst at every ammonoxidation, oxidation and oxidative dehydrogenation has only a low selectivity for that shows desired product at a high level of olefin conversion, with the remaining unreacted Oxygen is therefore present in a very small amount, although sr has a relatively good selectivity in with respect to the desired product at a low level of olefin conversion, the remaining unreacted oxygen therefore exists in a large amount. This phenomenon can come from the fact that the Fe-Sb-Katalyis Sator in a reducing atmosphere has little catalytic effect.

Es ist möglich, diesen Nachteil bis zu einem gewissen Grad durch Erhöhung der Sauerstoffkonzentration in den Reaktionsgasen zu beheben. Jedoch fördert diese Maßnahme extreme Oxydationsreaklionen, z. B. die Bildung von CO^. Auch steigt die zu behandelnde Gasmenge unerwünscht an und die Kosten der Vorrichtung wachsen an, da Luft technisch als Sauerstoffquelle verwendet wird. Daher ist die Maßnahme aus der Gesamtsicht nicht unbedingt vorteilhaft. Es ist erwünscht gewesen, die katalytische Eigenschaft in einer Atmosphäre niedriger Sauerstoffkonzentration und die Selektivität durch die Zusammensetzung des Katalysators selbst zu verbessern. Es wurde gefunden, daß der aktivierte Katalysator, der durch Kombination des Oxids der genannten Elemente und von Telluroxid mit dem Fe-Sb-Katalysator erhalten wird, eine unerwartet verstärkte Wirkung hat.It is possible to remedy this disadvantage to some extent by increasing the oxygen concentration to fix in the reaction gases. However, this measure promotes extreme oxidation reactions, z. B. the formation of CO ^. It also increases treated amount of gas undesirable and the cost of the device increases, since air is technical is used as a source of oxygen. Therefore, the measure is not essential from the overall perspective advantageous. It has been desired to have the catalytic property in an atmosphere of low oxygen concentration and to improve the selectivity through the composition of the catalyst itself. It has been found that the activated catalyst obtained by combining the oxide of the above Elements and tellurium oxide obtained with the Fe-Sb catalyst have an unexpectedly enhanced effect has.

In F i g. 1 sind die verbesserten katalytischen Eigenschaften der aktivierten Katalysatoren in einer Atmosphäre mit niedrigem Sauerstoffgehalt, die durch die Zugabe des Oxids der genannten Elemente und von Telluroxid erhalten werden, in bezug auf die Ammonoxydation von Propylen zu Acrylnitril durch ausgezogene Linien dargestellt.In Fig. 1 are the improved catalytic properties of the activated catalysts in one Low oxygen atmosphere created by the addition of the oxide of said elements and from tellurium oxide, with respect to the ammoxidation of propylene to acrylonitrile by shown in solid lines.

Wie aus den ausgezogenen Linien in F i g. 1 hervorgeht, ist die gesamte Umsetzung von Propylen Γ etwas niedriger als die, die mit dem Katalysator ohne verstärkte Wirkung bei der gleichen Reaktionstemperatur erhalten wird, sie steigt jedoch mit der Temperaturerhöhung an und erreicht bei einer Temperatur von etwa 450° C 96%.As can be seen from the solid lines in FIG. 1 shows the entire implementation of propylene is Γ slightly lower than that with the catalyst with no enhanced effect at the same reaction temperature is obtained, but it increases with the increase in temperature and reaches at a temperature of about 450 ° C 96%.

Andererseits liegt die Selektivität bezüglich Acrylnitril, wie die ausgezogene Linie S zeigt, bei einem viel höheren Grad als die, welche mit dem Katalysator ohne verstärkte Wirkung erhalten wird, und sie steigt auch mit der Temperaturerhöhung an, erreicht den höchsten Wert von etwa 82% bei einer Temperatur von etwa 440⁰C, wo T 95% erreicht, und fällt danach allmählich bei höheren Temperaturen ab. Daher erreicht auch die Umsetzung zu Acrylnitril AN den höchsten Wert von 78% bei einer Temperatur von etwa 440⁰C. Es kann eine bemerkenswerte Verbesserung im Vergleich mit dem höchsten Wert von 65% beobachtet werden, der mit dem vorstehend angeführten Vergleichskatalysator bzw. Katalysator ohne verstärkte Wirkung erhalten wurde. Der Grund dafür ist, daß nicht nur die Temperalurbedingung zum Erhalten des höchsten S-Wertes erfolgreich in die Nachbarschaft der Temperatur zum Erhalten des höchsten Γ-Wertes verschoben wurde, sondern daß auch noch der absolute Wert des höchsten S-WertesOn the other hand, as the solid line S shows, the selectivity to acrylonitrile is at a much higher level than that obtained with the catalyst having no enhanced effect, and it also increases with the increase in temperature, reaching the highest value of about 82% a temperature of about 440 ⁰ C, where T reaches 95%, and then gradually falls off at higher temperatures. The conversion to acrylonitrile AN therefore also reaches the highest value of 78% at a temperature of about 440 ^° C. A remarkable improvement can be observed in comparison with the highest value of 65%, that with the above-mentioned comparative catalyst or catalyst without enhanced effect was obtained. This is because not only the temperature condition for obtaining the highest S value has been successfully shifted to the neighborhood of the temperature for obtaining the highest Γ value, but also the absolute value of the highest S value

durch die Zugabe des vorstehend angeführten Oxids der genannten Elemente und von Telluroxid unerwartet erhöht wurde. Ferner bestand der Umstand, daß die Konzentration an zurückbleibendem Sauerstoff 1% oder weniger betrug (obgleich die Zusammensetzung des Materials die gleiche wie im vorhergehenden Fall war, wurde entsprechend der Erhöhung der Gesamtumsetzung mehr Sauerstoff verbraucht). So war eine bemerkenswerte Wirkung der Zugabe des vorstehend angeführten Oxids der genannten Elemente und von Telluroxid klar ersichtlich. Der Katalysator mit verstärkter Wirkung ist ein stabiler Katalysator, der auch vom Standpunkt einer Verfahrensüberwachung sehr leicht zu handhaben ist, da sich der Bereich, in dem die höchste Umsetzung zu Acrylnitril erhalten werden kann, in Form eines Plateaus mit Zentrum im Temperaturbereich von etwa 430 bis 450' C erstreckt.unexpected by the addition of the above-mentioned oxide of the elements mentioned and of tellurium oxide was increased. Furthermore, there was a fact that the concentration of residual oxygen 1% or less (although the composition of the material was the same as the previous one Was the case, more oxygen was consumed in accordance with the increase in the total conversion). Thus, a remarkable effect of adding the above-mentioned oxide was the above Elements and tellurium oxide clearly visible. The enhanced action catalyst is a more stable one Catalyst which is very easy to handle also from a process control point of view, since the area in which the highest conversion to acrylonitrile can be obtained is in the form of a Plateaus with centers in the temperature range from about 430 to 450 ° C.

Auch bei der erwähnten Oxydation und oxydativen Dehydrierung wurde ein Vorteil des verbesserten Katalysators gefunden, der dem ähnlich ist, der vorstehend mit Bezug auf die Ammonoxydation von Propylen zu Acrylnitril beschrieben wurde. Bei der Oxydation und oxydativen Dehydrierung ist jedoch die optimale Reaktionslemperatur etwas höher als bei Verwendung des Vergleichskatalysators. Diese Tendenz ist insbesondere bei der oxydativen Dehydrierung bemerkenswert.Also in the aforementioned oxidation and oxidative dehydrogenation an advantage of the improved Found catalyst similar to that described above with respect to the ammoxidation of Propylene to acrylonitrile has been described. In the case of oxidation and oxidative dehydration, however, the optimal reaction temperature is slightly higher than when using the comparative catalyst. This The tendency is particularly noticeable in oxidative dehydrogenation.

Die Vanadin-, Molybdän- oder Wolframkomponente wird in einem Atomverhältnis zur Eisenkomponente von 0,01 bis 1 zu 10 zugegeben, die Tellurkomponente in einem Atomverhältnis zur Eisenkomponente von 0,05 bis 5 zu 10.The vanadium, molybdenum or tungsten component is in an atomic ratio to the iron component from 0.01 to 1 in 10 added, the tellurium component in an atomic ratio to the iron component from 0.05 to 5 to 10.

Das Atomverhältnis von Eisen zu Antimon liegt im Bereich von 10:5 bis 10:60, vorzugsweise im Bereich von 10:10 bis 10:60. In diesem Bereich wird der größte Verstärkereffekt erzielt und eine große Umsetzung zu Acrylnitril erhalten.The atomic ratio of iron to antimony is in the range from 10: 5 to 10:60, preferably im Range from 10:10 to 10:60. In this area the greatest amplifying effect is achieved and one great conversion to acrylonitrile obtained.

Eine Phosphor- oder Borkomponente wirkt im Katalysator gemäß der Erfindung als eine Hilfskomponente der Tellurkomponente und trägt zu einer sparsamen Anwendung von Tellur bei. Demgemäß kann die Phosphor- oder Borkomponente zum Katalysator gemäß der Erfindung gegeben werden, obgleich die Zugabe nicht unbedingt notwendig ist. Wenn die Zugabe erwünscht ist. wird die Phosphor- oder Borkomponente zur Eisenkomponente in einem Atomverhältnis von weniger als 1:10 zugegeben. A phosphorus or boron component acts as an auxiliary component in the catalyst according to the invention the tellurium component and contributes to the economical use of tellurium. Accordingly the phosphorus or boron component can be added to the catalyst according to the invention, although the addition is not absolutely necessary. When addition is desired. the phosphorus or the boron component is added to the iron component in an atomic ratio of less than 1:10.

Wie vorstehend beschrieben wurde, trägt die Zugabe der Tellurkomponente zu einer großen Selektivitätserhöhung bei jedoch fördert deren übermäßige Zugabe ein unerwünschtes Freiwerden bzw. Austreten von metallischem Tellur aus dem anfallenden Katalysator. Die Zugabe der Phosphor- oder Borkomponente ermöglicht, das gleiche oder ein ähn-Bches Ergebnis mit einer kleineren Tellurmenge zu erzielen, so daß deren Zugabe den Vorteil einer Vergrößerung des Bereichs sicherer Verwendung des Katalysators mit sich bringt.As described above, the addition of the tellurium component contributes to a large increase in selectivity however, their excessive addition promotes undesired release or leakage of metallic tellurium from the resulting catalyst. The addition of the phosphorus or boron component enables the same or a similar result to be achieved with a smaller amount of tellurium so that the addition thereof has the advantage of enlarging the area of safer use of the Catalyst brings with it.

Die Katalysatoren mit der vorstehend angeführten Zusammensetzung können durch irgendein bekanntes Verfahren hergestellt werden, obgleich es besonders notwendig ist, daß die Komponenten innig vermischt und vereinigt sind Die genaue chemische Struktur des Katalysators ist unbekannt. Die empirische Formel wird auf analytischem Weg erhalten.The catalysts having the above composition can be prepared by any known one Process, although it is particularly necessary that the components be intimately mixed and are united. The exact chemical structure of the catalyst is unknown. The empirical formula is obtained in an analytical way.

Zur Auswahl des Ausgangsmaterials zur Schaffung der Eisenkomponente des Katalysators bestehen viele Möglichkeiten. Zum Beispiel kann Eisenoxid in der Form von Eisen(II)-oxid, Eisen(Ill)-oxid oder Eisen(II,lII)-oxiden verwendet werden. Auch können solche Verbindungen verwendet werden, die durch chemische Behandlung, Calcinierung od. dgl. in Eisenoxid übergeführt werden. Solche Verbindungen sind Eisensalze anorganischer Säuren, z. B. Eisennitrat und Eisenchlorid, Eisensalze organischer Säuren, z. B.There are many in the selection of the starting material for creating the iron component of the catalyst Opportunities. For example, iron oxide can be in the form of iron (II) oxide, or iron (III) oxide Iron (II, III) oxides are used. Such compounds can also be used, which by Chemical treatment, calcination or the like. Be converted into iron oxide. Such connections are Iron salts of inorganic acids, e.g. B. iron nitrate and iron chloride, iron salts of organic acids, e.g. B.

ίο Eisenacetat und Eisenoxalat u. dgl. Die Salze können in ein Oxid übergeführt werden, indem sie mit einer basischen Substanz, z. B. wäßrigem Ammoniak, zur Bildung eines Eisenhydroxids neutralisiert werden und danach das Eisenhydroxid calciniert wird oderίο Iron acetate and iron oxalate and the like. The salts can be converted into an oxide by treating with a basic substance, e.g. B. aqueous ammonia, for Formation of an iron hydroxide are neutralized and then the iron hydroxide is calcined or

is indem diese Salze direkt calciniert werden. Ferner können Eisenhydroxid oder metallisches Eisen verwendet werden. Das metallische Eisen kann in der Form eines feinen Puivers zugegeben werden oder kann mit erhitzter Salpetersäure behandelt werden.is by calcining these salts directly. Further iron hydroxide or metallic iron can be used. The metallic iron can be in the In the form of a fine powder can be added or treated with heated nitric acid.

ze Im letzten Fall wird Eisen in Eisen(lII)-nitrat übergeführt. Was für ein Ausgangsmaterial auch immer gewählt wird, es ist wichtig, das Material mit anderen Komponenten innig zu mischen. Daher wird es bevorzugt in der Form eines feinen Pulvers, einer wäßrigen Lösung oder eines Sols zugegeben.In the latter case, iron is converted into iron (III) nitrate. Whatever source material is chosen, it is important to share the material with others Mix components intimately. Therefore, it is preferred in the form of a fine powder, an aqueous one Solution or a sol added.

Das Ausgangsmaterial für die Antimonkomponente kann ein Antimonoxid, wie Antimontrioxid. Antimontetroxid oder Antimonpentoxid sein. Auch können solche Verbindungen verwendet werden, die durch chemische Behandlung, Calcinierung od. dgl. in Antimonoxid übergeführt werden. Solche Verbindungen sind z. B. wasserhaltiges Antimonoxid, Metaantimonsäure, Orthoantimonsäure, Pyroantimonsäure od. dgl. Auch können hydrolysierbare Antimonsalze, wie Antimonhalogenide, z. B. Antimontrichlorid und Antimonpentachlorid, verwendet werden. Diese Antimonhalogenide werden mit Wasser zu wasserhaltigen Oxiden hydrolysiert. Die Antimonhalogenide können so. wie sie sind, nicht verwendet werden, da sie bei hohen Temperaturen flüchtig sind. Als Quelle der Vanadinkomponente kann irgendeine wasserlösliche oder -unlösliche Vanadinverbindung verwendet werden. Zum Beispiel können Vanadinpentoxid, Ammoniummetavanadat. Vanadyloxalai. Vanadinhalogenide od. dgl verwendet werden. Ferner kann metallisches Vanadin eingesetzt werden. Es kann direkt in Form von metallischem Pulver verwendet werden, oder es kann mit erhitzter Salpetersäure zur Bildung eines Oxids umgesetzt werden.The starting material for the antimony component can be an antimony oxide such as antimony trioxide. Antimony tetroxide or antimony pentoxide. Such compounds can also be used which be converted into antimony oxide by chemical treatment, calcination or the like. Such connections are z. B. hydrous antimony oxide, metaantimonic acid, orthoantimonic acid, pyroantimonic acid or the like. Also hydrolyzable antimony salts, such as antimony halides, z. B. Antimony trichloride and antimony pentachloride can be used. These antimony halides become too with water hydrolyzed hydrous oxides. The antimony halides can do so. as they are, not used as they are volatile at high temperatures. The source of the vanadium component can be any water soluble or insoluble vanadium compound can be used. For example, vanadium pentoxide, Ammonium metavanadate. Vanadyloxalai. Vanadium halides or the like can be used. Metallic vanadium can also be used. It can come directly in the form of metallic powder or it can be reacted with heated nitric acid to form an oxide.

Als Quelle der Molybdänkomponente können wasserlösliche oder -unlösliche Molybdänverbindungen verwendet werden. Zum Beispiel können Molybdäntrioxid. Molybdänsäure. Ammoniui norybdat. Ammoniummetamolybdat, Molybdänhalogenide od. dgl. verwendet werden. Ferner kann metallisches Molybdän eingesetzt werden. Es kann direkt in Form eines metallischen Pulvers verwendet werden, oder es kann mit erhitzter Salpetersäure zur Bildung eines Oxids umgesetzt werden.Water-soluble or water-insoluble molybdenum compounds can be used as the source of the molybdenum component be used. For example, molybdenum trioxide can. Molybdic acid. Ammoniui norybdat. Ammonium metamolybdate, molybdenum halides or the like. Can be used. Metallic molybdenum can also be used. It can be right in shape a metallic powder can be used, or it can be mixed with heated nitric acid to form a Oxides are implemented.

Bezüglich der Quelle der Wolframkomponente ist in gleicher Weise zu verfahren, wie bezüglich de Quelle der Molybdänkomponente beschrieben wurde Als Quelle der Teflurkomponente können wasserlösliche oder -unlösliche Tellurverbindungen verwen-With regard to the source of the tungsten component, the same procedure should be followed as with regard to de Source of the molybdenum component has been described. The source of the Teflur component can be water-soluble or -insoluble tellurium compounds-

*5 det werden. Zum Beispiel kann TeUurdioxid. Tel lur(IV)-säure oder Tellur) VI >-säure verwendet wer den. Ferner kann metallisches Teller eingesetzt wer den. Es kann direkt in Form eines metallischen PuI* 5 det. For example, expensive dioxide. Tel lur (IV) acid or tellurium) VI> acid is used who the. Metallic plates can also be used. It can be directly in the form of a metallic PuI

vers verwendet werden, oder es kann mit erhitzter Salpetersäure zur Bildung eines Oxids umgesetzt werden.verse can be used, or it can be reacted with heated nitric acid to form an oxide will.

Es ist erwünscht, den Katalysator durch inniges Mischen der Vanadin-, Molybdän- oder Wolframkomponente und der Tellurkomponente mit der Eisen- und Antimonkomponente herzustellen. Alternativ kann ein »Vergleichskatalysator« hergestellt und danach mit der Vanadium-, Molybdän- oder Wolframkomponente und der Tellurkomponente imprägniert werden. In diesem Fall ist es bevorzugt, eine wäßrige Lösung der vorstehend angeführten Verstärkerkomponenten herzustellen und den Vergleichskatalysator in die wäßrige Lösung zur Bewirkung einer Imprägnierung einzutauchen. Der Imprägnierungsvorgang wird vorzugsweise vor einer abschließenden Calcinierungsbehandlung durchgeführt.It is desirable to form the catalyst by intimately mixing the vanadium, molybdenum, or tungsten component and to manufacture the tellurium component with the iron and antimony components. Alternatively a »comparison catalyst« can be produced and then with the vanadium, molybdenum or tungsten components and the tellurium component are impregnated. In this case it is preferred to use an aqueous one Prepare solution of the aforementioned reinforcing components and the comparative catalyst immerse in the aqueous solution to effect an impregnation. The impregnation process is preferably used before a final calcination treatment accomplished.

Bei der vorstehend angeführten Imprägnierung des »Vergleichskatalysators« kann die Phosphor- oder Borkomponente zu der wäßrigen Lösung der vorstehend angeführten Verstärkerkomponenten gegeben werden, oder es kann der »Vergieichskatalysator« getrennt mit der Phosphor- oder Borkomponente imprägniert werden, oder der »Vergleichskatalysator« kann die Phosphor- oder Borkomponente enthalten.In the above-mentioned impregnation of the "comparison catalyst", the phosphorus or Boron component added to the aqueous solution of the aforementioned reinforcing components or the »comparison catalyst« can be separated be impregnated with the phosphorus or boron component, or the »comparison catalyst« can contain the phosphorus or boron component.

Das Ausgangsmatenal fur die Phosphor- oder Borkomponente kann irgendeine Phosphor- oder Borverbindung sein, es ist jedoch am zweckmäßigsten, die Komponente in der Form von Phosphorsäure oder Borsäure zuzugeben.The starting material for the phosphorus or The boron component can be any phosphorus or boron compound, but it is most convenient to to add the component in the form of phosphoric acid or boric acid.

Die Aktivität dieses Katalysatorsystems wird durch Erhitzen bei einer hohen Temperatur erreicht. Die Katalysatonnaterialzusammensetzung. die zur Schaffung der gewünschten Zusammensetzung hergestellt und innig gemischt worden ist, wird getrocknet, bei einer Temperatur von 200 bis 6(X)' C 2 bis 24 Stunden erhitzt und danach erforderlichenfalls bei einer Temperatur im Bereich von 700 bis 1100 C 1 Stunde bis 28 Stunden erhitzt. Die Materialien sollen so gemischt werden, daß der Katalysator eine unveränderliche Zusammensetzung hat. wenn er nach der Calcinierungsbehandlung bei Umsetzungen verwendet wird.The activity of this catalyst system is through Heating achieved at a high temperature. The catalyst material composition. the creation the desired composition has been prepared and intimately mixed, is dried at a temperature of 200 to 6 (X) 'C for 2 to 24 hours heated and then, if necessary, at a temperature in the range from 700 to 1100 C for 1 hour heated up to 28 hours. The materials should be mixed like this that the catalyst has an invariable composition. if after the calcination treatment is used in conversions.

Der Katalysator kann auch ohne irgendeinen Träger eine ausgezeichnete Aktivität zeigen, er kann jedoch mit irgendeinem geeigneten Träger vereinigt sein. Der gesamte Katalysator kann 10 bis 90 Gewichtsprozent der vorstehend angeführten Katalysatorzusammensetzung von 90 bis 10 Gewichtsprozent einer Trägerkomponente enthalten. Als Träger kann Siliciumdioxid. Aluminiumoxid. Zirkonoxtd. Stliaumdioxid-Altnrnniumoxid. Säraumcarbid. geschmolzener Korund, anorganisches Silikat u. dgl. verwendet werden.The catalyst can show excellent activity even without any support, but it can be associated with any suitable carrier. the total catalyst can be 10 to 90 weight percent of the above catalyst composition from 90 to 10 percent by weight of a carrier component contain. Silica can be used as a carrier. Alumina. Zirconium oxtd. Column dioxide-Altniumoxid. Sowing room carbide. molten corundum, inorganic silicate and the like can be used.

Es können irgendwelche anderen Zusätze, ζ Β em Bindemittel, die zur Verbesserung der physikalischen Eigenschaften des Katalysators dienen, gegebenenfalls zugegeben werden, wenn sie nicht die Aktivität des Katalysators beeinträchtigen.There can be any other additives, ζ Β em Binders used to improve physical Properties of the catalyst are used, optionally added if they do not reduce the activity of the Affect the catalytic converter.

Diese Zusätze, z. B. em Träger, ein Bindemittel, em Sireckmittel a. dgl. können gegebenenfalls ungeachtet ihrer Komponenten zugegeben werden, wenn sie nicht die Eigenschaften des Katalysators gemäß der Erfindung verandern, die in der vorstehenden Erläuterung oder m den nachstehend angeführten Beispielen beschrieben smd.These additives, e.g. B. em carrier, a binder, em syrup a. The like. Can be ignored if necessary their components are added if they do not conform to the properties of the catalyst of the invention change that in the foregoing Explanation or in the examples given below are described.

Der Katalysator kann in einer Fest bett reaktion in Form von Pellets oder in emcr Wirbelbettreaktion in Form femer Körner verwendet werden.The catalyst can react in a fixed bed Form of pellets or in emcr fluidized bed reaction in Form of grains can also be used.

Die Reaktionsbedingungen für die Verwendung des Katalysators gemäß der Erfindung werden nachstehend erläutert.The reaction conditions for using the catalyst according to the invention are as follows explained.

Ammonoxydaticn von Propylen oder Isobutylen zu Acrylnitril oder MethacrylnitrilAmmonoxydaticn from propylene or isobutylene to acrylonitrile or methacrylonitrile

Die Reaktionspartner sind Sauerstoff, Ammoniak und eines der genannten Olefine.
Die Olefine können im Gemisch mit gesättigtenThe reactants are oxygen, ammonia and one of the olefins mentioned.
The olefins can be mixed with saturated

ίο Kohlenwasserstoffen, z, B. Äthan, Propan, Butan und Pentan, vorliegen. Dadurch wird die Verwendung eines üblichen Raffineriegases ohne besondere Behandlung möglich.ίο hydrocarbons, e.g. ethane, propane, butane and Pentane. This eliminates the need for a common refinery gas to be used without any special treatment possible.

Es kann irgendeine Sauerstoffquelle verwendet werden, jedoch wird aus wirtschaftlichen Gründen zweckmäßigerweise Luft verwendet. Luft kann mit Sauerstoff angereichert werden. Das Molverhältnis von Sauerstoff zu Olefin kann etwa 0,5: 1 oder mehr betragen, wobei ί i oder mehr besonders erwünscht ist. Ein bevorzugtes Molverhältnis liegt im Bereich von etwa 2: 1 bis etwa 6:1.Any source of oxygen can be used but it is preferred for economic reasons Air used. Air can be enriched with oxygen. The molar ratio of Oxygen to olefin can be about 0.5: 1 or more, with ί i or more being particularly desirable is. A preferred molar ratio is in the range of about 2: 1 to about 6: 1.

Das Molverhältnis von Ammoniak zu Olefin liegt zweckmäßigerweise im Bereich von etwa 0,7: 1 bis etwa 3:1, jedoch ist es im allgemeinen unnötig, daß das Molverhältnis 1,5: I oder mehr beträgt, da der Katalysator gemäß der Erfindung Ammoniak nicht zersetzt. Die Tatsache, daß Ammoniak nicht zersetzt wird, ist in der Hinsicht vorteilhaft, daß die Verwendung eines Ammoniaküberschusses unnötig ist und kein Sauerstoffverlust durch den Sauerstoffverbrauch für die Ammoniakzerset/ung verursacht wird Dadurch kann nämlich das Molverhältnis von Sauerstoff zu Olefin während der Reaktion bei einem ausreichend hohen Wert gehalten werden. Dies trägt zur Verbesserung der Umsetzung von Olefinen zu den entsprechenden ungesättigten Nitrilen bei.The molar ratio of ammonia to olefin is suitably in the range from about 0.7: 1 to about 3: 1, but it is generally unnecessary that the molar ratio be 1.5: 1 or more since the Catalyst according to the invention does not decompose ammonia. The fact that ammonia does not decompose is advantageous in that the use an excess of ammonia is unnecessary and no oxygen loss due to oxygen consumption for which ammonia decomposition is caused namely, the molar ratio of oxygen to olefin during the reaction can be sufficient at one high value. This helps to improve the conversion of olefins the corresponding unsaturated nitriles.

Ein bereits bekannter Wismutphosphormolybdatkatalysator besitzt den Nachteil, daß sein Ammoniakzersetzungsvermögen groß ist. Gemäß einer diesen Katalysator betreffenden Untersuchung ist es /ur Unterdrückung der Ammoniakzersetzung erforderlich, daß nicht weniger als 3 Mol Wasser je Mol Olefin zugegeben werden. Andererseits erfordert der Katalysator gemäß der Erfindung für den gleichen Zweck im wesentlichen keine Wasserzugabe Die Wasserzugabe ist von thermischen und veriahrensmäßigen Gesichtspunkten aus gesehen nachteilhaft Jedoch ist die Wasserzugabe zur Unterdrückung der Kohlendioxidbildung etwas wirksam, und demgemäßA well-known bismuth phosphorus molybdate catalyst has the disadvantage that its ammonia decomposing ability is great. According to a study relating to this catalyst, it is / ur Suppression of ammonia decomposition requires that not less than 3 moles of water per mole Olefin are added. On the other hand, the catalyst according to the invention requires for the same Purpose essentially no addition of water The addition of water is based on thermal and seasonal factors However, the addition of water is disadvantageous from the point of view of suppressing the Carbon dioxide formation somewhat effective, and accordingly

so kann erforderlichenfalls Wasser bei der Katalysatorverwendung gemäß der fcrfmdong zugegeben werden. In diesem Fall sind 5 Mol zugegebenes Wasser ie Mol Olefin ausreichend.
Aus der Tatsache, daß Ijift. d. h. ein Gemisch au« Sauerstoff und Stickstoff, als Sauerstoffquelle an Stelle von reinem Sauerstoff verwendet werden kann, is« ersichtlich, daß irgendein geeignetes Verdünnungsmittel verwendet werden kann.if necessary, water can be added when using the catalyst in accordance with the fcrfmdong. In this case, 5 moles of added water ie moles of olefin are sufficient.
From the fact that Ijift. that is, a mixture of oxygen and nitrogen which can be used as the source of oxygen in place of pure oxygen, it will be understood that any suitable diluent can be used.

Das Olefin. Sauerstoff. Ammoniak and irgendeinThe olefin. Oxygen. Ammonia and whatever

(*> Verdünnungsmittel in der Form ihres gasförmigen Gemisches werden in den Reaktor geleitet Sie können in den Reaktor auch getrennt durch verschiedene Zuführungen eincebracht werden. Die Reaktionstemperatur beträgt geeigneterweise etwa 3S) on(*> Diluents in the form of their gaseous Mixtures are fed into the reactor. They can also be fed into the reactor separately by different Supplements are brought in. The reaction temperature is suitably about 3S) one

*»5 etwa 55<l C. eme Reaktionstemperatur von etwi 370 bis MX» C liefert besonders gate Ergebnisse. E< ist vom verfahrensmäßigen Gesichtspunkt aas geseher bev.irzuei. die Reaktion bei etwa atmosphärischen* »5 about 55 <1 C. eme reaction temperature of about 370 to MX »C delivers particularly gate results. E < is seen from the procedural point of view bev.irzuei. the reaction at about atmospheric

309 632/24.309 632/24.

Druck auszuführen, jedoch kann erforderlichenfalls die Reaktion bei verminderlem Druck oder unter Druck ausgeführt werden.Pressure, however, if necessary, the reaction can be carried out at reduced pressure or below Printing.

Die Raumgeschwindigkeit ist ebenfalls eine der Reaküonsbedingungen bei einer kalalytischen Gasphasenreaktion unter Verwendung eines festen Katalysators. Bei der Verwendung gemäß der Erfindung ist eine Raumgeschwindigkeit von etwa 2000 bis etwa 1000 h"¹ geeignet, und eine Raumgeschwindigkeit von etwa 500 bis etwa 200 h"¹ liefert besonders gute Ergebnisse. Unter Raumgeschwindigkeit ist das Gasvolumen (berechnet für NTP) zu verstehen, das je Volumeneinheit des Katalysators je Stunde hindurchgeht.Space velocity is also one of the reaction conditions in a gas phase catalytic reaction using a solid catalyst. When used in accordance with the invention, a space velocity of about 2000 to about 1000 h " ^{1 is} suitable, and a space velocity of about 500 to about 200 h" ¹ provides particularly good results. Space velocity is to be understood as the volume of gas (calculated for NTP) that passes through per unit volume of the catalyst per hour.

Oxydation von Propylen oder Isobutylen zu Acrolein oder MethacroleinOxidation of propylene or isobutylene to acrolein or methacrolein

Die Reaktionspartner sind Sauerstoff und eines der genannten Olefine.The reactants are oxygen and one of the olefins mentioned.

Die SauerstofTquelle ist die gleiche wie bei der vorstehend beschriebenen Ammonoxydation.The oxygen source is the same as that above ammonoxidation described.

Das Molverhältnis von Sauerstoff zu Propylen kann etwa 0,5:1 oder mehr betragen, wobei ein Molverhältnis von 1 :1 besonders erwünscht ist. Ein bevorzugtes Molverhältnis liegt im Bereich von etwa 2:1 bis 6:1.The molar ratio of oxygen to propylene can be about 0.5: 1 or more, with a 1: 1 molar ratio is particularly desirable. A preferred molar ratio is in the range of about 2: 1 to 6: 1.

Die Zugabe von Wasser ist zur Unterdrückung der Kohlendioxidbildung etwas wirksam, erforderlichenfalls kann Wasser zugegeben werden. In diesem Fall reichen 5 Mol zugegebenes Wasser je Mol Propylen aus.The addition of water is somewhat effective in suppressing the formation of carbon dioxide, if necessary water can be added. In this case, 5 moles of added water per mole of propylene is sufficient out.

Die Reaktionstemperatur beträgt geeigneterweise etwa 250 bis 550"C, eine Reaktionstemperatur von etwa 370 bis 500' C liefert besonders gute Ergebnisse. Vom verfahrensmäßigen Gesichtspunkt aus ist bevorzugt, die Reaktion bei etwa atmosphärischem Druck durchzuführen, jedoch kann die Reaktion erforderlichenfalls bei vermindertem Druck oder unter Druck durchgeführt werden.The reaction temperature is suitably about 250 to 550 "C, a reaction temperature of about 370 to 500 ° C gives particularly good results. From a procedural point of view, it is preferred to carry out the reaction at about atmospheric pressure, however, the reaction can be carried out if necessary be carried out under reduced pressure or under pressure.

Zu den Reaktionsbedingungen bei einer kaialytischen Dampfphasenreaktion unter Verwendungeines festen Katalysators gehört auch die Raumgeschwindigkeit. Bei der Verwendung gemäß der Erfindung ist eine Raumgeschwindigkeit von etwa 2000 bis etwa 100 IT¹ geeignet, eine Raumgeschwindigkeit von etwa 1000 bis etwa 400 h ^! liefert besonders gute Ergebnisse. Die Definition der Raumgeschwindigkeit ist die gleiche wie oben.The reaction conditions in a caialytic vapor phase reaction using a solid catalyst also include space velocity. When used in accordance with the invention, a space velocity of about 2000 to about 100 IT ^{1 is} suitable, a space velocity of about 1000 to about 400 hours ^! delivers particularly good results. The definition of space velocity is the same as above.

Bezüglich der Einführung der Reaktionspartner in den Reaktor gelten sinngemäß die zur Erläuterung der Ammonoxydation angefahrten AngabenWith regard to the introduction of the reactants into the reactor, the information given to explain the ammonium oxidation applies accordingly

Oxydative Dehydrierung von Buten oder 2-Methyi-l -butenOxidative dehydrogenation of butene or 2-methyl-1-butene

Die verwendeten Reaktionspartner sind Sauerstoff and mindestens ein Buten oder 2-Methyl-l-buten. The reactants used are oxygen and at least one butene or 2-methyl-1-butene.

Mit Katalysatoren gemäß der Erfindung können die Olefine mit verbesserter Ausbeute zu.den entsprechenden Diotefmen umgesetzt werden.With catalysts according to the invention, the olefins can be converted into the corresponding diotefins with improved yield.

In letzter Zeit hat die oxydative Dehydrierung von Butenes zu Butadien technische Bedeutung erlangt Die erfindungsgemäßen Katalysatoren können nicht nur zur oxydativen Dehydrierung von 1-Buten, cis-2-Buten, trans-2-Buten und deren Gemischen verwendet werden, sondern auch für die Dehydrierung einer technisch anfallenden Q-Fraktion. die aus einer C₄-Fraktion durch Entfernen von Butadien und Isobutylen daraas erhalten wird, wobei die C₄-Fraktion in einer Erdölraffinerie oder durch thermisches Cracken von Erdölfraktionen, wie z. B. Naphtha, anfällt. Im Falle der C₄-Fraktion sind darin enthaltene Paraffine gegenüber Katalysatoren gemäß der Erfindung im wesentlichen inert. Was Isobutylen betrifft, das in dem Material als von diesem nicht vollständig entfernte Verunreinigung noch verbleibt, so wird es bei der Katalysatorverwendung gemäß der Erfindung hauptsächlich zu Methacrolein umgesetzt. The oxidative dehydrogenation of butene to butadiene has recently gained industrial importance. The catalysts according to the invention can be used not only for the oxidative dehydrogenation of 1-butene, cis-2-butene, trans-2-butene and mixtures thereof, but also for dehydrogenation a technically occurring Q-fraction. which is obtained from a C ₄ fraction by removing butadiene and isobutylene daraas, the C ₄ fraction in a petroleum refinery or by thermal cracking of petroleum fractions, such as. B. naphtha. In the case of the C ₄ fraction, paraffins contained therein are essentially inert towards catalysts according to the invention. As far as isobutylene is concerned, which still remains in the material as an impurity which has not been completely removed from it, it is mainly converted to methacrolein when the catalyst is used according to the invention.

ίο Es ist jedoch leicht, das Methacrolein vom gewünschten Produkt (Butadien) unter Ausnutzung der zwischen ihnen bestehenden Siedetemperaturdifferenz und/oder der zwischen ihnen in einem Lösungsmittel bestehenden Löslichkeitsdifferenz abzutrennen.However, it is easy to separate the methacrolein from the desired product (butadiene) using the difference in boiling temperature between them and / or the difference in solubility between them in a solvent.

Es kann irgendeine Sauerstoffquelle verwendet werden, jedoch wird aus wirtschaftlichen Gründen gewöhnlich Luft verwendet. Die Luft kann in geeigneter Weise mit Sauerstoff angereichert werden. Das gewünschte Molverhältnis von Sauerstoff zu Propylen beträgt 0,5:1 oder mehr. Ein bevorzugtes Molverhältnis liegt im Bereich von etwa 1:1 bis etwa 4:1.Any source of oxygen can be used, but air is usually used for economic reasons. The air can be enriched with oxygen in a suitable manner. The desired oxygen to propylene molar ratio is 0.5: 1 or more. A preferred molar ratio is in the range from about 1: 1 to about 4: 1.

Die Zugabe von Wasser ist zur Unterdrückung der Kohlendioxidbildung etwas wirksam, und erforderlichenfalls kann Wasser bei der erfindungsgemäßen Katalysatorverwendung zugegeben werden. In diesem Fall genügen 5 Mol zugegebenes Wasser je Mol Propylen.The addition of water is somewhat effective in suppressing the generation of carbon dioxide, and if necessary, water can be added in the catalyst use of the present invention. In this case, 5 moles of added water per mole of propylene are sufficient.

Die Reaktionstemperatur beträgt geeigneterweise etwa 300 bis etwa 550" C, eine Reaktionstemperatur von etwa 340 bis 480" C liefert besonders gute Ergebnisse. Es ist vom verfahrensmäßigen Gesichtspunkt her bevorzugt, die Reaktion bei Atmosphärendruck durchzuführen, jedoch kann erforderlichenfalls die Reaktion bei vermindertem Druck oder unter Druck durchgeführt werden.The reaction temperature is suitably from about 300 to about 550 "C, a reaction temperature from about 340 to 480 "C gives particularly good results. It is from a process point of view ago preferred to carry out the reaction at atmospheric pressure, however, if necessary, the Reaction can be carried out under reduced pressure or under pressure.

Die Raumgeschwindigkeit ist auch eine der Reaktionsbedingungen bei einer katalytischen Gasphasenreaktion unter Verwendung eines festen Katalysators.Space velocity is also one of the reaction conditions in a gas phase catalytic reaction using a solid catalyst.

Bei der Verwendung gemäß der Erfindung ist eine Raumgeschwindigkeit von etwa 2000 bis etwa 100 h ' geeignet, und eine Raumgeschwindigkeit von etwa 500 bis 150 h ' liefert besonders gute Ergebnisse. Unter Raumgeschwindigkeit ist das Gasvolumen (berechnet für NTP) zu verstehen, das je Volumeneinheit des Katalysators je Stunde hindurchgeht.When used in accordance with the invention, a space velocity of about 2000 to about 100 h ' suitable, and a space velocity of about 500 to 150 hours gives particularly good results. Space velocity is understood to mean the gas volume (calculated for NTP) per unit of volume of the catalyst per hour.

Bezüglich der Einführung der Reaktionspartner in einen Reaktor gelten oben gemachte Ausführungen sinngemäß.With regard to the introduction of the reactants into a reactor, the statements made above apply analogous.

Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele und Vergleichsbeispiele näher erläutert.The invention is illustrated in more detail by the following examples and comparative examples.

KatalysatorhersteilungCatalyst manufacture Vergleichsbeispiel IComparative example I.

Ein »Vergleichskatalysator« der empirischen For-Fe₁₀Sb₂₅O₆₅(SiO₂^₀ A »comparison catalyst« of the empirical For-Fe ₁₀ Sb ₂₅ O ₆₅ (SiO ₂ ^ ₀

melmel

wurde folgendermaßen hergestellt: 61 g metallisches Antimonpulver (200 Maschen oder feiner) wurden portionsweise m 230 ml erhitzte Salpetersäure (spezifisches Gewicht: 138) gegeben. Nachdem die gesamte Antimonmenge zugegeben worden war end die Bildung eures braunes Gases aufgehört hafte, EeS BEtan das Gemisch bei Raumtemperatur 16 Standen stehen Danach wurde überschüssige Salpetersäure entfernt und der gebadete Nierschlag dreimal ent ϊΟθ Wasser gean (I).was prepared as follows: 61 g of metallic antimony powder (200 mesh or finer) 230 ml of heated nitric acid (specific gravity: 138) was added portionwise m. After the entire amount of antimony had been added and the formation of your brown gas had ceased, the mixture stood at room temperature for 16 times.

11,2g elektrolytisches Eisenpulver wurden portionsweise in ein Gemisch aus 81 ml Salpetersäure (spezifisches Gewicht: 1,38) und 100 ml Wasser bis zur vollständigen Lösung gegeben (II).11.2 g of electrolytic iron powder were added in portions in a mixture of 81 ml of nitric acid (specific weight: 1.38) and 100 ml of water up to given complete solution (II).

180 g Siliciumdioxid-Sol (SiO₂: 20 Gewichtsprozent) wurden als Trägerkomponente verwendet (III).180 g of silicon dioxide sol (SiO ₂ : 20 percent by weight) were used as the carrier component (III).

Die drei Komponenten I, II und III wurden gemischt. Eine wäßrige Ammoniaklösung (28%ig) wurde portionsweise unter Rühren zugegeben, um den pH-Wert des Gemisches auf 2 einzustellen. Danach wurde das Gemisch unter Rühren durch Kochen zur Trockne gebracht.The three components I, II and III were mixed. An aqueous ammonia solution (28%) was added in portions with stirring to adjust the pH of the mixture to 2. Thereafter, the mixture was brought to dryness by boiling while stirring.

Der trockene Rückstand wurde zerkleinert und anschließend bei 200°C 2 Stunden und bei 400"C weitere 2 Stunden calciniert. Das Produkt wurde mit Wasser geknetet und dann zu Pellets verarbeitet. Es wurde bei 130 C 16 Stunden getrocknet und anschließend in Luft bei 900 C 2 Stunden calciniert.The dry residue was crushed and then at 200 ° C for 2 hours and at 400 "C calcined for a further 2 hours. The product was kneaded with water and then made into pellets. It was dried at 130 ° C. for 16 hours and then calcined in air at 900 ° C. for 2 hours.

Beispiel ίExample ί

(A) Ein aktivierter Katalysator mit der empirischen Formel(A) An activated catalyst with the empirical formula

Fe₁₀Sb₂₅W_0-25Te_0-5O₆₇ ■ (SiO₂)₃₀ Fe ₁₀ Sb ₂₅ W _0-25 Te _0-5 O ₆₇ ■ (SiO ₂ ) ₃₀

wurde folgendermaßen hergestellt (W beträgt 0,72 Gewichtsprozent, und Te beträgt 0,99 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Fe-Sb-Si-Vergleichskatalysalors): 60,9 g metallisches Antimonpulver (100 Maschen oder feiner) wurden portionsweise zu 225 ml erhitzter Salpetersäure (spezifisches Gewicht: 1,38) gegeben. Nachdem die gesamte Antimonmenge zugegeben worden war und die Bildung eines braunen Gases aufgehört hatte, ließ man das Gemisch bei Raumtemperatur 16 Stunden stehen. Danach wurde überschüssige Salpetersäure entfernt und der gebildete Niederschlag dreimal mit 100 ml Wasser gewaschen (I).was made as follows (W is 0.72 percent by weight, and Te is 0.99 percent by weight, based on the weight of the Fe-Sb-Si comparative catalyst): 60.9 g of metallic antimony powder (100 mesh or finer) were added in portions 225 ml of heated nitric acid (specific weight: 1.38) are added. After the entire amount of antimony had been added and the formation of a brown gas had ceased, the mixture was left at it Stand at room temperature for 16 hours. Thereafter, excess nitric acid was removed and the formed The precipitate was washed three times with 100 ml of water (I).

11,2g elektrolytisches Eisenpulver wurden portionsweise 7U einem Gemisch aus 81 ml Salpetersäure (spezifisches Gewicht: 1,38) und 100ml Wasser bis zur vollständigen Lösung gegeben (II).11.2 g of electrolytic iron powder were added in portions 7U a mixture of 81 ml of nitric acid (specific weight: 1.38) and 100ml of water until completely dissolved (II).

1.3 g Ammoniuniwolframat1.3 g ammonium tungstate

[5(NHJ₂O 12WO₃ 5H₂O][5 (NHJ ₂ O 12WO ₃ 5H ₂ O]

wurden in 50 ml Wasser gelöst und 2,3 g Tellursäure H₁,TeO,, zugegeben, um sie ebenfalls in der Ammoniumwolframatlösung zu lösen (HI).were dissolved in 50 ml of water and 2.3 g of telluric acid H ₁ , TeO ,, added in order to also dissolve them in the ammonium tungstate solution (HI).

Als Trägerkomponente wurden 160 g Siliciumdioxid-Sol (SiO₂: 20 Gewichtsprozent) verwendet (IV). Es wurde (II) mit (IV) gemischt und danach (III) dazugegeben. Die anfallende Flüssigkeit und (1) wurden innig gemischt. Dann wurde eine wäßrige Ammoniaklösung (28%ig) portionsweise unter Rühren zugegeben, um den pH-Wert des Gemisches auf 2 einzustellen. Das Gemisch wurde danach durch Kochen zur Trockne gebracht. 160 g of silicon dioxide sol (SiO ₂ : 20 percent by weight) were used as the carrier component (IV). (II) was mixed with (IV) and then (III) was added. The resulting liquid and (1) were intimately mixed. An aqueous ammonia solution (28%) was then added in portions with stirring in order to adjust the pH of the mixture to 2. The mixture was then brought to dryness by boiling.

Der trockene Rückstand wurde zerkleinert und anschließend bei 200^r C 2 Stunden und 400 C weitere 2 Stunden calciniert. Das Produkt wurde mit Wasser geknetet und danach zu Peöets verarbeitet. Es wurde bei 13O°C 16 Stunden getrocknet end danach bei 900⁰C 2 Stunden calciniert.The dry residue was crushed and then ^{calcined at 200 °} C. for 2 hours and 400 ° C. for a further 2 hours. The product was kneaded with water and then made into Peöets. It was dried at 13O end calcined ° C for 16 hours then at 900 ⁰ C for 2 hours.

(B) Ein aktivierter Katalysator mit der empirischen Formel(B) An activated catalyst with the empirical formula

Fe₁₀Sb₂₅W₀J₅Te_1-0O₆₈ (SiO₂J₃₀ Fe ₁₀ Sb ₂₅ W ₀ J ₅ Te _1-0 O ₆₈ (SiO ₂ J ₃₀

(W beträgt 0,72 Gewichtsprozent raid Te beträgt !.^Gewichtsprozent bezogen auf das Gewicht des Fe-Sb-Si-Vergleichskatalysators) wurde in der unter (A) beschriebenen Weise hergestellt, jedoch mit der Ausnahme, daß die Tellurkomponente in einer im Vergleich zu (A) zweifachen Menge eingesetzt wurde. (W is 0.72 percent by weight and Te is!. ^ Percent by weight based on the weight of the Fe-Sb-Si comparative catalyst) was prepared in the manner described under (A), with the exception that the tellurium component in a comparison for (A) twice the amount was used.

Beispiel 2Example 2

Ein aktivierter Katalysator mit der empirischen FormelAn activated catalyst with the empirical formula

Fe₁₀Sb₂₅W₀₁₁Te_0-5O₆₆ · (SiO₂J₃₀ Fe ₁₀ Sb ₂₅ W ₀₁₁ Te _0-5 O ₆₆ (SiO ₂ J ₃₀

(W beträgt 0,29 Gewichtsprozent, und Te beträgt 0,99 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Fe-Sb-Si-System-Vergleichskatalysators) wurde in der gleichen Weise hergestellt, wie sie im Beispiel 1 beschrieben ist.(W is 0.29 weight percent and Te is 0.99 weight percent based on the weight of the Fe-Sb-Si system comparative catalyst) was in the prepared in the same way as described in Example 1.

Beispiel 3Example 3

Fe₁₀Sb₆₀W_0-6Te_0-2O₁₃₇ ■ (SiO₂)₆₀ Fe ₁₀ Sb ₆₀ W _0-6 Te _0-2 O ₁₃₇ ■ (SiO ₂ ) ₆₀

(W beträgt 0,82 Gewichtsprozent, und Te beträgt 0,19 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Fe-Sb-Si-System-Vergleichskatalysators) "wurde folgendermaßen hergestellt: Ein Antimonoxidchlorid-Niederschlag wurde durch Zugeben von 3 1 Wasser zu 137 g Antimontrichlorid SbCl₃ unter gründlichem Rühren des Gemisches hergestellt, wonach man das Gemisch stehenließ. Der Niederschlag wurde abriltriert, zweimal mit 200 ml Wasser gewaschen und danach in 1 1 Wasser suspendiert.(W is 0.82 percent by weight and Te is 0.19 percent by weight based on the weight of the Fe-Sb-Si system comparative catalyst) "was prepared as follows: An antimony oxychloride precipitate was prepared by adding 3 liters of water to 137 g Antimony trichloride SbCl ₃ was prepared by stirring the mixture thoroughly, after which the mixture was allowed to stand, the precipitate was filtered off, washed twice with 200 ml of water and then suspended in 1 liter of water.

5,6 g elektrolytisches Eisenpulver wurden portionsweise zu einem Gemisch aus 4! ml Salpetersäure (spezifisches Gewicht: 1,38) und 50 ml Wasser bis zum vollständigen Lösen gegeben.5.6 g of electrolytic iron powder were added in portions to a mixture of 4! ml of nitric acid (specific weight: 1.38) and 50 ml of water are added until completely dissolved.

1,0 g Ammoniumwolframat wurden in 50 ml Wasser gelöst. 0,46 g Tellursäure wurden ebenfalls in der zuvor hergestellten Ammoniumwolframatlösung gelöst. 1.0 g of ammonium tungstate was dissolved in 50 ml of water. 0.46 g of telluric acid were also used in the Dissolved ammonium tungstate solution prepared beforehand.

180 g Siliciumdioxid-Sol (SiO₂: 20 Gewichtsprozent) wurden als Trägerkomponente verwendet.180 g of silicon dioxide sol (SiO ₂ : 20 percent by weight) were used as the carrier component.

Diese fünf Komponenten wurden innig gemischt und unter kräftigem Rühren gekocht. Auf diese Weise wurde Antimonoxidchlorid zu Antimonoxid hydrolysiert. Den gebildeten Chlorwasserstoff ließ man in die Luft entweichen.These five components were mixed intimately and cooked with vigorous stirring. In this way, antimony oxychloride was hydrolyzed to antimony oxide. The hydrogen chloride formed was allowed to escape into the air.

Nachdem zur Trockne eingedampft worden war, wurde das anfallende Produkt in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 zerkleinert, geformt und calciniert (Endcalcinierung bei 900 C, 2 Stunden).After it had been evaporated to dryness, the resulting product was crushed, shaped and calcined in the same manner as in Example 1 (final calcination at 900 ° C., 2 hours).

Beispiel 4 Ein aktivierter Katalysator mit der empirischenExample 4 An activated catalyst with the empirical

Formelformula

Fe₁₀Sb₁₃W_0-07Te₀J₃O₄₂ · (SiO₂J₂₀ Fe ₁₀ Sb ₁₃ W _0-07 Te ₀ J ₃ O ₄₂ (SiO ₂ J ₂₀

(W beträgt 03 Gewichtsprozent, und Te beträgt 1,05 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Vergleichskatalysators) wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 1, jedoch nrit der Ausnahme hergestellt, daß 14 g TelluTdioxid an Stelle von Tellursäure verwendet wurden.(W is 03 weight percent and Te is 1.05 percent by weight, based on the weight of the comparative catalyst) was applied in the same manner as in Example 1, except that 14 g of tellurium dioxide were used instead of telluric acid.

Beispiel 5Example 5

*5 Ein aktivierter Katalysator mit der empirischen ^Fonnel Fe₁₀Sb₁₃W₀^₇Te_0-66O₄₃ - (SiO₂J₂₀ (W beträgt 0.2 Gewichtsprozent, and Te beträgt* 5 An activated catalyst with the empirical ^formula Fe ₁₀ Sb ₁₃ W ₀ ^ ₇ Te _0-66 O ₄₃ - (SiO ₂ J ₂₀ (W is 0.2 percent by weight, and Te is

2,1 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Vergleichskatalysators) wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 hergestellt.2.1 percent by weight, based on the weight of the comparative catalyst) was carried out in the same way produced as in example 1.

B e i s pi e1 6E xample 1 6

Fe₁₀Sb₁₀W_0-03Te_2-3O₄₀ · (SiO₂J₂₀ Fe ₁₀ Sb ₁₀ W _0-03 Te _2-3 O ₄₀ (SiO ₂ J ₂₀

(W beträgt 0,16 Gewichtsprozent und Te 4.76 Ge- ίο wichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Vergleichskatalysators) wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 hergestellt.(W is 0.16 percent by weight and Te 4.76 Ge ίο weight percent based on the weight of the comparative catalyst) was in the same manner as produced in example 1.

(B) Ein aktivierter Katalysator mit der empirischen Formel(B) An activated catalyst with the empirical formula

Fe₁₀Sb₁₀W_0-03Te_2-5O₄₀ · (SiO₂J₂₀ Fe ₁₀ Sb ₁₀ W _0-03 Te _2-5 O ₄₀ (SiO ₂ J ₂₀

(W beträgt 0,16 Gewichtsprozent, und Te beträgt 5,18 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Vergleichskatalysators) wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 1, jedoch mit der Ausnahme hergestellt, daß die Endcalcinierung des Katalysators bei 925° C 2 Stunden durchgeführt wurde.(W is 0.16 weight percent and Te is 5.18 percent by weight, based on the weight of the comparative catalyst) was carried out in the same manner as in Example 1, but with the exception that the final calcination of the catalyst was carried out at 925 ° C for 2 hours.

B e i s ρ i e 1 7 _7< B is ρ ie 1 7 _{7 <}

(A) Ein aktivierter Katalysator mit der empirischen(A) An activated catalyst with the empirical

(
Formel(
formula

Fe₁₀Sb₂₅V_0-25Te_0-5O₆₇ · (SiO₂)₃₀ Fe ₁₀ Sb ₂₅ V _0-25 Te _0-5 O ₆₇ (SiO ₂ ) ₃₀

(V beträgt 0,19 Gewichtsprozent, und Te beträgt 0,99 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Vergleichskatalysators) wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 1, jedoch mit der Ausnahme hergestellt, daß 0,6 g Ammoniummetavanadat an Stelle von 1,3 g Ammoniumwolframat verwendet wurden. Der Katalysator mit der vorstehend angegebenen Zusammensetzung wurde bei 900° C 2 Stunden gemäß Beispiel 1 calciniert.(V is 0.19 weight percent and Te is 0.99 weight percent based on the weight of the Comparative catalyst) was prepared in the same way as in Example 1, with the exception that 0.6 g of ammonium metavanadate was used in place of 1.3 g of ammonium tungstate. The catalyst having the above composition was at 900 ° C for 2 hours according to Example 1 calcined.

(B) Der Katalysator mit der vorstehend angegebenen Zusammensetzung wurde an Stelle eines 2stündigen Calcinierens bei 900⁰C 2 Stunden bei 925° C calciniert. (B) The catalyst having the above composition was calcined for 2 hours at 925 ° C instead of a 2-hour calcination at 900 ⁰ C.

Beispiel 8Example 8

Fe₁₀Sb₂₅V_0-1Te_0-25O₆₆ · (SiO₂I₃₀ Fe ₁₀ Sb ₂₅ V _0-1 Te _0-25 O ₆₆ (SiO ₂ I ₃₀

(V beträgt 0,08 Gewichtsprozent, und Te beträgt 0,50 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Vergleichskatalysators) wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 1, jedoch mit der Ausnahme hergestellt, daß an Stelle von Ammoniumwolframat Ammoniummetavanadat verwendet wurde.(V is 0.08 percent by weight and Te is 0.50 percent by weight based on the weight of the Comparative catalyst) was prepared in the same way as in Example 1, with the exception that ammonium metavanadate was used in place of ammonium tungstate.

Beispiel 9Example 9

(A) Ein aktivierter Katalysator mit der empirischen ^Formel Fe₁₀Sb₁₃V_0-07Te_0-33O₄₂ · (SiO₂J₂₀ (A) An activated catalyst with the empirical ^formula Fe ₁₀ Sb ₁₃ V _0-07 Te _0-33 O ₄₂ · (SiO ₂ J ₂₀

(V beträgt 0,09 Gewichtsprozent, und Te beträgt 1,04 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Vergleichskatalysators) wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 1, jedoch mit der Ausnahme hergestellt, daß Ammoniummetavanadat als Vanadinquelle und Tellurdioxid als Tellurquelle verwendet wurde. Der Katalysator mit der vorstehend angegebenen Zusammensetzung wurde bei 9(X) C 2 Stunden calciniert.(V is 0.09 weight percent and Te is 1.04 weight percent based on the weight of the Comparative catalyst) was prepared in the same way as in Example 1, with the exception that ammonium metavanadate is used as the source of vanadium and tellurium dioxide as the source of tellurium would. The catalyst having the above composition was at 9 (X) C for 2 hours calcined.

(B) Der Katalysator mit der vorstehend angegebenen Zusammensetzung wurde an Stelle eines 2stündigen Calcinierens bei 900° C bei 925° C 2 Stunden calciniert.(B) The catalyst having the above composition was used in place of a Calcining for 2 hours at 900 ° C at 925 ° C for 2 hours calcined.

Beis pi el 10Example 10

Fe₁₀Sb₁₃Mo_0-07Te_0-33O₄₂ ■ (SiO₂ )₂₀ Fe ₁₀ Sb ₁₃ Mo _0-07 Te _0-33 O ₄₂ ■ (SiO ₂ ) ₂₀

(Mo beträgt 0,17 Gewichtsprozent, und Te beträgt 1,04 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Vergleichskatalysators) wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel Ϊ, jedoch mit der Ausnahme hergestellt, daß an Stelle von Ammoniumwolframat Ammoniummolybdat(Mo is 0.17 percent by weight and Te is 1.04 percent by weight, based on the weight of the comparative catalyst) was prepared in the same manner as in Example Ϊ, with the exception that ammonium molybdate was used instead of ammonium tungstate

[3(NH₃J₂ O 7MoO₃-4H₂O][3 (NH ₃ J ₂ O 7MoO ₃ -4H ₂ O]

verwendet wurde.has been used.

Beispiel 11Example 11

Fe₁₀SbJMo_0-1Te_0-5O₆₆ · (SiO₂J₃₀ Fe ₁₀ SbJMo _0-1 Te _0-5 O ₆₆ (SiO ₂ _{I 30}

(Mo beträgt 0,15 Gewichtsprozent, und Te beträgt 0,99 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Vergleichskatalysators) wurde gemäß Beispiel 10 hergestellt. (Mo is 0.15 percent by weight and Te is 0.99 percent by weight based on the weight of the Comparative catalyst) was prepared according to Example 10.

Beispiel 12Example 12

Fe₁₀Sb₂₅W_0-1Te_0-2P_0-2O₆₆ · (SiO₂J₃₀ Fe ₁₀ Sb ₂₅ W _0-1 Te _0-2 P _0-2 O ₆₆ · (SiO ₂ J ₃₀

(W beträgt 0,31 Gewichtsprozent, Te beträgt 0,40 Gewichtsprozent, und P beträgt 0,10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Vergleichskatalysators) wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 1, jedoch mit der Ausnahme hergestellt, daß Phosphorsäure als Quelle der Phosphorkomponente verwendet wurde und daß diese zu der gemischten Lösung von Ammoniumwolframat und Tellursäure gegeben wurde.(W is 0.31 percent by weight, Te is 0.40 percent by weight, and P is 0.10 percent by weight, based on the weight of the comparative catalyst) was prepared in the same manner as in Example 1 except that phosphoric acid was used as Source of the phosphorus component was used and that this was added to the mixed solution of ammonium tungstate and telluric acid was given.

Fe₁₀Sb₂₅W_0-1Te_1-0P_0-2O₆₈ · (SiO₂)₃₀ Fe ₁₀ Sb ₂₅ W _0-1 Te _1-0 P _0-2 O ₆₈ · (SiO ₂ ) ₃₀

(W beträgt 0,30 Gewichtsprozent, Te beträgt 1,98 Gewichtsprozent, und P beträgt 0,10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Vergleichskatalysators) wurde gemäß der vorstehend unter (B) beschriebenen Arbeitsweise hergestellt.(W is 0.30 percent by weight, Te is 1.98 percent by weight, and P is 0.10 percent by weight, based on the weight of the comparative catalyst) was as described above under (B) Working method established.

5555

6060

Beispiel 13Example 13

Fe₁₀Sb₁₀W_0-03Te_0-5B_0-8O₃₇ · (SiO₂)₂₀ Fe ₁₀ Sb ₁₀ W _0-03 Te _0-5 B _0-8 O ₃₇ (SiO ₂ ) ₂₀

(W beträgt 0,09 Gewichtsprozent, Te beträgt 1,49 Gewichtsprozent, und B beträgt 0,40 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Vergleichskatalysators) wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 1, jedoch mit der Ausnahme hergestellt, daß Borsäure als Quelle der Borkomponente zu der gemischten Lösung von Ammoniumwolframat und Tellursäure gegeben wurde.(W is 0.09 percent by weight, Te is 1.49 percent by weight, and B is 0.40 percent by weight, based on the weight of the comparative catalyst) was in the same manner as in Example 1, however except that boric acid was added as the source of the boron component to the mixed solution of Ammonium tungstate and telluric acid was given.

Beispiel 14Example 14

ίοίο

Beispiel 20Example 20

Ein aktivierter Katalysator mit der empirischen Ein aktivierter Katalysator der empirischen For-An activated catalyst with the empirical An activated catalyst with the empirical form

Formel melFormula mel

Fe₁₀Sb₆₀W_1-0Te_0-05PL₀O_140-6 · (SiOj₃₀ Fe ₁₀ Sb ₆₀ W _1-0 Te _0-05 PL ₀ O _140-6 (SiOj ₃₀

Fe₁₀Sb₁₃V_0-07Te_0-2P_0-1O₄₂ · (SiO₂J₂₀ Fe ₁₀ Sb ₁₃ V _0-07 Te _0-2 P _0-1 O ₄₂ (SiO ₂ J ₂₀

(V beträgt 0,08 Gewichtsprozent, Te beträgt 0,63 Gewichtsprozent, und P beträgt 0,07 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Vergleichskatalysators) wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 9 (B), jedoch mit der Ausnahme hergestellt, daß Phosphorsäure als Quelle der Phosphorkomponente zu der gemischten Lösung von Ammoniummetavanadat und Tellursäure gegeben wurde.(V is 0.08 percent by weight, Te is 0.63 percent by weight, and P is 0.07 percent by weight, based on the weight of the comparative catalyst) was prepared in the same manner as in Example 9 (B) except that phosphoric acid as a source of the phosphorus component to the mixed solution of ammonium metavanadate and Telluric acid was given.

Beispiel 15Example 15

Fe₁₀Sb₁₃Mo_0-07Te_0-2B_0-1O₄₂ ■ (SiO₂J₂₀ Fe ₁₀ Sb ₁₃ Mo _0-07 Te _0-2 B _0-1 O ₄₂ ■ (SiO ₂ J ₂₀

(Mo beträgt 0,16 Gewichtsprozent, Te beträgt 0,63 Gewichtsprozent, und B beträgt 0,027 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Vergleichskatalysators) wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 10, jedoch mit der Ausnahme hergestellt, daß Borsäure als Quelle der Borkomponente zu der gemischten Lösung von Ammoniummolybdat und Tellursäure gegeben wurde.(Mo is 0.16 percent by weight, Te is 0.63 percent by weight, and B is 0.027 percent by weight, based on the weight of the comparative catalyst) was prepared in the same manner as in Example 10 except that boric acid as the source of the boron component to the mixed solution of ammonium molybdate and telluric acid was given.

Beispiel 16Example 16

Fe₁₀Sb₂₅W_0-5Te_1-0O₆₉ · (SiO₂J₃₀ Fe ₁₀ Sb ₂₅ W _0-5 Te _1-0 O ₆₉ (SiO ₂ J ₃₀

(W beträgt 1,44 Gewichtsprozent, und Te beträgt 1,98 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Vergleichskatalysators) wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 hergestellt.(W is 1.44 percent by weight and Te is 1.98 percent by weight based on the weight of the Comparative catalyst) was prepared in the same manner as in Example 1.

Beispiel 17Example 17

Ein aktivierter Katalysator der empirischen Formel An activated catalyst of the empirical formula

Fe₁₀Sb₁₀Mo_1-0Te_2-0O₄₂ · (SiO₂)₆₀ Fe ₁₀ Sb ₁₀ Mo _1-0 Te _2-0 O ₄₂ (SiO ₂ ) ₆₀

(wobei Mo 1,62 Gewichtsprozent und Te 4,29 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Vergleichskatalysators, beträgt) wurde gemäß Beispiel 10 hergestellt.(where Mo 1.62 percent by weight and Te 4.29 percent by weight, based on the weight of the comparative catalyst) was according to Example 10 manufactured.

Beispiel 18Example 18

Fe₁₀Sb₆₀Mo_0-5Te₅O_146-5 · (SiO₂I₅₀ Fe ₁₀ Sb ₆₀ Mo _0-5 Te ₅ O _146-5 (SiO ₂ I ₅₀

(wobei Mo 0,37 Gewichtsprozent und Te 4,90 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Vergleichskatalysators, beträgt) wurde gemäß Beispiel 10 hergestellt.(where Mo 0.37 percent by weight and Te 4.90 percent by weight, based on the weight of the comparative catalyst, is) was produced according to Example 10.

Beispiel 19Example 19

Fe₁₀Sb₆₀W_1-0Te_0-05O₁₃₈., ■ (SiO₂),Fe ₁₀ Sb ₆₀ W _1-0 Te _0-05 O _138. , ■ (SiO ₂ ),

'30'30

(wobei W 1,55 Gewichtsprozent und Te 0,05 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Vergleichskatalysators, beträgt) wurde gemäß Beispiel 1 hergestellt.(where W 1.55 percent by weight and Te 0.05 percent by weight, based on the weight of the comparative catalyst, is) was produced according to Example 1.

(wobei W 1,55 Gewichtsprozent, Te 0,05 Gewichtsprozent und P 0,26 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Vergleichskatalysators, beträgt) wurde gemäß Beispiel 12 (A) hergestellt.(where W 1.55 percent by weight, Te 0.05 percent by weight and P 0.26 percent by weight, based on is the weight of the comparative catalyst) was prepared according to Example 12 (A).

Beispiel 21Example 21

Fe₁₀Sb₅V_0-01Te₅O₃₅ ■ (SiO₂)_6O Fe ₁₀ Sb ₅ V _0-01 Te ₅ O ₃₅ ■ (SiO ₂ ) _6O

(wobei V 0,01 Gewichtsprozent und Te 12,3 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Vergleichskatalysators, beträgt) wurde entsprechend Beispiel 9 (A) hergestellt.(where V 0.01 percent by weight and Te 12.3 percent by weight, based on the weight of the comparative catalyst) was according to the example 9 (A).

Beispiel 22Example 22

Fe₁₀Sb₅V₀ Q₁Te₅B_1-0O_36-5 · (SiO₂J₆₀ Fe ₁₀ Sb ₅ V ₀ Q ₁ Te ₅ B _1-0 O _36-5 (SiO ₂ J ₆₀

(wobei V 0,01 Gewichtsprozent, Te 12,3 Gewichtsprozent und B 0,21 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Vergleichskatalysators, beträgt) wurde in der gleichen Weise' wie im Beispiel 14, jedoch mit der Ausnahme hergestellt, daß Borsäure an Stelle von Phosphorsäure verwendet wurde.(where V 0.01 percent by weight, Te 12.3 percent by weight and B 0.21 percent by weight, based on is the weight of the comparative catalyst) was in the same way as in Example 14, but prepared except that boric acid was used in place of phosphoric acid.

35 Vergleichsbeispiel 2 35 Comparative Example 2

Ein »Vergleichskatalysator« ohne verstärkte Wirkung der empirischen FormelA "comparative catalyst" without the increased effect of the empirical formula

Fe₁₀Sb₆₀O₁₃₅ · (SiO₂J₆₀ Fe ₁₀ Sb ₆₀ O ₁₃₅ (SiO ₂ J ₆₀

40 wurde folgendermaßen hergestellt: 73,3 g metallisches Antimonpulver (100 Maschen oder feiner) wurden portionsweise in 270 ml erhitzte Salpetersäure (spezifisches Gewicht: 1,38) gegeben. Nachdem die gesamte Anti- 40 was prepared as follows: 73.3 g of metallic antimony powder (100 mesh or finer) were added in portions to 270 ml of heated nitric acid (specific weight: 1.38). After the entire anti

monmenge zugegeben worden war und die Bildung eines braunen Gases aufgehört hatte, ließ man das Gemisch bei Raumtemperatur 16 Stunden stehen. Danach wurde überschüssige Salpetersäure entfernt, und der gebildete Niederschlag wurde fünfmal mit 200 ml Wasser gewaschen (I).mon amount had been added and the formation of a brown gas had ceased, it was left that Stand mixture at room temperature for 16 hours. Then excess nitric acid was removed, and the precipitate formed was washed five times with 200 ml of water (I).

5,6 g elektrolytisches Eisenpulver wurden portionsweise zu einem Gemisch aus 41 ml Salpetersäure (spezifisches Gewicht: 1,38) und 50ml Wasser bis zum vollständigen Lösen gegeben (II).5.6 g of electrolytic iron powder were added in portions to a mixture of 41 ml of nitric acid (specific weight: 1.38) and 50 ml of water until completely dissolved (II).

Es wurden 180 g Siliciumdioxid-Sol (SiO₂: 20 Gewichtsprozent) als Trägerkomponente verwendet (III). Diese drei Komponenten (I), (II) und (III) wurden gemischt. Eine wäßrige Ammoniaklösung (28%) wurde portionsweise unter Rühren zugegeben, um den pH-Wert des Gemisches auf 2 einzustellen. Die Aufschlämmung wurde danach unter Rühren zur Trockne gekocht.180 g of silicon dioxide sol (SiO ₂ : 20 percent by weight) were used as the carrier component (III). These three components (I), (II) and (III) were mixed. An aqueous ammonia solution (28%) was added in portions with stirring in order to adjust the pH of the mixture to 2. The slurry was then boiled to dryness with stirring.

Der trockene Rückstand wurde zerkleinert und bei 200°C 2 Stunden und danach bei 400°C 2 Stunden calciniert. Das Produkt wurde mit Wasser geknetei und zu Pellets verarbeitet. Es wurde bei 13(1 C 16 Stunden lang getrocknet und anschließend in Luft bei 850" C 5 Stunden calciniert.The dry residue was crushed and at 200 ° C for 2 hours and then at 400 ° C for 2 hours calcined. The product was kneaded with water and processed into pellets. It was dried at 13 (1 C for 16 hours and then in Air calcined at 850 "C for 5 hours.

Vergleichsbeispiel 3Comparative example 3

(A) Ein »Vergleichskatalysator« ohne verstärkte Wirkung mit der empirischen Formel(A) A "comparative catalyst" with no enhanced effect with the empirical formula

Fe₁₀Sb₁₃O₄₁ ■ (SiO₂J₂₀ Fe ₁₀ Sb ₁₃ O ₄₁ ■ (SiO ₂ I ₂₀

wurde in der gleichen Weise wie im Vergleichsbeispiel 2, jedoch mit der Ausnahme hergestellt, daß dit Endcalcinierung des Katalysators bei 950° C 2 Stunden ausgeführt wurde.was prepared in the same manner as in Comparative Example 2 except that dit Final calcination of the catalyst was carried out at 950 ° C for 2 hours.

(B) Bei der Herstellung des vorstehend beschriebenen Katalysators wurde die Endca!cinienmg des Katalysators bei 925° C 2 Stunden ausgeführt.(B) In making the one described above Catalyst, the final ca! Cinienmg of the catalyst was carried out at 925 ° C for 2 hours.

Vergleichsbeispiel 4Comparative example 4

Ein Katalysator mit der empirischen Formel
Fe₁₀Sb₂₅W_0-25O₆₆ · (SiO₂)₃₀ A catalyst with the empirical formula
Fe ₁₀ Sb ₂₅ W _0-25 O ₆₆ · (SiO ₂ ) ₃₀

(W beträgt 0,72 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Vergleichskatalysators) wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 1, jedoch mit der Ausnahme hergestellt, daß keine Tellurkomponente zugegeben wurde.(W is 0.72 percent by weight, based on the weight of the comparative catalyst) was prepared in the same manner as in Example 1, with the exception that no tellurium component was added.

Vergleichsbeispiel 5Comparative example 5

Ein Katalysator mit der empirischen Formel
Fe₁₀Sb₁₃Te_0-33O₄₂ · (SiO₂J₂₀ A catalyst with the empirical formula
Fe ₁₀ Sb ₁₃ Te _0-33 O ₄₂ (SiO ₂ _{I 20}

(Te beträgt 1,06 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Vergleichskatalysators) wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 4, jedoch mit der Ausnahme hergestellt, daß keine Wolframkomponente zugegeben wurde.(Te is 1.06 percent by weight, based on the weight of the comparative catalyst) was in manufactured in the same manner as in Example 4, except that no tungsten component was admitted.

Vergleichsbeispiel 6Comparative example 6

(A) Ein Katalysator mit der empirischen Formel(A) A catalyst with the empirical formula

Fe₁₀Sb₂₅W_1-5O₇₀ · (SiO₂ J₃₀ Fe ₁₀ Sb ₂₅ W _1-5 O ₇₀ (SiO ₂ J ₃₀

(W beträgt 4,35 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Vergleichskatalysators) wurde wie im Beispiel 1, jedoch mit der Ausnahme hergestellt, daß keine Tellurkomponente zugegeben wurde. Die Endcalcinierung des Katalysators wurde bei 900⁰C 2 Stunden durchgeführt.(W is 4.35 percent by weight, based on the weight of the comparative catalyst) was prepared as in Example 1, with the exception that no tellurium component was added. The final calcination of the catalyst was carried out for 2 hours at 900 ⁰ C.

(B) Bei der vorstehend beschriebenen Katalysatorherstellung wurde die Endcalcinierung des Katalysators bei 925°C 2 Stunden durchgeführt.(B) In the above-described catalyst preparation, the final calcination of the catalyst became carried out at 925 ° C for 2 hours.

AktivitätsprüfungActivity check

Die Aktivitätsprüfung der nach den vorstehenden Beispielen erhaltenen Katalysatoren wurde folgendermaßen durchgeführt:The activity test of the catalysts obtained according to the above examples was carried out as follows accomplished:

(1) Ammonoxydation von Propylen zu Acrylnitril(1) Ammonoxidation of propylene to acrylonitrile

50 ml eines Katalysators, der zu Pellets mit einem Durchmesser von 4x4 mm verarbeitet worden war, wurden in einem Stahlreaktor in Form eines -Rohres mit einem Innendurchmesser von 16 mm eingesetzt. Der Reaktor wurde durch ein Bad erhitzt, das aus einem 1 :1-Gemisch aus Natriumnitrit und Kaliumnitrat bestand.50 ml of a catalyst which had been processed into pellets with a diameter of 4x4 mm, were used in a steel reactor in the form of a tube with an internal diameter of 16 mm. The reactor was heated by a bath made up of a 1: 1 mixture of sodium nitrite and potassium nitrate duration.

In den Reaktor wurde ein Gas mit der nachstehend angegebenen Zusammensetzung bei einer Geschwindigkeit von 101 je Stunde (NTP) eingeleitet. Der Reaktionsdruck war nahezu Atmosphärendruck.A gas having the composition shown below was fed into the reactor at a rate of 101 per hour (NTP) initiated. The reaction pressure was close to atmospheric pressure.

O₂ (eingesetzt als Luft)/Propylen = 2,2: 1 (Molverhältnis),
NHj/Propylen = 1,3: 1 (Molverhältnis). Die Temperatur des Bades wurde schrittweise verändert und die Reaktion im Verlaufe mehrerer Stunden bei verschiedenen Temperaturen durchgeführt, jj. Das Reaktionsabgas wurde aufgefangen und durch Gaschromatographie analysiert ^O ₂ (used as air) / propylene = 2.2: 1 (molar ratio),
NHj / propylene = 1.3: 1 (molar ratio). The temperature of the bath was gradually changed and the reaction was carried out over the course of several hours at different temperatures, jj. The reaction exhaust gas was collected and analyzed by gas chromatography ^

Für jeden Katalysator wurde die optimale ^empe-For each catalyst, the optimal ^ empe-

ratur zur Schaffung der höchsten Umsetzung vonrature to create the highest implementation of

Propylen zu Acrylnitril wie auch die bei der optimalenPropylene to acrylonitrile as well as the optimal one

ίο Temperatur erhaltene Umsetzung und Selektivitätίο temperature obtained conversion and selectivity

bestimmt. .definitely. .

Die auf diese Weise erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle I dargestellt. Was den Katalysator ohne verstärkte Wirkung des Vergleichsbeispiels 1 und den aktivierten Katalysator des Beispiels 1 betrifft, so sind deren einzelne Ergebnisse durch gestrichelte Linien bzw. ausgezogene Linien in Fig. 1 dargestellt. Sie sind bereits ausführlich erläutert worden.The results thus obtained are shown in Table I. What the catalyst without enhanced effect of Comparative Example 1 and the activated catalyst of Example 1 are concerned the individual results of which are shown in FIG. 1 by dashed lines or solid lines. she have already been explained in detail.

(2) Ammonoxydation von Isobutylen zu(2) Ammonoxidation of isobutylene to

MethacrylnitrilMethacrylonitrile

25 ml eines Katalysators, der zu Pellets mit einem Durchmesser von 2 χ 2 mm verarbeitet worden war, wurden in einem Festbettreaktor mit einem inneren Durchmesser von 16 mm und einer Längsausdehnung von 500 mm eingesetzt. Der Reaktor wurde durch ein Bad erhitzt, das aus einem 1:1-Gemisch aus Natriumnitrit und Kaliumnitrat bestand.25 ml of a catalyst which had been processed into pellets with a diameter of 2 χ 2 mm, were in a fixed bed reactor with an inner diameter of 16 mm and a longitudinal extension of 500 mm are used. The reactor was heated by a bath made up of a 1: 1 mixture of sodium nitrite and potassium nitrate.

In den Reaktor wurde ein Gas mit der nachstehend angegebenen Zusammensetzung bei einer Geschwin digkeit von 11,51 je Stunde (NTP) eingeleitet. Der Reaktionsdruck war nahezu Atmosphärendruck.A gas having the following composition was fed into the reactor at a speed speed of 11.51 per hour (NTP). the The reaction pressure was close to atmospheric pressure.

O₂ (eingesetzt als Luft)/Isobutylen = 3,5:1 (Molverhältnis), O ₂ (used as air) / isobutylene = 3.5: 1 (molar ratio),

' NHj/Isobutylen = 1,2:1 (Molverhältnis), H₂O/Isobutylen =4:1 (Molverhältnis).'NHj / isobutylene = 1.2: 1 (molar ratio), H ₂ O / isobutylene = 4: 1 (molar ratio).

Die Temperatur des Bades wurde schrittweise verändert und die Reaktion im Verlaufe mehrerer Stunden bei verschiedenen Temperaturen durchgeführt. The temperature of the bath was changed gradually and the reaction gradually changed Hours performed at different temperatures.

Das Reaktionsabgas wurde aufgefangen und durch Gaschromatographie analysiert.The reaction exhaust gas was collected and analyzed by gas chromatography.

Für jeden Katalysator wurden die optimale Temperatur zur Schaffung der höchsten Umsetzung von Isobutylen zu Methacrylnitril wie auch die bei der optimalen Temperatur erhaltene Umsetzung und Selektivität bestimmt.For each catalyst, the optimal temperature to create the highest conversion of Isobutylene to methacrylonitrile as well as the reaction obtained at the optimal temperature and Selectivity determined.

Die auf diese Weise erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle II dargestellt.The results thus obtained are shown in Table II.

(3) Oxydation von Propylen bzw. Isobutylen zu Acrolein bzw. Methacrolein(3) Oxidation of propylene or isobutylene to acrolein or methacrolein

25,ml eines Katalysators, der zu Pellets mit einem Durchmesser von 2x2 mm verarbeitet worden war, wurden in einem Festbettreaktor mit einem inneren Durchmesser von 16 mm und einer Längsausdehnun^ von 500 mm eingesetzt. Der Inhalt wurde durch ein Bad erhitzt, das aus einem 1 :1-Gemisch aus Natriumnitril und Kaliumnitrat bestand.25 ml of a catalyst that had been processed into pellets with a diameter of 2x2 mm, were in a fixed bed reactor with an inner diameter of 16 mm and a longitudinal extension ^ of 500 mm are used. The contents were heated by a bath made up of a 1: 1 mixture of sodium nitrile and potassium nitrate.

&5 In den Reaktor wurde ein Gas mit der nachstehend angegebenen Zusammensetzung und Geschwindigkeil eingeleitet. Der Reaktionsdruck war nahezu Atmosphärendruck. & 5 In the reactor was a gas with the following specified composition and speed wedge initiated. The reaction pressure was close to atmospheric pressure.

Ansatz 1Approach 1

O₂ (eingesetzt als Luft)/Propylen = 2,5:1 (Molverhältnis), O ₂ (used as air) / propylene = 2.5: 1 (molar ratio),

H₂O/Propylen = 4,0:1 (MolverhäUnis), Zufuhrgeschwindigkeit = 151(NTP)/Stunde.H ₂ O / propylene = 4.0: 1 (molar ratio), feed rate = 151 (NTP) / hour.

Ansatz 2Approach 2

O₂ (eingesetzt als Luft)/Isobutylen = 4,5:! (MoI-verhältnis), O ₂ (used as air) / isobutylene = 4.5 :! (MoI ratio),

H₂O/Isobutylen = 5,0:1 (MolverhäUnis), Zufuhrgeschwindigkeit = 221 (NTP)/Stunde.H ₂ O / isobutylene = 5.0: 1 (molar ratio), feed rate = 221 (NTP) / hour.

Die Temperatur des Bades wurde schrittweise verändert und die Reaktion im Verlaufe mehrerer Stunden bei verschiedenen Temperaturen durchgeführt.The temperature of the bath was gradually changed and the reaction over the course of several hours carried out at different temperatures.

Für jeden Katalysator wurden die optimale Temperatur für die höchste Umsetzung von Olefinen zu den entsprechenden ungesättigten Aldehyden wie auch die bei der optimalen Temperatur erhaltene Umsetzung und Selektivität bestimmt.For each catalyst, the optimal temperature for the highest conversion of olefins to the corresponding unsaturated aldehydes as well as the reaction obtained at the optimal temperature and selectivity determined.

Die auf diese Weise erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle III (Oxydation von Propylen) = Ansatz 1 und Tabelle IV (Oxydation von Isobutylen = Ansatz 2) dargestellt. The results obtained in this way are shown in Table III (Oxidation of propylene) = batch 1 and Table IV (oxidation of isobutylene = batch 2).

(4) Oxydative Dehydrierung von Butenen (1-Buten,(4) Oxidative dehydrogenation of butenes (1-butene,

2-Buten oder deren Gemisch) zu Butadien 25 ml eines Katalysators, der zu Pellets mit Durchmesser von 2x2 mm verarbeitet worden war, wurden in einem Festbettreaktor mit einem inneren Durchmesser von 16 mm und einer Längsausdehnung von 500 mm eingesetzt. Der Reaktor wurde durch ein Bad erhitzt, das aus einem 1:1-Gemisch aus Natriumnitrit und Kaliumnitrat bestand.2-butene or a mixture thereof) to butadiene 25 ml of a catalyst which leads to pellets with a diameter of 2x2 mm had been processed in a fixed bed reactor with an inner diameter of 16 mm and a longitudinal dimension of 500 mm used. The reactor was heated by a bath made up of a 1: 1 mixture of sodium nitrite and potassium nitrate.

In den Reaktor wurde ein Gas mit der nachstehend angegebenen Zusammensetzung und Geschwindigkeit eingeleitet. Der Reaktionsdruck war nahezu Atmosphärendruck. In the reactor was a gas with the following specified composition and speed initiated. The reaction pressure was close to atmospheric pressure.

Ansatz 1Approach 1

O₂ (eingesetzt als Luft)/1-Buten = 1,05:1 (Molverhältnis), O ₂ (used as air) / 1-butene = 1.05: 1 (molar ratio),

Η,Ο/1-Buten = 1,5:1 (Molverhältnis) Zufuhrgeschwindigkeit = 7,51 (NTP)/Stunde.Η, Ο / 1-butene = 1.5: 1 (molar ratio) Feed rate = 7.51 (NTP) / hour.

Ansatz 2Approach 2

O₂ (eingesetzt als Luft)/2-Buten = 1,47:1 (Molverhältnis), O ₂ (used as air) / 2-butene = 1.47: 1 (molar ratio),

Η,Ο/2-Buten = 1,5:1 (Molverhaltnis), Zufuhrgeschwindigkeit = 101 (NTP)/Stunde.Η, Ο / 2-butene = 1.5: 1 (molar ratio), Feed rate = 101 (NTP) / hour.

Ansatz 3
O₂ (eingesetzt als LuftVgemischtes Buten = 1,47:1Approach 3
O ₂ (used as butene mixed with air = 1.47: 1

hJoSSSSU- - 1,5:1 (Molverhältnis), Zufuhrgeschwindigkeit = »0»^«^»"* [gemischtes Buten = 1-Buten 30% + 2-Buten 70%].hJoSSSSU- - 1.5: 1 (molar ratio), Feed speed = »0» ^ «^» "* [mixed butene = 1-butene 30% + 2-butene 70%].

Die Temperatur des Bades wurde sdm«weise verändert und die Reaktion _im Verlaufe mehrerer Stunden bei verschiedenen Temperaturen durchgeführt Das Reaktionsabgas wurde aufgefangen und durch Gaschromatographie analysiert. Temoe-The temperature of the bath was sdm "changed wise and the reaction _{in the} course of several hours at various temperatures conducted The reaction gas was collected and analyzed by gas chromatography. Tempo

Für jeden Katalysator wurden die optimale Tempe ratur Tür die höchste Umsetzung von Olefinen Buten) zu Diolefin (Butadien) wie auch die be, der optimalen Temperatur erhaltene Umsetzung und SelektivitätFor each catalyst the optimal tempe rature door the highest conversion of olefins (butene) to diolefin (butadiene) as well as the optimal Temperature obtained conversion and selectivity

20 Di??uf diese Weise erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle V (Ansatz 1), Tabelle VI (Ansatz 2) und Tabelle VII (Ansatz 3) dargestellt. The results obtained in this way are shown in Table V (batch 1), Table VI (batch 2) and Table VII (batch 3).

Die Definitionen der Gesamtumsetzung von Olefin Selektivität bezüglich des gewünschten P™^dukte und Umsetzung von Olefin zum ge wünschten Pmduk^ sind die gleichen oder analog den Definitionen von T S und AN die in der Erläuterung von Fig. 1The definitions of the overall conversion of olefin selectivity with regard to the desired P ™ ^products and conversion of olefin to the desired Pmduk ^ are the same or analogous to the definitions of TS and AN as in the explanation of FIG

jeweils angeführt sind. Im Fall oxydativer Dehydnerung von Olefinen zu Diolefinen ist ^r Ausdruck »Kohlenstoffgewicht von umgesetztem Ofcfin^aJ Differenz von »Kohlenstoffgewicht von eingesetzten! Olefin« und »Kohlenstoffgewicht von gewonneneir Olefin« zu verstehen.are listed in each case. In the case of oxidative dehydration from olefins to diolefins is ^ r expression "Weight of carbon of converted ofcfin ^ aJ Difference of »carbon weight of used! Olefin "and" carbon weight of recovered Olefin «to understand.

Tabelle 1 (Ammonoxydation von Propylen)Table 1 (ammonoxidation of propylene)

Beispielexample

Beispiel
KA)example
KA)

5 ...
6(A)
7(A)
8 ..
9(A)5 ...
6 (A)
7 (A)
8th ..
9 (A)

10 ..10 ..

Katalysatorzusammensetzung (Atomverhältnis)Catalyst composition (atomic ratio)

FeFe

SbSb MM. 0,250.25 ee WW. TeTe XX 00 2525th 0,10.1 WW. 0,50.5 00 2525th 0,60.6 WW. 0,50.5 00 6060 0,070.07 WW. 0,20.2 00 1313th 0,070.07 WW. 0,330.33 00 1313th 0,030.03 WW. 0,660.66 00 1010 0,250.25 VV 2,32.3 00 2525th 0,10.1 VV 0,50.5 00 2525th 0,070.07 VV 0,250.25 00 1313th 0,070.07 MoMon 0,330.33 00 1313th 0,330.33

Optimal!Optimal! Zeittime ; Calci-; Calci- (h)(H) nierungsbedingungenrenation conditions 22 SiSi Temp.Temp. 22 3030th ("C)("C) 22 3030th 900900 22 6060 900900 22 2020th 900900 22 2020th 900900 22 2020th 900900 22 3030th 900900 22 3030th 900900 22 2020th 900900 2020th 900900 900900

2121

Fortsetzungcontinuation

IZIZ

2222nd

Katalysatorzusammensetzung (Atomverhältnis)Catalyst composition (atomic ratio)

TeTe

MeMe MoMon 0.710.71 WW. 0,10.1 WW. 0,030.03 γγ 0.070.07 MoMon 0,070.07 00 00

0,250.25

0,5
0.2
0,5
0,2
0,20.5
0.2
0.5
0.2
0.2

0
0
ü
00
0
ü
0

0,33
(Fortsetzung)0.33
(Continuation)

0,20.2

0,80.8

0,10.1

0 ' 0 0 00 '0 0 0

SiSi

30
30
20
20
2030th
30th
20th
20th
20th

30
60
20
30
2030th
60
20th
30th
20th

Optimale Calcinierungsbedingungen Optimal calcination conditions

Teinp ("C)Teinp ("C)

900 900 900 925 925900 900 900 925 925

900 850 950 900 900900 850 950 900 900

Beispielexample Beispielexample

1 (A)1 (A)

5 ...
6(A)
7(A)5 ...
6 (A)
7 (A)

10 10

11 11th

12(A) ...12 (A) ...

13 13th

14 14th

15 15th

VergleichsbeispielComparative example

1 1

2 2

3(A) 3 (A)

4 4th

COCO HCN I
τ HCN I.
τ %)%) ALAL Gesamttotal AN-SelekAN-Selek Optimale
Rea:.tions-Optimal
Rea: .tions- 4
5
A 4th
5
A. 4
5
7 4th
5
7th ATNATN 0
tr
00
tr
0 umsetzungimplementation tivitätactivity lemperatur
( C)temperature
(C) ANON 4
4
3
6
⁶ ₅ 4th
4th
3
6th
⁶ ₅ 7
6
4
7
<v 7th
6th
4th
7th
<v 1
1
11
1
1 tr
tr
tr
0
trtr
tr
tr
0
tr (%)(%) <%)<%) 440
470440
470 78
7678
76 Umsetzung von Propylen zu (Conversion of propylene to ( 44th 66th 0
0
2
tr
00
0
2
tr
0 0
10
1 95
95
9395
95
93 82
80
8082
80
80 450
430
450
420
440450
430
450
420
440 74
78
78
73
7374
78
78
73
73 CO,CO, 3
Λ 3
Λ QQ \\ trtr 97
94
99
98
9697
94
99
98
96 81
83
74
75
8181
83
74
75
81 450
450450
450 78
7978
79 8
88th
8th 44th 11 trtr 95
9695
96 83
8183
81 450450 7878 7
8
7
14 .
127th
8th
7th
14th
12th 7
4
57th
4th
5 1010 00 0
0
10
0
1 9494 8282 460460 7777 O
6O
6th 6
6
8
7
46th
6th
8th
7th
4th 5
8
9
9
85
8th
9
9
8th 1
0
01
0
0 tr
2
tr
tr
trtr
2
tr
tr
tr 9393 8383 450
440
450
450450
440
450
450 77
70
75
7377
70
75
73 \\ 1
2
1
1
11
2
1
1
1 97
95
9897
95
98 72
79
I ⁷⁵ 72
79
I ⁷⁵ 420
450
440
460
430 420
450
440
460
430 65
66
65
71
6965
66
65
71
69 ^66th _77th 94
94
98
1OO
9094
94
98
1OO
90 69
70
66
71
7769
70
66
71
77 /
13
8
9/
13th
8th
9 17
10
15
12
817th
10
15th
12th
8th

ANON

: Acrylnitril'ATN: Acetonitril AL: Acrolein, tr: Spur.: Acrylonitrile 'ATN: acetonitrile AL: acrolein, tr: trace.

(Fortsetzung)(Continuation)

Zeit lh)Time lh)

2 2 2 22 2 2 2

2 5 22 5 2

2 ι 2 ι

Beispielexample

18
1918th
19th

20
2120th
21

Kalalysatorzusammensetzung (AJornverhaltmslAnalyzer Composition (AJornverhaltmsl

FeFe

10 10 10 10 1010 10 10 10 10

SbSb

60 60 6060 60 60

5 55 5

MeMe

3.53.5 MoMon 1.01.0 WW. 1.01.0 WW. 0.010.01 ^VV 0.010.01 i Vi V

-^TM~- ^T M ~

1,0 1.01.0 1.0

SiSi

50
30
30
60 60 50
30th
30th
60 60

Optimale CaldniernBgsbednigungenOptimal CaldniernBgsbednbedingungen

Temp. ( C) Temp. ( C)

800 850 830 720 720800 850 830 720 720

Zen (hlZen (St.

4 44 4

2323

(Fortsetzung)(Continuation)

OptimaleOptimal Beispielexample Reaktions
temperaturReaction
temperature "C"C 1818th 450450 1919th 450450 2020th 450450 2121 430430 2222nd 440440

Beispielexample Beispielexample

KB) . 2KB). 2

6(B> . 12(B) ..6 (B>. 12 (B) ..

7(B) .7 (B).

9(B) . 11 ....9 (B). 11 ....

Vergleichsbeispiel 1 ....Comparative example 1 ....

3(B) .. 6(A) .3 (B) .. 6 (A).

10 10 10 10 10 10 10 1010 10 10 10 10 10 10 10

10 10 10 1010 10 10 10

Tabellen (Ammonoxydation von Isobutylen)Tables (ammonoxidation of isobutylene)

Katalysatorzusammen selzung (Atomverhältnis)Catalyst composition (atomic ratio)

SbSb MeMe 0,250.25 WW. TeTe XX 00 2525th 0,10.1 WW. 1,01.0 00 2525th 0,60.6 WW. 0,50.5 00 6060 0,030.03 WW. 0,20.2 00 1010 0,10.1 WW. 2,52.5 0,20.2 2525th 0,250.25 VV 1,01.0 00 2525th 0,070.07 VV 0,50.5 00 1313th 0,10.1 MoMon 0.330.33 00 2525th 00 0,50.5 00 2525th 00 00 00 6060 00 00 00 1313th 1,51.5 00 00 2525th 00

2424

CO₂ CO ₂ PropylenumsatzPropylene conversion COCO (%)(%) ΛΤΝΛΤΝ ALAL 66th zuto 44th [ HCN[HCN trtr trtr ΛΝΛΝ 1212th ■· 4■ · 4 88th trtr trtr 7575 1010 33 99 00 trtr 7272 1212th 55 88th 11 trtr 7474 1010 55 77th 11 trtr 7272 88th 7474

AN-ON- samtumsatztotal sales SeleklivilälSelekliviläl 9393 8181 9797 7474 9595 7878 9797 7474 9898 7676

OptimaleOptimal Zeittime (h)(H) Calcinierungs bedingungenCalcination conditions 22 SiSi Temp.Temp. 22 3030th ("C)("C) 22 3030th 900900 22 6060 900900 22 2020th 900900 22 3030th 925925 22 3030th 900900 22 2020th 925925 22 3030th 925925 55 3030th 900900 22 6060 900900 22 2020th 850850 3030th 925925 900900

(Fortsetzung)(Continuation)

Beispielexample Beispielexample

1 (B)1 (B)

6 (Bt 12(B)6 (Bt 12 (B)

7 (B) 9(B)7 (B) 9 (B)

Vergleichsbeispiel Comparative example

1 1

Optimale Reaktionstemperatur Optimal reaction temperature

400 410 410 420 400 410 410 400400 410 410 420 400 410 410 400

390 410 410 410390 410 410 410

LWi/LWi / uii(: win Isobutylenuii (: win isobutylene HCNHCN MALJUST zu 1%)to 1%) 66th trtr MANMAN CO,CO, COCO 55 trtr 7070 1414th 77th 77th trtr 6969 1616 66th 55 trtr 6767 1414th 66th 55 trtr 6666 1919th 77th 77th trtr 6969 1717th 77th 66th trtr 6666 1919th 66th 11 11 6767 1818th 55 88th 22 6868 1717th 66th 88th 33 5353 2424 88th 66th 22 5151 2323 77th 88th 11 5252 2828 88th 4949 3131 99

Gcsaini-
umsetzung Gcsaini-
implementation Selektivitätselectivity 9797 7272 9696 7272 9494 7272 9797 6868 9898 7070 9898 6767 9696 7070 9898 6969 9595 5656 9191 5656 9696 5454 9898 5050

MAN: Methacrylnitril MAL: Methacrolein, tr: SpurMAN: methacrylonitrile MAL: methacrolein, tr: trace

2525th

(Fortsetzung)(Continuation)

(ζ(ζ

2626th

Beispielexample

SbSb Katalysatorzusammensetzung
(Atom verhältnis)Catalyst composition
(Atomic ratio) 1.01.0 MoMon lele XX SiSi lclc 1010 MeMe 2,02.0 6060 1010

Optimale CalcinicrungsbedingungenOptimal calcination conditions

Temp.Temp.

("O("O

710710

Zeil Ch)Line Ch)

Beispiel 17Example 17

Optimale ReaktionslemperaturOptimal reaction temperature

("C) 400 ("C) 400

Beispielexample Beispielexample

1 (B)1 (B)

3 ... 6(B) 12(B) 7(B) 9(B)3 ... 6 (B) 12 (B) 7 (B) 9 (B)

16 ...16 ...

VergleichsbcispielComparative example

1 1

2 2

3 3

b(B) b (B)

Beispielexample

Beispiel HBl Example HBl

3 ... 6(B) 12(B) 7(B) 9(B) 11 ...3 ... 6 (B) 12 (B) 7 (B) 9 (B) 11 ...

16 ...16 ...

VergleichsbeispielComparative example

1 1

2 2

MAN 65MAN 65

(Fortsetzung)(Continuation) C(J₂ C (J ₂ COCO HCNHCN MALJUST IsobutylenumsatzIsobutylene conversion 55 33 trtr zu l%|to l% |

GesamtumsatzTotal sales

9595

Selektivitätselectivity

Tabelle 111
(Oxydation von Propylen)Table 111
(Oxidation of propylene)

SbSb KaKa ah salorzusammen Setzung
(Atom verhältnis)ah salor composition
(Atomic ratio) \\ 0.250.25 CC. WW. TcTc >> 00 ίί PP. SiSi Optimal
nicrungsbeOptimal
nicrungsbe 2525th 0.10.1 WW. 1.01.0 00 3030th TempTemp lclc 2525th 0.60.6 WW. 0,50.5 00 3030th ("C)("C) 1010 6060 0.030.03 WW. 0.20.2 00 6060 900900 1010 1010 0.10.1 WW. 2,52.5 0,20.2 2020th 900900 1010 2525th 0,250.25 VV 1.01.0 00 3030th 900900 1010 2525th 0.070.07 VV 0.50.5 00 3030th 925925 1010 1313th 0.10.1 MoMon 0.330.33 00 2020th 900900 1010 2525th 0.50.5 WW. 0.50.5 00 3030th 925925 1010 2525th 00 1.01.0 00 3030th 925925 1010 2525th 00 00 00 3030th 900900 1010 6060 00 00 00 6060 900900 1010 1313th 1.51.5 WW. 00 00 2020th 900900 1010 2525th 00 3030th 850850 1010 950950 1010 925925

(Forlsetzung)(Continuation)

Optimale Reaktionstempcratur Optimal reaction temperature

CC)CC)

450 460 450 460 450 450 460 460 450450 460 450 460 450 450 460 460 450

470 460 470 460470 460 470 460

b(B) b (B)

AL: Acrolein, AA: Acrylnitril -CHO: niedrige Aldehyde.AL: acrolein, AA: acrylonitrile -CHO: low aldehydes.

Umsetzung von PropylenImplementation of propylene ZU 1%)TO 1%) AAAA - CHO- CHO GesamtumselzungTotal turnover Selektivitätselectivity COCO -)-) 11 Co)Co) 1%)1%) ALAL CO,CO, 66th 22 22 9090 7777 - "i
70 - "i
70 1010 77th 11 22 9090 7777 6969 1010 77th 11 22 8989 7575 6767 1212th 88th 22 22 9292 7171 6565 1616 77th 11 22 9191 7676 6969 1111th 88th 22 22 9191 7373 6666 1414th 66th 22 11 9090 7474 6767 1313th 66th 22 11 9191 7171 7070 1212th 77th 11 44th 9595 7676 7272 1313th 1212th 11 33 8787 3838 3333 3838 1212th .1.1 33 8686 4444 3838 3333 1212th 11 33 9090 4444 4040 3434 1212th 9191 4747 4343 3232

Beispielexample Beispielexample

1 (B) 1 (B)

3 3

6(B) 6 (B)

12(B) 12 (B)

7(B) 7 (B)

9ίΒ) 9ίΒ)

Π Π

VeryleichsbeispielVery similar example

1 1

3 3

6(B) 6 (B)

Beispielexample

Beispiel
1 (Blexample
1 (p

6(B)
12(B)6 (B)
12 (B)

7(B)7 (B)

9(Bl
Π ...9 (p
Π ...

Vergleichsbeispiel Comparative example

3 ...
6 (B)3 ...
6 (B)

Tabelle IV (Oxydation von Isobutylen) 28 Table IV (Oxidation of Isobutylene) 28

SbSb KaKa talysatorzusammcnsclzung
!Alum verhältnis)catalyst assembly
! Alum ratio) 0,250.25 WW. TcTc XX 00 PP. SiSi Optimal
nicrungsheOptimal
nicrungshe K-K- 2525th McMc 0.10.1 WW. 1,01.0 00 3030th Temp.
( C)Temp.
(C) 1010 2525th 0.60.6 WW. 0,50.5 00 3030th 900900 1010 6060 0.030.03 WW. 0,20.2 00 6060 900900 1010 1010 0.10.1 WW. 2,52.5 0,20.2 2020th 900900 1010 2525th 0.250.25 VV 1,01.0 00 3030th 925925 1010 2525th 0.070.07 VV 0,50.5 ηη 3030th 900900 1010 1313th 0.10.1 MoMon 0,310.31 00 2020th 925925 1010 2525th 00 0,50.5 00 3030th 925925 1010 2525th 00 00 00 3030th 900900 1010 6060 00 00 00 6060 900900 1010 1313th 1.51.5 WW. 00 00 2020th 850850 1010 2525th 00 3030th 950"950 " 1010 925925

Zeil (H) Line (H)

(Fortsetzung)(Continuation)

Optimale Reaklionstempcratur Optimal reaction temperature

I ClI Cl

390 380 400 410 400 390 410 400390 380 400 410 400 390 410 400

410 410 410 410410 410 410 410

MAl.Just.

58 56 51 5458 56 51 54

55 53 54 5655 53 54 56

26 30 31 3326 30 31 33

co,co,

2525th

26 27 26 26 26 2426 27 26 26 26 24

46 41 43 4046 41 43 40

ιιημ von Isobutylenιιημ of isobutylene ΜΑΛΜΑΛ -CHO-CHO zu (%)to (%) 22 22 CC)CC) 22 33 1010 11 33 1010 22 22 1111th 22 33 1111th 22 33 1111th 11 22 1111th 22 22 1212th 11 44th 1212th 11 33 1616 11 33 1313th 11 33 1515th 1414th

Gesamt umselzu ngTotal umselzu ng SelckliviläSelcklivilä 9797 6060 9393 6060 9292 5555 9696 5656 9797 5757 9595 5656 9595 5757 9696 5858 9393 2828 8888 3434 9393 3333 9191 3636

MAl Methacrolein. MAA: Methacrylsäure. -CHO niedrige Aldehyde.MAl methacrolein. MAA: methacrylic acid. -CHO low aldehydes.

Tabelle V (Oxydative Dehydrierung von 1 -Buten)Table V (Oxidative dehydrogenation of 1-butene)

Beispielexample FeFe SbSb Beispielexample
1 (B) 1 (B)
2 2
3 3
6(B) 6 (B) 1010
1010
1010
1010 2525th
2525th
6060
10 I10 I.

Katalysator™ sammensetznng (AtomverhähmstCatalyst ™ composition

Ie
r— Ie
r— TeTe 0.250.25 WW. 1,01.0 0.10.1 WW. 0.50.5 0.60.6 WW. 0,20.2 0.030.03 WW. i5i5

00 SiSi Optimale CaId-Optimal CaId
nierungsbedingungenrenation conditions Zeittime
<h)<h) XX 00 3030th Temp
( C) Temp
( C) 22 00 3030th 900900 22 00 6060 900900 22 2020th 900900 22 925925

Beispielexample

2929

FeFe

Fortsetzungcontinuation

3030th

Katalysalorzusammensetzung (Atomverhältnis)Catalyst composition (atomic ratio)

MeMe

TeTe

SiSi

Optimale Calcinierungsbedingungen Optimal calcination conditions

Temp. ("C)Temp. ("C)

Zeit (htTime (ht

Beispiel
12(B) example
12 (B)

7(B) 7 (B)

9(B) 9 (B)

11 11th

Vergleichsbeispiel 1 Comparative example 1

3 3

6 6th

10 10 10 1010 10 10 10

0,!
0,25
0,07
0,10 ,!
0.25
0.07
0.1

0
0
0
1,50
0
0
1.5

W
V
V
MoW.
V
V
Mon

1,0
0,5
0,33
0,51.0
0.5
0.33
0.5

0
0
0
00
0
0
0

0,2 0 0 00.2 0 0 0

0 0 0 00 0 0 0

30
30
20
3030th
30th
20th
30th

30
60
20
3030th
60
20th
30th

900 925 925 900900 925 925 900

900 850 950 900900 850 950 900

(Fortsetzung)(Continuation)

Beispielexample Optimale
Reaktionstemperatur
C-C)Optimal
Reaction temperature
CC) Gesamtumseiziing
(%)Total encompassment
(%) Umsetzung zu Butadien
(%)Conversion to butadiene
(%) Butadicn-Sclektivitäl
(%)Butadicn reactivity
(%) Beispiel
1 (B)
2
3
6(B)
12(B)
7(B)
9(B)
11
Vergleichsbeispiel
1
2
3
6 example
1 (B)
2
3
6 (B)
12 (B)
7 (B)
9 (B)
11th
Comparative example
1
2
3
6th 370
380
370
390
380
380
390
370
420
420
430
430370
380
370
390
380
380
390
370
420
420
430
430 90
91
89
91
91
90
93
90
91
90
92
9190
91
89
91
91
90
93
90
91
90
92
91 82
82
78
80
82
80
81
80
73
72
73
7082
82
78
80
82
80
81
80
73
72
73
70 91
90
88
88
90
89
87
89
80
80
79
7791
90
88
88
90
89
87
89
80
80
79
77

BeispiolExample

Tabelle Vl
(Oxydative Dehydrierung von Buten-2)Table Vl
(Oxidative dehydrogenation of butene-2)

Beispielexample

2 2

6(B) 6 (B)

12(B) 12 (B)

7(B) 7 (B)

11 11th

VergleichsbeispielComparative example

1 1

6(A) 6 (A)

SbSb KatalysatorzusammensetzungCatalyst composition 0,10.1 WW. TeTe XX SiSi 2525th (Atomverhältnis)(Atomic ratio) 0,030.03 WW. 0,50.5 00 3030th FeFe 1010 MeMe 0,10.1 WW. 2,52.5 00 2020th 1010 2525th 0,250.25 VV 1,01.0 0,20.2 3030th 1010 2525th 0,10.1 MoMon 0,50.5 00 3030th 1010 2525th 00 0,50.5 00 3030th 1010 2525th 1,51.5 WW. 00 00 3030th 1010 2525th 00 00 3030th 1010 1010

Optimale CalcinierungsbedingungenOptimal calcination conditions

Temp.
CC)Temp.
CC)

900
925
900
925
900900
925
900
925
900

900
900900
900

Zeit (h)Time (h)

2 2 2 2 22 2 2 2 2

(f(f

3131

Beispielexample

(Fortsetzung)(Continuation)

3232

Optimale ReaktionsiemperaturOptimal reaction temperature

(Xl(Xl

Butadien-SelektivitätButadiene selectivity

Beispielexample

6(B) 6 (B)

12 (B) 12 (B)

7(B) 7 (B)

11 11th

VergleichsbeispielComparative example

1 1

6(A) 6 (A)

420 410 410 420 410420 410 410 420 410

450 450450 450

70
71
69
71
7170
71
69
71
71

69
6869
68

54 52 52 53 5654 52 52 53 56

4646

4545

77 73 75 75 7977 73 75 75 79

67 6667 66

FeFe (Oxydative(Oxidative Tabelle VI
dehydrierung vonTable VI
dehydration of WW. [
gemischten[
mixed Butenen)Butenes) SiSi Optimal
nierungsbe
Temp.
(⁰C)Optimal
renaturation
Temp.
( ⁰ C) e Calci-
dingungen
Zeil
(h)e calci-
conditions
Line
(H) Beispielexample 1010 Katalysatorzusamme
(Atomverhältr
MeCatalyst combination
(Atomic ratio
Me VV nseizung
is) ·
Teheating
is)
Te XX 6060 900900 22 Beispiel
τ example
τ 1010 0,60.6 MoMon 0,20.2 00 2020th 925925 22 9 (B) 9 (B) 1010 0,070.07 0,330.33 00 3030th 900900 ππ 1010 0,10.1 WW. 0,50.5 00 6060 850850 55 Vergleichsbeispiel
2 Comparative example
2 1010 00 00 00 3030th 900900 22 6(A) 6 (A) 1,51.5 00 00 SbSb 6060 1313th 2525th 6060 2525th

Optimale
Reaktionsiemperatur
(⁰C)Optimal
Reaction temperature
( ⁰ C) (Fortsetzung)(Continuation) Umsetzung zu Butadien
(%)Conversion to butadiene
(%) Butadien-Selektivität
(%)Butadiene selectivity
(%) Beispielexample 410
410
410
440
440410
410
410
440
440 Gesamtumsetzung
(%)Overall implementation
(%) 63
62
62
55
5463
62
62
55
54 84
83
82
73
7284
83
82
73
72 Beispiel
3
9(B)
11
Vergleichsbeispiel
2
6(A) example
3
9 (B)
11th
Comparative example
2
6 (A) 75
75
76
75
7575
75
76
75
75

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen1 sheet of drawings

Claims

Patentanspruch:Claim:

Verwendung eines calcinieren, gegebenenfalls auf einem Träger aufgebrachten, aktivierten Katalysators auf der Basis von Eisenoxid-Antimonoxid mit der empirischen FormelUse of a calcined, optionally supported, activated catalyst based on iron oxide-antimony oxide with the empirical formula

Fe₁₀Sb₅ _₆₀Meojoi -Fe ₁₀ Sb ₅ _ ₆₀ Meojoi -

wobei Me Vanadin, Molybdän oder Wolfram und X Phosphor oder Bor ist, bei der Herstellung von Acrylnitril oder Methacrylnitril durch Oxydation eines Gasgemisches aus Propylen oder Isobutylen und Ammoniak mit Sauerstoff, bei der Herstellung von Acrolein oder Methacrolein durch Oxydation von Propylen oder Isobutylen mit Sauerstoff oder bei der Herstellung von Butadien oder Isopren durch oxydative Dehydrierung von mindestens einem Buten oder von 2-Methyl-l-buten mit Sauerstoff.where Me is vanadium, molybdenum or tungsten and X is phosphorus or boron, in the manufacture of Acrylonitrile or methacrylonitrile by oxidation of a gas mixture of propylene or isobutylene and ammonia with oxygen, in the manufacture of acrolein or methacrolein by oxidation of propylene or isobutylene with oxygen or in the manufacture of butadiene or isoprene by oxidative dehydrogenation of at least one butene or of 2-methyl-l-butene with Oxygen.

Erfindungsgegenstand ist die Verwendung eines calcinierten, gegebenenfalls auf einem Träger aufgebrachten, aktivierten Katalysators auf der Basis von Eisenoxid-Antimonoxid mit der empirischen FormelThe subject of the invention is the use of a calcined, optionally applied to a support, activated catalyst based on iron oxide-antimony oxide with the empirical formula

Fe₁₀Sb₅ _₆₀Me_0-01 _iTe₀.05-5X₀^O₂₂-ISiFe ₁₀ Sb ₅ _ ₆₀ Me _0-01 _iTe ₀ .05-5X ₀ ^ O ₂₂ -ISi

wobei Me Vanadin, Molybdän oder Wolfram und X Phosphor oder Bor ist, bei der Herstellung von Acrylnitril oder Methacrylr.itril durch Oxydation eines Gasgemisches aus Propylen oder Isobutylen und Ammoniak mit Sauerstoff, bei der Herstellung von Acrolein oder Methacrolein durch Oxydation von Propylen oder Isobutylen mit Sauerstoff oder bei der Herstellung von Butadien oder Isopren durch oxydative Dehydrierung von mindestens einem Buten oder von 2-Methyl-l-buten mit Sauerstoff.where Me is vanadium, molybdenum or tungsten and X is phosphorus or boron, in the manufacture of Acrylonitrile or methacrylonitrile by oxidation of a gas mixture of propylene or isobutylene and Ammonia with oxygen, in the production of acrolein or methacrolein by oxidation of Propylene or isobutylene with oxygen or in the production of butadiene or isoprene by oxidative Dehydrogenation of at least one butene or of 2-methyl-1-butene with oxygen.

Es ist bekannt, daß ein Eisenoxid-Antimonoxid-Katalysator bei der katalytischen Ammonoxydation von Olefinen zu Nitrilen brauchbar ist (japanische Patentschrift 420 264 und britische Patentschrift 983 755).It is known that an iron oxide-antimony oxide catalyst is used in catalytic ammoxidation from olefins to nitriles (Japanese Patent 420,264 and British Patent 983 755).

Ferner ist bekannt, daß der Eisenoxid-Antimonoxid-Katalysator auch zur Herstellung ungesättigter Aldehyde durch entsprechende Olefinoxydation und zur Herstellung von Diolefinen durch oxydative Dehydrierung entsprechender Olefine brauchbar ist (USA.-Patentschrift3197 419).It is also known that the iron oxide-antimony oxide catalyst can also be used to produce unsaturated aldehydes by appropriate olefin oxidation and for the production of diolefins by oxidative dehydrogenation corresponding olefins is useful (U.S. Patent 3197 419).

Aus der belgischen Patentschrift 641 143 und der entsprechenden USA.-Patentschrift 3 338 952 ist die Verwendung von EiEenoxid-Antimonoxid-Katalysatoren, die 25 weitere metallische Elemente als Promotoren in weiten Mengenbereichen enthalten können, zur Herstellung von Acrylnitril, Methacrylnitril, Acrolein, Methacrolein und Butadien durch Olefinoxydation bekannt.
Die Aktivität dieser Katalysatoren ist jedoch für die technische Herstellung nicht ausreichend. So werden mit den bekannten Katalysatoren beispielsweise Ausbeuten von nur 50% Acrylnitril, 41,3% Methacrylnitril, 28,3% Acrolein, 24,7% Methacrolein bzw. 55% Butadien erhalten.From Belgian patent specification 641 143 and the corresponding US patent specification 3 338 952, the use of egg-enoxide-antimony oxide catalysts, which can contain 25 other metallic elements as promoters in wide quantity ranges, for the production of acrylonitrile, methacrylonitrile, acrolein, methacrolein and Butadiene known from olefin oxidation.
However, the activity of these catalysts is not sufficient for industrial production. With the known catalysts, for example, yields of only 50% acrylonitrile, 41.3% methacrylonitrile, 28.3% acrolein, 24.7% methacrolein and 55% butadiene are obtained.

Der Aktivierungsgrad, der durch Zugabe zahlreicher verschiedener metallischer Elemente zu einem nicht aktivierten Katalysator mit einer definierten Zusammensetzung erhalten wird, ist ungeachtet der Veränderung im Verhältnis der Elemente als BestandteileThe degree of activation obtained by adding numerous different metallic elements to one not activated catalyst with a defined composition is obtained regardless of the change in the ratio of the elements as constituent parts

im unaktivierten Katalysator und ungeachtet der Veränderung der zugegebenen Promotormenge nicht immer konstant. Vielmehr wird der Aktivierungsgrad durch diese Veränderungen beträchtlich beeinflußt. Es ist wenigstens aus dem Wissen der Katalysator-in the unactivated catalyst and regardless of the change in the amount of promoter added always constant. Rather, the degree of activation is considerably influenced by these changes. At least from the knowledge of the catalyst

chemie bis zum jetzigen Zeitpunkt nicht möglich, diete Beziehungen vorauszusagen.Chemistry has not been able to predict the relationships up to now.

Das bloße Aufzählen von verschiedenen möglichen metallischen Elementen als Promotoren führt keineswegs zu praktisch einsetzbaren Katalysatoren mitThe mere enumeration of various possible metallic elements as promoters does not lead in any way to practically usable catalysts with

optimaler Aktivierungswirkung. Hierfür kommt es auf die spezielle Auswahl spezifischer Kombinationen und ihrer Mengenrelationen an. Irgendwelche Anhaltspunkte oder Voraussagemöglichkeiten für die aktivierende Wirkung auf Grund wissenschaftlicher Erkenntnisse existieren nicht.optimal activation effect. This depends on the special selection of specific combinations and their quantity relations. Any clues or predictions for the activating Effects based on scientific knowledge do not exist.

Die Erfindung hat zu folgenden Erkenntnissen geführt:The invention has led to the following findings:

Die Ergebnisse der die Ammonoxydation von Propylen zu Acrylnitril betreffenden Untersuchung sindThe results of the investigation into the ammonoxidation of propylene to acrylonitrile are

ir, Fig. 1 durch gestrichelte Kurven dargestellt. In F i g. 1 stellt die Abszisse die Reaktionstemperatur dar (⁰C), die linke Ordinate verschiedene Prozentgehalte zur Erläuterung von Reaktionsergebnissen und die rechte Ordinate die Sauerstoffkonzentration im den Reaktionsbehälter verlassenden Gas, wobei die Konzentration in Prozent, bezogen auf trockenes Gas ausgedrückt ist. Unter trockenem Gas werden diejenigen Gasbestandteile, wie Sauerstoff, Stickstoff Kohlendioxyd, Kohlenmonoxyd u.dgl., verstandenir, Fig. 1 represented by dashed curves. In Fig. 1 the abscissa represents the reaction ^{temperature (0} C), the left ordinate various percentages to explain reaction results and the right ordinate the oxygen concentration in the gas leaving the reaction vessel, the concentration being expressed in percent based on dry gas. Dry gas is understood to mean those gas components such as oxygen, nitrogen, carbon dioxide, carbon monoxide and the like

die im Gegensatz zu Bestandteilen, wie Acrylnitril Acetonitril, Acrolein, Blausäure, Wasser u.dgl., be Normaltemperatur nicht kondensieren. Ferner bedeu ten die hier verwendeten Symbole die nachstehendet Werte:which, in contrast to components such as acrylonitrile, acetonitrile, acrolein, hydrocyanic acid, water and the like., be Do not condense normal temperature. Furthermore, the symbols used here mean the following Values:

T: Gesamtumsetzung von OlefinT: total conversion of olefin

_ Kohlenstoffgewicht von umgesetztem Olefin Kohlenstoffgewicht von eingesetztem Olefin_ Carbon weight of converted olefin Carbon weight of olefin used