DE1808610B2 - Verfahren zur Herstellung ungesättigter Ester von Carbonsäuren - Google Patents

Description

eine 5°/oige wäßrige Hydrazinhydratlösung eingetragen. Nach beendeter Reduktion der Edelmetallverbindungen zu den entsprechenden Edelmetallen goß man die überstehende Flüssigkeit ab, wusch gründ-

lysatoren, wobei man dem Katalysator Alkalicarb- als PdCL, und 3 g Au⁺⁺⁺ als HAuCl₄, enthielt, veroxvlate odei Alkaliverbindungen, die unter den Reak- mischt und gründlich durchgetränkt Anschließend tionsbedingungen Alkalicarboxylate bilden, zufuhrt, wurde unter Rühren getrocknet, um eine gleichum den Abdampfungsverlust des heißen Katalysators mäßige Verteilung der Edelmetallsalze auf dem Träan Alkalicarboxylaten zu ersetzen, welches dadurch 5 ger zu erzielen. Die trockene Masse wurde sodann in oekennzeichnet ist, daß man während des Betriebes
in einem ersten Verfahrensschritt dem Katalysator,
der noch kein Alkalicarboxylat enthält, Alkalicarboxylate oder Alkaliverbindungen, die unter Reak- „ - .
tionsbedingungen Alkalicarboxylate bilden, zuführt ic lieh mit destilliertem Wasser nach und trocknete und erst nach Einstellung der optimalen Katalysator- anschließend im Vakuum bei 60° C. Dieser alkalileistung in einem zweiten Verfahrensschritt in an sich freie Katalysator war ohne weitere Behandlung einbekanp.ter Weise die Abdampfungsverluste des heißen satzfähig und enthielt je Liter 5,95 g Edelmetalle Katalysators an Alkalicarboxylaten ersetzt. bzw. etwa 0,7 Gewichtsprozent Pd und 0,26 Ge-

Man kann dabei so verfahren, daß man dem über 15 wichtsprozent Au.

den Katalysator zu führenden Gasgemisch ein oder Über 1000 ml des so hergestellten und in einem

mehrere Alkaliverbindungen zumischt. Man kann Reaktor von 32 mm Durchmesser und 2 m Länge aber auch der den Katalysator enthaltenden Reak- befindlichen Katalysators wurden bei 180° C und tionszone über eine Schleuse ein oder mehrere Alkali- einem Druck von 6 ata in einfachem Durchgang verbindungen in fester Form zuführen. Die Alkali- 20 1380 Nl/h Startgas der Zusammensetzung 16,3 Voverbindung kann in der einzudosierenden und zu ver- lumprozent Essigsäure, 23,2 Volumprozent Stickstoff, dampfenden Carbonsäure gelöst werden, wobei man 6,1 Volumprozent Sauerstoff und 54,4 Volumprozent für die zweite Verfahrensstufe eine Alkalikonzentra- Äthylen geleitet. Es ergaben sich eine Strömungstion einstellt, welche der Menge des Alkalicarboxy- geschwindigkeit von 13 cm/sec und eine Verweilzeit lates im Carbonsäure und ungesättigten Carbonsäure- 25 von 9,6 see. Die Reaktionsprodukte wurden durch ester enthaltenden Ofenkondensat entspricht. Die Kondensation aus dem Reaktionsgas entfernt. Man einzudosierende Carbonsäure kann in an sich be- erhielt 600 g/h Kondensat mit 1 Gewichtsprozent kannter Weise in einer Carbonsäureverdampfungs- Vinylacetat. Es wurden Katalysatorleistungen von zone verdampft und diese Zone mit der Alkaliver- durchschnittlich 6 g Vinylacetat/Liter Katalysator ■ h bindung beschickt werden. Man kann das Olefin und 30 erhalten. Bezogen auf einen Athylenumsatz von den molekularen Sauerstoff bzw. die Luft ebenfalls 0,23% betrug die Vinylacetatausbeute 90%.
in die mit der Alkaliverbindung beschickte Carbon- Beispiel 2

säureverdampfungszone einleiten. Das Olefin, der · · 1 1

Carbonsäuredampf und der molekulare Sauerstoff Über 1000 ml des Katalysators aus Beispiel 1

bzw die Luft können durch oder über eine auf 100 35 wurde unter den Bedingungen des Beispiels 1 ein bis 25O⁰C, vorzugsweise 150 bis 220⁰C, erhitzte Gasgemisch gleicher Zusammensetzung und Menge Patrone geleitet werden, welche die Alkaliverbindung geleitet. Als Unterschied zu Beispiel 1 wurde: in den auf einem Träger enthält, worauf das reit dampf- Gasstrom vor dem Reaktor eine auf 180 C beheizte förmigem Alkalicarboxylat angereicherte Gasgemisch Patrone eingebaut. Die Patrone enthielt zur ALkali·· der Reaktionszone, welche den Katalysator enthält, 40 imprägnierung des Katalysators ein Gemisch aus zugeführt wird. Schließlich kann eine infolge Ab- 15 g Kaliumacetat und 15 g Natnumacetat auf 250 g dämpfung von Alkalicarboxylat verbrauchte Patrone Kieselsäure als Träger und wurde anfangs alle 7 1 age durch Aufsprühen einer Lösung von Alkalicarboxylat ausgewechselt. Sofort nach Inbetriebnahme konnte in Carbonsäure regeneriert werden. ein rasches Ansteigen der Katalysatorleistung be-

Das Olefin mit 2 bis 20, vorzugsweise 2 bis 10, 45 obachtet werden.
Kohlenstoffatomen kann beispielsweise ein aliphatisches oder cycloaliphatisches Olefin oder Diolefin,
insbesondere Äthylen, Propylen, Buten, Butadien,
Penten, Cyclopentadien, Cyclohexen oder Cyciohexadien sein. Die Carbonsäure mit 2 bis 20, vor- 50
zugsweise 2 bis 10, Kohlenstoffatomen kann beispielsweise Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, IsO-buttersäure, Valeriansäure, Laurinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure oder Benzoesäure sein. Die ungesättigten Ester der Carbonsäuren enthalten ins- 55
gesamt 4 bis 40, vorzugswsise 4 bis 20, Kohlenstoffatome. Als Aktivatoren für den Katalysator können
z. B. die eingangs aufgezählten Metalle eingesetzt
werden. Als Trägerstoffe für den Katalysator kommen vorzugsweise Kieselsäure (SiO₂), Kieselgur, Di- 60
atomeenerde, Aluminiumoxid, Aluminumsilikat, Alu-

Betriebtage	Katalysatorleistung in g Vinylacetat/Liter · h
1	26
2	34
3	45
7	62
Π	103
13	121
17	139
23	172
29	185
33	185

miniumphosphat, Bimsstein, Asbest, Siliciumcarbid oder Aktivkohle in Frage.

Beispiel 1 (Vergleichsbeispiel)

1 kg (= 1,851) eines Kieselsäureträgers in Kugelform von 5 bis 6 mm Durchmesser wurde mit einer Lösung, die 11g Edelmetallionen, nämlich 8 g Pd⁺+

Nach 33 Betriebstagen befand sich das Verfahren im Gleichgewicht und man erhielt 675 g/h Kondensat mit 27,5 Gewichtsprozent Vinylacetat.

Die während der Betriebsperiode durchgeführten 65 Alkalibestimmungen in den Kondensaten ergaben, daß das von der Alkalipatrone abdampfende Alkaliacetat anfänglich vollständig vom Katalysator adsorbiert wurde. Dazu einige Bestimmungswerte:

Betriebstage	Alkaligehalte in ppm in den Ofenkondensaten	K+	Katalysator leistung in g Vinylatetat/
	Na+	0	Liter -h
1	0	<0,l	26
9	<0,l	<0,1	83
13	<0,l	<0,l	121
17	<0,5	0,5	139
23	0,8	0,7	172
29	11,3	7	185
33	15	185

V(jm 30. Betriebstag an wurde die Patrone in einem solchen Rhythmus gewechselt, daß die von der vorgeschalteten Patrone auf den Katalysator aufgebrachte Alkaliacetatmenge mit dem Abdampfungsverlust des heißen Trägerkatalysators an Alkaliacetaten übereinstimmte. Zu iiesem Zeitpunkt betrug, bezogen auf einen Äthylenumsatz von 7,1%, die Vinylacetatausbeute 91%.

Beispiel 3 (Vergleichsbeispiel)

Durch einen in einer technischen Kreislaufapparatur angeordneten Katalysatorofen von 2,8 m Länge und 2 Liter Katalysatorinhalt der in Beispiel 1 beschriebenen Zusammensetzung wurden I,8m³/h Startgas der Zusammensetzung 61,2 Volumprozent Äthylen, 20,5 Volumprozent Essigsäure, 6,6 Volumprozent Sauerstoff und 11,7 Volumprozent CO₂ unter 8 ata Eingangsdruck bei 200^c C Reaktionstemperatur hindurchgeleitet, wobei sich eine Verweilzeit von 4 see, eine Gasbelastung von 4,16 Nm³/Liter Katalysator ■ h und eine Strömungsgeschwindigkeit von 70 cm/sec ergaben. Die Reaktionsprodukte wurden durch Kondensation (4560 g/h Kondensat mit 0,44 Gewichtsprozent Vinylacetat) aus dem Reaktionsgas entfernt, nicht umgesetzte Essigsäure zurückgewonnen und dem Kreislauf nach Ersatz des umgesetzten Äthylens und Sauerstoffs wieder zugesetzt. Bei einer Vinylacetatausbeute von 88%, bezogen auf einen Äthylenumsatz von 0,12%, wurde eine Katalysatorleistung von 10 g Vinylacetat/Liter · h erhalten.

B e i s ρ i e 1 4

Über 2 Liter des Katalysators aus Beispiel 1 wurde unter den Bedingungen des Beispiels 3 ein Gasgemisch der gleichen Zusammensetzung und Menge geleitet. Als Unterschied zu Beispiel 3 wurde in den Gasstrom vor dem Reaktor eine auf 200° C beheizte Patrone eingebaut. Die Patrone enthielt zur Alkaliimprägnierung des Katalysators ein Gemisch aus 80 g Kaliumacetat und 20 g Natriumacetat auf 500 g Kieselsäure als Träger. Sie wurde anfangs alle 4 Tage ausgewechselt bis zu dem Zeitpunkt, wo Alkaliaustrag vom heißen Trägerkatalysator und Alkalieintrag auf dem Katalysator übereinstimmten. Ab diesem Zeitpunkt erhielt man 5070 g/h Kondensat mit 18,8 Gewichtsprozent Vinylacetat, 12 ppm Na⁺ und 7 ppm K⁺. Stündlich dampften also etwa 60 mg Na⁺ und 35 mg K⁺ als Acetate vom Katalysator ab. Die Patronen wurden jetzt nur noch in einer solchen Folge gewechselt, daß der Abdampfungsverlust des heißen Trägerkatalysators an Alkaliacetat ersetzt wurde. Bei einer Vinylacetatausbeute von 89,5%, bezogen auf das zu 5,5% umgesetzte Äthylen, wurde eine Katalysatorleistung von 475 g Vinylacetat/Liter Katalysator ■ h erhalten.

Zum gleichen Ergebnis gelangt man, wenn man an Stelle der Alkaliacetatpatrone die Aikaliacetate in fester Form über eine Schleuse auf den Katalysator aufbringt

Beispiels (Vergleichsbeispiel)

1350 g (= 3 Liter) eines Kieselsäureträgers mit einer Teilchengröße von 0,1 bis 0,2 mm wurden mit einer wäßrigen Lösung, die 21,6 g Edelmetallionen.

ίο nämlich 16,1 g Pd⁺+ als PdCL, und 5,5 g Au+ + + als HAuCl₄ enthielt, vermischt und gründlich durchgetränkt. Die Wassermenge der Lösung war so bemessen, daß die Flüssigkeit gerade vom Trägermaterial aufgenommen wurde. Anschließend wurde die Masse

im Stickstoff strom getrocknet. Die trockene Masse wurde zur Reduktion der aufgetragenen Edelmetallverbindungen zu den entsprechenden Edelmetalien in wäßrige Hydrazinlösung eingetragen. Nach beendeter Reduktion wurde die Katalysatormasse

ao gründlich mit Wasser gewaschen und anschließend unter vermindertem Druck getrocknet. Dieser alkalifreie Katalysator war ohne weitere Behandlung einsatzfähig und enthielt je Liter 7,32 g Edelmetalle bzw. etwa 1 Gewichtsprozent Pd und 0,4 Gewichts-

Π5 prozent Au. 2,5 Liter dieses Katalysators wurden in einem Wirbelbcttreaktor eingesetzt. Der Wirbelbettreaktor bestand aus einem 3 m langen dampfbeheizten Rohr aus Edelstahl von 50 mm Innendurchmesser. Durch die eingesetzten 2,5 Liter Katalysator wur-

den bei einem Druck von 8 ata und 180° C Reaktionstemperatur 10 Nm³/h eines Gases, das aus 64 Volumprozent Äthylen, 16 Volumprozent Essigsäure 8 Volumprozent Sauerstoff und 12 Volumprozent CO₂ bestand, geleitet. Die Strömungsgeschwindigkeit

dieses Gasgemisches betrug 34 cm/sec, die Verwei!- zeit 4,1 see, bezogen auf das Schüttvolumen (2,5 Liter) des Katalysators, die Gasbelastung 4,0 Nm³ je Liter Katalysator und Stunde.

Die Reaktionsprodukte wurden in üblicher Weise aus dem Reaktionsgas entfernt. Die Kondensatmenge betrug 4375 g/h mit 1,8 Gewichtsprozent Vinylacetat. Es wurde eine Katalysatorleistung von 32 g Vinylacetat/Liter Katalysator · h erreicht. Die Vinylacetatausbeute betrug 89%, berechnet auf einen Äthylen-Umsatz von 0,36 %.

Beispiel 6

Über 2,5 Liter des Katalysators aus Beispiel 5 wurde unter den gleichen Bedingungen ein Gasgemisch gleicher Zusammensetzung und Menge geleitet. Als Unterschied zu Beispiel 5 wurde sofort nach Versuchsbeginn dem Katalysator während des Betriebes über eine Schleuse 85 g Kaliumacetat zugeführt. Bereits nach 8 Betriebsstunden wurde eine Katalysatorleistung von 950 g Vinylacetat/Liter Katalysator · h erzielt. Ab diesem Zeitpunkt wurden 5650 g/h Kondensat mit 42 Gewichtsprozent Vinylacetat und 12 ppm K⁺ erhalten. Stündlich dampften

also etwa 68 mg K⁺ als Acetat (= 1,63 g/Tag) vom heißen Trägerkatalysator ab. Die Vinylacetatausbeute betrug 90%, berechnet auf einen Äthylenumsatz von 10,5%.

Im weiteren Versuchsverlauf wurde dem Katalysator über die Schleuse nur so viel Alkaliacetat zugeführt, wie andererseits der Abdampfungsverlust des heißen Trägerkatalysators an Alkaliacetat ausmachte. Dies erreichte man, indem man den 2,5 Litern Kata-

lysator während des Beiiidies über die Schleuse lmal täglich 4,15 g Kaliumacetat zugab.

Beispiel 7

Über 2,5 Liter des in Beispiel 5 beschriebenen Katalysators wurden in der aufgezeigten Wirbelbettapparatur bei einem Druck von 8 ata und 190° C Temperatur 10 m^s/h eines Gases, das aus 64 Volumprozent Äthylen, 16 Volumprozent Propionsäure, 8 Volumprozent Sauerstoff und 12 Volumprozent CO₂ bestand, geleitet. Die Strömungsgeschwindigkeit dieses Gasgemisches betrug 34 cm/sec, die Verweilzeit 4,1 see, bezogen auf das Schüttvolumen des Katalysators, die Gasbelastung 4,0Nm^s/Liter Katalysator h. Sofort nach Inbetriebnahme der Apparatur wurden dem Katalysator während des Betriebes über eine Schleuse 100 g Kaliumpropionat zugesetzt. Bereits nach 10 Stunden betrug die Katalysatorleistung 900 g Vinylpropionat/Liter Katalysator · h. Ab diesem Zeitpunkt wurden 6300 g/h Kondensat mit 35,8 Ge- ao wichtsprozent Vinylpropionat und 8 ppm K⁺ erhalten. Stündlich dampften also etwa 50 mg K⁺ als Propionat (= 1,21 g/Tag) vom heißen Katalysator ab. Die Ausbeute an Vinylpropionat, bezogen auf das zu 8,5 */o umgesetzte Äthylen, lag bei 91 °/o. »5

Im weiteren Versuchsverlauf wurde dem Katalysator über die Schleuse nur so viel Kaliumpropionat zugeführt, wie dieses andererseits infolge des Abdampfungsverlustes aus dem heißen Trägerkatalysator ausgetragen wurde.

Beispiel 8

Unter den in Beispiel 7 beschriebenen Bedingungen wurden über den Katalysator 10 m^s/h eines Gases mit 65 Volumprozent Äthylen, 15 Volumprozent Isobuttersäure, 8 Volumprozent Sauerstoff und 12 Volumprozent CO₂ geleitet. Gleich nach Versuchsbeginn wurde dem Katalysator über eine Schleuse ein Gemisch von 85 g Kaliumacetat und 15 g Natriumacetat, welche sich während des Betriebes in die Isobutyrate umwandelten, zugeführt. Bereits nach wenigen Stunden wurde eine Katalysatorleistung von 500 g Vinylisobutyrat/Liter Katalysator · h erhalten. Ab diesem Zeitpunkt erhielt man 6925 g/h Kondensat mit 18 Gewichtsprozent Vinylisobutyrat, 10 ppm Na⁺ und 6 ppm K⁺. Stündlich dampften also etwa 69 mg Na⁺ und 41,5 mg K⁺ als Isobutyrate (= 1,65 g/Tag Na⁺ und 1 g/Tag K⁺) vom heißen Katalysator ab. Den Abdampfungsverlusten des heißen Trägerkatalysators an Alkaliisobutyrat entsprechend wurde über die Schleuse in der gleichen Größenordnung Alkaliacetat zugeführt. Bezogen auf einen Äthylenumsatz von 4,1 %>, betrug die Ausbeute an Vinylisobutyrat 90 ⁰Zo.

Beispiel Q

Unter den in Beispiel 7 aufgezeigten Bedingungen wurde ein Startgasgemisch von 10 Nm³/h mit 60 Volumprozent Propylen, 18 Volumprozent Essigsäure, 8,2 Volumprozent Sauerstoff und 13,8 Volumprozent CO₂ über den Katalysator geleitet. Gleich nach Versuchsbeginn wurden dem Katalysator während des Betriebes über eine Schleuse 85 g Kaliumacetat zugeführt. Innerhalb weniger Stunden stellte sich eine Katalysatorleistung von 450 g Allylacetat/Liter Katalysator · h ein. Von diesem Zeitpunkt an erhielt man 5550 g/h Kondensat mit 20,2 Gewichtsprozent Allylacetat und 11 ppm K⁺. Stündlich dampften also etwa 61 mg K⁺ als Acetat (= 1,46 g/Tag K⁺) vom heißen Katalysator ab. In dem Maße wie Kaliumacetat vom heißen Trägerkatalysator abdampfte, wurde dem Katalysator über eine Schleuse frisches Kaliumacetal zugeführt. Bezogen auf einen Propylenumsatz von 4,8 °/o betrug die Ausbeute an Allylacetat 85%.

Claims (1)

1 2

zu hohen Aktivitätsspitze die Verbrennung des Äthylens zu Kohlendioxid zu fördern.
Patentanspruch: _Es ^_1nJ_{6 nun} gefunden, daß eine Tränkung des

Katalysators mit Alkaliverbindungen sowie die an-

Verfahren zur Herstellung ungesättigter Ester S schließend notwendige Trocknung vor seinem Einsatz

von Carbonsäuren durch Umsetzung eines Olefins nicht erforderlich sind, wenn man beispielsweise ge-

mit 2 bis 20 C-Atomen und einer aliphatischen maß dem in der belgischen Patentschrift 706 355 be-

oder aromatischen Carbonsäure mit 2 bis schriebenen Verfahren eine Alkaliimprägnierung des

20 C-Atomen mit molekularem Sauerstoff in der Katalysators während des Betriebes in der Gasphase Gasphase, gegebenenfalls in Gegenwart inerter io durchführt. Desgleichen läßt sich die gewünschte Gase, bei Temperaturen von 100 bis 250° C, vor- Menge Alkaliverbindung auch in fester Form wähzugsweise 150 bis 220° C, und Drücken von 1 bis rend des Betriebes über eine Schleuse dem im Reak-

21 ata, vorzugsweise 5 bis 11 ata, an aus metalli- tor befindlichen Katalysator, hier insbesondere im sehen Palladium, einem Alkalicarboxylat, einem Wirbelbettverfahren, zuführen. Beides hat den Vor-Trägerstoff und gegebenenfalls weiteren Metallen 15 teil, daß Tränkungs- und Trocknungsvorgang vor als Aktivatoren bestehenden Katalysatoren, wobei Einsatz des Katalysators entfallen, ganz besonders man dem Katalysator Alkalicarboxylate oder aber die anfängliche Katalysatoraktivität nach Maß-Alkaliverbindungen, die unter den Reaktions- gäbe der mit dem Gasstrom oder über die Schleuse bedingungen Alkalicarboxylate bilden, zuführt, zugeführten Alkaliverbindung langsam gesteigert werum den Abdampfungsverlust des heißen Kataly- ao den kann, so daß ein »Durchgehen« der Temperatur sators an Alkalicarboxylaten zu ersetzen, da- durch zu hohe Aktivität vermieden wird,
durchgekennzeichnet, daß man während Die belgische Patentschrift 706 355 betrifft ein des Betriebes in einem ersten Verfahrensschritt Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von dem Katalysator, der roch kein Alkalicarboxylat Vinylacetat in der Gasphase durch Umsetzung von enthält, Alkalicarboxylate oder Alkaliverbindun- 25 Äthylen, Essigsäure und Sauerstoff bei erhöhter gen, die unter dt;n Reaktionsbedingungen Alkali- Temperatur in Gegenwart eines metallisches Pallacarboxylate bilden, zuführt und erst nach Einstel- dium und Alkalisalze enthaltenden Katalysators, lung der optimalen Katalysatorleistung in einem wobei man einem oder mehreren Reaktionsteilnehzweiten Verfahrensschritt in an sich bekannter mern kleine Mengen einer Alkaliverbindung zufügt. Weise die Abdampfungsverluste des heißen Kata- 30 Jenes bekannte Verfahren arbeitet demnach mit lysators an Alkalicarboxylaten ersetzt. einem Katalysator, der von Anfang an Alkaliverbindungen enthält, und ersetzt fortlaufend nur die Abdampfverluste des Katalysators an Alkaliverbindun-

gen. Demgegenüber ist der erfindungsgemäß einge-

35 setzte Katalysator anfangs alkalifrei und wird erst während des Verfahrens mit Alkaliverbindungen beschickt.

Es ist bekannt, ungesättigte Carbonsäureester durch Der vor Inbetriebnahme alkalifreie Katalysator Umsetzung von Olefin mit 2 bis 20 C-Atomen und kann z. B. 0,1 bis 6, vorzugsweise 0,5 bis 2 Geeiner aliphatischen oder aromatischeu Carbonsäure 40 wichtsprozent Palladium und 0,01 bis 5, vorzugsweise mit 2 bis 20 C-Atomen mit molekularem Sauerstoff 0,1 bis 2 Gewichtsprozent Gold auf einem Träger bzw. Luft in der Gasphase an metallisches Palladium enthalten. Beim kontinuierlichen Betrieb einer Anenthaltenden Trägerkatalysatoren herzustellen. Die lage zur Herstellung ungesättigter Ester von Carbon-Trägerkatalysatoren können außerdem noch ver- säuren in der Gasphase darf man, sobald die durch schiedene Metalle, wie Kupfer, Gold, Zink, Cadmium, 45 die eingangs beschriebene Maßnahme des Eintragens Zinn, Blei, Mangan, Chrom, Molybdän, Wolfram, von Alkalicarboxylaten in die Reaktionszone, welche Uran, Eisen, Cobalt, Nickel, Niob, Vanadium oder den Trägerkatalysator enthält, einstellbare, optimale Tantal als Aktivatoren enthalten. Es ist auch be- Katalysatorleistung erreicht ist und der Trägerkannt, solchen Trägerkatalysatoren zwecks weiterer katalysator somit z. B. 0,1 bis 20, ν "zugsweise Aktivitätssteigening Alkalicarboxylate oder Erd- 50 0,5 bis 10 Gewichtsprozent Alkalimetall in Form der alkalicarboxylate bzw. Alkali- oder Erdalkaliverbin- Carboxylate enthält, der Reaktionszone im Mittel nur düngen (z. B. Hydroxide oder Carbonate), die unter noch so viel dampfförmige bzw. feste Alkalicarboxy-Reaktionsbedingungen Alkali- oder Erdalkalicarb- late zuführen, wie andererseits aus der Reaktionszone oxylate bilden, zuzugeben. Während z. B. mit alkali- dampfförmig ausgetragen werden, um optimale Eracetatfreien Katalysatoren bei der Umsetzung von 55 gebnisse während der gesamten Betriebsdauer zu geÄthylen, Essigsäure und Sauerstoff nur Leistungen währleisten.

von 5 bis 10 g Vinyl acetat/Liter Katalysator · h er- Im einzelnen betrifft die Erfindung nunmehr ein zielt werden, ermöglichen die gleichen Katalysatoren, Verfahren zur Herstellung ungesättigter Ester von jedoch mit einem Alkaligehalt von 1,5 bis 5 Ge- Carbonsäuren durch Umsetzung eines Olefins mit wichtsprozent, Leistungen von mehr als 150 g Vinyl- 60 2 bis 20 C-Atomen und einer aliphatischen oder aroacetat/Liter Katalysator · h. Das gleiche gilt auch für matischen Carbonsäure mit 2 bis 20 C-Atomen mit die Herstellung ungesättigter Carbonsäureester mit molekularem Sauerstoff in der Gasphase, gegebenenhöherer Anzahl von C-Atomen. In allen bisher be- falls in Gegenwart inerter Gase, bei Temperaturen kanntgewordenen Katalysatoren wurde der Alkali- von 100 bis 250° C, vorzugsweise 150 bis 220° C, carboxylat-Gehalt durch Tränken des Katalysators 65 und Drücken von 1 bis 21 ata, vorzugsweise 5 bis mit Alkalisalzlösung vor seinem Einsatz eingestellt. 11 ata, an aus metallischem Paladium, einem Alkali-Solche Katalysatoren haben jedoch oftmals die Eigen- carboxylat, einem Trägerstoff und gegebenenfalls art, bei ihrer Inbetriebnahme anfangs infolge einer weiteren Metallen als Aktivatoren bestehenden Kata-