DE1808389C3 - Process for the production of resorcinol by acid hydrolysis of m-phenylenediamine - Google Patents
Process for the production of resorcinol by acid hydrolysis of m-phenylenediamineInfo
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Description
Bekannte Verfahren zur großtechnischen Herstellung von Resorcin beruhen auf der Alkalischmelze von Benzoldisulfonsäure. Bei diesen Verfahren wird das Alkalisalz der Benzoldisulfonsäure mit Alkali geschmolzen, die Schmelze wird in Wasser gelöst, mit einer Mineralsäure angesäuert, filtriert, und das Resorcin wird mit einem Lösungsmittel extrahiert. Ein solches Verfahren benötigt sehr große Mengen an Alkalien und Mineralsäuren.Known processes for the large-scale production of resorcinol are based on the alkali melt of Benzene disulfonic acid. In this process, the alkali salt of benzene disulphonic acid is melted with alkali, the melt is dissolved in water, acidified with a mineral acid, filtered, and the resorcinol is extracted with a solvent. Such a process requires very large amounts of alkalis and Mineral acids.
Ein Versuch zur Herstellung von Resorcin durch Säurehydrolyse von m-Phenylendiamin mit verdünnter Salzsäure wurde von J.Meyer, Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft, 30, Seite 2568 (1897), beschrieben. Meyer diskutierte die Verwendung von Schwefelsäure und Zinn(II)-chlorid für eine derartige Hydrolyse, lehrte jedoch, daß nur geringe Resorcinausbeuten in Mischung mit einem vorherrschenden, teerartigen, harzigen Material erhalten wurden. Diese niedrige Ausbeute und die Bildung des harzartigen Materials sind im Hinblick auf die hohe Reaktionsfähigkeit von Resorcin nicht überraschend. Resorcin polymerisiert bekanntlich die Anwesenheit sowohl von Säuren als auch von Basen unter Bildung verschiedener Harze. Dieses Problem der Harzbildung führte zur Anwendung anderer Verfahren als der Hydrolyse bei der Resorcinherstellung. An attempt to produce resorcinol by acid hydrolysis of m-phenylenediamine with dilute Hydrochloric acid was published by J.Meyer, reports of the German chemical society, 30, p. 2568 (1897). Meyer discussed the use of sulfuric acid and stannous chloride for such hydrolysis, taught, however, that only low resorcinol yields when mixed with a predominant, tarry, resinous material were obtained. This is low in yield and the formation of the resinous material not surprising in view of the high reactivity of resorcinol. Resorcinol polymerizes it is known the presence of both acids and bases with the formation of various resins. This resin formation problem has led to the use of processes other than hydrolysis in resorcinol production.
In der im Prioritätszeitraum der vorliegenden Anmeldung veröffentlichten kanadischen Patentschrift 7 83 607 wird die Verwendung von Phosphorsäure bei der Hydrolyse von m-Phenylendiamin zu Resorcin empfohlen. Im übrigen wird dort ein Beispiel für die Hydrolyse in Gegenwart von Schwefelsäure angegeben, wobei ein teerartiges, harziges Material erhalten wird.In Canadian patent published during the priority period of the present application 7 83 607 describes the use of phosphoric acid in the hydrolysis of m-phenylenediamine to resorcinol recommended. In addition, there is given an example of hydrolysis in the presence of sulfuric acid, whereby a tarry resinous material is obtained.
Es wurde nun gefunden, daß durch Anwendung eines besonderen Mol-Verhältnisses von Schwefelsäure zu m-Phenylendiamin, eines besonderen Temperaturbereiches bei der Hydrolyse in einem gegenüber einem Angriff durch Schwefelsäure beständigen Reaktor und durch Entfernung von Resorcin aus dem Reaktionsgemisch vor dem Auftreten einer Zersetzung oder Polymerisation Resorcin kontinuierlich durch Schwefelsäurehydrolyse von m-Phenylendiamin ohne Bildung merklicher Mengen irgendeines harzartigen Materials hergestellt werden kann.It has now been found that by using a special molar ratio of sulfuric acid to m-phenylenediamine, a special temperature range during hydrolysis in a reactor resistant to attack by sulfuric acid and by removing resorcinol from the reaction mixture before decomposition occurs, or Polymerization of resorcinol continuously by sulfuric acid hydrolysis of m-phenylenediamine without formation significant amounts of any resinous material can be produced.
Die Erfindung betrifft demnach ein Verfahren zur Herstellung von Resorcin durch Säurehydrolyse von m-Phenylendiamin in flüssiger Phase unter Druck und ist dadurch gekennzeichnet, daß man m-Phenylendiamin mit 1,2 bis 2,2 Mol konzentrierter Schwefelsäure pro Mol m-Phenylendiamin in wäßriger Lösung mit einer Konzentration von 5 bis 15 Gew.-% m-Phenylendiamin, bezogen auf die in der Lösung anwesende Wassermenge, bei Temperaturen von 180 bis 2500C während einer Verweilzeit von 1,5 bis 8 Std. hydrolysiert und das Resorcin nach dem Abkühlen des Reaktionsgemisches durch Extraktion mit einem organischen Lösungsmittel gewinntThe invention accordingly relates to a process for the preparation of resorcinol by acid hydrolysis of m-phenylenediamine in the liquid phase under pressure and is characterized in that m-phenylenediamine is mixed with 1.2 to 2.2 moles of concentrated sulfuric acid per mole of m-phenylenediamine in aqueous solution with a concentration of 5 to 15% by weight of m-phenylenediamine, based on the amount of water present in the solution, at temperatures of 180 to 250 ° C. for a residence time of 1.5 to 8 hours, and the resorcinol is hydrolyzed after cooling the reaction mixture is obtained by extraction with an organic solvent
Das nicht umgesetzte m-Phenylendiamin und die Ammoniumsulfate verbleiben in der sauren wäßrigen Phase. In einer besonderen Ausführungsform der Erfindung wird das Verfahren kontinuierlich durchgeführt, indem nach Entfernung einiger anorganischer Sulfate aus der wäßrigen Phase das nicht umgewandelte m-Phenylendiamin unter Zusatz von Schwefelsäure und weiterem m-Phenylendiamin bei einem Verhältnis von 1,2—2,2 Mol Schwefelsäure pro Mol m-Phenylendiamin zur weiteren Hydrolyse zum Reaktor zurückgeleitet wird. Die organische Lösungsmittellösung des Resorcins wird konzentriert und ergibt Resorcin in ausgezeichneten Ausbeuten und mit wenig oder keinem teerartigen Material.The unreacted m-phenylenediamine and the ammonium sulfates remain in the acidic aqueous solution Phase. In a particular embodiment of the invention, the process is carried out continuously, after removing some inorganic sulfates from the aqueous phase, the unconverted m-phenylenediamine with the addition of sulfuric acid and further m-phenylenediamine at a ratio of Returned 1.2-2.2 moles of sulfuric acid per mole of m-phenylenediamine to the reactor for further hydrolysis will. The organic solvent solution of resorcinol is concentrated to give resorcinol in excellent form Yields and with little or no tarry material.
Fig. 1 zeigt die graphische Darstellung der einmaligen Wirkung des Mol-Verhältnisses von Schwefelsäure zu m-Phenylendiamin mit einer Spitze im Bereich von 1,6-1,8MoI.Fig. 1 shows the graphic representation of the unique Effect of the molar ratio of sulfuric acid to m-phenylenediamine with a peak in the range of 1.6-1.8MoI.
F i g. 2 ist die graphische Darstellung des Einflusses einer erhöhten Temperatur auf das erfindungsgemäße Hydrolyseverfahren.F i g. Fig. 2 is a graph showing the influence of an elevated temperature on the invention Hydrolysis process.
F i g. 3 ist die graphische Darstellung der Wirkung der Verweilzeit oder Kontaktzeit von Schwefelsäure und m-Phenylendiamin im erfindungsgemäßen Verfahren.F i g. Figure 3 is a graph of the effect of residence time or contact time of sulfuric acid and m-phenylenediamine in the process according to the invention.
Das erfindungsgemäße Hydrolyseverfahren erfordert nur m-Phenylendiamin, Schwefelsäure und Wasser als Reaktionsteilnehmer. m-Phenylendiamin oder 1,3-Diaminobenzol ist im Handel leicht erhältlich und wird gewöhnlich hergestellt durch Reduktion von m-Dinitrobenzol oder m-Nitroanilin. Diese Reduktion ist leicht durchzuführen und ergibt praktisch quantitative Ausbeuten, wodurch eine bequeme Zufuhr von m-Phenylendiamin als Ausgangsmaterial im erfindungsgemäßen Verfahren gesichert ist.The hydrolysis process of the invention requires only m-phenylenediamine, sulfuric acid and water as Respondents. m-Phenylenediamine or 1,3-diaminobenzene is and is readily available commercially usually made by the reduction of m-dinitrobenzene or m-nitroaniline. This reduction is easy carry out and gives practically quantitative yields, making a convenient supply of m-phenylenediamine is secured as starting material in the process according to the invention.
Schwefelsäure wird bei der Hydrolyse von m-Phenylendiamin in wäßriger Lösung verwendet aufgrund der durch diese Säure bewirkten, starken Hydrolyse und aufgrund der Beständigkeit bestimmter Metalle gegen diese Säure bei den für das erfindungsgemäße Verfahren notwendigen Temperaturen. Andere Mineralsäuren, wie Phosphorsäure und Salzsäure, bringen bei Verwendung in einem kontinuierlichen Verfahren bei hoher Temperatur Probleme bezüglich hoher Kosten, Korrosion oder Flüchtigkeit mit sich.Sulfuric acid is used in the hydrolysis of m-phenylenediamine in aqueous solution due to the due to the strong hydrolysis caused by this acid and due to the resistance of certain metals to this acid at the temperatures necessary for the process according to the invention. Other mineral acids, such as phosphoric acid and hydrochloric acid, when used in a continuous process high temperature poses problems of high cost, corrosion, or volatility.
Der dritte, im erfindungsgemäßen Verfahren notwendige Reaktionsteilnehmer ist Wasser. Wasser muß zur Hydrolyse in ausreichender Menge anwesend sein und dient auch als Verdünnungs- oder Lösungsmittel für das m-Phenylendiamin und die Schwefelsäure zur Ermöglichung eines ausreichenden Kontaktes dieser Reaktions-The third reactant necessary in the process of the invention is water. Water has to Hydrolysis must be present in sufficient quantity and also serves as a diluent or solvent for the m-phenylenediamine and sulfuric acid to enable sufficient contact of this reaction
teilnehmer- Die Wassermenge sollte ausreichen, um eine wäßrige Lösung von m-Phenylendiamin von 5—15 Gew.-% ζ" ergeben. Wird eine unter 5% liegende Lösung de* m-Phenylendiamine in Wasser verwendet, «j Ut die Reaktion für praktisch?· Zwecke zu langsam, · während die Anwendung höherer Prozentsätze als etwa 15% die Gefahr einer Verstopfung des Reaktors oder der Leitungen mit sich bringt. Vorzugsweise Aird eine Lösung von etwa 8—10 Gew.-% m-Phenylendiamin in Wasser ,anwendet. ,._,Participants- The amount of water should be sufficient to produce an aqueous solution of m-phenylenediamine of 5-15% by weight. If a solution of de * m-phenylenediamine in water is used that is less than 5%, the reaction is practical ? · purposes too slow, · during the use of higher percentages than about 15% the risk of clogging of the reactor or of the lines brings with it. Preferably Aird a solution of about 8-10 wt .-% of m-phenylenediamine in water, applied. , ._,
Es wurde gefunden, daß ein Mol-Verhältnis zwischen 1,2 und 22 Mol .Schwefelsäure pro Mol m-Phenylendiamin für eine -Ausreichende Umwandlung des m-Phenylendiamins in Resorcin notwendig ist. Bei Anwendung von Mol-Verhältnissen unter etwa 1,2 Mo! Schwcfelsäu- ι -, re pro Mol m-Phenylendiamin werden unzureichende Umwandlungen erzieh, und große Mengen nicht umgesetzter Ausgangsstoffe verbleiben in der wäßrigen Lösung. Werden mehr als etwa 2,2 Mol Schwefelsäure pro Mol m-Phenylendiamin verwendet, so sinkt die Ausbeute merklich. Taisächlich liegt die Spitze im Bereich zwischen 1,2 und 2,2 Mol Schwefelsäure pro Mol m-Phenylendiamin, und für eine Umwandlung, ungeachtet der angewendeten Temperatur, wie aus Fig. 1 hervorgeht. Fig. 1 zeigt graphisch die Wirkung des Mol-Verhältnisses von Schwefelsäure zu m-Phenylendiamin bei verschiedenen Temperaturen und Kontaktzeiten; dabei liegt eine Spitze um 1,6—1,8 Mol Schwefelsäure pro Mol-Phenylendiamin, die bei höheren Temperaturen deutlicher ist. Dieser Bereich von 16—13 Mol ist das im erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugte Mol-Verhältnis.It has been found that a molar ratio between 1.2 and 22 mols of sulfuric acid per mol of m-phenylenediamine is necessary for sufficient conversion of the m-phenylenediamine to resorcinol. When using molar ratios below about 1.2 Mo! Schwcfelsäu- ι -, re per mole of m-phenylenediamine are insufficient conversions, and large amounts of unreacted starting materials remain in the aqueous solution. If more than about 2.2 moles of sulfuric acid are used per mole of m-phenylenediamine, the yield drops noticeably. In fact, the peak is in the range between 1.2 and 2.2 moles of sulfuric acid per mole of m-phenylenediamine, and for conversion, regardless of the temperature used, as shown in FIG. Fig. 1 graphically shows the effect of the molar ratio of sulfuric acid to m-phenylenediamine at various temperatures and contact times; there is a peak of 1.6-1.8 moles of sulfuric acid per mole of phenylenediamine, which is more pronounced at higher temperatures. This range of 16-13 moles is the preferred mole ratio in the process of the invention.
Die Beschickungslösung aus Schwefelsäure, Wasser und m-Phenylendiamin wird vorzugsweise gebildet, indem man zuerst Schwefelsäure und Wasser mischt. Dann wird nach Zugabe von m-Phenylendiamin zu dieser sauren Lösung das Sulfat von m-Phenylendiamin gebildet. Dieses Salz ist im sauren wäßrigen Medium leichter löslich als das m-Phenylendiamin in Wasser. So wird eine homogene Beschickungslösung gebildet, die zur Umwandlung des m-Phenylendiamins in Resorcin leicht durch die Reaktionszone gepumpt werden kann. Die Reaktionsteilnehmer können jedoch auch in einer anderen Reihenfolge zusammengegeben werden.The feed solution of sulfuric acid, water and m-phenylenediamine is preferably formed by first mixing sulfuric acid and water. Then after adding m-phenylenediamine to this acidic solution formed the sulfate of m-phenylenediamine. This salt is in the acidic aqueous medium more soluble than m-phenylenediamine in water. In this way a homogeneous feed solution is formed which can easily be pumped through the reaction zone to convert the m-phenylenediamine to resorcinol. The reactants can, however, also be put together in a different order.
Die Beschickungslösung wird in einer Reaktionszone 4s erhitzt, die gegen einen wesentlichen Angriff durch die Schwefelsäure oder das m-Phenylendiamin beständig sein muß. Es wurde gefunden, daß übliche Metallreaktoren, z. B. aus rostfreiem Stahl oder korrosionsbeständigen Nickel-Kupferlegierungen, aufgrund eines Angriffes durch die Reaktionsteilnehmer für das Verfahren nicht geeignet sind. Bei Verwendung derartiger Metalle scheint während der Reaktion ein Metall/Amin-Komplex gebildet zu werden, der zur Bildung teerartiger Rückstände und zur Polymerisation des gebildeten Resorcins während der Reaktionszeit führt. Daher muß die Heizzone, in welcher die Hydrolyse erfolgt, aus einem Material konstruiert sein, das keine Teerbildung bewirkt. Derartige Materialien sind metallisches Tantal oder Glas. h0 The feed solution is heated in a reaction zone for 4s which must be resistant to substantial attack by the sulfuric acid or the m-phenylenediamine. It has been found that conventional metal reactors, e.g. B. made of stainless steel or corrosion-resistant nickel-copper alloys, are unsuitable for the process due to attack by the reactants. When such metals are used, a metal / amine complex appears to be formed during the reaction, which leads to the formation of tarry residues and to the polymerization of the resorcinol formed during the reaction time. Therefore, the heating zone in which the hydrolysis takes place must be constructed of a material which does not cause tar formation. Such materials are metallic tantalum or glass. h0
Die Temperatur für die Hydrolyse muß zwischen 180 und 25O°C liegen. Wie in F i g. 2 gezeigt, erhöht sich die Resorcinausbeute bei jeder Konzentration von Schwefelsäure zu m-Phenylendiamin, wenn sich die Temperatur erhöht. Bei Temperaturen unter etwa 180° C wird die 6s Ausbeute unzureichend, während Temperaturen über etwa 2500C eine übermäßige Zersetzung oder Nebenproduktbildung bewirken. Temperaturen über 25O0C führten zur Bildung von SO;, was anzeigt, daß die Schwefelsäure bei diesen höheren Temperaturen als Oxydationsmittel und nicht als Hydrolysemittel wirktThe temperature for the hydrolysis must be between 180 and 250 ° C. As in Fig. As shown in Fig. 2, the yield of resorcinol increases at any concentration from sulfuric acid to m-phenylenediamine as the temperature increases. At temperatures below about 180 ° C, the 6s yield is insufficient, while temperatures above about 250 0 C, excessive decomposition or by-product formation effect. Temperatures above 250 ° C. led to the formation of SO 2 , which indicates that the sulfuric acid acts as an oxidizing agent and not as a hydrolysis agent at these higher temperatures
Der während der Hydrolysestufe angewendete Druck sollte ausreichen, um die Reaktionslösung in wäßriger Phase zu halten. Aus der Erhöhung oder Verringerung des Druckes auf einen anderen Wert, als er zur Schaffung eines flüssigen Reaktionsmediums ausreicht, ergibt sich kein Vorteil.The pressure applied during the hydrolysis step should be sufficient to convert the reaction solution into aqueous Keep phase. From increasing or decreasing the pressure to a value other than that used for Creating a liquid reaction medium is sufficient, there is no benefit.
Die Verweil- oder Kontaktzeit der Reaktionsteilnehmer in der Hydrolysezone variiert in Abhängigkeit vcn der Temperatur und dem Mol-Verhältnis von Schwefelsäure zu m-Phenylendiamin. Für den erfindungsgemäß angewendeten Temperaturbereich hat sich eine Verweilzeit von 1,5 — 8 Stunden als am zweckmäßigsten erwiesen. Wie aus F i g. 3 hervorgeht, erhöht sich die Resorcinausbeute, wenn sich die Verweilzeil der Schwefelsäure und des m-Phenylendiamins in der erhitzten Zone erhöht.The residence or contact time of the reactants in the hydrolysis zone varies as a function of the the temperature and the molar ratio of sulfuric acid to m-phenylenediamine. For the invention In the temperature range used, a residence time of 1.5 - 8 hours has proven to be the most appropriate proven. As shown in FIG. 3, the resorcinol yield increases when the dwell time increases Sulfuric acid and m-phenylenediamine increased in the heated zone.
Nach ausreichender Verweilzeit in der erhitzten Zone wird die Produktlösung abgekühlt. Das Abkühlen ist notwendig, um eine Polymerisation des Resorcins in der sauren, wäßrigen Produktlösung zu vermeiden und die Abtrennung des Resorcins durch organische Lösungsmittelextraktion zu ermöglichen. Geeignet sind verschiedene Lösungsmittel, die das Resorcin ausreichend lösen und mit Wasser nicht mischbar sind, wie Diäthyläther, Methyläthyläther und andere derartige Äther sowie Benzol oder andere geeignete Aromaten oder Ketone. Derartige Lösungsmittel sind dem Fachmann bekannt.After a sufficient residence time in the heated zone, the product solution is cooled. That is cooling down necessary to avoid polymerization of resorcinol in the acidic, aqueous product solution and the To enable separation of the resorcinol by organic solvent extraction. Various are suitable Solvents that dissolve the resorcinol sufficiently and are immiscible with water, such as Diethyl ether, methyl ethyl ether and other such ethers as well as benzene or other suitable aromatics or ketones. Such solvents are known to the person skilled in the art.
Die organische Lösungsmittelphase wird dann, z. B. durch Dekantieren, abgetrennt, und das Resorcin wird daraus durch Destillation oder andere Maßnahmen gewonnen. Die Entfernung des Lösungsmittels durch Destillation hinterläßt ein hochgradig reines Resorcin als Produkt. Wird eine weitere Reinigung des Resorcins gewünscht, so kann dieses bei vermindertem Druck zur Erzielung eines noch reineren Produktes destilliert werden.The organic solvent phase is then, e.g. B. by decanting, separated, and the resorcinol is obtained therefrom by distillation or other measures. Removal of the solvent through Distillation leaves a highly pure resorcinol as a product. Will another purification of the resorcinol if desired, this can be distilled under reduced pressure to obtain an even purer product will.
Die Bedingungen des erfindungsgemäßen Verfahrens sind so bemessen, daß etwas m-Phenylendiamin in der wäßrigen Produktlösung verbleibt. Die vollständige Umwandlung hat sich als unpraktisch erwiesen, da die Gefahr einer Zersetzung oder Polymerisation des Resorctns in der Produktlösung besteht. Es ist zweckmäßig, die Umwandlung von m-Phenylendiamin in Resorcin auf höchstens 80% zu halten. Die erhaltene saure wäßrige, nicht umgesetztes m-Phenylendiamin enthaltende Phase, die nach der Extraktion des Resorctns vorliegt, wird zum Reaktor zurückgeführt, um die Ausbeuten zu erhöhen. Die Abtrennung von Resorcin durch Lösungsmittelextraktion ist leicht möglich, und das nicht umgewandelte m-Phenylendiamin und die Ammoniumsulfate verbleiben in der sauren wäßrigen Lösung. Ein wichtiger Gesichtspunkt des Verfahrens liegt in der Tatsache, daß die wäßrige Phase ohne Gefahr einer Blockierung oder Verstopfung der Vorrichtung zurückgeführt werden kann, da keine wesentlichen Mengen an harzartigem Material gebildet werden. Das zurückgeführte Material kann ohne Entfernung der Ammoniumsulfate zum Reaktor zurückgeleitet werden, wenn eine gewisse Menge in der Rückführungsleitung entnommen wird, um die Konzentration dieser Ammoniumsulfate niedrig zu halten, damit die Hydrolysereaktion nicht gestört wird.The conditions of the process according to the invention are such that some m-phenylenediamine remains in the aqueous product solution. Complete conversion has proven impractical because of the risk of decomposition or polymerisation of the resorctn in the product solution. It is advisable to keep the conversion of m-phenylenediamine to resorcinol at a maximum of 80%. The acidic, aqueous phase containing unreacted m-phenylenediamine, which is present after extraction of the resorbed substance, is returned to the reactor in order to increase the yields. The separation of resorcinol by solvent extraction is easily possible, and the unconverted m-phenylenediamine and the ammonium sulfates remain in the acidic aqueous solution. An important aspect of the process resides in the fact that the aqueous phase can be recycled without risk of blockage or clogging of the device, since no substantial amounts of resinous material are formed. The recycled material can be returned to the reactor without removing the ammonium sulfates if a certain amount is withdrawn in the recycle line in order to keep the concentration of these ammonium sulfates low so that the hydrolysis reaction is not disturbed.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung.The following examples illustrate the present Invention.
E:- wurde eine Lösung hergestellt durch Mischen von 10,4 kg Wasser und 1,6 kg 98%iger Schwefelsäure (16 Mol). Nach Abkühlen auf etwa 500C wurden langsam 1,1 kg m-Phenylendiamin (10 Mol) zugefügt. Diese etwa 8gew.-%ige lK-Phenylendiamin-Beschickungslösung enthielt 1,6 Mol Schwefelsäure pro Mol m-Phenylendiamin. Die Beschickungslösung Tvurde durch ein Tantalrohr geleitet das von einem auf i20° C gehaltenen Ölbad umgeben war. Die Lösung wurde mit einer Geschwindigkeit von 127 g/Std. und unter einem Stickstoffdruck von 17,5 atü eingeführt Diese Beschikkungsgeschwindigkeit ergab eine Verweilzeit in der erhitzten Zone von 3 Stunden. Beim Austritt aus der erhitzten Zone wurde die Produktlösung abgekühlt und das Produkt durch Waschen mit Äthyläther extrahiert. Der Äthylätherextrakt wurde destilliert und hinterließ einen trockenen Rückstand, der 765 g (Theorie = 11 OGg) wog. Die prozentuale Umwandlung betrug 68,7%. Der Rückstand wurde durch Infrarot-Analyse und Dampfphasenchromatographie analysiert und zeigte 98,5% Resorcin. Dies entspricht einer Resorcinausbeute pro Durchgang von 67,5%. Blitzdestillation des Resorcins bei 1200C und 9 Torr Druck ergab 748 g reines Resorcin (Reinheit = 99,7%, durch Gefrierpunktbestimmung).E: - A solution was prepared by mixing 10.4 kg of water and 1.6 kg of 98% sulfuric acid (16 mol). After cooling to about 50 ° C., 1.1 kg of m-phenylenediamine (10 mol) were slowly added. This approximately 8 weight percent 1K phenylenediamine feed solution contained 1.6 moles of sulfuric acid per mole of m-phenylenediamine. The feed solution Tv was passed through a tantalum tube surrounded by an oil bath kept at 120 ° C. The solution was poured at a rate of 127 g / hour. and introduced under a nitrogen pressure of 17.5 atmospheres. This feed rate gave a residence time in the heated zone of 3 hours. On leaving the heated zone, the product solution was cooled and the product was extracted by washing with ethyl ether. The ethyl ether extract was distilled and left a dry residue which weighed 765 g (theory = 11 OGg). The percent conversion was 68.7%. The residue was analyzed by infrared analysis and vapor phase chromatography and showed 98.5% resorcinol. This corresponds to a resorcinol yield per pass of 67.5%. Flash distillation of resorcinol at 120 0 C and 9 torr pressure gave 748 g of pure resorcinol (purity = 99.7%, by freezing point determination).
Es wurde gefunden, daß die wäßrige Mischung nach der Ätherextraktion in Beispiel 1 m-Aminophenol und nicht umgesetztes m-Phenylendiamin in Form ihrer Sulfate enthielt Diese wäßrige Lösung wurde nach Abziehen von 8,98 kg Ausflußmaterial zur Aufrechterhaltung eines Flüssigkeitsgleichgewichtes zur Reaktion zurückgeführt. Das Ausflußmaterial wurde ammoniakalisch gemacht und mit Äther extrahiert Nach dem Abdestillieren des Äthers hinterblieb eine Mischung aus m-Phenylendiamin und m-Aminophenol. Der wäßrige Ausfluß nach der Ätherextraktion enthielt Ammoniumsulfat Zur zurückgeführten wäßrigen Lösung wurden 738 g weiteres m-Phenylendiamin und 1,04 kg 98%igeIt was found that the aqueous mixture after the ether extraction in Example 1 and m-aminophenol contained unreacted m-phenylenediamine in the form of its sulfates. This aqueous solution was after Withdraw 8.98 kg of effluent to maintain fluid equilibrium for reaction returned. The effluent was made ammoniacal and extracted with ether Distilling off the ether left a mixture of m-phenylenediamine and m-aminophenol. The watery one The effluent after the ether extraction contained ammonium sulfate. The recycled aqueous solution was used 738 g of further m-phenylenediamine and 1.04 kg of 98% strength
Tabelle 2 (22O0C)Table 2 (22O 0 C)
Schwefelsäure, in 7,52 kg Wasser gelöst, zugefügt Dieses Reaktionsgemisch wurde dem Verfahren von Beispiel 1 unterworfen. Nach 3stündiger Verweilzeit bei 2200C ergab das Produkt nach Ätherextraktion 875 g Resorcin.Sulfuric acid dissolved in 7.52 kg of water was added. The procedure of Example 1 was subjected to this reaction mixture. After 3 hours of residence time at 220 0 C, the product yielded 875 g of resorcinol by ether extraction.
Das Beispiel 1 wurde mit einem Mol-Verhältnis von Schwefelsäure zu m-Phenylendiamin von 1,2 :1 und bei einer Temperatur von 2000C wiederholt Dabei wurde eine Umwandlung von 20,1%, ein Resorcinanteil im Produkt von 84 Gew.-% und eine Ausbeute pro Durchgang von 16,7% erzieltExample 1 was repeated with a molar ratio of sulfuric acid to m-phenylenediamine of 1.2: 1 and at a temperature of 200 ° C. A conversion of 20.1%, a resorcinol content in the product of 84% by weight and achieved a yield per pass of 16.7%
Gemäß Beispiel 3 erfolgte eine Versuchsreihe bei 2000C mit einem unterschiedlichen Mol-Verhältnis von Schwefelsäure zu m-Phenylendiamin. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt:According to Example 3, a series of tests was carried out at 200 ° C. with a different molar ratio of sulfuric acid to m-phenylenediamine. The results are shown in Table 1:
Gemäß Beispiel 1 wurde eine Versuchsreihe mti unterschiedlichen Mol-Verhältnissen von Schwefelsäu re zu m-Phenylendiamin durchgeführt Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführtAccording to Example 1, a series of tests was carried out with different molar ratios of sulfuric acid re carried out to m-phenylenediamine. The results are shown in Table 2
Versuchattempt
Std.Hours.
Mol-Verhältn. H2SO4/MPDAMole ratio H2SO4 / MPDA
Umwandl.Convert.
Reinheitpurity
DurchgangPassage
In einen Autoklav aus einer Nickel-Kupfer-Legierung wurden 450 g m-Phenylendiamin (4,13 Mol), 5000 g Wasser und 945 g 96%igc Schwefelsäure (9,25 Mol) r.o gegeben. Das erhaltene Reaktionsgemisch enthielt Schwefelsäure in einer Konzentralion von etwa 14%. Der Autoklav wurde mit Stickstoff durchgespült und auf 18O0C erhitzt. Nach 2,5 Stunden bei 180-1900C wurde die Reaktion abgebrochen, und das Produkt war eine (*s harzartige Masse, aus der kein Resorcin extrahiert450 g of m-phenylenediamine (4.13 mol), 5000 g of water and 945 g of 96% sulfuric acid (9.25 mol) ro were placed in an autoclave made of a nickel-copper alloy. The reaction mixture obtained contained sulfuric acid in a concentration of about 14%. The autoclave was flushed with nitrogen and heated to 18O 0 C. After 2.5 hours at 180-190 0 C, the reaction was stopped and the product was a (* s resinous mass, extracted from the no resorcinol werden konnte. Es wurde gefunden, daß im Produkt e durch IR-Analyse identifizierter Mctall/Amin-Kompli anwesend war, der unlöslich war und aus der Lösui ausfiel. Er haftete an den Reaktorwänden als schwarz Teer. Dieser Versuch zeigt, daß in der erhitzt! Rcakiionszonc eine gegenüber Schwefelsäure und de Angriff durch das Diamin oder die Säurcsalzc dcssclb bestündige Umgebung angewendet werden muß.could be. It was found that in the product e Metal / amine compounds identified by IR analysis was present, which was insoluble and fell out of the Lösui. It stuck to the reactor walls as black Tar. This experiment shows that in the heated! Protection against sulfuric acid and attack by diamine or acid salts permanent environment must be used.
Claims (3)
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US68291567A | 1967-11-14 | 1967-11-14 | |
| US68291567 | 1967-11-14 |
Publications (3)
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|---|---|
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