DE1803731A1

DE1803731A1 - Verfahren zum Kristallisieren einer binaeren Halbleitervorrichtung

Info

Publication number: DE1803731A1
Application number: DE19681803731
Authority: DE
Inventors: Elie Andre; Jean-Marc Leduc
Original assignee: Philips Gloeilampenfabrieken NV
Current assignee: Koninklijke Philips NV
Priority date: 1967-10-20
Filing date: 1968-10-18
Publication date: 1969-05-14
Also published as: CA920484A; NL6815008A; BE722667A; CH532959A; US3632431A; GB1242410A; DE1803731C3; SE338761B; DE1803731B2

Description

Hilf Ι1ΠΊ-1

Dipl.-lng.: ERICH E. WALTHER "

Anmelder: N. V. PHiLiPS¹ GLOElLAMPENFABRIEKEN '

Akte, PHN- 2916 ^Bk3/^RJ·

Anmeldung vom: 17.Oktober 1968 IRQ 37 31

"Verfahren zum Kristallisieren einer binären Halbleitervorrichtung".

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum

Kristallisieren einer binären Halbleitervorrichtung au« einer flüssigen Lösung der Verbindung in einer ihrer Komponenten und auf eine Halbleitervorrichtung mit einem Halbleiterkörper, der wenigstens zum Teil aus einer durch Anwendung des Verfahrens erhaltenen Halbleiterverbindung besteht.

Ausser den bekannten amr Gruppe IV des periodischen Systems dtr Element· gehörenden Halbleitermaterial lien, wi« Silizium oder Germanium, werden auch bestimmte

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zusammengesetzte Materialien als Halbleiter verwandet. Die zusammengesetzten Materialien bestehen meist aus einem Element der Gruppe III, das mit einem Element der Gruppe V legiert ist, manchmal aus einem Element der Gruppe II, das mit einem Element der Gruppe Yl legiert ist und manchmal sogar aus einem Element der Gruppe IV, das mit einem Element der Gruppe VI legiert ist. Galliumarsenid, Galliumphosphid, Indiumphosphid, Indiumantimonid, manchefeelenide, Telluride usw. sind wegen ihrer halbleitenden Ei-

genschaften bekannt· '

Die obenstehende Liste ist nicht beschränkend, aber es hat sich herausgestellt, dass in allen Fällen die Charakteristiken der Halbleitervorrichtung, die mit einem dieser Materialien hergestellt ist, von der Kxistallqualitat des verwendeten Einkristalls abhängen.

Es ist bekannt, dass eines der angewandten Ver-

P fahren zur Herstellung von Halbleiterkristallen sehr gu

ter Beschaffenheit oder besonderer Fora, die hauptsächlich für elektronische Vorrichtungen, die mit sehr hohen Frequenzen arbeiten, wie z.B. Vorrichtungen mit Gunn-Effekt, und Laser, bestimmt sind, das Verfahren mit epitaxialem Niederschlag ist, nach dem man auf einem einkristall linisohen !Träger, Substrat genannt, eine regelmäsaige Kristal!schicht.anwachsen lässt, die das Kristallgitter dee genannten Substrata dadurch verlängert, dass es im wesentlichen reproduziert wird* Dieses Verfahren wird

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z.B. gewöhnlich zur Herstellung von Qberflächenschichten aus Galliumarsenid mit bestimmten Charakteristiken verwendet.

Bestimmte Vorrichtungen fordern einen Halblei-•5 terkörper oder eine HaTbleiterschicht grosser Reinheit, di« eine maximale Beweglichkeit von Ladungsträgern si- - chert. Manche Vorrichtungen fordern eine ganz bestimmte starke Konzentration an Trägern und eine Ladungsträger-■ beweglichkeit, die auch "bei jeder Temperatur maximal ist. Mit dem Verfahren muss man diese Charakteristiken beherrschen können und die Ergebnisse müssen reproduzierbar . sein. In allen Fällen kann pan mit einem einwandfreien

Kristallgitter die besten und richtigen Charakteristiken

erhalten.

Um auf ein Substrat eine Schicht aus einer bi

nären zusammengesetzten Verbindung niederzuschlagen, die im wesentlichen den obenstehenden Bedingungen entspricht, | . ist es u.a. bekannt, sogenannte Dampfphasenverfahren zu verwenden, nach dem man auf das Substrat, das auf einer konstanten Temperatur gehalten wird, einen Dampf niederschlagen lässt, der die Bestandteile und gegebenenfalls eine Dotierungsverunreinigung aufweist, die entweder durch ein geeignetes den Reaktionsraum durchfliessendes Gas transportiert werden oder an verschiedenen Funkten ,,eines ge schloß senen Raumes gebildet werden, ausgehend :„ von auf der erforderlichen Temperatur gehaltenen Quellen.

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Bei diesen Verfahren ist es notwendig, die verschiedenen feile des Reaktioneraumes auf verschiedene Temperatüren zu bringen und der Raum selbst muss meistens eine zusammengesetzte Form haben, um die richtige Ströme der Dämpfe und des Gases festzulegen.

äa zeigt sich also, dass Verwendung der Verfahren mit der Dampfphase delikat ist und ein Gerlt notwendig macht, dass ebenfalls delikat ist. Ausserdem geht der Wachsvorgang des Niederschlages sehr langsam vor sich.

Andere Verfahren mit der flüssigen Phase sind auch bereits verwendet worden, insbesondere zum Erhalten von Schichten oder.Körpern mit einem starken Verunreinigungengehalt oder zum Erhalten sogenannter kompensierter Schichten oder Körper einer zusammengesetzten Halbleiter-

15, verbindung.

Diese Verfahren mit flüssiger Phase bestehen aus der Einführung in einen Kaum einerseits eines Substrats und andererseits der Bestandteile einer Lösung der zusammengesetzten Verbindung· Diese Bestandteile werden auf eine Temperatur gebracht, die ausreichend ist für eine völlige Lösung und eine Vorrichtung ist vorhanden, um das Substrat darauf mit der flüssigen Lösung zu bedecken, worauf abgekühlt wird. Bei diesen Verfahren verwendet man vorzugsweise als Lösungsmittel einen der Bestandteil« der genannten zusammengesetzten Verbindung oder ein Metall, das bei einer genügend niedrigen Temperatur schmelzbar ist, aber

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von dem die unvermeidliche Einführung in den Niederschlag eine starke Verunreinigung, Dotierung, verursacht, von der es vielleicht notwendig ist, dass diese durch Einführung von Verunreinigungen, die den entgegengesetzten Leitfähigkeitstyp liefern, kompensiert werden muss. Zum Erhalten eines nicht verunreinigten Niederschlages oder eines Niederschlages, der eine bestimmte Verunreinigung aufweist, die nicht die Rolle eines Lösungsmittels spielen kann, verwenden die Verfahren mit flüssiger Phase eine Lösung im Bestandteil von dem die Schmelztemperatur und die Dampfspannung niedrigst sind.

Es hat sich gezeigt, dass die Verfahren zum Nie-, derschlagen aus der flüssigen Phase von zusammengesetzten Halbleiterverbindungen schneller als die Verfahren mit ■ der Dampfphase sind, da die notwendigen Bearbeitungen, sowie die Gerate, einfacher sind, aber bis jetzt sind mit diesen Verfahren keine Niederschläge erhalten, die gleichzeitig die obengenannten angestrebten Qualitäten, wie Reinheit und Abwesenheit von i-ristallfehlern aufweisen. Die mit diesem Verfahren erhaltenen Niederschläge zeigen viele Fehler. Z.B. spürt man besonders viele Galliumeinschlüsse, wenn man einen Galliumarsenidniederschlag auf einem Substrat anwachsen lässt, das gemäss der 1.0.0. Kristallfläche orientiert ist, ausgehend von einer Lösung aus Galliumarsenid in Gallium.

Se ist bekannt, dass die ./achsgeschwindigkeit

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einer Schicht oder eines Körpers in den meisten Fällen von der Kristallorientierung des Substrats abhängig ist, wobei die iiuicleationseigenschaften der verschiedenen Kristallflachen nicht die gleichen sind. Im Falle von Galliumarsenid zum Beispiel wächst ein Wiederschlag auf einer gemäss der 1.0.0, Fläche des Kristallgitters orientierten oberfläche und dessen Wachstum des Niederschlages senkrecht zu dieser Fläche gerichtet ist, schneller und zeigt mehr Unreeelmässigkeiten und Fehler als ein Hiederschlag auf einem gemäss der 1.1.1-Fläcne orientierten Substrat» Beim Wachstum in Schichten, die auf einem Substrat gemäss der 1.0.0. Fläche orientiert, erscheinen zahlreiche Galliumeinschlüsse. Beim Wachstum in Schichten die auf einem Substrat gemäss der 1.1.1 Fläche orientiert sind,

15. sind diese Fehler weniger zahlr©ich aber das Wachstum auf einem Substrat, das gemäss der 1.0.0-FIäche orientiert ist, ist das einzige in diesem Fall mit dem durch . ^ri⁵eilung eine rationellsre Formgebung und Scheiben mit einer interessanten Geometrie erhalten wer&än"können, wobei die Behandlungen in allen Herstellungs« und Ueberwachungsstufen der Vorrichtungen erleichtert werden, niit dieser 1.0.O.Fläche können nur Galliumarsenidscheiben mit orthogonalen Flächen, die für z.B. eine Laservorrichtung erforderlich sind, erhalten werden. Die Anforderungen zum GM.len verhindern ebenfalls, eine Verbesserung des

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Niederschlages zu erwägen durch das "bekannte Verfahren, das daraus besteht, das Substrat derart auszurichten, dass es einen Winkel von einigen Grad mit einer der kristallographischen Hauptflächen einschliesst.

Man stellt dahingegen fest, dass es möglich ist, das Wachstum eines Niederschlages oder eines Körpers dadurch zu verbessern, dass die Viskosität der Lösung aus der der Niederschlag sich bildet, erniedrigt ™ wird. Es würde leicht erscheinen, diese Verbesserung dadurch zu erhalten, dass der Niederschlag bei einer höheren Temperatur der Lösung niedergeschlagen wird. Durch Erhöhung der Temperatur dahingegen, können aber Kristallfehler eingeführt werden, wodurch die Reinheit des Niederschlages durch Dampfspannungen und Diffusionskoef-

15. fizienten der gegebenenfalls unerwünschten Verunreinigungen, die Bit der Temperatur stark zunehmen, abnimmt·

Die genannten Nachteile der bekannten Verfah- i

ren sind oft an durch Epitaxie auf einem Substrat gebildeten Sohiohten festgestellt. Sie sind jedoch nicht hierzu beschränkt, aber gelten im allgemeinen zum Kristallisieren von binären Halbleiterverbindungen.

Die Erfindung bezweckt u.a., die genannten Nachteile zu vermeiden. Der Erfindung liegt die Erkenntnis zugrunde, dass, zur Verbesserung, mit Rücksicht auf das Wachstum, die thermodynamischen und mechanischen Eigenschaften der Lösung der zusammengesetzten Verbindung im

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bei der niedrigsten Temperatur schmelzbaren Bestandteil« wobei eine möglichst niedrige Lösungs- und Niederschiagstemperatur aufrechterhalten wird, man der genannten Lösung eine geringe kenge eines Stoffes von der gleichen Wertigkeit wie das Lösungsmittel aber mit grösserem Atomradius hinzufügen kann, welche Hinzufügu^hierdurch keine Dotierung der Epitaxialschicht verursacht. «

JDas eingangserw&hnte Verfahren-wird demzofolge dadurch gekennzeichnet, dass der Lösung ein· 'geringe Menge von wenigstens einem der Elemente von der gleichen Gruppe des periodischen Systems der Elemente als diejenige Komponente, aber mit grösserem Atomradius, hinzugefügt wird« Die nach der Erfindung hinzugefügte Kenge wird als gering qualifiziert, da diese iuenge unterhalb jeder

15, Menge bleiben muss, die im Stande ist, im Niederschlag die Anwesenheit des hinzugefügten Elementes anzeigen zu können, durch eine übereinstimmende Aenderung der wichtigsten elektrischen und kristalIographischeη Charakteristiken des genannten Niederschlages, z.B. der Emissionswellenlänge im Falle einer elektrolumineszierenden Vorrichtung. Indem man auf diese Weise die Menge des der genannten Lösung hinzugefügten Elementes beschränkt, kommt das genannte Element nur in der Lösung vor und verbessert die nUalitSt des Niederschlages, ohne dass seine· Natur geändert wird.

Es ist einleuchtend, dass, wo hier von der Kin-

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zufügung einer geringen ..ien_f,e die Rede ist, _femeint wird, eine Menge die gegenüber der Lösungsiuittelmenge klein ist, z.B. höchstens in der Ordnung von 10 Gew. >j. Vorzugsweise wird die Halbleiterverbindung epitaxial auf einem HaIbleiterkörper angeordnet. Dabei hat es sich oft als vorteilhaft ergeben, dass der Halbleiterkörper aus der Halbleiterverbindung besteht.

Für eiOe Vorzugsausführungsi'orm des Verfahrens ^ nach der Erfindung, wird von einer flüssigen Lösung einer A B Verbindung in der A -Komponente ausgegangen, wobei das hinzugefügte Element ein Element aus der dritten Gruppe des periodischen bystems ist, und einen grSsseren Atonradius als die A komponente hat. Dabei werden besonders günstige Ergebnisse erhalten, wenn τοη

V) einer flüssigen Lösung aus Galliumarsenid in Gallium aus-. gegangen wird. Vorzugsweise wählt man die Konzentration an Galliumarsenid gegenüber dem Gallium zwischen 3 und J

20 Gew. f>, insbesondere zwischen 5 und 10 Gew. $.

In der Läsung von Galliumarsenid in Gallium kann als hinzugefügtes Element z.B. eines der Elemente aus der sogenannten Lanthanidengruppe verwendet werden. Vorzugsweise wird als hinzugefügtes element Indium verwendet. Dabei liegen besonders geeignete ILonzentrationen an Indium gegenüber dem Gallium imterhalb 5 Gew. fo, vorzugsweise zwischen 1 und 3 Gew. )L. Adt einer solchen Konzentration ist die Anwesenheit von Indium im Galliumarsenid

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nicht merkbar: in einer optoelektriachen Vorrichtung, :·. b. einer Laserdiöde, deren Ueberga&g auf dies* tfeis©- hergestellt ist, ist die tiaiss Ionswellenlänge vom Galliumarsenid nicht verschaben. , . . . . . -Durch, die. Tatsache, dass sjein; Radius grosser ist als derjenige des Atoms,, der ,als Lösungsmittel, verwendeten komponente, kann das Atom .des der Lösung nach der Erfindung hiaaugefügten Elementes während der Kristallisation nicht leicht, in das Kristallgitter eingefiihrt werden und die in die Flüssigkeit eingeführte; kenge findet wan nicht im Kristall zurück» . ..

Auf diese .'/eise weiss man, da sy es, im Falle des obenstehenden Beispiele, zum Erhalten eines, kiachkristallea aus ßalliumarsenid und Ind-Uinarse-nid mit einem

15· kleinen Indiumbehält, ausgehend von einer Flüseigkeit,,< notwendig gewesen wäre hierfür einen hohen Indiumgehalt in der Flüssigkeit zu verwenden. '-.'-'

Dahingegen ist es anzunehmen, dass.: auch durch seinen grösseren ^tomradius das-genannte Clement die

2'J Neigung hat die Ionenstrukturen, die in der Lösung an- wesend sind zu vernichten, und auf diese ./eise die Wiederorientierungsniöglichkeiten der Atome nach -dem Kristallgitter an der Stelle der Zwischen!"lache' fest'-Tlüssig verbessert, üuf diese Weise macht, mit der genannten konzentration, die iuiwesenheit des _fjenannteh Elementes in der Lösung diese günstiger zur kristalllsiermrg-,'· während die

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Kristallqualität des Niederschlages deutlich verbessert wird.

Das Gewicht der gelösten zusammengesetzten Vex* bindung gegenüber dem Gewicht des Lösungsmittels bestimmt den Sättigungszustand der Lösung, üs kann nach den üblichen Bedingungen von Kristallisation aus der flüssigen Phase festgestellt werden, damit rechnend, dass die Temperatur, wobei die verwendeten Komponenten völlig schmelzen, entaprecnend wenigstens der Sattigungstemperatur der Lösung, vorzugsweise möglichst niedrig sein muss.

In einer Vorzugeaueführungsform der iärfindung werden bestimmte Mengen der Komponenten der Lösung in einem Kaum angeordnet, in dem auch ein Halbleiterkörper angeordnet ist, unter neutraler oder reduzierender Atmos-

15, phäre an einer derartigen Stelle, dass die Komponenten geschmolzen werden können ohne den genannten Halbleiterkörper zu berühren. Nach völligem Schmelzen, Lösen und Homogenisieren der Lösung bei einer geeigneten Temperatur wird die flüssige Lösung auf die Sättigungstemperatur gebracht und mit der Oberfläche des Halbleiterkörpers, auf der Niederschlag angeordnet werden muss, in Berührung gebracht, worauf der epitaxiale Niederschlag durch programmierte Abkühlung erhalten wird.

Die Temperatur, auf die die komponenten der Lösung gebracht werden, und die Zeit während welcher sie auf dieser Temperatur gehalten werden vor Abkühlung bis

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zur Sättigung der lösung und Niederschlag, sind von der erforderlichen Homogenisierung der Lösung von dem genannten Niederschlag abhängig. Vorzugsweise liegt diese Temperatur 20 bie 50° C über der Süttigungstemperatur der LSsun₆-. Die Abkühlungsgeschwindigkeit liegt vorzugsweise zwischen 0,1 und $0' C pro Minut·.

Eine epitaxiale Schicht, die für eine Vorrichtung, bei der eine grosse Beinheit erforderlich let, bestimmt ist, angeordnet nach der Erfindung nach obiger Ausführungsform auf einem flachen Halbleiterkörper, dessen Oberfläche auf der der niederschlag angeordnet wird, nach einer kristallographischen Hauptfläche Orientiert ist, izeigt eine flache und sehr regelmässige Oberflache und eine Zwisohenflache Epitaxie-Substrat, die ebenfalle

15. flach und sehr regelmässig ist. Der niederschlag zeigt keine ungewünschten Einschlüsse. Die Reinheit des Niederschlages, der ohne Dotierungsverunreinigung angeordnet wird, ist ausgezeichnet und der Niederschlag hat Eigenschaften, die besser sind als diejenigen von Niederschlägen, die nach den bekannten Verfahren angeordnet sind. Es ist möglich, sehr niedrige Konzentrationen an freien Ladungsträgern zu erhalten, gleichzeitig Kit einer Beweglichkeit der Ladungsträger» die wenigstens gleich den höchsten Werten ist, die bis jetzt mit anderen Verfahren, wie Epitaxie aus der Dampfphase, erhalten worden sind.

Nach einer anderen Aueführungsform der Erfin-

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...■■■;.- - 13 - ■;■..-.

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dung werden den Komponenten der Lösung eine oder mehrere 2otierungsverunreinigungen hinzugefügt. Auch in diesem Fall 2eigt der Niederschlag eine KrxStallqualität, die beträchtlich verbessert ist gegenüber den Mederschlägen, die ohne Hinzufügung eines der empfohlenen Elemente nach der Erfindung angeordnet sind.

Eine durch Epitaxie aus einer Lösung, der Indium hinzugefügt worden ist, erhaltene elektrolumineszierende Diode aus Galliumarsenid hat nach der Erfindung durch die erhal tene hohe kristallijualität einen besseren Wirkungsgrad.

Es wurde ebenfalls gefunden, dass mit der erhaltenen Verbesserung der Kristall»iuelität eine Erhöhung des Lasereffektes, eine Herabsetzung der Schwelle des Lasereffektes und eine Verbesserung der optoelektronischen Kopplung er-

15, halten werden kann. Lit der grösseren Lebensdauer der in den niedergeschlagenen Schichten erhaltenen Ladungsträger können auaserdem sogenannte integrierte elektronische Vorrichtungen hergestellt werden.

Mit dem Verfahren nach der Erfindung kann ausserdemeine hohe Kristallqualität erhalten werden, sogar für sehr dicke Schichten;, die z.B. als Substrat verwendet werden können nach Entfernung-des ursprünglichen Substrats. Es T/ird bemerkt, dass mit dem Verfahren nach der Erfindung die Vorteile der Einfachheit, Geschwindigkeit und geringeren Kosten von Epitaxie aus der flüesigen Phase aber mit viel besseren Ergebnissen beibehalten bleiben, insbesondere

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aus kriställogräphiscneia äesiehtspun.-t, welche Ergebnisse bis jetzt mit Verfahren die komplizierter* delikater odei· •Langsamer" sind, nicht eiualten werden könnten» Bas Verfaxiren nach der Erfiiidung eriiöglicht nämlich, die Völlige Benutzung der jcii^enschaften des Lösungsmittels der als solches verwendeten ivOiaponente, in welchem Lösungsmittel die unerwünschten Verunreinigungen lieber bleiben als dass in die niedergeschlagene Schicht eindriiigen.

Die Verwendung der Hinzufügung an die Lösung

1ύ ist besonders geeignet bei einer anderen Ausführüngsf orai des Verfahrens ι bei dem ein kristallinischer körper aus der Halbleiterverbindung durch aufziehen aus der Lösung erhalten wird. Bei dem Verfahren nach der· Erfindung wird vorzugsweise während der Kristallisierung die Lonzentra-

15, tion der anderen Komponente als das Lösungsmittel in der .Schmelze dadurch auf dem IJiveau erhalten, dass die ^andere Komponente an eine Stelle in die Lösune gebracht wird, wo eine höhere Temperatur herrseht als dort wo die Kristallisierung stattfindet« Hierdurch wird Bildung einer Kruste in der Schmelze an der Stelle wo die andere Komponente in die Schmelze gebracht wird, insbesondere bei der oberfläche der Lösung wo diese mit einer die andere Komponente in Da^pfforru aufweisenden Atmosphäre in Berührung ist, verhütet. Ua hier die HinaufUgU^₀- nach de? Srfindung anwesend ist, 2.3. Indium bei der Kfis-tallisiörung von üalliumarsenid, ist dieses Verfahren, ,besonders geeignet

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zum Erhalten grosser Kristalle der Verbindung.

Eine Ausführung, "bei der die andere Komponente durch eine poröse ..and in ein Kristallisationsgefäss, in dem die Kristallisierung stattfindet, f-ebracht wird, hat sich als besonders geeignet ergeben« jVach einer weiteren Vorzugsausführungsform des Verfahrens findet die Kristallisation in einem ^onenschmelzverfahren statt.

J)ie Erfindung wird an Hand der lieichnungen näher erläutert.

Figur 1 zeigt einen schematischen Querschnitt eines Tiegels und eines Raumes vor Erhaltung der flüssigen Phase.

Figur 2 zeigt einen schematischen querschnitt des gleichen Tiegels im gleichen Kaum während Epitaxie.

15■ Figur 3 zeigt einen verlängerten Längsquerschnitt der Gerate, wobei der Tiegel und der Raum in Querschnitt gemass der Linie A3CDE der Figur 1 dargestellt sind*

Figur 4 zeigt einen schematischen und vereinfachten senkrechten Querschnitt einer Vorrichtung zub Ausführen der Erfindung durch Aufziehen,

Figur 5 zeigt einen schematischen und vereinfachten waagerechten querschnitt einer Vorrichtung zum Durchführen des Verfahrens mit gleichzeitiger Synthese,

2'-j Figur 6 zeigt einen schematischen und vereinfachten senkrechten Querschnitt einer Vorrichtung zum

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Durchführen der Erfindung durch Zonenschmelzen.

Der .Tiegel, in dem die Epitaxie durchgeführt wird, wird in einer ersten Jtufe einerseits die Komponenten, die für die Lösung der flüssigen Phase bestimmt sind und andererseits, die Scheibe die als Substrat dienen muss, aufweisen.

Nach schmelzen der Lösung in einer zweiten Stufe. muss es möglich sein, die Lösung mit der Oberfläche des Substrats in Berührung zu bringen. Der in den Figuren 1 und 2 dargestellte Tiegel besteht z.B. aus Graphit und vorzugsweise aus zwei Teilen 1 und 2, dessen Zweck später beschrieben werden wird. Er besteht aus einem Boden 3» in dem ein Hohlraum 4 ausgespart ist, in dem die Substratscheibe 5 derart angeordnet wird, dass die Oberfläche des

15, Substrats 6 auf gleichem Pegel kommt wie der Boäen 3· Diese Ausbildung erleichtert die Bedeckung der Niederschlagsoberfläche durch die Flüssigkeit während der anordnung des Tiegels für die Epitaxie. Der Tiegel ist ursprünglioh unter einem geneigten Winkel &. angeordnet, so dass er mit GaIliujj, Indium und Galliumarsenid 7 in fester Form gefüllt werden kann, ohne dass diese Füllung mit dem Substrat in Berührung kommt. In dieser gleichen Lage wird der Tiegel in ein waagerechtes Rohr θ geschoben und wird z.B, eine Wasserstoffatraosphäre in dieses Rohr gebracht, worauf das Rohr auf eine Temperatur erhitzt wird, bei der alles Galliumarsenid sich löst. Diese Temperatur,

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die beträchtlich über der aättigungsteia^aratur liegt, wird während einer «ext, die für die völlige Lesung und Homogenisierung erforderlich X3t, aufrechterhalten, wot ei wäi.re JL dieser Bearbeitung die Flüssigkeit nient ait dec. Substrat in Berührung ist.

Der Tiegel wird daravf schnell auf eine Temperatur gebracht, die ziemlich ;iahe in die Itähe der Sättigung liegt, und in die andere Richtung nach einen w'inkel (Fig. 2) gekästelt.

Die mit 9 bezeichnete Lösung bedeckt auf diese V/eise die ganze Oberfläche 6 der Scheibe 5· Diese Bearbeitung und die darauffolgende Abkühlung verlaufen ohne merkbare Unterbrechung derart, dass ein bedeutendes Iviass der Lösens des Substrats verhütet wird. Der eigentliche Spitaxialniederschlag wird durch langsarae und gesteuerte Abkühlung des Gebildes des Rohres und des Tiegels erhalten.

Figur 3 zeigt ein Ausführungsbeispiel eines Gebildes zum Durchführen des Verfahrens. Die zwei Heile 1 und 2 des Tiegels werden durch bahnen 10 gegeneinandergehalten. Durch die Konstruktion des Tiegels in zwei Teilen kann durch eine Bedeckung 11 an den Enden die Scheibe 5 unbeweglich an ihrer Stelle 4 gehalten werden. Die Zone des Rohres 8, in dem der Tiegel angeordnet wird, wird gleichmässig von einem röhrenförmigen Ofen I4 erhitzt, Ein i.^fasser3toffstrom, der bei 12 eintritt und bei 13 das

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Uohr verlässt, durchmesse das Rohr c ·. ivanteln des riegels von der Neigung CX zur Keigung¹ Λ erfolgt mittels einer-Stange 15» die am Ziegel befestigt ist und durch eine luftdichte iau^ohfuhrung 16 a^s dem Rohr hervorragt.

Die Temperatur des "Bades wird mittels eines !'hermokoppels 17 gemessen» dessen Anzeigen auf eine rvic.:.t dargestellte Programaiiervorrichtung übertragen werden.

Selbstverständlich sind die. Form des Tiegels und die Abmessungen des Hohlraumes 4 ^v°n clen abmessungen der Substratscheiben abhängig. Der dargestellte iiegei besteht aus zwei Teilen, was die Herstellung erleichtert, aber Tiegel aus Quarz, Keramik und jedeiu anderen geeigneten Material, die wohl odernicLt aus einem oder mehreren I'eilen bestehen können, können auch verwendet werden.

Es wird bemerkt, dass für das Verfahren gemäss, der Erfindung nur ein Ofen mit einer einzigen E'rhitzungszone erforderlich ist,, die viel einfacher herausteilen und zu regeln ist, als die bei den Verfahren aus der Dampfphase erforderlichen mehrfachen Zonen.

Das Gewicht des gelösten ualliumarsenids, das die äättigungs tempera tür der Lösung bestimiat_r wird je nach den gebräuchlichen Umständen für Epitaxie aus der flüssigen Phase festgestellt« in den meisten Fällen wird dieses Gewicht vorzugsweise zwischen -J.und 20 >■ des Gewichtes des als Lösungsmittel verwendeten Galliums liegen; insbesondere liegt dieses Verhältnis,, wenigstens

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für eine Lösung die eine Dotierungsverunreinigung aufweist, vorzugsweise zwischen 5 und 10 '/.>.

Die Temperatur, auf die die Komponenten der Lesung gebracht werden und die Zeit, während welcher sie auf dieser Temperatur gehalten werden vcr Abkühlung bis zur Sättigung der Lösung und des Niederschlags sind von der notwendigen Homogenisierung der Lösung vor dem genann-

ten Niederschlag abhängig. Diese Temperatur liegt Vorzugs- ^ weise 20 bis 50* G über der iSättigungstemperatur der Losung. Wenigstens im Falle, in dem eine Lösung keine Dotierungsverunreinigungen aufweist, liegt die Temperatur vorzugsweise zwischen 850 und 920° C-.

Beispielsweise wird jetzt die Herstellung nach der Erfindung eines Epitaxialniederschlages hoher Beschaffenheit beschrieben auf einer Galliumarsenidscheibe, die mit Chrom einer halbisolierenden Qualität dotiert ist, " deren Oberfläche gemäss der Kriatallflache 1.0.0 orien- M

tiert ist, mittels eines Gerätes wie gerade beschrieben worden ist.

Die Oberfläche der Scheibe mit einer Niederschlagsfläche von 5 cm wird gemäss den üblichen Verfahren, in diesem Fall durch Polieren und leichtes chemisches Aetzen, prepariert. Die Scheibe wird darauf in einem Tiegel wie obenbeschrieben angeordnet und befestigt, in den auch die Komponenten der Lösung gebracht werden, die durch 20 g. Gallium von 99»9999 $ 1,6 g Galliumarsenidkristalle, die

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nach dem Verfahren von Bridgman erhalten sind, und 0,4 β Indium von 99»9999 ^a/° gebildet werden. Lan erhält also in der Lösung ein Verhältnis von etwa 2 Gew. tfo Indium gegenüber Gallium und eine köglichkeit der völligen Lc'sung des Galliumarsenids bei den nachstehend betrachteten Temperaturen von 850° und 820° C. Diese Füllung enthält keine einzige Dotierungsverunreinigung.

Der Tiegel wird in einem -<,uarzrohr in der in Figur 1 gezeichten Lage angeordnet. Der Wasserstoffstrom, den man erforderlichenfalls mit Stickstoff in einem willkürlichen Verhältnis anfüllen kann, wird in das Rohr geführt. Die Temperatur der Ladung und des Substrats wird zuerst auf 850° C erhitzt, und während wenigstens drei Stunden auf diesem Vert gehalten. Darauf wird bis auf 820* C gekühlt und der Tiegel wird in dia in Figur 2 dargestellte Lage gekantelt. Die Lösung aus Gallium, Arsen und Indium fliesst auf die Oberfläche dar Scheibe und bedeckt sie ganz. Die Temperatur wird darauf durch die Temperaturprogramraierrorrichtung von 820* C herabgesetzt, mit einer Geschwindigkeit von 1* pro Minute, wobei der TjL«gel unbeweglich gehalten v.ird.

Nach einer ersten Stufe« während welcher die Lösung oberflächlich das Substrat löst, bis zur SIttigung der Lösung der Zwiechenflache festflüssig wird der Bpi-· taxialniederechlag abgeordnet. Bei einer Temperatur von 740* C kann man den Tiegel weiter normal abkühlen lassen,

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und schliesslich wird die Scheibe entfernt und in diesem. Fall durch, das übliche Verfahren jereinigt. Die Dicke des Niederschlags ist 50 lAiKron, aber selbstverständlich könne grSssere oder kleinere Dicken durch ein ähnliches Verfähren erhalten werden. Die in obigen Umständen erhaltene Epitaxialniederschlag hat die folgenden Eigenschaften:

2 -1 "¹
Beweglichkeit 8500 cnT VS bei 300° K und IO5.OOO cm*

V~ S"* bei 80° K gemessen mit einem IJagnetfeld von 1,2

14 k.gauss, Konzentrationanfreien Ladungsträgern 10 pro cm³ im wesentlichen unabhängig"von der Temperatur. Der Niederschlag hat an der Oberfläche im wesentlichen keine mikroskopischen i'ehler, noch Galliumeinschlüsse und die ^.wischenf lache dpita^ie-Substrat ist sehr flach.

Im Falle, in deu die niedergeschlagene Schicht dotiert werden muss, braucht das Verfahren nach der Erfindung nicht wesentlich geändert zu werden. Die Dotie·

g rungsverunreittigung kann Zink oder Tellur sein, wobei der f Leitfähigkeitstyp ρ bzw. η erhalten wild, oder jede andere Verunreinigung, die in diesem #all verwendet wird.

'20 Die sogenannten kompensierten Schichten können

jedenfalls unter gleichen tmetEnden. z.B. durch gleichzeitige Hinzufügung von Zink und iellur an die Lösung oder ebenfalls durch hinzufügung einer ampfoterea Verunreinigung wie Silizium, erhalten werden. Doe Dotierungsverunreiniguiig wird den Komponenten der Lösung in Kengen, die analog denjenigen sind, die bei der Epitaxie aus der

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flüssigen Phase durch bekannte Verfahren verwendet werden, hinzugefügt. Eine nach dem Verfahren der Erfindung hergestellte Laserdiode durch epitaxialer niederschlagen einer dotierten Schicht auf ein Substrat aus Galliumarsenid vom entgegengesetzten Leitfähigkeitstyp, ergibt eine Emission mit einer wellenlänge entsprechend derjenigen von (lallium.-arsenid nach dem üblichen Verfahren erhalten.

Ta dem an Hand der Figur 4 besehpeibenden Aus·- führungsbeispiel des Verfahrens wird die tanze Losung, die für eine Eiederschlassbearbeitung erforderlich ist, in einem Tiegel 41 gebildet, der, lh eineia Raünr, 42. ange- „. ordnet ist', der von: einem: Deckel· 42 abgeschlossen ist. Sin in den meisten Fällen vorzugsweise; redU2a«a*e;ndea Gas, z,B, Wasserstoff, wird\ durch datf Hiöhr; 44* inrläe» ^:

Haum 42 geschickt» Eine aeKkrsehte Stangen 4-5»» die; aus dep Deckel 45 liervoxragt liber einend Durciigsuigi 46 π-i* eiünigeiE SjkiäI durch: das das Tiebexiaiaa« von;/Gas; aua dem Saum eirtweiciit, trägt an SÄiaent unteren und^'ein monikristal!- liniaches; Substrat 47, aaif «tem. der Niederaie&lag arigeoacd- net wird, und das die Rolle; eines Keimes spielt für das betraciitete verlängert:» Kristailwaichstnm. ilit einer: Erhitaungavorriohtung '48 kann im Tiegel 41 vom Boden: des Tiegels bis zum Pegel· des Niederschlages auf dent Substrat 47 eieen beatlamten 'femperÄturgradienten: erhalten werden.

»Yenn die Lösung 49 s*S. aua einer Lösung aua Galliumarsenid in Gallium besteht, der gemäsa der Er-

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findung eine kleine Menge Indium, z.B. 1 bis 5 ^ des Gewichtes an Gallium hinzugefügt worden ist, so wird ihre Temperatur in der Rahe der Oberfläche auf etwa 86O· C aufrechterhalten. Nach Berührung vom Galliumarsenidsub strat 47 mit der Lösung wird das Aufziehen durchgeführt wie bei dem bekannten Verfahren zum Aufziehen von Einkristallen gemäss dem sogenannten Czochralski Verfahren. Der senkrechte Temperaturgradient der Losung ist derart, '

das Migration von Ärseni stattfindet, in diesem Fall von unten im iiegel nach oben, das Arseni hat die Neigung zur Zwischenfläche fest-flüssig zu diffundieren und die Lösung reichert progressiv an Arseni ab. Bas Niederachlagen und Aufziehen können fortgesetzt werden, bis der viehalt der Lösung ungenügend wird.

Ua der Abreicherung zu steuern, hauptsächlich

ia.Falle eines sehr flüssigen Bestandteiles der Lösung« ist es möglich, «in· ähnliche Torrichtung zu verwenden, |

,. die dann ganz geschlossen ist und in dem ein Uebermass

SA diesen Bestandteil, in einer Zone mit einer -Temperatur

niedriger als die des Niederschlags angeordnet, den er-S forderlichen Druck aufrechterhält. Die Hiniufügung an die LSsung 49 Verbessert den Xiederschiag, wobei die Migration durch die LOsung erleichtert und das Kristallwachs tun begünstigt wird, ohne in das Kristallgitter des

Miederschlags einzudringen. Das Toluaen des erhaltenen Niederschlage ist von der Masse der verwendeten Beetand-

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teile und die genügenden Möglichkeiten der Anwesenheit in der Kristallisationszone der anderen Komponente als das Lösungsmittel abhängig,

Im dritten Ausführungsbeie^iel des Verfahrens nach der Erfindung, das an Hand der Figur 5 beschrieben wird, fügt man dauernd flüssige flüchtige Komponente an die Lösung hinzu und diese Komponente wird durch Diffusionddurch die Lösung bis zur Zwischenfläche fest-flüssig übertragen.

Diese Vorrichtung ist vom waagerechten i'yp und besitzt einen röhrenförmigen Ofen 51» in dem ein luftdichtes geschlossenes Rohr 52 fort bewegt werden kann, z»B. mittels einer Stange 53· Iei Rohr 52 wird ein Schiffchen 54 angeordnet, das einen Reai-.tionsraum bildet, der durch eine Wand 55 abgeschlossen ist, derer unterer Teil porös ist. Durch letztere wird zwischen dem Dampf der von einer Quelle 56 stammenden löslichen Komponente und dem flüssigen Lösungsmittel 57» dem gemäss der Erfindung eine geringe Menge eines Elementes der gleichen Gruppe und mit grösserem Atomradius hinzugefügt 1st, und die das Schiffchen 54 fast ganz füllt, Kontakt erhalten. Das andere Ende 58 des Schiffchens ist kegelförmig und besitzt ein monokristallinisches Substrat 59, auf dem der Niederschlag angeordnet wird.

Mittels des Oefens 51 wird im geschlossenen Rohr 52 gemäss seiner Achse ein Temperaturgradient er-

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halten. Dieser Gradient ist derart, dass die Quelle 56 auf einer Temperatur gehalten wird, die einen genügenden Dampfdruck sichert; der Dampf der flüssigen komponente durchfließet die Zone 5° mit einem positiven Temperaturgradienten und diffundiert durch die poröse i/and 55 in das Lösungsmittel. Die kasse der so gebildeten Lösung wird auf eine hohe Temperatur gehalten, aber der Ofen 51 ist&erart eingerichtet, dass die Lösung einen abnehmenden Temperaturgradienten zur Kristallisationszone zeigt wobei die Zwischenflache fest-flüssig auf der Kristallisationstexaperatur gehalten wird. Je nach dem Kristallwachstum, wobei eine Vergrösserung der Dicke des Niederschlags in einer im wesentlichen waagerechten Richtung entsteht, wird der Raum 52 progressiv im Rohr 51 fortbewegt,

In diesem Beispiel erneuert die Migration der

durch die flüssige irhase gelösten Komponente dauerhaft %

die Lösung und das der Lösung nach der Erfindung hinzugefügte ülement, das im wesentlichen nicht im Kristallgitter der Spitaxialschicht niederschlägt und in. einem im wesentlichen unveränderlichen Verhältnis in der Lösung verbleibt, begünstigt diese iiigration und verbessert die thermodynamische Aktivität der Lösung in der Höhe der Zwischenfläche fest-flüssig.

Dae vierte Ausführungsbeispiel des Verfahrens nach der Erfindung, das an Hand der Figur 6 beschrieben

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wird, ist dem sogenannten Zonenschmelzverfahren ähnlich, das zur Herstellung oder Reinigung von Einkristallen verwendet wird. In diesem Fall nat nan eine senkrecht© Vorrichtimg gewählt, aber diese Vorrichtung ist nicht erforderIieh.

Die Lösung wird erhalten und aufrechterhalten, gleichzeitig mit dem Epitaxialniederschlag durch progressive Lösung einer Ausgsngsmasse 21 der binären Verbindung, die niedergeschlagen wird, 2«13. im Fora von polykristallinischen Stäbchen. Diese -hasse- wird in. einem senkrechten Rohr 22 angeordnet,- das geschlossen werden kann.,, aber durch das auch ein Strom eines reduzierenden Gases, z,B, Y/asserstoff, bei 23 geführt werden kann; es ist ebenfalls möglich, dass ein sehr niedriger Dampfdruck der meist flüchtigen Komponente bei 23 aufrechterhalten wird.

Das fiohr 22 hat ein kegelförmiges; unterende 24,

P und besitzt einen moaoüriatallinischen Keim 25, der als

SuIimtrat für den EiederscJilag dient. lieber diesem dufcstrat befindet aicE die Msnng ZG-. der Verbindtmg in ed-

2w aer ihrer Komponentan, dia- gemies; der Erfindung: mit: einer geringen Menge aus: wenigstens einem. Element derselben Gruppe und mit einem gxösseren Atomradiua als das Lösungsmittel angefüllt iat* Her polykriatstllittisclie Stab 21 befindet sieli Waex der Loaung: 26,.

mttels d«r Yörrichtwng 2?_r z.B« eineac Erhit-

zungispule für Bo«iifrequeBzatrom* wird auf d«n infcalt

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des Rohres 22 ein i'emperaturgradient verwendet. Das Gebiet unmittelbar über dem keim 25 wo sich zu -.infang der Bearbeitung die Lös.Jig befindet, wird auf die Kristallisationstemperatur gebracht, wobei die Zwischenflache LS- sungs-Stab auf eine i'euperatur ist, die höher ist als diejenige bei den d-^e feste Komponente in der flüssigen Komponente löslich ist.

Figur 6 zeigt die Vorrichtung -während des Niederschlagensj der Kein 25 ist durch den iäpitaxiulniederschlag 28, der sich dauernd durch Kristallisation an der Zwischenfläche 29 bildet, verlängert. Gleichzeitig wird der Stab 21 in der Zwischenfläche 50 gelöst und die Vorrichtung 27 wird in eine Aufwärtsbewegung gegenüber dem Rohr 22 entsprechend der Geschwindigkeit des Niederschlagens und Lösens gebracht. Die flüssige Zone 26 schreitet also regelmässig fort, und gleichzeitig nimzt die Dicke des Niederschlags zu bis ein Einkristal eines beträcht- {

liehen Volumens gebildet ist.

Das Volumen der Lösung in dieser nusführungsform ist sehr beschränkt und die Menge der verwendeten Hinzufügung,.die vom Gewicht des In der flüeeigen Phase anwesenden Lösungsmittels abhängig ist, ist sehr klein, dieses Element beeinflusst trotzdem die Kukleation wie bei den anderen Ausführungefonaen ohne im wesentlichen

2j in das Kristallgitter der niedergeschlagenen Verbindung einzudringen und die Konzentration bleibt im wesentlichen konstant.

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Die verschiedenen hier beschriebenen Ausführungsformen und die beschriebenen Vorrichtungen sind nur Beispiele, die zur Erläuterung der möglichen Anwendungen des Verfahrene nach der Erfindung dienen. Die Erfindung ist jedoch weder auf diese Ausführungsforiaen, noch auf diese Vorrichtungen beschränkt. Andere Ausführungsforraen und andere Vorrichtungen, die in der Halbleitertechnik bekannt sind und zur Verarbeitung von Einkristallen ausgehend von einer Lösung aus der flüssigen Phase einer Ver- bindung in -einer ihrer Komponenten dienen^ können ebenfalls verwendet werden, unter Berücksichtigung des Verfahrens nach der Erfindung.

Im Rahmen der Erfindung sind für den Fachmann viele Abänderungen möglich.

So ist es z.B. möglich, statt Indium für diese

• gleichen Niederschläge, ausgehend von einer Lösung in Gallium, ein anderes Element zu verwenden, das den gleichen Bedingungen von iiertigkeit und Atomradius entspricht, z.B. Thallium, Lanthan oder ein Lanthanid. .auch kann ein Galliumphosphidniederschlag nach der Erfindung z.B. dadurch verbessert werden, dass der Lösung Indium hinzugefügt wird. Auch kanriz.B» die Kristallisation von Indiumarsenid durch Hinzugabe von Tantal verbessert werden· '

* Selbstverständlich kann das Verfahren nach der Erfindung für die Kristallisation anderer kristal-

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lisierbarer binärer Halbleiterverbindungen verwendet werden als diejenigen, die als Beispiel gewählt sind, und insbesondere für Niederschlage von anderen sogenannten Ill-V-Verbindungen und zum Niederschlagen der sogenannten H-VI Verbindungen, insbesondere sogenannten IV-VI Verbindungen.

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Claims

Patentansprüche;

T. Verfahren zum kristallisieren einer binären EaIbleiterverbindung -a; s einer flüssigen Lösung der Verbindung in einer ihrer Komponenten, dadurch gekennzeichnet, dass der Lösung eine geringe Menge von wenigstens einem Element von der gleichen Gruppe des periodischen Systems der Elemente ala diejenige Komponente, a.ber iait einem grösseren Atoiaradius, hinzugefügt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Halbleitervorrichtung epitaxial auf einem Halbleiterkörper angeordnet xvird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Halbleiterkörper aus der HalbleiterverMndung besteht.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, dass von einer flüssigen Losung einer A TS -Verbindung in der κ -Komponente ausgegangen wird, wobei das hinzugefügte Element ein Element aus der dritten Gruppe des periodischen Systems ist, und einen grösseren Atomradius hat als die A -Komponente« 5· Verfahren nach Anspruch 4» dadurch gekennzeichnet, dass von einer flüssigen Lösung aus Galliumarsenid in Gallium ausgegangen wird.

6. Verfahren nach .tnepruoh 5? dadurch gekennzeichnet, dass die Konzentration des Galliumarsenids gegenüber dem Gallium zwischen 3 und. 20 ßew» fo liegt.

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7· Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Konzentration des Galliumarsenids gegenüber dem Gallium zwischen 5 und 10 Gew. ^ liegt.

8. Verfahren nach den Ansprüchen 5 his 7» dadurch gekennzeichnet, dass als hinzugefügtes 3lenient Indium verwendet wird.

9. Verfahren nach Anspruch 0, dadurch gekennzeichnet, dass als Konzentration des Indiums gegenüber dem Gal- ^ lium höchstens 5 Gew. >o verwendet wird.

10. ■ Verfahren nach Anspruch 9« dadurch gekennzeichnet, dass die Indiumkonzentration gegenüber dem Gallium zwischen 1 und J Gew. >ί liegt.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass in einem Teil eines Gefässes die Losung hergestellt und auf eine Temperatur die über der Sattigungstemperatur liegt, gebracht wird, und in

einem anderen Teil des Gefässes der Halbleiterkörper an- J

geordnet wird, worauf das Gefäss gekästelt wird, derart dass die Lösung mit dem Halbleiterkörper in Berührung kommt, und abgekühlt wird. .

.12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur der Lösung 20 bis 50· C über der Sattigungstemperatur liegt.

15· Verfahren nach den Ansprüchen 6, 10 und 12_t dadurch gekennzeichnet, dass die Abkühlugsgeichwindigkeit zwischen 0,1 und 50* G pro Minute liegt.

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14· Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bie 1O₉ dadurch gekennzeichnet, dass ein kristallinischer Körper durch Aufziehen aus der Lösung aus der Halbleiterverbindung erhalten'wird»

15· Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10„ dadurch gekennzeichnet, dass während der Kristallisation die konzentration in der dchmelze der anderen Komponente

™ als das Lösungsmittel dadurch auf dem Niveau erhalten

wirdj dass die andere Komponente an einer Stelle in di© Lösung gebracht wird^ wo eine höhere Temperatur herrscht als dort wo die Kristallisation stattfindet* 16. . Verfahren nach Anspruch 15₉ dadurch gekennzeichnet; dass die andere Komponente über eine Dampfphase in die Lösung gebracht wird»

17» Verfahren aacfe den Ansprüchen 15 und 16", dadurch gekennzeichnet„ dass die andere Komponente durch

|) eine poröse Wand in ein Kri@tallisationsg@fäss; in dem

die Kristallisation stattfindet^ gebracht wird« 18, Verfahren nach einem der'Ansprüche 1 bis 1O₉ dadurch gekennzeichnet j, dass die Kristallisation in einem. Zonenschmelzverfahren stattfindet»

19· Halbleitervorrichtung mit einem Halbleiterkörpern der wenigstens zum Teil aus einer Halbleiterverbin» dung besteht, die durch Anwendung des Verfahrens naßh einem der vorangehenden Anspruch® erhalten worden ist.

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