DE1803638A1 - Manf of chlorine and sodium - Google Patents

Abstract

99% Purity chlorine containing small amounts of hydrogen and carbon dioxide as impurities, as well as sodium hydroxide as by-product, are easily liberated from a brine solution whose pH has been adjusted to between 1 and 0 by the addition of pure hydrochlorine acid to the brine solution. Previously this brine electrolysis had not been successfully effected at pH values below 3 to 4.

Description

Verfahren zur Herstellung von Chlor und Natronlauge Zur Herstellung von Chlor und Natronlauge werden im Augenblick überall üblicherweise Graphitanoden verwendet. Neben dem großen Vorteil der Graphitanoden, der Resistenz gegen feuchtes Chlor, steht der Nachteil, daß diese Anoden durch Nebenreaktionen des Elektrodenvorganges angegriffen werden, und zwar vorwiegend durch die neben der Chlorabscheidung verlaufende Sauerstoffabscheidung. Ein geringer Teil der Graphitoberfläche wird laufend zu CO2 bzw. langkettigen Chlorkohlenwasserstoffen oxydiert. Process for the production of chlorine and caustic soda for production of chlorine and caustic soda are usually graphite anodes everywhere at the moment used. In addition to the great advantage of graphite anodes, the resistance to moisture Chlorine, there is the disadvantage that these anodes are caused by side reactions of the electrode process are attacked, mainly by the one running alongside the chlorine separation Oxygen separation. A small part of the graphite surface continuously turns into CO2 or long-chain chlorinated hydrocarbons.

Dadurch wird eine Graphitelektrode mit dem Verlaufe der Zeit immer dünner und muß nach Erreichen einer bestimmten Mindestdicke ausgebaut und verworfen werden. Die Zelle wird nunmehr mit neuen Graphitanoden in ursprünglicher Größe bestückt.As a result, a graphite electrode will always become with the passage of time thinner and must be expanded and discarded after reaching a certain minimum thickness will. The cell is now equipped with new graphite anodes in the original size.

Diesen Nachteil der Graphitanoden versucht man seit neuester Zeit dadurch zu umgehen, daß man auf metallisches Anodenmaterial übergeht. Die bekannteste Form dieser Metallanode stellt die sogenannte aktivierte Titananode dar. In diesem Falle bleibt die Dimension der Anode erhalten, und die Anode selbst kann über lange Zeit benutzt werden. Das bei der Graphitelektrode notwendige NachJustieren der Anoden wegen des sich langsam vergrößernden Abstandes Anode - Kathode durch den Abbrand entfällt.This disadvantage of graphite anodes has been tried recently to circumvent by switching to metallic anode material. The best known The so-called activated titanium anode represents the shape of this metal anode Trap, the dimensions of the anode are retained, and the anode itself can last for a long time Time to be used. The necessary readjustment of the anodes for the graphite electrode because of the slowly increasing distance between anode and cathode as a result of the burn-up not applicable.

Solche Anoden stellen jedoch sehr kostspielige Einheiten dar.However, such anodes are very expensive units.

Sowohl Titan als auch die ebenfalls vorgeschlagenen Materialien Tantal und Niob sind an sich schon sehr kostspielig. Alle drei der gerannten Metalle sind anodisch inaktiv, was sich von einer mehr oder weniger dicken Oxidschicht herleitet, und müssen durch Aufbringen von Platinmetall oder deren Oxiden erst so aktiviert werden, daß eine Abscheidung von Chlor möglich ist. Dadurch werden diese Anoden noch kostspieliger, besonders deshalb, weil die Aktivierungsschicht in Form von Platinmetall oder Platinmetalloxiden nach einiger Zeit von der Oberfläche abgelöst wird.Both titanium and the also proposed materials tantalum and niobium are very expensive in and of themselves. All three of the metals run are anodically inactive, which is derived from a more or less thick oxide layer, and must first be activated by applying platinum metal or its oxides that a separation of chlorine is possible. This creates these anodes even more expensive, especially because the activation layer is in the form of Platinum metal or platinum metal oxides detached from the surface after a while will.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Gewinnung von Chlor und Natronlauge aus Chloralkali-Elektrolysezellen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Sole bei einem solchen pH-Wert elektrolysiert wird, der bei der reversiblen pH-abhängigen Sauerstoffelektrode ein höheres Potential ergibt als dem Chlorabscheidungspotential in der betreffenden Sole entspricht. Das ermöglicht ein pH-Wert, der in der Größenordnung von 1 bis 0 liegt. Vorzugsweise erfolgt die pH-Einstellung der Sole/Kochsalzlösung mit Salzsäure. Die Durchführung des Verfahrens selbst bietet keine Besonderheiten und erfolgt nach den aus dem Stand der Technik bekannten Vorschriften in Amalgan-oder Diaphragmazellen.The present invention relates to a method of extraction of chlorine and caustic soda from chlor-alkali electrolysis cells, which is characterized is that the brine is electrolyzed at such a pH that is reversible pH-dependent oxygen electrode gives a higher potential than the chlorine separation potential in the relevant brine. That allows for a pH that is in the order of magnitude is from 1 to 0. The pH of the brine / saline solution is preferably adjusted with hydrochloric acid. The implementation of the procedure itself offers no special features and takes place in accordance with the regulations known from the prior art in amalgam or Diaphragm cells.

Unerwarteterweise haben Elektrolyseversuche mit Zellen unter diesen Bedingungen ergeben, daß nicht, wie bisher immer erwartet, eine sehr starke Wasserstoffentwicklung auftritt, wenn der pH-Wert von 3 wesentlich unterschritten wird, sondern, daß auch bei einem pH-Wert zwischen 1 und 0 die Wasserstoffentwicklung in normalen Grenzen bleibt, solange die Sole eine bestimmte Reinheit beibehält. Dagegen läßt sich deutlich zeigen, daß der CO Gehalt des Chlors fast schlagartig bei Erreichen eines bestimmten pH-Wertes von der normalen Höhe auf einen gewissen Restgehalt abfällt, der durch die Verwendung von Soda in der Solereinigung bedingt ist.Unexpectedly, electrolysis experiments on cells have among these Conditions show that not, as always expected, a very strong evolution of hydrogen occurs when the pH is significantly below 3, but that even at a pH between 1 and 0 the evolution of hydrogen remains within normal limits as long as the brine maintains a certain purity. In contrast, it can be clearly shown that the CO content of the chlorine almost suddenly when a certain pH value is reached, from the normal level to a certain one Residual content drops, which is caused by the use of soda in brine cleaning is.

Trotz der in der Literatur "Chlorine, its Manufacture, Properties and Uses" J.S. Sconce Reinhold, Publishing Corp. New York, 1962, S. 139 - 154 angegebenen Grenze von pH = 3 - 4 als niedrigstmöglicher pH ist es möglich, die Elektrolyse bei einem derartigen pH-Wert durchzuführen. Die besonders bei Quecksilberzellen störende Wasserstoffentwicklung tritt in diesem Falle nicht auf.Despite the literature "Chlorine, its Manufacture, Properties and Uses "J.S. Sconce Reinhold, Publishing Corp. New York, 1962, pp. 139-154 Limit of pH = 3 - 4 as the lowest possible pH it is possible to electrolysis to be carried out at such a pH. Especially with mercury cells disruptive hydrogen evolution does not occur in this case.

Beispiel: Eine 10 m?-Zelle, sogenannte Leverkusener Leistenzelle, alte Ausführung mit Sandsteindeckel und Gummischnüren als Distanzhalter, wurde mit einer Sole beaufschlagt, deren pH-Wert bei 7 lag. Die Zelle lieferte 98,6 fiiges Chlor mit einem Wasserstoffgehalt von 0,25 Vol.-%. Der CO2-Gehalt des Chlorgases lag bei 1,2 Vol.-ffi. Die Sole wurde für etwa 1 Stunde mit Salzsäure auf einen pH-Wert von 1 gebracht. Das während dieser Zeit erhaltene Chlorgas war 99,0 kig; der Wasserstoffgehalt stieg etwa auf 0,) Vol.-% an, und der CO2-Gehalt fiel auf 0,7 Vol.-k, Bei einem zweiten Versuch wurde die Sole bis zu einem pH-Wert von 0,5 angesäuert; der Wasserstoffgehalt blieb bei 0,3 % stehen. Der CO2-Gehalt, der vor dem Versuch 1,0 Vol.-% betrug, fiel auf o,6 Vol.-% ab. Der für diese Fahrweise maßgebende Grund-CO2-Gehalts hervorgerufen durch die in der Solefällung eingesetzt Sodalösung, beträgt etwa 0,5 bis 0,7 %.Example: a 10 m? Cell, so-called Leverkusen inguinal cell, old version with sandstone cover and rubber cords as spacers applied to a brine, the pH of which was 7. The cell delivered 98.6 fiiges Chlorine with a hydrogen content of 0.25% by volume. The CO2 content of the chlorine gas was 1.2 vol. ffi. The brine was brought to pH with hydrochloric acid for about 1 hour brought by 1. The chlorine gas obtained during this time was 99.0 kig; the hydrogen content rose to about 0.) vol .-%, and the CO2 content fell to 0.7 vol.-k, with a second In the experiment, the brine was acidified to a pH of 0.5; the hydrogen content stopped at 0.3%. The CO2 content, which was 1.0% by volume before the experiment, fell to 0.6% by volume. The basic CO2 content that is decisive for this driving style due to the soda solution used in the brine precipitation, is about 0.5 to 0.7%.

Claims (3)

Patentansurüche:Patent claims: 1) Verfahren zur Gewinnung von Chlor und Natronlauge aus Chloralkali-Elektrolysezellen, dadurch gekennzeichnet, daß die Sole bei einem solchen pH-Wert elektrolysiert wird, der bei der reversiblen pH-abhängigen Sauerstoffelektrode ein höheres Potential ergibt als dem Chlorabscheidungspotential in der betreffenden Sole entspricht.1) Process for obtaining chlorine and caustic soda from chlor-alkali electrolysis cells, characterized in that the brine is electrolyzed at such a pH, that of the reversible pH-dependent oxygen electrode has a higher potential results than corresponds to the chlorine separation potential in the relevant brine. 2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine mit Salzsäure angesäuerte Sole verwendet wird.2) Method according to claim 1, characterized in that one with Hydrochloric acid acidified brine is used. 3) Verfahren nach Anspruch 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß eine Sole mit einem pH-Wert von etwa 1 bis 0 verwendet wird.3) Method according to claim 1 to 2, characterized in that a Brine with a pH of about 1 to 0 is used.