DE1803114A1 - Prodn of metal oxide microspheres - Google Patents

Abstract

Uniform dimension and surface configuration plutonium oxide microspheres. Are prepared by (1) dissolving a Pu compound in acid (pref. HNO3); (2) adsorbing the Pu ions into a cationic ion-exchange resin; (3) separating the exchanged resin by filtration, and (4) burning it in the presence of air in a furnace at 900-1200 degrees C (pref. 900-1100 degrees C). The same procedure can be used for the preparation of microspheres of other metallic oxides. The microspheres have uniform crushing resistance and are particularly useful as nuclear fuel.

Description

Verfahren zur Herstellung von mikrokugeln aus Metalloxyd Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von mikrokugeln unter Verwendung eines organischen lonenaustauschnarzes. Process for making microspheres from metal oxide The invention relates to a method for producing microspheres using an organic ion exchange narcotics.

Mikrokugeln, z.B. aus P@O2 sind u.a. als Reaktorbrennstoff interessant, bisner aber nicht mit gleichmaßiger und regelmäßiger Größe, Oberflachenbeschaffenheit, Bruchfestigkeit und Dichte herstellbar. Diese Eigenschaffen sind aber nicht nur zum Einsatz als Reaktorbrennstoff sondern z.B. auch bei Verwendung von Mikrokugeln als Substrat für Katalysatoren und dergl. wesentlich.Microspheres, e.g. made of P @ O2, are interesting as reactor fuel, bisner but not with a uniform and regular size, surface texture, Breaking strength and density can be produced. But these properties are not only for use as reactor fuel but also e.g. when using microspheres essential as a substrate for catalysts and the like.

Aufgabe der Erfindung ist die herstellung von Mikrokugeln aus Metalloxyd mit gleichmaßiger Größe, Oberfläche und Bruchfestigkeit.The object of the invention is to produce microspheres from metal oxide with uniform size, surface and breaking strength.

Gelöst wird die Aufgabe dadurch, daß ein organisches lonenustauscharz mit einer Lösung des Entsprechenden metallsalzes bis nur Einstellung des Gleichgewichtszustandes in Kontrakt gebracht, anschließend abgetrennt und sodann bis zur Austreibung der organischen Bestandteile gebrannt wird.The object is achieved in that an organic ion exchange resin with a solution of the corresponding metal salt until only the state of equilibrium is established brought into contract, then separated and then until the expulsion of the organic ingredients are burned.

In den Zeichnungen Zeigen die graphischen Darstellungen der Figuren 1-4 für das Beispiel von Plutonium die absorbierten Plutoniummengen als Zeitfunktion (Fig. 1) und in Abhängigkeit von der Sauerkonzentration (Fig. 2), sowie die Bruchfestigkeit als Zeitfunktion (Fig. 3) und in Abhängigkeit von der Temperatur (Fig. 4). Die Figur 5 zeigt im schematischen Langsschnitt eien zum Brennen des beschickten kunstharzes geeignete Vorrichtung.In the drawings show the graphical representations of the figures 1-4 for the example of plutonium the absorbed plutonium quantities as a function of time (Fig. 1) and in Dependence on the acid concentration (Fig. 2), as well as the breaking strength as a function of time (Fig. 3) and as a function of the Temperature (Fig. 4). FIG. 5 shows a schematic longitudinal section for firing the loaded synthetic resin suitable device.

Geeignete Ionenaustauschharze werden durch Einstellen des Gleichgewichts mit Metallsalzlösungen ganz oder teilweise mit den entsprechenden metallionen beschickt. Anionenaustauschhrze sind nicht geeignet, da sie mit den Rationen der Metallsalzlösung nicht in austausch treten. hervorragend geeignet sind aber oryanische- Rationenaustauschharze. Dabei können Größe, Harte und Dichte der Mikrokugeln durch geeignete Beschickung, Brenntemperatur und -dauer in der weiter unten erlauterten Weise geregelt werden.Suitable ion exchange resins are made by adjusting the equilibrium with metal salt solutions wholly or partially charged with the corresponding metal ions. Anion exchange resins are not suitable as they interact with the rations of the metal salt solution do not enter into exchange. However, oryanic rate exchange resins are outstandingly suitable. The size, hardness and density of the microspheres can be determined by suitable loading, Firing temperature and duration can be regulated in the manner explained below.

Beispielsweise kann aus einer Plutoniumverbindungm z.B. PuO2, durch Umsetzung mit einer Saure, z.X. Salpetersäure, das entsprechende Salz gebildet werden, gemaß der Gleichung PuO2 + 4HNO3 ----- Pu(NO3=4 + 2H2O.For example, from a plutonium compound, e.g., PuO2, through Implementation with an acid, e.g. Nitric acid, the corresponding salt are formed, according to the equation PuO2 + 4HNO3 ----- Pu (NO3 = 4 + 2H2O.

Das erhaltene Plutoniumnitratsalz wird in saurer Lösung von 1 Mol oder weniger einem getrocknet, organischen kationenaustauschharz beigegeben. Günstig sind z.B. Loex 50 # Harze (Dow Chemical), die einen hohen Aquivalenzwert pro Gewichtseinheit aufweisen und in verschiedenen korngrößen und Verkettungswerten erhaltlich sind. Außer diesen sultonierten Harzen sind andere Austauschharze, z.B. auf karbonsaure-oder ketalierter Basisi verwendbar.The resulting plutonium nitrate salt is in an acidic solution of 1 mol or less added to a dried, organic cation exchange resin. Cheap are e.g. Loex 50 # resins (Dow Chemical), which have a high equivalent value per unit weight and are available in different grain sizes and interlinking values. In addition to these sultonated resins, there are other exchange resins, e.g. based on carbonic acid or Ketalated base can be used.

Die Plutoniumabsorption durch das kunstharz erfolgt ziemlich rasch und der Gleichgewichtszustand ist in wenigen Stunden erreicht.The plutonium absorption by the synthetic resin is fairly rapid and equilibrium is reached in a few hours.

Die Beschic Kung ist i.d.h. in 4 Stunden abgeschlossen und der Absorptionsgrad bleibt mehrere Stunden unverlandert, Brst nach ca. 24 Stunden setzt eine abgabe von Pu-230 ein,die möglicherweise aud einer die Absorptionskapazitat verherlec@@ec@den Stranlungsschädigung des Rünstharzes berunt, wobei die verluste aber auch nach 48 Stunden ca. 10% des ursprünglich gebundenen Pu-238 nicht übersteigen. Radioiddotopen langer Balbwertszeit wie z.B. Pu-239 werden i.d.R. nicht freigesetzt.The loading is usually completed in 4 hours and the degree of absorption remains unlanded for several hours, Brst starts a delivery after approx. 24 hours from Pu-230, which possibly verherlec @@ ec @ den one of the absorption capacity Stranlungsschädigung the Rünstharz berunt, whereby the losses but do not exceed approx. 10% of the originally bound Pu-238 even after 48 hours. Radioid dopopes with a long Balb value time such as Pu-239 are usually not released.

Zur Herstellung gleichmaßiger mikrokugeln sind Kunstharze mit einer Verkettung von 8% oder weniger am Günstigsten, da Harze mit starkerer Verkettung, wie z.B. 12-16%, wahrschinlich inrol ge geringerer Elastizitat und Durchlassigkeit hautiger zer platzen.For the production of uniform microspheres, synthetic resins with a Chaining of 8% or less is the cheapest, since resins with stronger chaining, e.g. 12-16%, probably due to lower elasticity and permeability skin-like burst.

Anderersits dari die Verkettung nicht so gering sein, daß die erforderliche Formfestigkeit beeintrachtigt wird.On the other hand, the concatenation cannot be so small that the required Dimensional stability is impaired.

Die Beschickung des Harzes kann in zweifacher weise, namlich durch Einstellung der Plutoniummengen oder der Sauerkonzentration erfolgen. Die Figur 2 zeigt ein topisches Verhaltnis von Beschickung und Säure- bzw. Wasserstoffionenkomzentration, wonach die starkste Beschickung bei einer unter 1 Mol liegenden Säurekonzentration erreicht wird und bei abnehmerder Konzentration ebenfalls abnimmt. Es hat sich nerausgestellt, das durch Einstellen der Säurekonzentration die besten Ergebnise erzielt werden, da bei Anderung der Plutoniummengen di Kunstnarzoberfläche auf Kosten ds Harzinneren bevorzugt besetzt wird.The resin can be charged in two ways, namely by Adjustment of the plutonium quantities or the acid concentration take place. The figure 2 shows a topical relationship between charge and acid or hydrogen ion concentration, whereupon the strongest feed at less than 1 mole acid concentration is reached and also decreases with decreasing concentration. It turned out that the best results can be achieved by adjusting the acid concentration, because if the amount of plutonium changes, the synthetic resin surface is at the expense of the resin interior is preferred.

Die Beschiekung erfolgt öffenbar entsprechend der Gleichrung Pu4+ + 4RH = PuR4 + 4H+, worin RH die freien Austauschstellen und PuR4 die mit Pu 4+ besetzten Stellen bezeichnet.The supply is openable according to the equation Pu4 + + 4RH = PuR4 + 4H +, where RH the free exchange sites and PuR4 those with Pu 4+ occupied positions.

Nach Abschluß der Beschickung bis zum Einstellen des Gleichgewichtzustands wird das Kunstnarz von der Lösung in geeigneter Weise, z.B. durch Filtrieren, getrennt und zwecks Entrernung überschüssiger Säure und von verunreinigungen, Feuchtigreit us##.After completion of the loading until the equilibrium has been established the resin is separated from the solution in a suitable manner such as filtration and for the purpose of removing excess acid and impurities, wet riding us ##.

getrochnet. Eine grüdliche Trocknung vor dem anschließenden Brennen ist vorteilnatt, da anderestalls das Kunstrarz@orn u.B. unter der Wirkung des im Kornisderen auftretenden Dampfdrucks zerplatzt und die erhaltenen Mikrokugeln großenteile Risse und Bruchstellen aufweisen.drunk. Thorough drying before firing is advantageous, since the Kunstrarz @ orn u.B. under the effect of the im The resulting vapor pressure bursts and large parts of the microspheres obtained Have cracks and breaks.

Das verwandte Plutonium soll moglichst rein sein, da zahlreiene Übergangsmetalle, Fe, Cu u. dergl. die Erzielung eines einwandfreien Produkts beeintrachtigen oder verbindern.The related plutonium should be as pure as possible, since numerous transition metals Fe, Cu and the like impair the achievement of a perfect product or connect.

Die beschickten Runstharzkörper werden nunmehr bei einer zur Zersetzung und Verflüchtigung der Harzbestandteile ausreichenden Temperatur, etya bis 1200°C, günstigerweise 900-1100°C gebrannt, sodaß nur die kugelige Gestalt aufweisenden Metalloxydteilchen zurückleiben.The charged resin bodies are now subject to decomposition and volatilization of the resin components at a sufficient temperature, etya up to 1200 ° C, favorably burned 900-1100 ° C, so that only the spherical shape exhibiting Metal oxide particles remain.

Die tür zahlreiche Verwendungsmöglichkeiten besonderes wichtigen Eigenschaften der Dichte und Bruchfestigkeit sind nach den angestellten Versuchen von der Brenntemperatur und -dauer abhangig. Die Bruchfestigkeit steigt bei zunehmender Temperatur und langerer Dauer, sodal! ein allmähliches Sintern günstig erscneint. Die Dichte nimmt ebenfalls bei steignder Temperatur wie auch bei. starkerer Beschickung d£-s Xunstharzes mit Metalloxyd zu. Die Figur3 zeigt für das Beispiel eines bis 90% seiner kapazitat mit Plutonium beschickten und sodann in einem offenen keramischittchen bei 1200°C gebrannten Dowex 50 W- X8 Runstharzes die Bruchlestigkeit in g (y-Achse) als Funktion der Leit in Stunden (x-Achse), und die Figur 4 des Gleiche als Funktion der brernitemj-eratur (y-hchse) in °C. Als Ergebnis dieser Versuche kann festgehalten werden: Bei Konstanter Beschickung steigt die Dichte mit zunehmender Temperatur, wahrend die Große abnimmt.The many possible uses have particularly important properties the density and breaking strength depend on the firing temperature according to the tests carried out and duration dependent. The breaking strength increases with increasing temperature and for longer Duration, so! a gradual sintering seems favorable. The density also increases with increasing temperature as well as with. stronger loading of the synthetic resin with Metal oxide too. Figure 3 shows for the example one to 90% of its capacity charged with plutonium and then placed in an open ceramic gate at 1200 ° C Fired Dowex 50 W-X8 resin, the breaking strength in g (y-axis) as a function the lead in hours (x-axis), and figure 4 the same as a function of the brernitemj-erature (y-axis) in ° C. As a result of these attempts it can be stated: At constant Charging, the density increases with increasing temperature, while the size decreases.

Bei konstanter Brenntemperatur nimmt die Größe - nest geringrügig - mit starkerer Beschickung zu; ferner ist die Zunahme der Dicnte zu beobachten.If the firing temperature remains constant, the size of the nest decreases slightly - with a heavier load; the increase in thickness can also be observed.

Die Brucniestigkeit nimmt sowohl bei steigender Temperatur als auch bei kamerer Brenndauer und konstanter Temperatur zu.The brucniesthood increases both with increasing temperature and with a longer burning time and constant temperature.

Zwischen Bruchfestigkeit und Dichte besteht anscheinend keine Bezienum.Apparently there is no bezienum between breaking strength and density.

Bei einer Besculckung unter 50% der theoretischen tritt eine zunehmenge Qualitatsverschlecaterung ein.If the coverage is below 50% of the theoretical, an increase occurs Quality deterioration.

Die in öffenen Karamiksc@i@fchen gebrannten Mikrokugeln waren zwer insgesamt ninsiehtllen Größe, Oberrl chenglatte und Risse-und Bruchstellenlreineit nicht qualitatsgleich, aber in jedem Binzeln@rsuch von der die erlauterte Abb@ngigkeit nachweisenden, molgerichtiigen 8 cusllen@@olt hinsientlich Dichte, Größe und Bruchlestigkeit. Bei Kunstrarzen mit Größen von 0,3*0,5 mm wormen Teilenen in Größen von 0,127-0,179 mm mit Dichten von -4 leem@um Bfruckfestigkeiten von 0-5 g erzielt.The microspheres fired in the opened Karamiksc @ i @ fchen were small Overall, full size, smooth surface and clean cracks and fractures not of the same quality, but in every squint of the the explained dependency verifiable, molar-specific 8 cusllen @@ olt with regard to density, size and breaking strength. In the case of synthetic resins with sizes of 0.3 * 0.5 mm, parts in sizes of 0.127-0.179 are warmed mm with densities of -4 leem @ around compressive strengths of 0-5 g.

Mit der zur Durchführung des Verfahrens geeigneten Vorrichtung der Figur 5 wurden Teilonen in gleichmäßiger Qualität erzielt.With the device suitable for performing the method of FIG. 5, parts of a uniform quality were achieved.

Das Quartzrohr 10 bestent aus den sekrechten Teilen 12, 14 und dem waagerechten Abschnitt 16. Die getrockneten Kunstharzteilchen 20 werden auf den Frittenfilter 22 im Rohrteil 12 gegeben, und das- Quartzronr wird sodann in den senkrechten Rohrofen 24 )estellt. Über den Einlaß 26 wird Luft in das Quartzrohr geleitet und über den frittenfilter 22 geführt, dessen Porengroße z.B.The quartz tube 10 bestent from the vertical parts 12, 14 and the horizontal portion 16. The dried resin particles 20 are placed on the Given the frit filter 22 in the tube part 12, and the Quartzronr is then in the vertical tube furnace 24). Air is drawn into the quartz tube via inlet 26 passed and passed over the frit filter 22, the pore size of which e.g.

20 - 100 µ beträgt und den freien Gasdruchfluß gestatet, ohne die Kurzharzteilchen durchzulassen oder mit aiesen den Filter zu verstopfen. Die im Ofen 24 bei Durchgang durch den Rohrteil 14 vorerhitzte Luft bietet die gleichmäßige Atmosphäre für die Teilchenmasse 20 und bewirkt ohne leichte Rührwirkung. Zur Vermeidung eines Wärmeschocks erfolgt die Erhitzung am Besten allmahlich, was durch die Verwendung des Quartzrohrs ermöglicht wira. as wird darum etwa 30 in. bei 900 - 12u00 gebrannt.20 - 100 µ and allows free gas flow without the Allow short resin particles to pass through or clog the filter with other particles. The in Oven 24 preheated air when passing through the tube part 14 provides the uniform Atmosphere for the particle mass 20 and causes no slight stirring effect. To avoid a thermal shock, the heating is best done gradually, which is achieved through the use of the quartz tube enables wira. This is why it is burned about 30 in. at 900-1200.

Hierbei tritt die nahezu vollständige Zersetzung des Kunststoffs und die Umsetzung der Plutoniumionen zu Plutoniumoxyd ein.In this case, the plastic and the almost complete decomposition occurs the conversion of the plutonium ions to plutonium oxide.

Die erhaltenen Mikrokugeln haben gleichmäßige Große, Dichte, Bruchfestigkeit und Oberflächenbeschaifenheit. Typische Größen sina z.B. 0,15 - 0,18 min, bei einer Dichte von ca. 1,5 g/ccm.The microspheres obtained have uniform size, density, and breaking strength and surface texture. Typical sizes are e.g. 0.15 - 0.18 min, with a Density of approx. 1.5 g / ccm.

Für die meisten Verwendungszwecke ist eine gleichmäßige Bruchfestigkeitwünschenswert die, wie erwahnt mit steinender Brenntemperatur und -dichte zunimmt, sodaß durch Veränderung der Verfahrensbedingungen eine entsprechende Bruchfestigkeit erzielt werden kann, z.B. von für die meisten Fälle ausreichenden 10 g/ccm auf 500 g/ccm durch Erhitzen auf 1000° unter Luftabschluß und anschließender Luftzuführ zur Entzündung des Kunststoffs.For most uses, uniform breaking strength is desirable which, as mentioned, increases as the firing temperature and density increase, so that through A change in the process conditions achieved a corresponding breaking strength e.g. from 10 g / ccm, which is sufficient for most cases, to 500 g / ccm by heating to 1000 ° with exclusion of air and subsequent air supply for ignition of the plastic.

Die Herstellung von Mikrokugeln aud anderen Metalloxyden erfolgt in analoger Weise. Außer Nitraten kommen auch andere Metallsalze, z.B. Sulfate wie Zirkonsulfat u.a. in Frage. Zahlreiche Oxyde wurden bereits in bisher nicht erzileter Qualität hergestellt, so z.B. Mikrokugeln der Oxyde von Thorium, Cer, Aluminium, Laslttlan, Uriil u.a.m.The production of microspheres from other metal oxides takes place in analogous way. In addition to nitrates, there are also other metal salts, e.g. sulfates such as Zirconium sulfate and others in question. Numerous oxides have not yet been produced Quality manufactured, e.g. microspheres of oxides of thorium, cerium, aluminum, Laslttlan, Uriil and others

Claims (6)

g a t e n t a n 8 p r ü c h eg a t e n t a n 8 p r ü c h e 1. Verfahren zur Herstellung von Mikrokugeln aus Metalloxyd, dadurch gesennzeichnet, daß ein organisches Ionenaustauschharz mit einer Lösung des entsprechenden Metallsalzes bis zur Einstellung des Gleichgewichtszustandes in Kontakt gebracht, anschließend abgetrennt und sodann bis zur Austreibung der organischen Bestandteile gebrannt wird. 1. Process for the production of microspheres from metal oxide, thereby indicated that an organic ion exchange resin with a solution of the corresponding Metal salt brought into contact until the equilibrium is reached, then separated and then until the organic components are driven off is burned. 2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Metallsalz aus Pu(NO3)4 besteht. 2. The method according to claim 1, characterized in that the metal salt consists of Pu (NO3) 4. 3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die abtrennung durch Filtrieren lin vakuum erfolgt. 3. The method according to claim 1, characterized in that the separation by filtering in a vacuum. 4. Verwahren gemai anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Austauschharz vor dem Brennen getrocknet wird. 4. Safekeeping according to claim 1, 2 or 3, characterized in that that the replacement resin is dried before firing. 5. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß bei einer Temperatur von 900 - 1200°C gebrannt wird. 5. The method according to any one of the preceding claims, characterized in, that is fired at a temperature of 900 - 1200 ° C. 6. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Metalloxyd beschickte Harz zunachst unter Luftabschluß erhitzt und darm durch Luftzuführ entzündet wird.6. The method according to claim 1, characterized in that the metal oxide Charged resin is first heated in the absence of air and then ignited by supplying air will.