DE1801997A1 - Process for the surface treatment of nuclear reactor components made of zirconium alloys - Google Patents

Description

Verfahren zur Oberflächenbehandlung von Kernreaktorbauteilen aus Zirkonlegierungen Zusatzanmeldung zu PLA 66/8277 - Akt,Z.: P 15 77 149. 0 (FUr diese Anmeldung wird die Priorität der entsprechenden US-Anmeldung Serial No. 678,996 vom 30. Okt. 1967 beansprucht).Process for the surface treatment of nuclear reactor components made of zirconium alloys Additional registration to PLA 66/8277 - Akt, Z .: P 15 77 149. 0 (For this registration the priority of the corresponding US application Serial No. 678,996 of Oct. 30, 1967 claimed).

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Erzeugung einer hochkorrosionsfesten Oberfläche auf Kernreaktorbauteilen aus Zirkonlegierungen nach Patent ... (Akt.Z.: P 15 77 149. 0 -PLA 66/8277), bei dem eine sehr dünne Oberflächenschicht auf mechanischem Wege abgearbeitet wird.The invention relates to a method for producing a highly corrosion-resistant Surface on nuclear reactor components made of zirconium alloys according to patent ... (Akt.Z .: P 15 77 149. 0 -PLA 66/8277), in which a very thin surface layer on mechanical Ways is processed.

Die in der Kernreaktortechnik verwendeten Zirkonlegierungen sind die Legierungen Zircaloy 2 und Zircaloy 4. Zircaloy 2 besteht in Gew aus 1,5 Zinn, 0,12 % Eisen, 0,1 % Chrom, 0,05 % Nickel und im übrigen aus Zirkon. Die Zusammensetzung von Zircaloy 4 lautet folgendermaßen: 1,5 % Zinn, 0,21 % Eisen, 0,10 % Chrom, weniger als 0,07 % Nickel und der Rest Zirkon.The zirconium alloys used in nuclear reactor technology are the Alloys Zircaloy 2 and Zircaloy 4. Zircaloy 2 consists of 1.5 tin, 0.12 by weight % Iron, 0.1% chromium, 0.05% nickel and the rest of zircon. The composition from Zircaloy 4 reads as follows: 1.5% tin, 0.21% iron, 0.10% chromium, less as 0.07% nickel and the remainder zirconium.

Diese Legierungen sind für die Kernreaktortechnik wegen ihres niedrigen Neutronenabsorptionsquerschnittes, ihrer guten mechanischen Festigkeit, ihrer Hitzebeständigkeit und ihrer Korrosionsbeständigkeit gegenüber Wasser und Dampf bei hohen Temperaturen besonders vortelihaft. Ihr niedriger Neutronenabsorptionsquer schnitt macht sie besonders geeignet als Strukturmaterial und als Brennstabhüllmaterial.These alloys are suitable for nuclear reactor technology because of their low Neutron absorption cross-section, their good mechanical strength, their heat resistance and their resistance to corrosion by water and steam at high temperatures particularly advantageous. Their low neutron absorption cross-section makes them particularly suitable as a structural material and as a fuel rod cladding material.

Zur Erzlelung einer max. Korrosionsfestigkeit mußten diese Legierungen bisher einer Oberfl;'ichenbehan'dlung unterworfen werden Diese Behandlung bestand darin, die Teile in einer wässrigen Lösung von Fluß- und Salpetersäure zu ätzen und ßie dann einer langen Reinigungsbehandlung zuzuf Uhren. Diea war notwendig gewesen um Schäden in der Oberfläche der Ziroaloyrohre bzw. Bauteile zu beseitigen, welche die Quelle von späteren Korrosionserscheingungen während der Betriebszeit gewesen wären. Diese Säurebehandlung hat jedoch ein zusätzliches Problem, nämlich Schwierigkeiten bei der Abspülung von Fluorsalzen nach der Bez handlung mit sich gebracht. Die Gegenwart dieser Salze, speziell Zirkonoxyhexafluorid (Zr (OH) F6) war verantwortlich für die beschleunigte Ausbildung von weißen Korrosionsprodukten und für die allgemeine Abweisung solcher Zircaloyteile bei der Prüfung. Die Erkennung der weißen Korrosionsprodukte benötigte eine sehr zeitraubende Autoklavenbehandlung sowie Prüfung- als Vorbedingung für die Annahme jeder so behandelten Teile. -Zeitdauer und Kosten für diese Behandlung haben sich daher sehr nachteilig für die Fertigung der Brennelemente und der Kernstruktur von Atomreaktoren bemerkbar gemacht.In order to achieve a maximum corrosion resistance, these alloys had to be previously subjected to a surface treatment. This treatment existed in etching the parts in an aqueous solution of hydrofluoric and nitric acid and then give them a long cleaning treatment. Diea had been necessary to remove damage to the surface of the Ziroaloy pipes or components, which the source of later corrosive conditions during the operating time would have been. However, this acid treatment has an additional problem, namely Difficulties in rinsing off fluorine salts after treatment with it brought. The presence of these salts, specifically zirconium oxyhexafluoride (Zr (OH) F6) was responsible for the accelerated formation of white corrosion products and for the general rejection of such Zircaloy parts during the test. The recognition of the white corrosion products required a very time-consuming autoclave treatment as well as exam - as a prerequisite for acceptance of each part treated in this way. -Time duration and costs for this treatment have therefore become very detrimental to manufacturing the fuel assemblies and the core structure of nuclear reactors.

Diese Nachteile wurden durch das Hauptpatent dadurch vermieden, daß die Oberflächenschicht der Reaktorbauteile auf mechanischem Wege abgearbeitet wurde. Die beim Schleifen entotandene Rauhigkeit der Oberfläche wurde durch eine Walzverformung wieder beseitigt, wodurch eine glatte und glänzende Oberfläche entstand.These disadvantages were avoided by the main patent in that the surface layer of the reactor components was worked off mechanically. The roughness of the surface produced during grinding was determined by rolling deformation removed again, creating a smooth and shiny surface.

In der Zwischenzeit hat sich herausgestellt, daß dieses an sich ausgezeichnete Verfahren nur bei Bauteilen, insbesondere Rohren, großer Genauigkeit anwendbar ist. Beispielsweise haben aber Zircaloyrohre bei einem Durchmesser von 10,8 mm Toleranzen vorn # 0,38 mm. Diese großen Toleranzen führen dazu, daß die Glättwalzen eine Härtung der äußeren Schichten des Rohres bewirken und dadurch zu einer leichten axialen Verformung desselben führen..Ein leicht gebogenes HUlirohr kann-jedoch nicht zugelassen werden, da es sich nicht mehr ohne Schwierigkeiten mit Brennstofftabletten füllen läßt. Ist andererseits aber der Durchmesser des Rohres kleiner, so greift die Glättungrolle nicht mehr in ausreichendem Maß an, so daß ungeglätte oder unvollständig geglättete Zonen bestehen bleiben, die besonders empfindlich für den Korrosionsangriff sind.In the meantime it has been found that this is excellent in itself Method is only applicable to components, especially pipes, great accuracy. For example, however, Zircaloy tubes have tolerances with a diameter of 10.8 mm front # 0.38 mm. These large tolerances lead to the smoothing rollers hardening effect of the outer layers of the pipe and thereby to a slight axial Deformation of the same can lead because it can no longer fill up with fuel tablets without difficulty leaves. On the other hand, if the diameter of the pipe is smaller, the smoothing roller takes effect no longer sufficiently so that unsmoothed or incompletely smoothed Zones remain that are particularly sensitive to the corrosive attack.

Ähnliches gilt auch für d Problem exzentrisch er oder ovaler Oberflächen, denen sich das Glättwerkzeug nicht selbsttätig anpassen kann.The same applies to the problem of eccentric or oval surfaces, to which the smoothing tool cannot adapt itself.

Zur Verbesserung des beschriebenen Verfahrens und Vermeidung von des@en Nachteilen wird erfindungsgemäß vorgeschlagen, zunäch@t die äußerste Oberflächenschicht mit Hilfe der Schleiftechnik - Korngröße 350 bis 500 mesh - zu beseitigen, dann den Schleifstaub durch ein Gebläse bzw. durch eine Saugeinrichtung zu entfernen und anschließend ein. Glättung der Oberfläche durch Feinschleifen herbeizuführen, wobei die Schleifkörner eine Größe von etwa 600 mesh haben.To improve the process described and to avoid the @ en Disadvantages is proposed according to the invention, first of all the outermost surface layer with the help of the grinding technique - grain size 350 to 500 mesh - to eliminate, then remove the sanding dust by means of a fan or a suction device and then a. Bring about smoothing of the surface by fine grinding, wherein the abrasive grains are about 600 mesh in size.

Als Schleifeinrichtung wird voraugsweise ein endloses Schleifband verwendet, das sich durch beine Einspannung automatisch evtl. Durchmessertoleranzen anpa@t.An endless sanding belt is preferably used as the sanding device is used, which automatically adjusts any diameter tolerances by clamping the legs anpa @ t.

Zur weiteren Erläuterung dieser Erfindung sei auf die Figuren 1 bis 3 verwiesen.To further explain this invention, reference is made to FIGS 3 referenced.

Figur 1 zeigt in schematischer Weise eine Einrichtung zur Durchführung dieses Verfahrens. figur 2 zeigt einen vergrößerten Querschnitt der Wandung eines Zirkonrohres teils in unbehandeltem und teil in behandeltem Zustand.Figure 1 shows in a schematic manner a device for implementation this procedure. Figure 2 shows an enlarged cross-section of the wall of a Zirconium tube partly in untreated and partly in treated condition.

Figur 3 zeigt in einer grafischen Darstellung die Gew.Zunahme als Man der Korrosionsfestigkeit von Ziroaloy 4-Rohren oder Test-Stücken nach einer 42-tägigen Einwirkung von Dampf bei einer Temperatur von 380 00.FIG. 3 shows in a graphic representation the increase in weight as Check the corrosion resistance of Ziroaloy 4 pipes or test pieces after a 42 days of exposure to steam at a temperature of 380 00.

Die vom Hersteller bezogenen Rohre aus Zirkonlegierungen haben Oberflächen, die hauptsächlich durch fluoride und Oxide verunreinigt sind und auch Kratzer und dgl. aufweisen, die das Herstellungsverfahren mit sich bringt.The zirconium alloy tubes purchased from the manufacturer have surfaces which are mainly contaminated by fluorides and oxides and also scratches and Like. That the manufacturing process entails.

Nach Figur 1 iet ein solches Rohr 10 in einer Schleifeinrichtung eingesetzt, mit deren Hilfe eine glatte und saubere Oberfläche ersielt wird, die dem Angriff korrbdierenter Medien den größten Widerstand entgegensetzt. Die wesentlichsten Teile dieser Einrichtung sind die endlosen Schleifbänder 12 und 14. die sich in gleicher Richtung bewegen siehe Pfeil 16. Das Rohr 10 wird dadurch auch in drehende Bewegung versetzt. Darüberhinaus ist das Rohr auf Tragrollen gelagert, die nicht dargestellt sind.According to Figure 1, such a tube 10 is used in a grinding device, with the help of which a smooth and clean surface is obtained that is prone to attack opposed the greatest resistance to corrosive media. The most essential parts this device are the endless sanding belts 12 and 14, which are in the same Move direction see arrow 16. The tube 10 is thereby also in a rotating motion offset. Furthermore the pipe is mounted on idlers that are not shown.

Deren Achsen sind leicht geneigt, so daß sich das Rohr 10 infolge seiner Drehung langsam in axialer Richtung nach rechts bewegt, siehe Pfeil 18. Die Geschwindigkeit des Rohres quer zu den Schleifbändern 12 und 14 beträgt etwa 5m/min und kann, wenn notwendig, leicht eingestellt werden.Their axes are slightly inclined, so that the tube 10 as a result its rotation slowly moved in the axial direction to the right, see arrow 18. The The speed of the tube across the grinding belts 12 and 14 is about 5 m / min and can be easily adjusted if necessary.

Die Figur 2 zeigt an einem Ausschnitt der Oberfläche des Rohres 10 auf der linken Seite zunachst die ursprüngliche Oberfläche 20. Durch den Schleifvorgang mit Hilfe des Schleifbandes 12 entsteht eine aufgerauhte Oberfläche 22 mit Erhebungen 20 und Vertiefungen 28. Nach Beseitigung des Schleifstaubes durch das Absaugesystem 30 kommt in Bereich 24 des Feinschleifband 14 zur Wirkung und hinterläßt eine gleichmaßge und saubere Oberflache.FIG. 2 shows a section of the surface of the tube 10 on the left side first the original surface 20. By the grinding process With the aid of the grinding belt 12, a roughened surface 22 with elevations is created 20 and recesses 28. After removing the sanding dust with the suction system 30 comes into effect in area 24 of fine sanding belt 14 and leaves a uniform surface and clean surface.

Mjt Hilfe des ersten Schleifvorganges mit dem Schlelfband 12 wird eine Oberflachenschicht von etwa 0,005 - 0,007 mm Dicke abgetragen. Mit anderen Worten wird angenähert C,012 mm von, Durchmesser des Rohres entfernt. Das Schleifband 12 ist beispielweise mit Siliziumkarbid SiC als Schleilmittel versehen.With the help of the first grinding process with the Schlelfband 12 is a surface layer about 0.005-0.007 mm thick is removed. With others Words is approximately C. 012 mm from, the diameter of the pipe. The sanding belt 12 is provided, for example, with silicon carbide SiC as an abrasive.

Dieses @at eine Korngröße, die einem Standardsieb entsprechen, das 350 bis 50C Öffnungen pro 2,54 cm aufweist.This @at a grain size that correspond to a standard sieve that 350 to 50C openings per 2.54 cm.

Das Feinschleifband @@ entfernt etwa 0,002 - 0,003 mm von der Röhre 10. Mit anderen Worten, vom Durchmesser des Rohres, werden durch das Feinschleifband 0,003 - ),006 mm abgetragen Damit dieses Feinschieifband 14 seinen Zweck erfüllen kann, ist es mit einem sehr feinen Schleifpulver aus Siliziumkarbid (SiC) versehen, dessen Teilchen eine Größe von etwa 600 mesh haben.The fine sanding tape @@ removes about 0.002 - 0.003 mm from the tube 10. In other words, the diameter of the pipe will be made by the fine grinding belt 0.003 -), 006 mm removed So that this fine sanding belt 14 fulfills its purpose it is provided with a very fine abrasive powder made of silicon carbide (SiC), the particles of which are about 600 mesh in size.

Es wurde gefunden, daß Siliziumkarbid oder eine vergleichbar harte Schleifsubstanz mit einer Knoop-Härte von über 2,003 verwendet werden muß, um den Abtrag der Oberflächenschicht zu bewerkstelligen. Ein weicheres Srhleifmaterial wie z.B. Aluminiumoxid (A1203) verformt oder verschmiert die Oberfläche in einem hohen Maße, so daß kein gleichwertiger Abtrag der Metalloberfläche erreicht wird.It was found that silicon carbide or a comparable hard one Abrasive substance with a Knoop hardness greater than 2.003 must be used in order to obtain the To accomplish removal of the surface layer. A softer abrasive material such as aluminum oxide (A1203) deforms or smears the surface in one high degree, so that no equivalent removal of the metal surface is achieved.

Bei der Durchfürhung dieses Verfahrens ist es natürlich wünschenswert, die Schleifbandgeschwindigkeiten und die Vorschubgeschwindigkeit der Rohre so aufeinander abzustimmen, daß die gewünschte .Oberflächenbeschaffenhit erreicht wird, die allein die Korrosionswirkung herabzusetzen gestattet. Entsprechend der eingangs genannten Vorschubgeschwindigkeit der Rohre von wurde eine Schleifbandgeschwindigkeit von etwa 88 m/sec eingestellt, um eine spiralige Schleifspur und eine Metaliverschm@erung zu vermeiden.When performing this procedure, it is of course desirable to the sanding belt speeds and the feed speed the Coordinate pipes to one another in such a way that the desired surface finish is achieved which alone allows to reduce the corrosive effect. According to the The feed speed of the pipes mentioned at the beginning was a grinding belt speed of about 88 m / sec, a spiral grinding track and a metal smear to avoid.

Das Gebläse bzw. die Absaugevorrichtung 3D, zwischen den beiden Schleifbändern hat dabei nicht nur die Aufgabe, den Schleifstaub zu beseitigen, sondern auch sonstige schädliche Luftverunrei neigungen.The fan or the suction device 3D, between the two sanding belts not only has the task of removing the grinding dust, but also other things harmful air pollution.

In der nachstehenden Tabelle sind Korrosionstestergebnisse or, Zircaloyrohren und Probestücken, die nach der geschilderten Technik bearbeitet wurden, zusammengefaßt. Zum Vergleich dazu, sind auch die Ergebnisse, die mit dem Verfahren nach dem Hauptpatent erzielt wurden, eingetragen. Zum Vergleich sind weiterhin die veröffentlichten Standardergebnisse für Korrosionsteste an Kontrollabschnitten genannt, außerdem die obere Standardgrenze der Korrosionsgewichtszunahme.In the table below are corrosion test results or, Zircaloy tubes and specimens that were processed according to the technique described, summarized. For comparison, there are also the results obtained with the method according to the main patent were achieved. The published standard results are still used for comparison for corrosion tests on control sections, as well as the upper standard limit the increase in corrosion weight.

Gewichtsveränderung von Zircaloyrohren und Kontrollabschnitten nach Behandlung in Wasserdampf von 4@0 °C und 105 at Dr@ck Zustand nach 14 Tagen nach 28 Tagen nach 4@ Tagen @oppelt ge-+ 31.8 + 39.1 + 48.2 mg/dm2 gesch@iffen + 29.7 + 37.1 + 51.0 und geg@ättet Kontrollab-+ 23.7 + 29.2 + 45.8 schnitte @@@@ssige 38.0 max. 43.0 max 55.0 max. Change in weight of Zircaloy tubes and control sections after Treatment in water vapor of 4 @ 0 ° C and 105 at pressure state after 14 days 28 days after 4 days @ doubled + 31.8 + 39.1 + 48.2 mg / dm2 closed + 29.7 + 37.1 + 51.0 and smoothed control + 23.7 + 29.2 + 45.8 schnitte @@@@ ssige 38.0 max. 43.0 max 55.0 max.

Grenze Je kleiner die Gewichtszunahme, in Milligramm pro dm2, bei einem gegebenen Test ist, desto zufriedenstellender ist das Testergebnis. Die Ergebnisse dieser Fälle sind in der graphischen Darstellung nach Fig. 3 dargestellt, woraus hervorgeht, daß über längere Zeiträume das doppelte Schleifverfahren eine im wesentlichen linearen: Zuwachs der Korrosion zeigt, und daß nach 42 Testtagen die Korrosionsfestigkeit gleich oder besser ist als bei den früher bekannten Beiz- oder Schleifverfahren, siehe die extrapolierten gestrichelten Linien jenseits des 42-Tagetestes. Darüberhinaus wurde festgestellt, daß dieses Verfahren des doppelten Schleifens dazu geführt hat, daß bei der Prüfung keine Zurückweisung von Zirkonrohren notwendig war, während eine Zurückweisungsrate von 7 % bei den gebeizten Rohren vorherrschend war. Schließlich können visuelle Methoden für die Kontrolle der nch diesen Verfahren bearbeiteten Oberflächen Verwendung finden.Limit The smaller the weight gain, in milligrams per dm2, at a given test, the more satisfactory the test result. The results these cases are shown in the graph of FIG. 3, from which It can be seen that, for extended periods of time, the double grinding process is essentially one linear: shows increase in corrosion, and that after 42 Test days the corrosion resistance is the same as or better than the previously known pickling or grinding method, see the extrapolated dashed lines beyond the 42-day tests. In addition, it was found that this procedure doubles Grinding has meant that zirconium tubes are not rejected during testing was necessary, while a rejection rate of 7% for the pickled pipes was predominant. Finally, visual methods can be used to control the nch surfaces processed by this method are used.

Aus vorstehenden geht hervor, daß diese sehr zufriedenstellenden Ergebnisse mit einem verhältnismäßig geringen technischen Aufwand erreicht werden können, so daß auch in wirtschaftlicher isich mit diesem Verfahren große Vorteile verbunden sind. Abschließend sei erwähnt, daß diese Schleifverfahren keine speziellen Atmosphären erfordern und vielmehr in Luft durchgeführt werden können.From the above it can be seen that these are very satisfactory results can be achieved with relatively little technical effort, so that there are also great economic advantages associated with this process are. Finally, it should be mentioned that this grinding process does not have any special atmospheres require and can rather be carried out in air.

4 Patentansprüche 2 Figuren.4 claims 2 figures.

Claims (4)

Patentansprüche 1. Verfahren zur Erzeugung einer hochkorrosionsfesten Oberfläche von Kernreaktorbauteilen aus Zirkonlegierungen nach Patent (Akt.Z.: P 15 77 149. 0, PLA 66/8277) bei dem eine sehr dünne Oberflächenschicht auf mechanischem Wege abgearbeitet wird, dadurch gekennzeichnet, daß zunächst die äußerstenOberflachen mit Hilfe der Schleiftechnik - Schleifkorngröße 350 - 500 mesh -beseitig wird, dann der Schleifstaub durch ein Geblase bzw. eine.Claims 1. A method for producing a highly corrosion-resistant Surface of nuclear reactor components made of zirconium alloys according to patent (Akt.Z .: P 15 77 149. 0, PLA 66/8277) with a very thin surface layer on mechanical Paths is processed, characterized in that first the outermost surfaces with the help of the grinding technique - abrasive grain size 350 - 500 mesh - is removed, then the sanding dust by a blower or a. Saugeinrichtung entfernt und anschließend eine Glättung der Oberfläche durch Feinschleifen, bei dem die Körner eine Größe von über 600 mesh haben, herbeigefuhrt wird.Removed suction device and then smoothing the surface by fine grinding in which the grains have a size of over 600 mesh will. 2. Einrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zur Durchführung der Schleifvorgänge endlose Schleifbänder vorgesehen sind.2. Device for performing the method according to claim 1, characterized characterized in that endless sanding belts are provided for carrying out the sanding operations are. 3. Einrichtung zur Durchführung des Verftihrens nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Schleifbänder sowie das Gebläse bzw. die Saugeinrichtlng hintereinander so angeordnet sind, daß die einzelnen Arbeitsgänge der Oberflächenbehandlung während eines Durchlaufes des zu behandelnden Werkstückes durchgeführt werden können.3. Device for carrying out the Verftihrens according to claim 1 and 2, characterized in that the grinding belts and the fan or the suction device are arranged one behind the other so that the individual operations of the surface treatment can be carried out during one pass of the workpiece to be treated. 4. Anwendung des Verfahrens nach Anspruch 1 sowie der vinrich-tung zur Durchführung desselben für die Oberflächenbehandlung von Hüllrohren aus Zirkonlegierungen von Kerr;reaktorbrenns täben.4. Application of the method according to claim 1 and the vinrich-device to carry out the same for the surface treatment of cladding tubes made of zirconium alloys von Kerr; reactor burners. L e e r s e i t eL e r s e i t e