DE1800695A1

DE1800695A1 - Polymodal (esp. dimodal) ethylene (co)polymers are made by solution or dispersion polymerisation of ethylene (opt. together with other monomers, such as propyle

Info

Publication number: DE1800695A1
Application number: DE19681800695
Authority: DE
Inventors: Mottus Edward Hugo; Ort Morris Richard
Original assignee: Monsanto Co
Current assignee: Monsanto Co
Priority date: 1967-10-02
Filing date: 1968-10-02
Publication date: 1969-04-30
Also published as: BE721676A; NL6814100A; JPS4842716B1; FR1584855A

Abstract

Polymodal (esp. dimodal) ethylene (co)polymers are made by solution or dispersion polymerisation of ethylene (opt. together with other monomers, such as propylene, butene-1, isobutene, butadiene, etc.), by a two- or multi-stage process in which different amts. of hydrogen are present during the different stages. Ethylene (co)polymers contng. high and low mol. fractions, (one fraction of mol. wt. 8,000-80,000 and another of mol. wt. over 150,000) having improved flow properties, better extrusion qualities and less tendency to stress cracking in use.

Description

Polymodale Polymerisate und Verfahren zur Herstellung derselben Die Erfindung betrifft polymodale, insbesondere bimodale Polymerisate von Äthylen, insbesondere Copolymerisate von Äthylen, mit anderen äthylenisch nicht gesättigten Verbindungen sowie ein Verfahren zur Herstellung dieser Polymerisate. Polymodal Polymers and Processes for Making the Same Die The invention relates to polymodal, in particular bimodal, polymers of ethylene, in particular Copolymers of ethylene with other ethylenically unsaturated compounds and a process for the production of these polymers.

In "Properties of High Density Polyethylene with Bimodal Molecular Weight Distribution" von H H. Zabusky und R F Heitmiller, SPE Transactions, S. 17 bis 21 (1964) wird ein bimodales Polyäthylen beschrieben, bei dem sich die Modi (modes) nicht überlappen. Das Polymerisat enthält eine nicht unbeträchtliche Menge von niedrig molekularen, wachs ähnlichen Polymerisatkomponenten. Eln Verfahren zur Herstellung dieser bimodalen Polymerisate ist nicht beschrieben. Es wird dargelegt, daß diese bimodalen Polymerisate verbesserte Eigenschaften haben können. Dies betrifft die Fließeigenschaften und die Spannungsrißwiderstandsfähigkeit gegenüber Umgebungseinflüssen Die Werte sind besser als bei monomodalen. Polymerisaten Erfindungsgemäß wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von polymodalen Polyäthylenpoly merisaten entwickelt, die praktisch keine niedrig molekularen, wachsartigen Polymerisatkomponenten, d.h. solche mit einem Molekulargewicht von weniger als 1000, enthalten Diese erfindungsgemäßen neuen Polymeris ate vereinigen die Vorteile des bekannten birnodalen Polymeris ates mit einer verbes serten Zugfestigkeit und höheren Dichte Im Gegens atz zu den vorgenannten poly- oder bimodale Polymerisaten führen erfindungsgemäß die Frequenzkurven zu Modi, die einander überlappen Eine breite Molekulargewichtsverteilung sowie eine gleichmäßige bimodale Verteilung kann durch eine synthetische Mischung von Polyäthylenen mit hohem und niedrigem Molekulargewicht erzielt werden Diese synthetischen Mischungen erreichen jedoch nicht den Grad der molekularen Mischung und die Breite der Verteilung, welche für die verbesserten Eigenschaften der erfindungsgemäßen polymodalen Polymerisate erforderlich sind.In "Properties of High Density Polyethylene with Bimodal Molecular Weight Distribution "by H H. Zabusky and R F Heitmiller, SPE Transactions, S. 17 to 21 (1964) describes a bimodal polyethylene in which the Modes do not overlap. The polymer contains a not inconsiderable one Amount of low molecular weight, wax-like polymer components. Eln procedure for the production of these bimodal polymers is not described. It is stated that these bimodal polymers can have improved properties. this concerns the flow properties and the resistance to stress cracking against environmental influences The values are better than with monomodal. Polymers According to the invention was now a process for the production of polymodal Polyäthylenpoly merisaten developed, which have practically no low molecular weight, waxy polymer components, i.e. those with a molecular weight of less than 1000 contain these according to the invention new polymer ates combine the advantages of the well-known birnodal polymer ates With an improved tensile strength and higher density in contrast to the aforementioned According to the invention, poly- or bimodal polymers lead the frequency curves to modes which overlap each other. A broad molecular weight distribution as well as a uniform one bimodal distribution can be achieved by using a synthetic blend of polyethylenes High and low molecular weight can be achieved using these synthetic blends but do not reach the degree of molecular mixing and breadth of distribution, which for the improved properties of the according to the invention polymodal polymers are required.

Ausgehend von dem vorgenannten Stand der Technik ist es nun Aufgabe der Erfindung, den genannten Nachteilen abzuhelfen und verbesserte neue Äthylenpolymerisate in Vorschlag zu bring,en, die bessere Herstellungsgeschwindigkeiten bei höheren Temperaturen sowie eine höhere Zugfestigkeit und höhere Dichte aufweisen. Insbesondere soll auch ein neues, verbesserte tes Verfahren zur Herstellung der neuen Äthylenpolymerisate irn Vor schlag gebracht werden.Based on the aforementioned prior art, it is now the task the invention to remedy the disadvantages mentioned and improved new ethylene polymers to bring in suggestion, the better manufacturing speeds at higher Temperatures as well as a higher tensile strength and higher density. In particular is also a new, improved th process for the production of the new ethylene polymers in the proposal.

In Lösung dieser Aufgabe sind die erfindungsgemäßeri Polymerisate gekennzeichnet durch folgende Merkmale und Eigenschaften: a) Mindestens 2 Molekulargewichtsmodi, die durch Gelp erm eations chro matographie bestimmt sind und von denen einer in einem Bereich von Mw von 8 000 bis 80 000 liegt, während der andere größer als 150 000 ist.This object is achieved by the polymers according to the invention characterized by the following features and properties: a) At least 2 molecular weight modes, which are determined by gel perm eations chromatography and one of which is in a range of Mw is from 8,000 to 80,000 while the other is greater than 150 000 is.

b) Niedermolekulare, wachs ähnliche Polymerisatkomponenten mit Molekulargewichten von weniger als 1 000 sind praktisch nicht vorhanden.b) Low molecular weight, wax-like polymer components with molecular weights less than 1,000 are practically non-existent.

c) Das Mw/Mn -Verhältnis für das gesamte Polymerisat ist größer als 5.c) The Mw / Mn ratio for the entire polymer is greater than 5.

d) Das I10/I2-Verhältnis liegt in einem Bereich von 12 bis 200.d) The I10 / I2 ratio is in a range from 12 to 200.

e) Bei üblichen Schergeschwindigkeiten entstehen glatte, gleichmäßige Extruderprodukte.e) At normal shear rates, smooth, uniform ones are produced Extruder products.

f) Die Dichte für das Homopolymerisat ist größer als 0,1 Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß bei Polymerisierungstemperaturen und in Gegenwart eines Katalysators einer Mischung von (1) eines Organoaluminiumhalogenides und/oder einer Verbindung der Fo- -mel XnMCH2(MXn-1CH2)pMXn, wobei M Bor oder ein Metall der Gruppe 11, III-A oder IV-A, X ein Halogenatom, n eins,weniger als die Wertigkeit von M und p gleich 0 oder list, und von (2)einer Verbindung oder einer Mischung von Verbindungen von Übergangsmetallen der Gruppe m-B, IV-B, V-B, VI-B, VII-B, VIII oder I-B, Äthylen in einer Stufe (1) in einer Atmosphäre von 5 bis 95 Vol. % Wasserstoff und in einer Stufe (2) in einer Atmosphäre von 0 bis 20 Vol % Wasserstoff kontaktiert wird.f) The density for the homopolymer is greater than 0.1 that of the invention The method is characterized in that at polymerization temperatures and in Presence of a catalyst of a mixture of (1) an organoaluminum halide and / or a compound of the formula XnMCH2 (MXn-1CH2) pMXn, where M is boron or a Group 11 metal, III-A or IV-A, X is a halogen atom, n is one, less than that Valence of M and p equal to 0 or list, and of (2) a compound or a Mixture of compounds of transition metals of group m-B, IV-B, V-B, VI-B, VII-B, VIII or I-B, ethylene in a stage (1) in an atmosphere from 5 to 95 Vol.% Hydrogen and in a step (2) in an atmosphere of 0 to 20 vol% hydrogen is contacted.

Die neuen erfindungsgemäßen polymerischen Verbindungen weisen vor allem folgende physikalische Eigenschaften auf: 1. "Spitzen" oder "Modi": a) Fraktionen mft niedrigem Molekulargewicht, wobei Mw in einem Bereich von 8 000 bis 80 000, vorzugsweise von 10 000 bis 60 000, liegt Das Verhältnis Mw/Mn liegt in einem Bereich von 1, 5 bis 8, 0, vorzugsweise von 2 bis 5, während die Molekulargewichtsspitzen in einem Bereich von 3 000 bis 150 000, vorzugsweise in einem Bereich von 5 000 bis 75 000, liegen. Die Molekulargewichtsspitze für jeden Modus ist das Molekulargewicht mit dem größten Gewichtsanteil.The new polymeric compounds according to the invention show all of the following physical properties: 1. "Peaks" or "Modes": a) Fractions mft low molecular weight, where Mw is in a range from 8,000 to 80,000, preferably from 10,000 to 60,000. The ratio Mw / Mn is in a range from 1.5 to 8.0, preferably from 2 to 5, during the molecular weight peaks in a range from 3,000 to 150,000, preferably in a range from 5,000 to 75,000. The peak molecular weight for each mode is the molecular weight with the largest proportion of weight.

b) Spitzen mit hohem Molekulargewicht im Bereich von 150 000 bis 3 000 000 und höhere MW-Werte, vorzugsweise uber 300 000; Molekulargewichtsspitzen im Bereich von 75 000 bis 1 500 000 oder höher, vorzugsweise 300 000 bis 750 000 Diese Molekulargewichte werden durch Ge 1 p ermeationschromatographie bestimmt Es muß wenigstens ein Modus (mode) mit niedrigem Molekulargewicht und wenigstens ein Modus mit hohem Molekulargewicht vorhanden sein. b) High molecular weight peaks ranging from 150,000 to 3,000,000 and higher MW values, preferably over 300,000; Molecular weight peaks in the range of 75,000 to 1,500,000 or higher, preferably 300,000 to 750,000 These molecular weights are determined by Ge 1 permeation chromatography certainly There must be at least one mode with low molecular weight and at least a high molecular weight mode may be present.

Es können jedoch auch weitere Modi vorhanden sein, die entweder in den hohen oder den niedrigen Bereich oder dazwischen fallen. Die gewichtsprozentuale Zusammensetzung der Modi kann entsprechend den jeweiligen Anforderungen beim Endgebrauch weitgehend geändert werden. However, there may also be other modes that are either in the high or the low range or in between. The weight percentage Composition of the modes can be made according to the particular requirements of the end use largely changed.

2. Breite Grenzen von größer als 5, vorzugsweise größer als 8, für Mw/ Mn. Dieser Wert ist das Verhältnis des durchschnittlichen Molekulargewichtes des Gewichtsdurchschnittes zu den durchschnittlichen Molekulargewicht des Zahlendurchschnittes für das gesamte Polymerisat, d. h. nicht eines der Modi, und ist nachstehend näher beschrieben.2. Wide limits of greater than 5, preferably greater than 8, for Mw / Mn. This value is the ratio of the average molecular weight the weight average to the number average molecular weight for the entire polymer, d. H. not one of the modes, and is detailed below described.

3. Breite Grenzen von 12 bis 200, vorzugsweise von 15 bis 100, für das Verhältnis von I10/I2. Dieses Schmeltzindexverhältnis betrifft Belsatungen von 10 kg und 2 kg und ist nachstehend näher beschrieben.3. Wide limits from 12 to 200, preferably from 15 to 100, for the ratio of I10 / I2. This melt index ratio applies to solutions of 10 kg and 2 kg and is described in more detail below.

4. Glatte gleichmäßige Extruderprodukte bei üblichen Herstellungsschergeschwindigkeiten, die z. Z. in einem Bereich von 1 Sekunde bis 2. 10-5 Sekunden liegen, sich jedoch mit der Entwicklung neuer Maschinen und Verfahren ändern können. Es wird angenommen, daß die Polymerisate bei Temperaturen und Scher- bzw. Abschneidgeschwindigkeiten hergestellt werden können, bei denen im wesentlichen keine Degradation auftritt. Dies sind Schmelzflußeigenschaften, wie sie durch ein Kapillarextrudierrheometer bestimmt werden können, welches - MCER - nachstehend im letzten Absatz vor Beispiel 10 beschrieben ist.4. Smooth uniform extruder products at standard manufacturing shear rates, the z. Z. in a range from 1 second to 2.10-5 Seconds lie however, can change with the development of new machines and processes. It it is assumed that the polymers at temperatures and shear or cut-off rates can be produced in which substantially no degradation occurs. These are melt flow properties as determined by a capillary extrusion rheometer it can be determined which - MCER - below in the last paragraph before the example 10 is described.

3 5. Dichte des Äthylenhomopolymerisats > . 983 g/cm 6. Die Dichte des Äthylencopolymerisates ist etwas geringer, was von der Menge und der Wahl der benutzten Comonomere abhängt.3 5. Density of the ethylene homopolymer>. 983 g / cm 6. The density of the ethylene copolymer is slightly less, what the amount and choice of used comonomers depends.

Die polymodalen Polymerisate gemäß der Erfindung werden in Gegenwart eines Katalysators hergestellt durch eine Reaktion von äthylen oder von Äthylen plus einer anderen äthylenisch nicht gesättigten Verbindung. Dieser Katalysator enthält eine Mischung von (1) einer Organoaluminiumverbindung oder einer Verbindung der Formel XnMCH2(MXn~lCH2)pMXn, wobei M Bor oder ein Metall der Gruppe II, m-A oder 1V-A, X ein Halogenatom, n eins weniger als die Wertigkeit von M und p gleich 0 oder 1 ist, oder Mischungen dieser Verbindungen, (2) einer Verbindung oder einer Mischung von Verbindungen der Übergangsmetalle der Gruppen III-B, IV-B, V-B, VI-B, VII-B, VIII oder I-B, vorzugsweise einer Vanadiumverbindung - z. B. als Salz oder d -, wobei jedoch auch andere Vanadiumverbindungen und auch Titanverbindungen sehr vorteilhaft verwendet werden können Die äthyl enis chen Ausgangsstoffe, die z. B. aus Alkoxy- oder Acetylacetonatverbindungen bestehen können, werden in mindestens zwei Stufen zur Reaktion gebracht, wobei die Polymerislerung in Gegenwart verschiedener Mengen von Wasserstoff - einschließlich kein Wasserstoff - durchgeführt wird Bei dem zweistufigen Verfahren ist jedoch normalerweise in der zweiten Stufe noch etwas Wasserstoff aus der ersten Stufe, z. B. in dem Brei und/oder in dem Lösungsmittel, welches von der ersten zur zweiten Stufe weitergeht, vorhanden. The polymodal polymers according to the invention are in the presence of a catalyst produced by a reaction of ethylene or of ethylene plus another ethylenically unsaturated compound. This catalyst contains a mixture of (1) an organoaluminum compound or compound of the formula XnMCH2 (MXn ~ 1CH2) pMXn, where M is boron or a group II metal, m-A or 1V-A, X is a halogen atom, n is one less than the valence of M and p is the same Is 0 or 1, or mixtures of these compounds, (2) a connection or a mixture of compounds of the transition metals of groups III-B, IV-B, V-B, VI-B, VII-B, VIII or I-B, preferably a vanadium compound - e.g. B. as Salt or d -, but also other vanadium compounds and also titanium compounds The äthyl enis chen starting materials that can be used very advantageously z. B. from alkoxy or acetylacetonate compounds are in at least Brought to reaction in two stages, the polymerization in the presence of various Amounts of hydrogen - including no hydrogen - is carried out at however, the two-step process is usually something else in the second step Hydrogen from the first stage, e.g. B. in the slurry and / or in the solvent, which continues from the first to the second stage.

Es ist auch möglich, Polymerisate mit einer gleichmäßigen Molekulargewichtsverteilung mit den erfindungsgemäßen Katalysatoren herzustellen, indem die Wasserstoffkonzentration im Gasstrom der Ausgangsstoffe kontinuierlich geändert wird. Die erfindungsgemäßen Katalysatoren sind im einzelnen in der Parallelanmeldung M 73 466 Wd/39c beschrieben* Besonders bevorzugte Katalysatoren sind Organoaluminiumhalogenide, die in der Parallelanmeldung M 73 466 IVd/39c beschrieben sind. Besonders bevorzugt ist X2AlCH2(AlCH2)pAlX2 + eine Ü bergangsmetallverbindung -wie vorstehend beschrieben -, z. B. Br2AlCH2AlBr2 + VOCl3, wobei X ein Halogenatom und p gleich 0 oder 1 ist, vorausgesetzt, mindestens. ein X ist ein Brom oder Jodatom oder Brom und Jod sind im Katalysator in ausreichender Menge vorhanden, damit man ein Polymerisat erhält, welches im Vergleich zur Herstellung mit einem kein Brom oder Jod enthaltenden Katalysator einen erhöhten Schmelzindex aufweist. Die bevorzugten erfinduisgemäßen Katalysatoren ermöglichen eine Beeinflussung und Steuerung des Molekulargewichtes des Polymerisates über einen breiten Bereich und somit eine größere Flexibilität mit weiten Bereichen der Eigenschaften en der Produkte. Die erfindungsgemäß bevorzugten Katalysatoren haben bei geeigneten Betriebsbedingungen eine so hohe Lebensdauer, daß jede Stufe der Polymerisation ohne Verwendung eines zusätzlichen Katalysators durchgeführt werden kann.It is also possible to use polymers with a uniform molecular weight distribution to produce with the catalysts of the invention by increasing the hydrogen concentration is continuously changed in the gas stream of the starting materials. The invention Catalysts are described in detail in the parallel application M 73 466 Wd / 39c * Particularly preferred catalysts are organoaluminum halides, which are described in the copending application M 73 466 IVd / 39c. X2AlCH2 (AlCH2) pAlX2 + is particularly preferred a transition metal compound -as described above -, z. B. Br2AlCH2AlBr2 + VOCl3, where X is a halogen atom and p is 0 or 1, provided at least. a X is a bromine or iodine atom, or bromine and iodine are in the catalyst present in sufficient quantity so that a polymer is obtained which in comparison for preparation with a catalyst containing no bromine or iodine an increased Has melt index. The preferred inventive catalysts enable influencing and controlling the molecular weight of the polymer via one wide range and thus greater flexibility with wide ranges of properties s of the products. The catalysts preferred according to the invention have suitable Operating conditions such a long life that each stage of polymerization can be carried out without the use of an additional catalyst.

Das mehrstufige erfindungsgemäße Verfahren kann auch zur Herstellung von polymodalen Polymerisaten aus olefinischen Kohlenwasserstoffen benutzt werden und ist somit auf die Herstellung gerade von Äthylenpolymerisaten und Copolymerisaten nicht beschränkt. Olefinische Kohlenwasserstoffe, welche zur Herstellung von polymodalen ,Polymerisaten polymerisiert werden können, sind in der Parallelanmeldung M 73 466 Wd/39c beschrieben. Außerdem sind einige in der vorliegenden Beschreibung als Comonomere für ethylen aufgeführt. Das erfindungsgemäße mehrstufige Verfahren kann auch zur Herstellung von polymodalen Polymerisaten benutzt werden, wobei organische Halogenidverblndungen von Bor oder von einem Gruppe-II-, -III-A- oder IV-A-Metall + eine Übergangsmetallverbindung der Gruppen E-B, IV-B, V-B, VI-B, Vfl-B, VIII oder I-B verwendet werden.The multi-stage process according to the invention can also be used for production be used by polymodal polymers from olefinic hydrocarbons and is therefore on the production of ethylene polymers and copolymers not restricted. Olefinic hydrocarbons used in the production of polymodal , Polymers can be polymerized, are in the parallel application M 73 466 Wd / 39c. In addition, some are in the present specification as comonomers listed for ethylene. The multi-stage process according to the invention can also be used for Production of polymodal polymers are used, with organic halide compounds of boron or of a Group II, III-A or IV-A metal + one Transition metal compound of groups E-B, IV-B, V-B, VI-B, Vfl-B, VIII or I-B be used.

Die Mengen der Katalysatorkomponenten und Lösungsmittel sowie die Polymerisationsbedingungen, wie Druck und Temperatur, sind ähnlich wie in der Parallelanmeldung M 73 466 lVd/39c beschrieben. Entsprechend der weiteren Parall elanmeldung 39 155/CR-S1 mit gleichem Prioritätsdatum dienen Elektron-Donator-Verbindungen, wie t-Alkohole, z. B. t-Butanol oder Wasser oder andere Hydroxyl enthaltende Verbindungen, als bevorzugte Katalysatormodifikatoren, wenn ein Modifikator benutzt wird. In der ersten Stufe der Polymerisation kann sich die Wasserstoffkonzentration in dem Reaktor von 5 % bis 95 Vol. % ändern. Es wird ein Wert von mehr als 10 Vol. % bevorzugt. In der zweiten oder in den nachfolgenden Stufen kann der Wasserstoffgehalt in einem Bereich von 0 bis 20 Vol. %, vorzugsweise 0, 1 bis 5 Vol. %, besonders bevorzugt in einem Bereich von 0, 5 bis 1,5 % liegen. Das Messen der Wasserstoffkonzentration erfolgt aus praktischen Gründen bevorzugt in der Dampfphase, weshalb die Werte der Wasserstoffkonzentration im Reaktor auf diesen Dampfphasenmeßergebnissen beruhen. Der Wasserstoff ist jedoch in der flüssigen Phase wirksam und es ist möglich, daß Änderungen betreffend die Reaktorgröße und -gestalt sowie die Betriebsbedingungen die Wasserstoffkonzentration beeinflussen, welche erforderlich -ist, ein Polymerisat mit den gewünschten bestimmten Eigenschaften zu erzeugen.The amounts of the catalyst components and solvents as well as the Polymerization conditions, such as pressure and temperature, are similar to those in the copending application M 73 466 IVd / 39c. According to the further parallel application 39 155 / CR-S1 with the same priority date are electron donor compounds such as t-alcohols, z. B. t-butanol or water or other hydroxyl-containing compounds as preferred Catalyst modifiers, if a modifier is used. In the first stage the polymerization can reduce the hydrogen concentration in the reactor by 5% change up to 95 vol.%. A value of more than 10% by volume is preferred. In the second or subsequent stages, the hydrogen content can be in a range from 0 to 20% by volume, preferably 0.1 to 5% by volume, particularly preferably in one Range from 0.5 to 1.5%. The hydrogen concentration is measured for practical reasons preferred in the vapor phase, which is why the values of the hydrogen concentration in the reactor are based on these vapor phase measurement results. The hydrogen is however effective in the liquid phase and it is possible that changes regarding the Reactor size and shape as well as the operating conditions the hydrogen concentration influence, which -is required, a polymer with the to produce certain properties desired.

Es ist wünschenswert, die Sauerstoffmenge, die mit dem Katalysator in den Reaktoren in Berührung ist, zu steuern, denn der Sauerstoff fördert die Katalysatoraktivität, wobei jedoch zuviel Sauerstoff die Katalysatoraktivität vollständig zum Erliegen bringen kann. Der Sauerstoff kann mit dem Äthylen, das polymerisiert wird, mit Hexan und/oder.auch direkt zu dem Reaktor hinzugegeben werden. Es ist auch möglich, den Sauerstoff in beliebiger bekannter Weise hinzuzugeben. Eine ausreichende Sauerstoffmenge wird hinzugegeben, um die Katalysatoraktivität zu fördern. Diese Menge kann variieren zwischen einer äquimolaren Menge oder weniger -beruhend auf der tJbergag5metallkomponente des Katalysators - bis zu einer äquimolaren Menge, beruhend auf der Aluminiumverbindung. Es können sogar höhere Werte vorliegen. Es kann eine Gesamtmenge von wesentlich mehr als der äquimolaren Menge des Sauerstoffes für eine Anzahl von Katalysatorrejuv enationsbebandlungen hinzugegeben werden, wobei jedoch darauf geachtet werden muß, daß^nicht zu viel Sauerstoff hinzugegeben wird, da andernfalls die Aktivität abgetätet wird. Das Messen des Sauerstoffes findet aus praktischen Gründen in der Dampfphase statt, weshalb die Werte der Sauerstoffkonzentration bi dem Reaktor auf diesen Dampfphasenmeßergebnissen beruhen. Der Sauerstoff wirkt jedoch in der flüssigen Phase und' es ist möglich, daß Änderungen der Reaktorgröße und -gestalt und der Betriebsbedingungen die Sauerstoffkonzentration beeinflussen, welche zur Förderung der Katalysatoraktivität benötigt wird.It is desirable to keep the amount of oxygen used with the catalyst is in contact in the reactors, because the oxygen promotes the catalyst activity, however, too much oxygen completely brings the catalyst activity to a standstill can bring. The oxygen can with the ethylene, which is polymerized, with hexane and / or.also be added directly to the reactor. It is also possible to use the Add oxygen in any known manner. A sufficient amount of oxygen is added to promote catalyst activity. This amount can vary between an equimolar amount or less -based on the tJbergag5metal component of the catalyst - up to an equimolar amount based on the aluminum compound. There can even be higher values. It can total a substantial amount more than the equimolar amount of oxygen for a number of catalyst rejuvants enation treatments are added, but care must be taken that that ^ not too much oxygen is added, otherwise the activity is killed off will. For practical reasons, oxygen is measured in the vapor phase instead, which is why the values of the oxygen concentration in the reactor are based on these vapor phase measurement results are based. However, the oxygen works in the liquid phase and' changes in reactor size and shape and operating conditions are possible affect the oxygen concentration, which helps promote catalyst activity is needed.

Es können auch andere oxydierende Agenzien als Sauerstoff, vorzugsweise oxydierende Agenzien, die wenigstens teilweise in dem Reaktionsmedium löslich sind, benutzt werden, wie z. B. Peroxide, Hydroperoxyde, insbesondere Quinone, wie Quinon und Naphthoquinon, Cersalze, wie Ceracetylacetonat, Kobaltacetylacetonat, Stannisalze usw.Oxidizing agents other than oxygen can also be used, preferably oxidizing agents which are at least partially soluble in the reaction medium, be used, such as B. peroxides, hydroperoxides, especially quinones, such as quinone and naphthoquinone, cerium salts such as cerium acetylacetonate, cobalt acetylacetonate, stannous salts etc.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann.auch dazu dienen, polymodale Copolymerisate von Äthylen mit einem beliebigen der Monomere herzustellen; welche in der Parallelanmeldung M 73 466 IVd/39c vorgeschlagen sind. Das erfindungsgemäße Verfahren dient bevorzugt zur Copolymerisierung von Äthylen mit geringen Mengen - z. B. weniger als 5q gew. % in der Mischung mit Äthylen - von einem oder mehreren anderen Kohlenwasserstoffmonomeren, wie z.B. Propylen, Buten-1, Isobutylen, Herzen-1, Styrol, Butadien usw. Es ist auch möglich, Homopolymerisat-Copólymerisat-Produkte herzusteflen, dem ein Comonomerstrom entweder in der ersten oder in der zweiten Stufe benutzt wird, wobei das Äthylen in der anderen Stufe benutzt wird Im Regelfall ist wesentlich weniger Wasserstoff oder sogar überhaupt kein Wasserstoff erforderlich, wenn ein Copoly merisat von Äthylen hergestellt wird, um ein Copolymerisat mit den ge-'wlinschten Eigenschaften zu erhalten.The process according to the invention can also serve to produce polymodal copolymers to prepare ethylene with any of the monomers; which in the parallel application M 73 466 IVd / 39c are proposed. The method according to the invention is preferably used for the copolymerization of ethylene with small amounts - z. B. less than 5q wt. % in the mixture with ethylene - from one or more other hydrocarbon monomers, such as propylene, butene-1, isobutylene, heart-1, styrene, butadiene, etc. It is too possible to produce homopolymer copolymer products with a comonomer stream is used either in the first or in the second stage, the ethylene is used in the other stage. As a rule, there is much less hydrogen or even no hydrogen required at all if a copoly merisat of ethylene is produced to a copolymer with the ge-'wlinschten properties to obtain.

Weitere Einzelheiten und Merkmale der Erfindung sind aus der nachfolgenden Beschreibung von bevorzugten Ausführungsbeispielen - chargenweise Arbeitsweise - und anhand der beiliegenden Zeichnung ersichtlich.Further details and features of the invention are from the following Description of preferred exemplary embodiments - batch mode of operation - and can be seen from the accompanying drawing.

Fig. 1 betrifft .ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung eines festen Äthylenpolymerisates. Die erforderlichen Pumpen und Ventile sind in der Zeichnung nicht dargestellt, da diese ein Flußdiagramm darstellt und der Anfahrvorgang des Verfahrens nicht beschrieben wird, sondern nur der kontinuierliche stationäre Betrieb.Fig. 1 relates .ein a continuous process for producing a solid ethylene polymer. The required pumps and valves are shown in the drawing not shown, since this represents a flow chart and the start-up process of the Process is not described, only the continuous stationary operation.

Ein Gefäß 1 dient als Katalysatorvorratsbehälter, in welchem ein Rührer 2 angeordnet ist. Dem Gefäß 1 wird durch eine Leitung 20 der komplexierte Katalysator, Methylen-bis(aluminiumdibromid) aufgeschlämmt in Dibromomethan oder Hexan, gemischt mit VOCl3, gelöst oder aufgeschlämmt in Hexan, Methylendlchlorid oder Methylendibromid hinzugegeben. Für eine Stlckstoffumhüllung des Komplexers ist eine Stickstofflaßleitung 23 und eine Stickstoffauslaßleitung 24 vorgesehen. Der Katalysator wird dem Katalysatorvorratsbehälter über eine Leitung 25 entnommen und wird einem Reaktor 3 hinzugefügt. Der Reaktor 3 enthält ein Rührwerk 4. Dem Reaktor 3 wird weiterhin Hexan über eine Leitung 26 hinzugegeben sowie Äthylen über eine Leitung 27 und Ergänzungswasserstoff über eine Leitung 28.A vessel 1 serves as a catalyst storage container in which a stirrer 2 is arranged. The complexed catalyst, Methylene bis (aluminum dibromide) slurried in dibromoethane or hexane, mixed with VOCl3, dissolved or suspended in hexane, methylene chloride or methylene dibromide added. For a plastic envelope of the complexer is a nitrogen vent line 23 and a nitrogen outlet line 24 are provided. The catalyst becomes the catalyst storage tank withdrawn via a line 25 and added to a reactor 3. The reactor 3 contains a stirrer 4. The reactor 3 continues to be supplied with hexane via a line 26 added as well as ethylene via a line 27 and make-up hydrogen via a line 28.

Dem Äthylen ist trockene Luft - vorzugsweise fr-ei von C02 - hinzugegeben, so daß eine ausreichende Sauerstoffmenge vorliegt, um die Katalysatoraktivität zu fördern und zu beschleunigen. Falls gewünscht, kann die Luft jedoch getrennt und direkt dem Reaktor hinzugegeben werden. Der Ergänzungswasserstoff ist notwendig, um die Wasserstoffkonzentration in der Dampfphase im Reaktor auf einem bestimmten gewünschten Volumengehalt zu halten. Vom oberen Ende des Reaktors werden Äthylen, Wasserstoff und verdampfte Lösungsmittel über eine Leitung 29 abgeführt und einem Kondensator 5 hinzugegeben. In der Regel wird eine kleine Menge dieser Gase durch eine Leitung 21 abgeblasen. Das Äthylen oder das Äthylen mit Sauerstoff und Wasserstoff werden von dem Kondensator über eine Leitung 30 zu einem Kompressor 6 geführt. Von dem Kompressor 6 werden diese Gase über eine Leitung 31 in den Reaktor 3 zurückgeleitet.Dry air - preferably free of C02 - is added to the ethylene, so that there is a sufficient amount of oxygen to increase catalyst activity promote and accelerate. However, if desired, the air can be separated and can be added directly to the reactor. The supplementary hydrogen is necessary around the hydrogen concentration in the vapor phase in the reactor on a certain to maintain the desired volume content. Ethylene, Hydrogen and evaporated solvent discharged via a line 29 and a Capacitor 5 added. Usually a small amount of these gases gets through a line 21 blown off. Ethylene or ethylene with oxygen and hydrogen are fed from the condenser via a line 30 to a compressor 6. from From the compressor 6, these gases are fed back into the reactor 3 via a line 31.

tber eine Leitung 32 wird ein Polyäthylenbrei in Hexan einem Reaktor 7 hinzugefü hrt, der mit einem Rührwerk 8 versehen ist. Du Äthylen wird dem Reaktor 7 über-eine Leitung 33 zugeführt. Das Äthylen enthalt Sauerstoff, der durch Zufuhr von Luft in ausreichender Menge hinzugegeben worden ist und zur Beschleunigung und Förderung der Katalysatoraktivität dient. Das Äthylen und das verdampfte Lösungsmittel werden aus dem Reaktor 7 über eine Leitung 34 zu einem Kondensator 9 weitergeleitet, von dem, in der Regel eine kleinere Menge dieser Gase über eine Leitung 22 abgeblasen wird. Von dem Kondensator wird das Äthylen über eine Leitung 35 zu-einem Kompressor 10 geleitet. Von dem Kompressor 10 wird das Äthylen über eine Leitung 36 zu dem Reaktor 7 zurückgeführt. Das kondensierte Lösungsmittel des Kondensators 5 wird über Leitungen 49 und 51 in den Reaktor, 7 eingeleitet. Das rückgewonnene Lösungsmittel von einem Lösungsmittelrückgewinnungssystem 50 wird über eine Leitung 51 in den Reaktor 7 zurückgeleitet.Via a line 32 a polyethylene slurry in hexane is fed into a reactor 7 added, which is provided with an agitator 8. You ethylene is going to the reactor 7 supplied via a line 33. The ethylene contains oxygen by supply of air has been added in sufficient quantity and for acceleration and Promotion of the catalyst activity is used. The ethylene and the evaporated solvent are passed on from the reactor 7 via a line 34 to a condenser 9, from which, as a rule, a smaller amount of these gases is blown off via a line 22 will. From the condenser, the ethylene is sent via a line 35 to a compressor 10 headed. From the compressor 10, the ethylene is via a line 36 to the Reactor 7 recycled. The condensed solvent of the condenser 5 becomes introduced into the reactor 7 via lines 49 and 51. The recovered solvent from a solvent recovery system 50 is via a line 51 into the Reactor 7 returned.

In Hexan aufgeschlämmtes Polyäthylen wird dem Reaktor 7 über eine Leitung 38 entnommen und einem Gefäß 39 zum Abschrecken (quenching) und Solubilisieren des Katflysators zugefü hrt, in welchem der Brei mit ca.Polyethylene slurried in hexane is fed to the reactor 7 via a Line 38 removed and a vessel 39 for quenching and solubilization of the Katflysator, in which the pulp with approx.

15 bis 20 Vo1. % trockenem Methanol - basierend auf dem Brei bei ca. 800C - während 10 Minuten gemischt wird. Zum Mischen dient ein Rührwerk 40.15 to 20 Vo1. % dry methanol - based on the slurry at approx. 800C - mixing for 10 minutes. An agitator 40 is used for mixing.

Das Methanol wird'über eine Leitung 54 hinzugegeben.The methanol is added via a line 54.

Für eine maximale Katalysatorentfernung aus dem Polymerisat ist es wünschenswert, das Abschrecken und Solubilisieren nicht in Gegenwart von Luft (Sau,erstoff) vorzunehmen.For maximum catalyst removal from the polymer, it is desirable, the quenching and solubilization not in the presence of air (oxygen, erstoff) to undertake.

Eine Heizeinrichtung dient ur Erwärmung des Breies und von Methanol auf eine Temperatur von 800C,. Aus dem Gefäß, 39 werden der Brei und das Methanol über eine Leitung 41 zu einer Zentrifuge 11 geleitet. Der zentrifugierte Polymerisatkuchen wird durch ein Kondensat des lK;omdensators 9 gewaschen, welches der Zentrifuge über eine Leitung 37 zugeführt wird. Ein Lösungsmittel kann, falls gewünscht, zum Waschen des Kuchens benutzt werden.A heater is used to heat the pulp and methanol to a temperature of 800C ,. From the vessel, 39 become the porridge and the Methanol passed via a line 41 to a centrifuge 11. The centrifuged Polymer cake is washed by a condensate from the capacitor 9, which is fed to the centrifuge via a line 37. A solvent can, if desired to be used to wash the cake.

In manchen Fällen kann es auch wünschenswert sein, den meisten Teil des Hexanaufschlämm-Mediums durch Zentrifugieren zu entfernen, bevor das Polymerisat der Methanolbehandlung im Gefäß 39 unterzogen wird., Der Polymerisatkuchen wird der Zentrifuge durch eine Leitung 43 entnommen und einem Trockner 12 zugeführt, wo das verbleibende Lösungsmittel aus dem Polymerisat entfernt wird, welches sodann über eine Leitung 44 einer Anordnung 45 zum Verdichten zugeführt wird, die eine Homogenisieeinrichtung - z. B. einen Banbury-Mischer - zum Einschließen von Antioxydationsmitteln und anderen Additiven in dem Polymerisat aufweisen kann und zur Herstellung einer homogenen Polymerisatmischung dient.In some cases it may also be desirable most of the time Remove the hexane slurry medium by centrifugation before removing the polymer the methanol treatment in the vessel 39 is subjected., The polymer cake is taken from the centrifuge through a line 43 and fed to a dryer 12, where the remaining solvent is removed from the polymer, which then is fed via a line 44 to an arrangement 45 for compression, the one Homogenizer - z. B. a Banbury mixer - for trapping antioxidants and other additives in the polymer and for the production of a homogeneous polymer mixture is used.

Weiterhin ist eine Anordnung zum Pelletisieren sowie zum Trennen der einzelnen Pellets entsprechend ihrer Größe vorgesehen. Die Pellets werden über eine Leitung 46 abgezogen.Furthermore, an arrangement for pelletizing and separating the individual pellets provided according to their size. The pellets are over a Line 46 withdrawn.

Das Lösungsmittel des Trockners wird durch eine Leitung 47 einem Kondensator 13 zugeführt, wo es kondensiert und über eine Leitung 48 einer Anordnung 50 zum Reinigen des Lösungsmittels zugeführt wird. In dieser Anordnung 50 wird das Lösungsmittel durch trocknende Agenzien und Siebkolonnen getrocknet und das Methanol wird von dem Hexan durch Destillation abgetrennt. Das aus der Zentrifuge zurückgewonnene Lösungsmittel wird über Leitungen 42 und 48 dieser Losungsmittelreilligungsanordnung zugeführt. Von der Anordnung 50 wird das rückgewonnene Hexan über eine Leitung 51 zu dem Reaktionsgefäß 33 zurückgeleitet. Das rückgewonnene Methanol kann in dem Gefäß 39 zum Abschrecken und Solubilisieren des Katalysators wieder benutzt werden.The dryer solvent is passed through line 47 to a condenser 13th fed, where it condenses and via a line 48 to an arrangement 50 for cleaning of the solvent is supplied. In this arrangement 50, the solvent dried by drying agents and sieve columns and the methanol is removed from separated from the hexane by distillation. The recovered from the centrifuge Solvent is removed via lines 42 and 48 of this solvent purification assembly fed. The hexane is recovered from the arrangement 50 via a line 51 returned to the reaction vessel 33. The recovered methanol can be in the Vessel 39 can be reused to quench and solubilize the catalyst.

Wahlweise kann, wenn reines weißes Polyäthylen nicht benötigt wird, die Stufe des Katalysatorabschreckens und Solubilisierens des Gefäßes 39 durch einen By-pass umgangen werden, indem der Polymerisatbrei über Leitungen 38, 52 und 41 direkt der Zentrifuge zugeführt wird Die Lösungsmiftelrückgewinnungsstufe des Gefäßes 50 wird ebenfalls nicht benötigt und kann im Bypass durch eine Leitung 53 umgangen werden.Optionally, if pure white polyethylene is not required, the step of catalyst quenching and solubilizing vessel 39 by a By-pass can be bypassed by the polymer slurry via lines 38, 52 and 41 is fed directly to the centrifuge. The solvent recovery stage of the vessel 50 is also not required and can be bypassed by a line 53 will.

Teilchen von bimodalem Polyäthylen, welche durch eine in den nachfolgenden Beispielen beschriebene chargenweise, intermittierende Arbeits -weise hergestellt worden sind, sind wesentlich kleiner als in herkömmlicher Weise hergestelltes Polyäthylen, was durch mikroskopische Beobachtungen festgestellt wurde Die Teilchen der ersten Stufe liegen in einem Bereich von weniger als 0, 1 R (kaum sichtbar) bis zu ca. 2 µ (Länge) Die Werte der zweiten Stufe gehen bis zu 5 Ss.Particles of bimodal polyethylene, which by one in the following Examples described batch-wise, intermittent operation-produced are much smaller than conventionally produced polyethylene, what by microscopic observation was established The Particles of the first stage are in a range of less than 0.1 R (barely visible) up to approx. 2 µ (length) The values of the second level go up to 5 Ss.

Beispiel 1 Dieses Beispiel beschreibt ein Verfahren zur Hewrstellung von Polyäthylen, wobei ein Polymerisat mit niedrigem Molekulargewicht während des ersten Teiles dews Versuches hergestellt wird, indem 50 Vol. % Wasserstoff in dem Reaktor mit dem zu polymerisierenden Äthylen verwendet werden und sodann die Polymerisation unter Verwemdung von 100 % Äthylen als Ausgangsstrom beendet wird. In diesem Beispiel und in den nachfolgenden ist der Komplexer zur Herstellung des Polymerisationskatalysators ein 3 300 cm Glas gefäß, welches mit einem magnetischen Rührer und geeigneten Öffnungen zum Füllen und Entleeren sowie zur Einführung einer inerten Atmosphäre ausgerüstet ist. Das Polymerisationsgefäß ist ein 2 Liter-Reaktor aus korrosionsbestämdigem Stahl, der mit einem Rührwerk, geeigneten Einlaßöffnungen, einem Bodenabzug, einem thermoelektrischen Element, einem Heiz und Kühlmantel und mit einem Druckmesser versehen ist.Example 1 This example describes a method of manufacture of polyethylene, being a low molecular weight polymer during the The first part of the experiment is produced by adding 50% by volume of hydrogen to the Reactor to be used with the ethylene to be polymerized and then the polymerization is terminated with the use of 100% ethylene as the starting stream. In this example and in the following is the complex for preparing the polymerization catalyst a 3 300 cm glass jar, which is equipped with a magnetic stirrer and suitable openings equipped for filling and emptying as well as for introducing an inert atmosphere is. The polymerization vessel is a 2 liter reactor made of corrosion-resistant Steel, which is equipped with an agitator, suitable inlet openings, a bottom exhaust, a thermoelectric element, a heating and cooling jacket and a pressure gauge is provided.

Dem Reaktor werden 400 cm3 Hexan zugeführt. 100 cm3 Hexan werden dem Komplexer hinzugegeben. Dem Katalysatorkomplexer werden weiterhin 0, 33 cm3 (0, 2 millimol) Methylen-bis(aluminiumdibromid), suspendiert oder gelöst in Dibromomethan, und 0, 05 cm3 (5 . 10 6mol) VOCl3, gelöst in Methylendichlorid, hinzugegeben Das Bis (dibromoaluminium) methan wird in ähnlicher Weise,wie in den Beispielen 1 bis 5 der Parallelanmeldung 38 816/RE-3368 CR beschrieben,hergestellt. In diesem und in den anderen Beispielen wird ein sehr hoher Aufwand getrieben, um Wasser von sämtlichen Stoffen fernzuhalten. Hierzu dienen trocknende Agenzien und/oder Molekularsiebkolonnen. Es können jedoch kleine Mengen von Wasser, t Butanol, anderen Hydroxyl enthaltenden Verbindungen oder von anderen Elektron-Donator-Verbindungen zur Förderung und Beschleunigung der Polymerisation hinzugegeben werden. Auch eine Stickstoffumhüllung der Stoffe wird angewendet, wo diese geeignet ist zum Ausschließen von Sauerstoff. Wie der Parallelanmeldung 39 155/CR-'31 vom gleichen Prioritätstag zu entnehmen, fördern oder modifizieren bestimmteMengen von Sauerstoff die Katalysatoraktivität. Die Mischung in dem Komplexer wird solange umgerührt, bis die Farbänderungen vollständig sind. 10 Mikroliter (1 . 10 4 mol) t-Butanol werden der Mischung hinzugegeben. Es wird während 3 Minuten umgerührtO Der komplexierte Katalysator wird mit einer Hexanmenge, die ein Gesamtvolumen von 1 Liter Hexan in dem Reaktor ergibt, dem Reaktor zugeführt. Der Reaktor wird auf 420C mit Dampf erwärmt. Der Rührer wird abgeschaltet. Der Reaktor wird mit Äthylen unter einem Druck vom ca. 4 4,2 atü ausgespült und gelüftet. Der Reaktor wird mit äthylen auf einen Druck von ca. 3, 15 atü und sodann mit Wasserstoff auf einen Druck von ca. 6, 3 atü gebracht. Das Rührwerk wird unter kontinuierlicher Äthylenzufuhr zu dem Reaktor mit einem Druck von ca.400 cm3 of hexane are fed to the reactor. 100 cm3 of hexane are added to the More complex added. The catalyst complex is still 0.33 cm3 (0, 2 millimoles) methylene bis (aluminum dibromide), suspended or dissolved in dibromomethane, and 0.05 cm3 (5.10 6mol) VOCl3, dissolved in methylene dichloride, added the Bis (dibromoaluminum) methane is prepared in a manner similar to that in Examples 1 to 5 of the parallel application 38 816 / RE-3368 CR described. In this and In the other examples, a very high effort is made to remove water from all Keep substances away. Drying agents and / or molecular sieve columns are used for this purpose. However, it can contain small amounts of water, t butanol, other hydroxyls Compounds or from other electron donor compounds to promote and accelerate be added to the polymerization. Also a nitrogen envelope for the fabrics is used where appropriate to exclude oxygen. Again See parallel application 39 155 / CR-'31 from the same priority date or, certain amounts of oxygen modify the catalyst activity. The mixture the complex is stirred until the color changes are complete. 10 microliters (1.10 4 mol) of t-butanol are added to the mixture. It will stirred for 3 minutes O The complexed catalyst is treated with an amount of hexane which gives a total volume of 1 liter of hexane in the reactor, fed to the reactor. The reactor is set to 420C with steam warmed up. The stirrer is switched off. The reactor is flushed out with ethylene under a pressure of about 4 4.2 atmospheres and ventilated. The reactor is with ethylene to a pressure of about 3.15 atmospheres and then brought to a pressure of about 6.3 atmospheres with hydrogen. The agitator is under continuous ethylene supply to the reactor with a pressure of approx.

6, 3 atü in Gang gebracht. Der Versuch wird ohne äußere Erwärmung oder Abkühlung durchgeführt. Während der ersten 15 Minuten steigt die Temperatur .aufgrund der exothermischen Wärme der Reaktion in dem Reaktor von 420C auf 630C an und fällt sodann auf 61 0C' ab. Am Ende dieser Zeitdauer von 15 Minuten wird der Reaktor gelüftet und sodann mit reinem Äthylen bei einem Druck von ca. 6, 3 atü wieder aufgeladen. Das Lüften und Wiederzuführen dauert ungefähr 1 Minute. Die Polymerisation wird während weiterer 15 Minuten fortgeführt und die Temperatur in dem Reaktor steigt von 58 bis auf 71, 5 0C. Anschließend wird der Reaktor entlüftet und mit Stickstoff gespült. 500 cm3 Hexan werden hinzugegeben und der Inhalt des Reaktors wird durch den Bodenablaß abgezogen. Der Reaktor wird mit 1 Liter Hexan ausgespült. Das Polyäthylenprodukt wird durch Vaknumfiltern isoliert. Das Polymerisat wird auf dem Filter getrocknet, wobei ein "Gummidamm" (rubber damY benutzt wird. Das Polymerisat wird mit 40 mg "Ionol" (2, 6-Di-tert-butyl-4-methylphenol), gelöst in 40 cm3 Hexan, behandelt. Das Polymerisat wird in einem Vakuumofen bei 65 0C während 48 Stunden getrocknet. Die Polymerisatausbeute beträgt 51, 7 g (10 340 g Polymerisat/millimol VOCl3). Die Schmelzindizes des Polymerisates sind: I2 = 0,05 Dezigramm/Minute (dg. /min.) und I10 = 3,6 Dezigramm/Minute (dg. /min.). Das Verhältnis von I10: I2 ergibt sich zu 72.6, 3 atü started. The experiment is carried out without external heating or cooling carried out. The temperature rises during the first 15 minutes . due to the exothermic heat of the reaction in the reactor from 420C to 630C and then falls to 61 0C '. At the end of this 15 minute period will the reactor ventilated and then with pure ethylene at a pressure of about 6, 3 atü recharged. Airing and releasing takes about 1 minute. the Polymerization is continued for a further 15 minutes and the temperature in the reactor rises from 58 to 71.5 0C. The reactor is then vented and purged with nitrogen. 500 cm3 of hexane are added and the contents of the The reactor is withdrawn through the bottom drain. The reactor is filled with 1 liter of hexane rinsed out. The polyethylene product is isolated by vacuum filters. The polymer is dried on the filter using a "rubber dam". The polymer is dissolved with 40 mg of "Ionol" (2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol) treated in 40 cm3 hexane. The polymer is in a vacuum oven at 65 0C while Dried for 48 hours. The polymer yield is 51.7 g (10 340 g polymer / millimole VOCl3). The melt indices of the polymer are: I2 = 0.05 decigrams / minute (dg. / Min.) And I10 = 3.6 decigrams / minute (dg. / Min.). The ratio of I10: I2 is 72.

Die Bestimmung der I2- und I10-Werte erfolgt entsprechend den diesbezüglichen genormten Versuchstests mit 2 kg und 10 kg nach dem ASTM-Verfahren Nr. D=1238-57 T.The I2 and I10 values are determined in accordance with the relevant standardized test tests with 2 kg and 10 kg according to ASTM method No. D = 1238-57 T.

Beispiel 2 In diesem Beispiel wird ein 30-Minuten-Polymerisationszyklus bei 50 % Wasserstoff benutzt, sowie ein 30-Minuten-Zyklus bei 100 % Äthylen. Der Versuch wird in ähnlicher Weise,wie in Beispiel 1 beschriepen, durchgeführt.Example 2 This example uses a 30 minute polymerization cycle used at 50% hydrogen and a 30 minute cycle at 100% ethylene. Of the The experiment is carried out in a manner similar to that described in Example 1.

Es werden dieselben Mengen der gleichen Stoffe dem Komplexer und dem Polymerisationsreaktor hinzugegeben. Während des ersten 30-Minuten-Polymerisationszyklus, bei dem die Drücke von Äthylen und Wasserstoff im Reaktor jeweils ca. 3,15 atü - Gesamtdruck ca. 6,3 atü - betragen, steigt die Temperatur von 40,5°C bis auf 64°C an und fällt sodann wieder auf 57,5°C ab. Während des zweiten 30-Minuten-Zyklus mit 100 % Äthylen steigt die Temperatur bei dem gleichen Druck von ca. 6,3 atü von 55°C bis auf 6500 an. In der gleichen Weise,wie in Beispiel 1 beschrieben,wird die Polymerisation beendet und das Polymerisat wird abgetrennt und aufgearbeitet. Die Ausbeute an festem Polyäthylen beträgt 59, 8 g (11 960 g Polymerisat/millimol VOCl3). I2-Schmelzindex: 0,26 dg./min.; I10 Schmelzindex: 10,9 dg./min. I10/I2=42.The same amounts of the same substances are used in the complex and the Added polymerization reactor. During the first 30 minute polymerization cycle, at which the pressures of ethylene and hydrogen in the reactor are each approx. 3.15 atü - The total pressure is approx. 6.3 atmospheres, the temperature rises from 40.5 ° C to 64 ° C and then falls back to 57.5 ° C. During the second 30 minute cycle with 100% ethylene the temperature rises at the same pressure of about 6.3 atmospheres 55 ° C up to 6500. In the same way as described in Example 1, the The polymerization is ended and the polymer is separated off and worked up. the The yield of solid polyethylene is 59.8 g (11,960 g polymer / millimole VOCl3). I2 melt index: 0.26 dg./min .; I10 melt index: 10.9 dg./min. I10 / I2 = 42.

Beispiel 3 Dieses Beispiel betrifft eine Wiederholung des Versuches gemäß Beispiel 2.Example 3 This example concerns a repetition of the experiment according to example 2.

Dieselben Mengen derselben Stoffe werden dem Komplexer und dem Reaktor zugeführt Während der ersten 30 Minuten der Polymerisation bei 50 % Wasserstoff steigt die Temperatur von 420C auf 63, 50C an und fällt sodann 59°C ab. Während der zweiten 30 Minuten der Polymerisation bei reinem Äthylen steigt die Temperatur von 55 0C bis auf 74°C an. Wie in Beispiel 1 wird die Polymerisation beendet und das Polymerisat wird abgetrennt und aufgearbeitet, Die Ausbeute an festem Polyäthylen beträgt 61,8 g (12 360 g Polymerisat/millimol VOCl3). I2=0,14 dg. /min.;I10 = 6, 3 dg. / min.; I10/I2=45.The same quantities of the same substances are supplied to the complex and the reactor fed during the first 30 minutes of polymerization at 50% hydrogen the temperature rises from 420C to 63.50C and then drops to 59 ° C. While the second 30 minutes of polymerization with pure ethylene the temperature rises from 55 ° C to 74 ° C. As in Example 1, the polymerization is ended and the polymer is separated off and worked up. The yield of solid polyethylene is 61.8 g (12 360 g polymer / millimole VOCl3). I2 = 0.14 dg. /min.;I10 = 6, 3 dg. / min .; I10 / I2 = 45.

Beispiel 4 In diesem Beispiel wird bei 50 % Wasserstoff eine längere Versuchszeit als bei reinem Äthylen benutzt. Dieselben Mengen derselben Stoffe werden dem Komplexer und dem Reaktor zugeführt und der Versuch wird in ähnlicher Weise wie in Beispiel 1 beschrieben durchgeführt. Der Polymerisationszyklus beträgt 40 Minuten bei 5(9 Wasserstoff, wobei die Temperatur von 40°C bis auf 58, 50C ansteigt und sodann auf 520C abfällt. Der Polymerisationszyklus beträgt 20 Minuten bei reinem Äthylen, wobei die Temperatur von 450C bis auf 57, 50C ansteigt. Eine Veränderung der Polymerisationszeit bei einer Verfahrensstufe im Vergleich zur anderen ändert die Menge des Polymerisates mit niedrigem Molekulargewicht im Vergleich zu dem Polymerisat mit hohem Molekulargewicht, d. h. die Eigenschaften des endgültigen Polymerisatproduktes können geändert werden. Wie in Beispiel 1 beschrieben, wird die Polymerisation beendet und das Polymerisat wird abgetrennt und aufgearbeitet. Die Ausbeute an festem Polyäthylen beträgt 42,9 9g (8 580 g Polymerisat/millimol VOCl3).Example 4 In this example, 50% hydrogen becomes a longer one Trial time than used with pure ethylene. The same amounts of the same Substances are fed to the complex and the reactor and the experiment is similar Way as described in Example 1 carried out. The polymerization cycle is 40 minutes at 5 (9 hydrogen, the temperature rising from 40 ° C to 58.50C and then drops to 520C. The polymerization cycle is 20 minutes at neat Ethylene, the temperature increasing from 450C to 57.50C. A change the polymerization time changes in one process stage compared to the other the amount of the low molecular weight polymer compared to the polymer high molecular weight, d. H. the properties of the final polymer product can be changed. As described in Example 1, the polymerization is ended and the polymer is separated off and worked up. The yield of solid polyethylene is 42.9 9 g (8 580 g polymer / millimole VOCl3).

I2= 0,16 dg./min.; I10=9,6 dg./min.; I10/I2=60.I2 = 0.16 dg./min .; I10 = 9.6 dg./min .; I10 / I2 = 60.

Beispiel 5 In diesem Beispiel wird ein leicht unterschiedlicher Polymerisationszyklus benutzt. Der Versuch wird in ähnlicher Weise wie in Beispiel 1 beschrieben, durchgeführt. Die Chargen der Stoffe für den Komplexer und den Reaktor haben dieselbe Menge und bestehen aus denselben Stoffen wie in Beispiel 1 beschrieben. Die Polymerisation wird zuerst während 35 Minuten bei 50 % Wasserstoff durchgeführt, wobei die Temperatur im Reaktor von 400C bis auf 620C ansteigt und sodann auf 53, 50C abfällt. Während des zweiten Zyklus, der 25 Minuten beträgt, und wobei reines Äthylen polymerisiert wird, steigt die Temperatur von 51 0C bis auf 57,5°C.an Wie in Beispiel 1 beschrieben'wird die Polymerisation beendet und das Polymerisat wird abgetrennt und aufgearbeitet. Die Ausbeute des Polymerisat; produktes beträgt 54, 8 g (10 960 g Polymerisat/millimol VOCl3).Example 5 This example uses a slightly different polymerization cycle used. The experiment is carried out in a manner similar to that described in Example 1. The batches of substances for the complex and the Have reactor the same amount and consist of the same substances as described in Example 1. The polymerization is first carried out for 35 minutes at 50% hydrogen, the temperature in the reactor rises from 400C to 620C and then to 53, 50C drops. During the second cycle, which is 25 minutes, and being pure When ethylene is polymerized, the temperature rises from 51 ° C to 57.5 ° C. How In Example 1, the polymerization is terminated and the polymer is separated and worked up. The yield of the polymer; product is 54, 8 g (10 960 g polymer / millimole VOCl3).

I2=0,28 dg./min.; I10=13,1 dg./min.; I10/I1=47 Beispiel 6 Dieser Versuch ist eine Wiederholung des Versuches gemäß Beispiel 5.I2 = 0.28 dg./min .; I10 = 13.1 dg./min .; I10 / I1 = 47 Example 6 This experiment is a repetition of the experiment according to Example 5.

Dieselben Mengen und dieselben Stoffe werden dem Komplexer und dem Reaktor zugeführt, wie dies in Beispiel 5 beschrieben ist, und der Versuch wird in ähnlicher Welse durchgeführt. Während des ersten Polymerisationszyklus - 35 Minuten bei 50 % Wasserstoff - steigt die Temperatur von 40°C auf 60°C an und fällt sodann auf 52,5°C. Während der zweiten Polymerisationsperiode - 25 Minuten mit reinem Äthylen - steigt die Temperatur von 49, 5°C bis auf 57, 5°C an. Wie in Beispiel 1 beschrieben wird die Polymerisation beendet und das Polymerisat wird abgetrennt und aufgearbeitet Die Ausbeute an Polymerisat beträgt 61,2 g (12 240 g Polymerisat/millimol VOCl3). I2=0,12 dg./min.; I10=7,9 dg./min; I10/I2 = 64.The same quantities and the same substances become the complex and the Reactor fed as described in Example 5, and the experiment is carried out performed in similar catfish. During the first polymerization cycle - 35 minutes with 50% hydrogen - the temperature rises from 40 ° C to 60 ° C and then falls to 52.5 ° C. During the second polymerization period - 25 minutes with pure ethylene - the temperature rises from 49.5 ° C to 57.5 ° C. As described in example 1 will the polymerization is ended and the polymer is separated off and worked up The yield of polymer is 61.2 g (12,240 g polymer / millimole VOCl3). I2 = 0.12 dg./min .; I10 = 7.9 dg./min; I10 / I2 = 64.

Beispiel 7 Dieser Versuch wi rd in ähnlicher Weise wie in Beispiel 1 beschrieben durchgeführt, wobei dieselben Stoffe in gleicher Menge, abgesehen von den nachstehenden Änderungen, benutzt werden. Die Polymerisationszeit bei 50 % Wasserstoff beträgt 40 Minuten, wobei die Temperatur von 46, 5°C bis auf 62, 5°C ansteigt und sodann auf 56, 50C abfällt. Während des zweiten Kreislaufes, wobei reines Äthylen polymerisiert wird, beträgt die Versuchszeit 20 Minuten und die Temperatur steigt von 55 auf 660C an.Example 7 This experiment is carried out in a similar manner to Example 1, except for the same substances in the same amount of the changes below. The polymerization time at 50 % Hydrogen is 40 minutes, the temperature from 46.5 ° C to 62.5 ° C increases and then drops to 56.50C. During the second cycle, where pure ethylene is polymerized, the test time is 20 minutes and the temperature increases from 55 to 660C.

Wie in Beispiel 1 beschrieben, wird die Polymerisation beendet und das Polymerisat wird abgetrennt und aufgearbeitet. Die Ausbeute an Polymerisat beträgt 58, 1 g (11 690 g Polymerisat/millimol VOCl3). 12 = 0, 55 dg./min.; I10 = 19 dg./min.; I10/I2 = 35.As described in Example 1, the polymerization is ended and the polymer is separated off and worked up. The yield of polymer is 58.1 g (11 690 g polymer / millimole VOCl3). 12 = 0.55 dg./min .; I10 = 19 dg./min .; I10 / I2 = 35.

Beispiel 8 Dieses Beispiel wird mit einem Polymerisationszyklus durchgeführt, der im Vergleich zu den vorstehend beschriebenen lei cht unterschiedlich ist.Example 8 This example is carried out with a polymerization cycle which is slightly different compared to the ones described above.

Es werden dieselben Stoffe in denselben Mengen wie in den vorstehenden Beispielen beschrieben benutzt und der Versuch wird ebenfalls in ähnlicher Weise durchgeführt Der erste Polymerisationszyklus hat eine Zeitdauer von 45 Minuten s 50 % Wasserstoff = und die Temperatur im Reaktor steigt von 440C bis auf 63, 5 0C an und fällt sodann auf 55, 50C am Ende der 45 Minuten Der nächste Zyklus hat eine Zeitdauer von 15 Minuten - 100 % Äthylen - und während dieses Kreislaufes steigt die Temperatur im Reaktor von 540C bis auf 61 0C anO Wie in Beispiel 1 beschrieben wird die Poly-.It uses the same substances in the same quantities as in the preceding Examples are used and the experiment is also carried out in a similar manner carried out The first polymerization cycle has a duration of 45 minutes s 50% hydrogen = and the temperature in the reactor rises from 440C to 63.5 0C on and then drops to 55.50C by the end of 45 minutes. The next cycle has one Duration of 15 minutes - 100% ethylene - and increases during this cycle the temperature in the reactor from 540.degree. C. to 61.degree. C. As described in example 1 becomes the poly.

merisation beendet und das Polymerisat wird abgetrennt und aufgearbeitet Die Ausbeute an Polymerisat beträgt 55, 0 g (11 000 g Polymerisat/ millimol VOCl3). I2 = 1,7 dg./min.; I10 = 51 dg./min.; I10/I2 = 30 Beispiel 9 In diesem Beispiel wird VCl4 anstelle von VOCl3 benutzt und der Polymerisationszyklus beträgt 40 Minuten bei 50 % Wasserstoff und 20 Minuten bei 100 % Äthylen. Der Versuch wird in ähnlicher Weise wie in Beispiel 1 beschrieben durchgeführt Die Chargen der Stoffe und die Stoffe selbst sind dieselben, wie vorstehend beschrieben, außer daß anstelle von VOCl3 eine äquimolare Menge von VC14 benutzt wird. Während der 40 Minuten -50 % Wasserstoff - steigt die Tmperatur im Reaktor von 44°C bis auf 66, 50C und fällt sodann auf 56, 50C Während der 20 Minuten - 100 % Äthylen = steigt die Temperatur im Reaktor von 540C bis auf 62, 5°C. Wie in Beispiel 1 beschrieben, wird die Polymerisation beendet und das Polymerisat wird abgetrennt und aufgearbeftet Die Ausbeute des Polymerisates beträgt 52,4 g (10 480 g Polymerisat/millimol VCl4) I2 = 0, 26 dg. /min.; I10 = 15 dg./min.; I10/I2 = 58 Mit den Polyäthylenprodukten der Beispiele 1 bis 10 werden eine Reihe von analytischen Versuchen - Gelpermeationschromatographieversuche -durchgeführt, wodurch die Produkte fraktioniert werden. Die ermittelte Molekulargewichtsverteilung ist aus den Fig. 2 bis 12 und 14 der Zeichnung ersichtlich. Die grafischen Darstellungen sind aufgrund von durch einen Computer ausgerechneten Werten hergestellt, wobei der Gewichtsprozentsatz einer Zahl von ausgewählten Molekulargewichten - nahezu gleiche Abstände auf Logarithmenbasis - gegenüber den Logarithmen der Molekulargewichte aufgetragen ist. In Fig 6 sind die Werte des Produktes nach Beispiel 9 und die eines handelsüblichen Polyäthylens mit hoher Dichte und weniger als 0, 5 % copolymerisiertemButen zur Verbesserung der Zugrißfestigkeit aufgetragen Fig. 13 zeigt einen Vergleich betreffend die Polymerisierung von Äthylen bei verschiedenen Wasserstoffprozentsätzen mit der Molekulargewichtsspitze für eine einzige Stufe und eine monomodale Polymerisation, bezogen auf die Molekulargewichtsspitzen des hohen Molekulargewichtsmodus für eine 2«stufige, bimodale Polymerisation.merization ended and the polymer is separated off and worked up The yield of polymer is 55.0 g (11,000 g polymer / millimole VOCl3). I2 = 1.7 dg./min .; I10 = 51 dg./min .; I10 / I2 = 30 Example 9 In this example VCl4 is used instead of VOCl3 and the polymerization cycle is 40 minutes at 50% hydrogen and 20 minutes at 100% ethylene. The experiment will be similar Way as in example 1 described carried out the batches of Substances and the substances themselves are the same as described above, except that instead of VOCl3 an equimolar amount of VC14 is used. During the 40 minutes -50% hydrogen - the temperature in the reactor rises from 44 ° C to 66.50C and then falls to 56.50C. During the 20 minutes - 100% ethylene = the temperature rises in the reactor from 540C to 62.5 ° C. As described in Example 1, the polymerization ended and the polymer is separated off and worked up. The yield of the polymer is 52.4 g (10 480 g polymer / millimole VCl4) I2 = 0.26 dg. / min .; I10 = 15 dg./min .; I10 / I2 = 58 With the polyethylene products of Examples 1 to 10 are a series of analytical experiments - gel permeation chromatography experiments - carried out, whereby the products are fractionated. The determined molecular weight distribution can be seen from FIGS. 2 to 12 and 14 of the drawing. The graphic representations are made on the basis of values calculated by a computer, whereby the weight percentage of a number of selected molecular weights - near equal distances on a logarithmic basis - versus the logarithms of the molecular weights is applied. In Fig. 6 are the values of the product according to Example 9 and those of one commercial high density polyethylene with less than 0.5% copolymerized butene to improve the Fig. 13 shows tensile strength plotted a comparison regarding the polymerization of ethylene at different percentages of hydrogen with the molecular weight peak for a single stage and a monomodal polymerization, based on the molecular weight peaks of the high molecular weight mode for a 2 «stage, bimodal polymerisation.

Die Gelpermeationschromatographie ist im einzelnen in zwei Artikeln beschrieben: Jack Cazes, XXIX. Gel Permeation Chromatography - Teil 1, J. Chemical Education, 43, No. 7, Juli 1966, A567; und XXIX. Gel Permeation Chromatography - Teil 2, J. Chemical Education, 43, No. 8, August 1966, A625.Gel permeation chromatography is detailed in two articles described: Jack Cazes, XXIX. Gel Permeation Chromatography - Part 1, J. Chemical Education, 43, no. July 7, 1966, A567; and XXIX. Gel Permeation Chromatography - Part 2, J. Chemical Education, 43, No. August 8, 1966, A625.

Weitere analytische Werte der Produkte gemäß Beispiel 1 bis 9 sind der Tabelle I zu entnehmen. Diese Werte betreffen die Schmelzindizes und die Werte der GelpermeationschromatographieO Die Schmelzindexwerte - in dg. /min. - werden entsprechend ASTM Nr. D-1238-57T bei Belastungen von 2 und 10 kg ermittelt. Die Gelpermeatlonschromatographiewerte Mn, Mw und Mz werden mittels eines Computers aus den in Fig. 2 bis 12 und 14 dargestellten Basiswerten ermittelt. Mn ist ein Zahlendurchschnittsmoleculargewicht, Mw ist ein Gewichtdurchschnittsmolekulargewicht und Mz hat Bedeutung für die Lichtstreuung, denn es ist der Z-Durchschnittswert, der Haupdimension, welche bestimmt wird. Die Bedeutung von Mn, Mw und Mz ist in "Light-Scattering in Physical Chemistry", K.A. Stacey, Seite 2 (1956), Academic Press, fnc. näher beschrieben. In "Principles of Polymer Chemistry" (1962) werden von Paul J. Flory die Bedeutung und das Berechnungsverfahren von Mn (Seite 273 bis Seite 274) und Mw (Seiten 291 = 293) ebenfalls näher erläutert. Bei den Beispielen 1 bis 9 ist der Katalysator aus 2.10-4 mol Methylen-bis(aluminiumdibromid) + 5.10-6 mol VOCl3 hergestellt In Beispiel 9 wird jedoch eine äquimolare Menge von VCl4 anstelle von VOCl3 benutzt.Further analytical values of the products according to Examples 1 to 9 are can be found in Table I. These values relate to the melt indices and the values of gel permeation chromatography O The melt index values - in dg. / min. - will determined according to ASTM No. D-1238-57T at loads of 2 and 10 kg. the Gel permeation chromatography values Mn, Mw and Mz are determined by means of a computer determined from the base values shown in FIGS. 2 to 12 and 14. Mn is a Number average molecular weight, Mw is a weight average molecular weight and Mz has a meaning for the light scattering, because it is the Z-average value, the main dimension that is determined. The meaning of Mn, Mw and Mz is in "Light-Scattering in Physical Chemistry", K.A. Stacey, Page 2 (1956) Academic Press, fnc. described in more detail. In "Principles of Polymer Chemistry" (1962) Paul J. Flory describes the meaning and the calculation method of Mn (Pages 273 to 274) and Mw (Pages 291 = 293) are also explained in more detail. at Examples 1 to 9 are the catalyst from 2.10-4 mol of methylene bis (aluminum dibromide) + 5.10-6 mol VOCl3 produced In Example 9, however, an equimolar amount of VCl4 used instead of VOCl3.

Tablle 1 Beispiel Schmelzindex GPC Polymerisierungs-Nr. dg./min. I10/I2 bedingungen I2 I10 Mn Mw Mz Mw/Mn 1 .05 3.6 72 14900 173000 814000 11.62 50 % H2 für 15 min. Table 1 Example Melt Index GPC Polymerization No. dg./min. I10 / I2 conditions I2 I10 Mn Mw Mz Mw / Mn 1 .05 3.6 72 14900 173000 814000 11.62 50% H2 for 15 min.

100 % C2H4 für 15 min. 100% C2H4 for 15 min.

2 .26 10.9 42 15900 140200 683400 8.84 50 % H2 für 30 min. 2 .26 10.9 42 15900 140200 683400 8.84 50% H2 for 30 min.

100 % C2H4 für 30 min. 100% C2H4 for 30 min.

3 .14 6.3 45 15800 151600 707500 9.57 50 % H2 für 30 min. 3 .14 6.3 45 15800 151600 707500 9.57 50% H2 for 30 min.

100 % C2H4 für 30 min. 100% C2H4 for 30 min.

4 .16 9.6 60 14420 176000 1010000 12.21 50 % H2 für 40 min. 4 .16 9.6 60 14420 176000 1010000 12.21 50% H2 for 40 min.

100 % C2H4 für 20 min. 100% C2H4 for 20 min.

5 .28 13.1 47 14800 146200 774000 9.91 50 % H2 für 35 min. 5 .28 13.1 47 14800 146200 774000 9.91 50% H2 for 35 min.

100 % C2H4 für 25 min. 100% C2H4 for 25 min.

6 .12 7.9 64 15400 187000 1101000 12.16 50 % H2 für 35 min. 6 .12 7.9 64 15400 187000 1101000 12.16 50% H2 for 35 min.

100 % C2H4 für 25 min. 100% C2H4 for 25 min.

7 .55 19 35 17730 154000 813000 8.67 50 % H2 für 40 min. 7 .55 19 35 17730 154000 813000 8.67 50% H2 for 40 min.

100 % C2H4 für 20 min. 100% C2H4 for 20 min.

8 1.7 51 30 15400 126200 711250 8.19 50 % H2 für 45 min. 8 1.7 51 30 15400 126200 711250 8.19 50% H2 for 45 min.

100 % C2H4 für 15 min. 100% C2H4 for 15 min.

9 .26 15 58 12000 154000 829000 12.81 50 % H2 für 40 min. 9 .26 15 58 12000 154000 829000 12.81 50% H2 for 40 min.

100 % C2H4 für 20 min. 100% C2H4 for 20 min.

In der nachfolgenden Tabelle II sind die analytischen Werte des gemäß Beispiel 9 hergestellten Produktes im Verhältnis und Vergleich zu den Werten eines handelsüblichen Polyäthylens mit hoher Dichte dargestellt.In the following table II the analytical values according to Example 9 produced product in relation and comparison to the values of a Commercial high density polyethylene shown.

Diesen Werten ist ein beträchtlicher Anstieg des I10/I2-Verhältnisses, der Dichte und der Zugfestigkeit bei dem erfindungsgemäßen Produkt zu entnehmen. Wenn das Polyäthylen extrudiert wird, gelingt eine erhebliche Verbesserung der Eigenschaften. Die Werte der Zugfestigkeit und Dehnung in den letzten 3 Kolonnen der Tabelle I1: wurden gemäß dem ASTM-Verfahren Nr. D-638-60T bestimmt.These values represent a significant increase in the I10 / I2 ratio, the density and tensile strength of the product according to the invention. When the polyethylene is extruded, there is a significant improvement in properties. The values of tensile strength and elongation in the last 3 columns of Table I1: were determined according to ASTM Method No. D-638-60T.

Tabelle II Schmelzindex Probe dg./min. g./cm³ 1 % Modul Sterckgrenze Sterckgrenzedehnung I2 I10 I10/I2 Dichte x 10-4kp/cm² kp / cm² in.Table II Melt index sample dg./min. g./cm³ 1% modulus sterile limit Yield strain I2 I10 I10 / I2 density x 10-4kp / cm² kp / cm² in.

Beispiel 9 .26 15 58 .9702 1,485 # 0,03515 285 # 0,915 8 # 0 handelsüblich .45 7.1 15.8 .9648 1,110 # 0,03515 251 # 1,90 11 # 0 Die Produkte der Beispiele 2 bis 5 werden zur Homogenisierung in einer Mühle gewalzt bzw gemahlen und sodann einem Extrudierversuch (MCER) unterzogen. Die Extruderprodukte beider Versuche sind selbst bei Schergeschwindigkeiten von weniger als 10 Sekunden glatt und gleichmäßig.Example 9 .26 15 58 .9702 1.485 # 0.03515 285 # 0.915 8 # 0 commercially available .45 7.1 15.8 .9648 1.110 # 0.03515 251 # 1.90 11 # 0 The products Examples 2 to 5 are rolled or ground in a mill for homogenization and then subjected to an extrusion test (MCER). The extruder products of both Trials are smooth even at shear rates less than 10 seconds and evenly.

Die vorgenannten MCER-Versuche sind im einzelnen im ASTM-Bulletin, 232, 63 (1958) von E. H. Merz und R E. Colwell und in "Vlscosity and Flow Measurement, a Laboratory Handbook of Rheology", J. R. Van Wazer, J. W. Lyons, K. Y Kim and R E. Colwell, lnterscience Publisher, 231-6 (1963) beschrieben.The aforementioned MCER tests are detailed in the ASTM Bulletin, 232, 63 (1958) by E. H. Merz and R E. Colwell and in "Vlscosity and Flow Measurement, a Laboratory Handbook of Rheology, "J. R. Van Wazer, J. W. Lyons, K. Y Kim and R. E. Colwell, Interscience Publisher, 231-6 (1963).

Beispiel 10 Dieses Beispiel beschreibt ein erfindungsgemäßes Verfahren,bei dem anstelle von VOCl3 n-Butoxytitantrichlorid (n-C4H9OTiCl3) benutzt wird.Example 10 This example describes a method according to the invention in which instead of VOCl3 n-butoxytitanium trichloride (n-C4H9OTiCl3) is used.

Der Versuch wird in ähnlicher Weise wie in den vorstehenden Beispielen beschrieben durchgeführt, wobei jedoch folgende Änderungen bestehen: Die Titankatalysatoren sind nicht so aktiv wie die Vanadiumkatalysatoren, so daß größere Katalysatormengen benutzt werden. Die dem Komplexer und dem Reaktor zugeführten Stoffe sind die folgebndn: 1,6 cm³ (1 millimol) Methylen-bis(aluminiumdibromid), aufgeschlämmt in Dibromomethan, 3 2, 0 cm (1 millimol) n-C4H9OTiCl3, gelöst in Methylendichlorid und 1 Liter Hexan. Die Zeit zum Mischen des Katalysators in dem Komplexer beträgt 15 Minuten Der Katalysator weist ein schlammbraunes Aussehen auf. Die Versuchszeit bei 50 % Wasserstoff beträgt 40 Minuten und die Temperatur im Reaktor steigt von 440C bis auf 520C an und fällt sodann auf 390C während dieser Zeit ab. Die Zeit bei 100 % Äthylen beträgt 20 Minuten und die Temperatur im Reaktor steigt von 370C bis auf 600C während, dieser Zeit an Am Ende der Polymerisierung wird der Reaktor entlüftet und mit Stickstoff ausgespült. Es werden 500 cm3 Hexan hinzugegeben und der Inhalt des Reaktors wird über den Bodenablaß abgezogen. Der Reaktor wird mit 1 Liter Hexan ausgespült. 1 Liter Methanol wird der Reaktionsmischung zugegeben und das Polyäthylen wi rd durch Vaknumfiltern isoliert Das Polyäthylen w rd in 1, 5 Liter siedendem Methanol aufgeschlämmt und durch Vakuumfiltern rückgewonnen. Das Polymerisat wird in üblicher Weise mit "Ionol" behandelt und während einer Zeit von ca.The experiment is carried out in a similar manner to the previous examples carried out, although the following changes exist: The titanium catalysts are not as active as the vanadium catalysts, so larger amounts of catalyst are used to be used. The substances fed into the complex and the reactor are as follows: 1.6 cm³ (1 millimole) methylene bis (aluminum dibromide), suspended in dibromomethane, 3 2.0 cm (1 millimole) n-C4H9OTiCl3, dissolved in methylene dichloride and 1 liter Hexane. The time to mix the catalyst in the complex is 15 minutes. The catalyst has a muddy brown appearance. The test time at 50% hydrogen is 40 minutes and the temperature in the reactor rises from 440C to 520C and falls then down to 390C during this time. The time at 100% ethylene is 20 minutes and the temperature in the reactor rises from 370C to 600C during this time At the end of the polymerization, the reactor is vented and flushed with nitrogen. 500 cm3 of hexane are added and the contents of the reactor are drained from the bottom deducted. The reactor is flushed out with 1 liter of hexane. 1 liter of methanol is used added to the reaction mixture and the polyethylene wi rd isolated by vacuum filters The polyethylene w rd slurried in 1.5 liters of boiling methanol and filtered through vacuum recovered. The polymer is treated in the usual way with "Ionol" and during a time of approx.

2 1/2 Tagen bei 65 0C getrocknet. Die Ausbeute an Polyäthylen beträgt 68,4 g (68,4 g Polymerisat/millimol n-C4H9OTiCl3). I2 = 0,17 dg./min.; I10 = 7,4 dg./min.; I10/I2 = 44. Die Probe hat einen Wert von Mn von 12 600, von Mw von 297 000 und von Mz von 3 460 0O0. Das Verhältnis von Mw/Mn beträgt 23, 50.Dried for 2 1/2 days at 65 ° C. The yield of polyethylene is 68.4 g (68.4 g polymer / millimole n-C4H9OTiCl3). I2 = 0.17 dg./min .; I10 = 7.4 dg./min .; I10 / I2 = 44. The sample has a value of Mn of 12,600 and Mw of 297 000 and from Mz of 3 460 0O0. The ratio of Mw / Mn is 23.50.

Beispiel 11 Bei diesem Beispiel wird anstelle von VOCl3 eine äquimolare Menge von VOF3 benutzt Es werden dieselben Stoffe in derselben Menge benutzt, außer der Substituierung von VOF3 fur VOCl3 und außer daß kein t-Butanol bei der Katalysatorherstellung verwendet wird. Die Komplexierungszeit beträgt 5 Minuten. Es werden keine Farbänderungen festgestellt. Die Versuchszeit beträgt 40 Minuten bei 50 % Wasserstoff und die Temperatur im Reaktor steigt von 45, 50C bis auf 58°C an, Die Versuchszeit bei 100 % Äthylen beträgt 20 Minuten und die Temperatur im Reaktor steigt von 55, 5°C bis auf 64, 5°C an, Das Polymerisat wird in üblicher Weise wiedergewonnen und aufgearbeitete Die Ausbeute an Polymerisat beträgt 56, 9 g (11 380 g Polymerisat/millimol VOF3). 12 ° 0, 03 dg. /min.; 110 = 2,1 dg./min.; I10/I2 = 70.Example 11 In this example, instead of VOCl3, an equimolar Amount of VOF3 used The same substances are used in the same amount, except the substitution of VOF3 for VOCl3 and except that no t-butanol in the catalyst production is used. The complexation time is 5 minutes. There will be no color changes established. The test time is 40 minutes at 50% hydrogen and the temperature in the reactor rises from 45, 50C to 58 ° C, the test time with 100% ethylene is 20 minutes and the temperature in the reactor rises from 55.5 ° C to 64, 5 ° C. The polymer is recovered and worked up in the usual way The yield of polymer is 56.9 g (11,380 g polymer / millimole VOF3). 12 ° 0.03 dg. / min .; 110 = 2.1 dg./min .; I10 / I2 = 70.

Beispiel 12 Dieses Beispiel ist eine Wiederholung des Versuches gemäß Beispiel 11, außer daß die Temperaturen bei jeder Stufe hoher sind, weshalb das Produkt etwas verschiedene Eigenschaften aufweist. Es werden dieselben Stoffe mit denselben Mengen wie in Beispiel 11 benutzt. Die Polymerisierungszeit bei 50 % Wasserstoff beträgt 40 Minuten. Die Temperatur im Reaktor steigt von 56 bis 67, 50C an und fällt sodann auf 630C. Die Versuchszeit bei 100 % Äthylen beträgt 20 Minuten und die Temperatur im Reaktor steigt von 60, 5 0C bis auf 680C an Das Polymerisat wird in üblicher Weise rückgewonnen und aufgearbeftet. Die Ausbeute an Polymerisat beträgt 47, 7 g (9 540 g Polymerisat/millimol VOF3). 12 = °, 31 dg. /min.; I10 = 9,2 dg./min.; I10/I2 = 30 Beispiel 13 Dieses Beispiel wird unter Verwendung derselben Stoffe und derselben Mengen wie in Beispiel 12 durchgeführt, außer daß der Katalysator mit t-Butanol in üblicher Weise modifiziert ist, d. h. 10 Mikroliter (1. 10-4 mol) t-Butanol werden zur Aufbereitung des Katalysators benutzt. Es werden keine Farbänderungen beim Komplexieren des Katalysators festgestellt.Example 12 This example is a repetition of the experiment according to Example 11, except that the temperatures are higher at each stage, which is why the Product has slightly different properties. It will use the same substances the same amounts as in Example 11 were used. The polymerization time at 50% hydrogen is 40 minutes. The temperature in the reactor rises from 56 to 67.50C and then drops to 630C. The test time with 100% ethylene is 20 minutes and the temperature in the reactor rises from 60.5 ° C. to 680 ° C. Das Polymer is recovered and worked up in the usual way. The yield of polymer is 47.7 g (9 540 g polymer / millimole VOF3). 12 = °, 31 dg. / min .; I10 = 9.2 dg./min .; I10 / I2 = 30 Example 13 This example is using the same substances and the same amounts as in Example 12, except that the catalyst is modified in the usual way with t-butanol, d. H. 10 microliters (1. 10-4 mol) t-butanol are used to prepare the catalyst. It will no color changes found on complexing the catalyst.

Die Versuchszeit bei 50 % Wasserstoff beträgt 40 Minuten. Die Temperatur im Reaktor steigt von 4700 bis auf 62°C an und fällt sodann auf 57,50C.The test time at 50% hydrogen is 40 minutes. The temperature in the reactor rises from 4700 to 62 ° C and then falls to 57.50C.

Während des nachfolgenden 20-Minuten-Zyklus mit reinem Äthylen steigt die Temperatur im Reaktor von 54, 5°C bis auf 69, 5°C an. Das Polymerisat wird in üblicher Weise abgetrennt und aufgearbeitet. Die Ausbeute an Polymerisat beträgt 52, 1 g (10 420 g Polymerisat/millimol VOF3).During the subsequent 20 minute cycle with pure ethylene increases the temperature in the reactor from 54.5 ° C to 69.5 ° C. The polymer is in the usual way separated and worked up. The yield of polymer is 52.1 g (10 420 g polymer / millimole VOF3).

I2 = 0,09 dg./min.; I10 = 3,1 dg./min.; I10/I2 = 34 Beispiel 14 Dieses Beispiel betrifft eine Polymerisatprobe, die mit einer kontinuierlichen Versuchsanlage ähnlich der gemäß Fig. 1 hergestellt worden ist.I2 = 0.09 dg./min .; I10 = 3.1 dg./min .; I10 / I2 = 34 Example 14 This Example relates to a polymer sample with a continuous pilot plant similar to that according to FIG. 1 has been produced.

Die Behandlung ist dieselbe, abgesehen von den nachstehend beschriebenen Änderungen und außer daß keine Reinigung des Lösungsmittels fur eine Wiederverwendung stattfindet. Die Betriebsbedingungen dieser kontinuierlichen Einheit sind die folgenden: Reaktor 1 Reaktor 2 (zweite (zweite Stufe) Haltezeit 0, 75 h 0, 5 h Volumen 7300 cm3 4900 cm3 Temperatur 67°C 65°C Druck 5,48 atü 4,22 atü Wasserstoffkonzentration 35 mol % 9, 8 mol % Sauerstoff 110 ppm (mole)-Katalysatorcharge: 0,06 mol Methylen-bis(aluminiumdibromid) und 0, 0015 mol Vanadiumoxytrichlorid in 100 cm3 Dibromomethan werden dem Katalysatorvorratsbehälter zugeführt und mit 9, 5 1 Hexan verdünnt. Der verdünnte Katalysator wird in den Reaktor eingemessen Die Katalysatorkonzentration in den Reaktoren beträgt 1 . 10 4 mol Äthylen-bis(aluminiumdibromid) und 2, 5 10-6 mol VOC13 pro Liter Lösungsmittel und in den letzten Versuchen wird die doppelte Katalysatorkonzentration verwendet.Treatment is the same except for those described below Changes and except that no purification of the solvent for reuse takes place. The operating conditions of this continuous unit are as follows: Reactor 1 Reactor 2 (second (second stage) holding time 0.75 h 0.5 h volume 7300 cm3 4900 cm3 temperature 67 ° C 65 ° C pressure 5.48 atm 4.22 atm hydrogen concentration 35 mol% 9.8 mol% oxygen 110 ppm (mole) catalyst charge: 0.06 mol methylene bis (aluminum dibromide) and 0.0015 moles of vanadium oxytrichloride in 100 cm3 dibromomethane are fed to the catalyst storage tank and diluted with 9.5 liters of hexane. Of the diluted catalyst is metered into the reactor. The catalyst concentration in the reactors is 1. 10 4 mol ethylene bis (aluminum dibromide) and 2.5 10-6 mol VOC13 per liter of solvent and in the last tests it was double Catalyst concentration used.

Fig. 7 zeigt die Molekulargewichtverteilung des in diesem Beispiel gewonnenen Produktes. Dieses Produkt hat einen MnsWert von 4880, einen Mw-Wert von 154 215 einen Mz-Wert von 872 505. Das Verhältnis von Mw/Mn beträgt 31,6.Fig. 7 shows the molecular weight distribution of the in this example obtained product. This product has an Mns value of 4880, an Mw value of 154 215 has an Mz value of 872 505. The ratio of Mw / Mn is 31.6.

Beispiel 15 Dieses Beispiel betrifft eine andere bimodale Äthylenpolymerisation, wobei die Polymerisation in ähnlicher Weise wie in Beispiel 26 unten beschrieben durchgeführt wird. Der Katalysator besteht aus 0, 75 cm3 Methylenbis(aluminiumdibromid)/VOCl3 in Hexan, wobei 1, 5. 10-4 mol Methylenbis(aluminiumdibromid) und 3,75.10-6 mol VOCl3 darin enthalten sind.Example 15 This example relates to another bimodal ethylene polymerization, wherein the polymerization is carried out in a manner similar to that described in Example 26 below is carried out. The catalyst consists of 0.75 cm3 methylenebis (aluminum dibromide) / VOCl3 in hexane, where 1, 5. 10-4 mol of methylenebis (aluminum dibromide) and 3.75.10-6 mol VOCl3 are included.

1, 5 Liter Hexan werden zur Polymerisierung benutzt. Die Polymerisierung wird in folgender Weise durchgeführt. in der ersten Stufe werden der Katalysator und das Hexan wie üblich zugeführt und der Reaktor wird auf einen Druck von ca. 2,8 atü mit Wasserstoff und sodann auf ca. 7, 0 atü mit Äthylen gebracht. Der in der Atmosphäre der ersten Stufe gemessene Sauerstoffgehalt beträgt 20 ppm Sauerstoff. Die Polymerisierungszeit beträgt 33 Minuten bei 70°C. Während dieser Zeit fällt der Druck von ca. 7, 0 bis auf ca. 5, 25 atü. Der Reaktor wird entlüftet und sodann wieder mit Äthylen auf einen Druck von ca. 7,0 atü gebracht. Der Sauerstoffgehalt in der zweiten Stufe beträgt 5 ppm. Die Versuchszeit für die zweite Stufe beträgt 6,5 Minuten bei 70°C. Während dieser Zeit fällt der Druck auf einen Wert von ca. 5,9 atü. Der Reaktor wird entlüftet und über den Bodenabzug entleert, wobei 1 Liter zusätzliches Hexan zumAusspülen in ca. 750 cm3 Methanol benutzt wird. Das Polyäthylen rd durch Vakuumfiltern isoliert und über Nacht in einem Vakuumofen getrocknet.1.5 liters of hexane are used for the polymerization. The polymerization is carried out in the following manner. in the first stage will be the catalyst and the hexane is fed in as usual and the reactor is brought to a pressure of approx. 2.8 atü with hydrogen and then brought to about 7, 0 atü with ethylene. The Indian The oxygen content measured in the atmosphere of the first stage is 20 ppm oxygen. The polymerization time is 33 minutes at 70 ° C. During this time it falls the pressure from approx. 7, 0 to approx. 5, 25 atm. The reactor is vented and then brought back to a pressure of about 7.0 atmospheres with ethylene. The oxygen content in the second stage is 5 ppm. The trial time for the second stage is 6.5 minutes at 70 ° C. During this time the pressure drops to a value of approx. 5.9 atm. The reactor is vented and emptied via the bottom flue, with 1 liter additional hexane is used for rinsing in approx. 750 cm3 of methanol. The polyethylene isolated by vacuum filters and dried overnight in a vacuum oven.

Die Ausbeute an trockenem Polymerisat beträgt 75 g. I2 = 0, 01, I10 = 23, 8; I10/I2 = 238.The yield of dry polymer is 75 g. I2 = 0, 01, I10 = 23.8; I10 / I2 = 238.

Beispiel 16 Dieses Beispiel wird in ähnlicher Weise wie Beispiel 15 durchgeführt. Der Katalysator besteht aus 3 cm3 Methylen (aluminiumdibromid) /Vo 013 in Hexan mit einer kleinen Menge von Methylendibromid, welches in die Bromverbindung eingeführt ist Es sind 3, 0 0 10-4 mol Methylen-bis (aluminiumdibromid) und 7, 5 0 10-6 6 mol VOCl3 darin enthalten 1, 5 Liter Hexan werden in üblicher Weise zur Polymerisation benutzt. Der Sauerstoffgehalt in der ersten Stufe beträgt 9, 1 ppm und in der zweiten Stufe 4, 5 ppm. Der Reaktor wird in der ersten Stufe auf einen Druck von ca 2, 8 atü mit Wasserstoff und sodann auf einen Druck von ca 7, 0 atü mit Äthylen gebracht Die Versuchszeit in der ersten Stufe beträgt 12 Minuten bei 650C bis 700C Während dieser Zeit fällt der Druck auf 5, 43 atü.Example 16 This example is made in a manner similar to Example 15 carried out. The catalyst consists of 3 cm3 of methylene (aluminum dibromide) / Vo 013 in Hexane with a small amount of methylene dibromide, which is introduced into the bromine compound There are 3, 0 0 10-4 mol of methylene bis (aluminum dibromide) and 7.5 0 10-6 6 mol VOCl3 contained therein 1.5 liters of hexane are more common Way used for polymerization. The oxygen content in the first stage is 9.1 ppm and in the second stage 4.5 ppm. The reactor is in the first stage to a pressure of approx. 2.8 atmospheres with hydrogen and then to a pressure of approx 7, 0 atmospheres brought with ethylene. The test time in the first stage is 12 minutes at 650C to 700C During this time the pressure drops to 5.43 atm.

Am Ende dieser Zeit wird der Reaktor entlüftet und sodann mit Äthylen wieder auf einen Druck von ca 7, 0 atü gebracht. Die Versuchszeit in der zweiten Stufe beträgt 38 Minuten Während dieser Zeit fällt der Druck auf einen Wert von ca 4,9 atü. Der Brei wird mit Methanol abgeschreckt und in üblicher Weise aufgearbeitet, wobei man eine Ausbeute von 103 g festem trockenem Polyäthylen erhält.At the end of this time the reactor is vented and then with ethylene brought back to a pressure of approx. 7.0 atmospheres. The trial period in the second Level is 38 minutes. During this time the pressure falls to a value of approx. 4.9 atm. The pulp is quenched with methanol and worked up in the usual way, a yield of 103 g of solid dry polyethylene is obtained.

Für die Schmelzindizes ergeben sich folgende Werte: 12 = 0,15, I10= 2,4,, I10/I2 - 23 Die Dichte beträgt 0,963.The following values result for the melt indices: 12 = 0.15, I10 = 2.4 ,, I10 / I2 - 23 The density is 0.963.

Beispiel 17 Dieses Beispiel betrifft ein anderes Polymerisationsverfahren fur bimodales Äthylen, wobei die Polymerisation in ähnlicher Weise wie in Bei spiel 26 beschrieben durchgeführt wird und wobei dieselben Mengen der beiden Katalysatorkomponenten verwendet werden, jedoch Unterschiede bezüglich des Wasserstoffes und/oder der Polymerisationszeit vorhanden sind. In der ersten Stufe wird der Reaktor mit Wasserstoff auf einen Druck von ca. 2,8 bis 3, 5 atü und sodann mit Äthylen auf einen Druck von ca.Example 17 This example relates to a different polymerization process for bimodal ethylene, the polymerization being carried out in a manner similar to that in Example 26 is carried out and with the same amounts of the two catalyst components can be used, but differences with regard to the hydrogen and / or the polymerization time available. In the first stage the reactor is pressurized with hydrogen from approx. 2.8 to 3.5 atmospheres and then with ethylene to a pressure of approx.

7, 1 atü gebracht. Beim Messen des Sauerstoffes in der Gasphase ergibt sich ein Gehalt von 0, 6 ppm. Die Polymerisierungszeit in der ersten Stufe beträgt 33 Minuten. Während dieser Zeit fällt der Druck im Reaktor auf einen Wert von ca. 5, 25 atü ab, wenn Äthylen in der Polymerisation benutzt wird. Nach der ersten Stufe der Polymerisation wird der Reaktor entlüftet und sodann mit Äthylen mit einem Gehalt von Sauerstoff von 0, 5 ppm wieder auf einen Druck von ca. 7,0 0 atü gebracht. Während der 12 Minuten der zweiten Stufe der Polymerisation fällt der Druck auf einen Wert von ca.7, 1 atü brought. When measuring the oxygen in the gas phase results a content of 0.6 ppm. The polymerization time in the first stage is 33 minutes. During this time the pressure in the reactor falls to a value of approx. 5, 25 atm if ethylene is used in the polymerization. After the first stage the polymerization, the reactor is vented and then with a content of ethylene brought by oxygen from 0.5 ppm back to a pressure of about 7.0 0 atü. While the 12 minutes of the second stage of the polymerization, the pressure drops to a value from approx.

6, 0 atü, 35 Gramm Polymerisatprodukt werden erhalten. Die Werte der Schmelzindizes sind: I2 0,03, Iio = 2, 3 und I1o/I2 - 77 77. Siehe auch Fig. 9.6.0 atmospheres, 35 grams of polymer product are obtained. The values of the Melt indices are: I2 0.03, Iio = 2, 3 and I1o / I2 - 77 77. See also Fig. 9.

Beispiel 18 Dieses Beispiel wird in ähnlicher Weise wie Beispiel 17 unter Verwendung derselben Mengen und derselben Katalysatorkomponenten durchgeführt. Es sind jedoch Unterschiede in bezug auf den Wasserstoff und/oder die Polymerisierungszeiten vorhanden In der ersten Stufe wird der Reaktor mit Wasserstoff auf einen Druck von ca. 2, 8 atü und sodann mit Äthylen auf einen Druck von ca. 7,0 atü gebracht. Es ergibt sich in der Gasphase ein Sauerstoffgehalt von 0, 4 ppm. Die Polymerisierungszeit beträgt 33 Minuten. Während dieser Zeit fällt der Druck im Reaktor auf einen Wert von ca. 5, 25 atü ab. Nach der ersten Polymerisierungsstufe wird der Reaktor entlüftet und mit Äthylen, welches einen Sauerstoffgehalt von 0, 4 ppm hat, wieder auf einen Druck von ca. 7, 0 atü gebracht. Die Polymerisierungszeit in der zweiten Stufe beträgt 4 Minuten. Während dieser Zeit fällt der Druck auf einen Wert von 6, 13 atü ab. Es werden 31 g Polymerisat erhält ten. Die Werte der Schmelzindizes sind: 12 = 0, 16, I1o = 8, 8 und I10/I2 = 55. Siehe auch Fig. 9.Example 18 This example is made in a manner similar to Example 17 carried out using the same amounts and the same catalyst components. However, there are differences with regard to the hydrogen and / or the polymerization times In the first stage, the reactor is pressurized with hydrogen to approx. 2.8 atmospheres and then brought to a pressure of approx. 7.0 atmospheres with ethylene. It the result in the gas phase is an oxygen content of 0.4 ppm. The polymerization time is 33 minutes. During this time the pressure in the reactor drops to a value from approx. 5, 25 atm. After the first stage of polymerization, the reactor is vented and with ethylene, which has an oxygen content of 0.4 ppm, back to one Brought pressure of approx. 7, 0 atm. The polymerization time in the second stage is 4 minutes. During this time the pressure drops to a value of 6.13 atmospheres. 31 g of polymer are obtained. The melt index values are: 12 = 0, 16, I1o = 8, 8 and I10 / I2 = 55. See also Fig. 9.

Beispiel 19 Die Äthylenpolymerisation wird in ähnlicher Weise wie in Beispiel 17 beschieben durchgeführt, außer daß verschiedene Mengen an Wasserstoff benutzt werden und daß die Polymerisierungszeit unterschiedlich ist. Die Katalysatormenge und die Katalysatorkomponenten sind dieselben wie in Beispiel 17. In der ersten Stufe wird der Reaktor auf einen Druck von ca.Example 19 Ethylene polymerization is carried out in a manner similar to described in Example 17 performed except that various Amounts of hydrogen are used and that the polymerization time varies is. The amount of the catalyst and the catalyst components are the same as in Example 17. In the first stage, the reactor is brought to a pressure of approx.

3, 15 atii mit Wasserstoff und sodann mit Äthylen auf einen Druck von ca.3, 15 atii with hydrogen and then with ethylene at one pressure from approx.

7, 0 atü gebracht. Die Sauerstoffkonzentration in der Gasphase beträgt 0, 8 ppm. Die Polymerisierungszeit in der ersten Stufe ist 21 Minuten.7, 0 atü brought. The oxygen concentration in the gas phase is 0.8 ppm. The polymerization time in the first stage is 21 minutes.

Während dieser Zeit fällt der Reaktordruck auf einen Wert von 5, 56 atü.During this time the reactor pressure drops to a value of 5.56 atü.

Nach der ersten Stufe der Polymerisation wird der Reaktor entlüftet und mit Äthylen, welches einen Sauerstoffgehalt von 0, 4 ppm hat, wieder auf einen Druck von ca. 7, 0 atü gebracht. Die Polymerisierungszeit der zweiten Stufe beträgt 15 Minuten. Während dieser Zeit fällt der Druck auf einen Wert von ca. 5, 6 atü ab. Es werden 64 g Polymerisat erhalten. Die Werte der Schmelzindizes sind: I2 C O, 01, 110 - 0, 02. Siehe auch Fig. 10.After the first stage of the polymerization, the reactor is vented and with ethylene, which has an oxygen content of 0.4 ppm, back to one Brought pressure of approx. 7, 0 atm. The polymerization time of the second stage is 15 minutes. During this time the pressure falls to a value of approx. 5.6 atmospheres away. 64 g of polymer are obtained. The values of the melt indices are: I2 C O, 01, 110-0, 02. See also Fig. 10.

Beispiel 20 Dieses Beispiel wird in ähnlicher Weise wie Beispiel 17 durchgeführt, wobei dieselben Katalysatorkomponenten und dieselben Mengen dieser Komponenten in Anwendung kommen, jedoch Unterschiede hinsichtlich der Wasserstoffmenge und/oder der verschiedenen Polymerisierungszeit in den einzelnen Stufen bestehen. In der ersten Stufe wird der Reaktor mit Wasserstoff auf einen Druck von ca. 1,4 atü und sodann mit Äthylen auf einen Druck von ca. 7,0 atü gebracht. Die Sauerstoffkonzentration in der ersten Stufe beträgt in der Gasphase 8, 5 ppm. Die Polymerisierungszeit in der ersten Stufe beträgt 28 Minuten, wobei der Reaktordruck während dieser Zeit auf einen Wert von 5, 14 atü abfällt. Nach der Polymerisierung der ersten Stufe wird der Reaktor entlüftet und mit Äthylen mit einem Sauerstoffgehalt von 2,0 ppm wieder auf einen Druck von ca. 7,0 atü gebracht.Example 20 This example is made in a manner similar to Example 17 carried out using the same catalyst components and the same amounts of these Components come into use, but differences in the amount of hydrogen and or the different polymerization times in the individual stages. In the The first stage is the reactor with hydrogen to a pressure of about 1.4 atü and then brought to a pressure of about 7.0 atmospheres with ethylene. The oxygen concentration in the first stage is 8.5 ppm in the gas phase. The polymerization time in the first stage is 28 minutes, the reactor pressure being during this time drops to a value of 5.14 atm. After the first stage polymerization the reactor is vented and with ethylene with an oxygen content of 2.0 ppm brought back to a pressure of approx. 7.0 atmospheres.

Während der 15 Minuten der Polymerisierungszeit der zweiten Stufe fällt der Druck auf einen Wert von 6, 06 atü. Die Werte der Schmelzindizes des gewonnenen Polymerisates sind: 12 = 0,07, I10 = 2, 35. Es werden 52 g Polymerisat gewonnen.During the 15 minutes of the second stage polymerization time the pressure falls to a value of 6.06 atm. The values of the melt indices of the obtained Polymer are: 12 = 0.07, I10 = 2.35. 52 g of polymer are obtained.

Beispiel 21 Dieses Beispiel betrifft die Herstellung von Äthyxlenhomopolymerisat in der ersten Stufe und Äthylen/1-Hexen-Copolymerlsat in der zweiten Stufe.Example 21 This example relates to the preparation of ethylene homopolymer in the first stage and ethylene / 1-hexene copolymer in the second stage.

Das Beispiel wird.in ähnlicher Weise wie vorstehend beschrieben durchgeführt. Bei laufendem Rührer werden 200 cm³ Hexandem Reaktor zugeführt, sowie 0, 5 cm3 einer Cokatalysatorlösung in Hexan, enthaltend 3.10-4 mol Methylen-bis(aluminiumdibromid) und 5.10-6 mol VOCl3.The example is carried out in a manner similar to that described above. With the stirrer running, 200 cm³ hexandem reactor are fed in, as well as 0.5 cm³ one Containing cocatalyst solution in hexane 3.10-4 mol methylene bis (aluminum dibromide) and 5.10-6 mol VOCl3.

Das verbleibende Hexan - zur Ergänzung auf 1 Liter - wird sodann dem Reaktor hinzugegeben, der auf 66 °C erhitzt wird. Der Reaktor wird mit Wasserstoff auf einen Druck von ca. 2, 1 atü und sodann mit Äthylen auf Werte von ca. 2, t bis 6, 3 atii gebracht Der Reaktor wird unter diesen Bedingungen während 30 Minuten betrieben, wobei der Druck durch Äthylenzufuhr auf einem Wert von ca. 6, 3 atü gehalten wird. Nach 30 Minuten wird der Reaktor entlüftet und wieder mit ethylen und 1-Hexen beschickt, welches gleichzeitig mit dem Äthylen abgemessen wird. Der Druck wird auf einem Wert von ca. 7,2 atü während weiterer 30 Minuten gehalten.The remaining hexane - to make up for 1 liter - is then the Added reactor which is heated to 66 ° C. The reactor runs on hydrogen to a pressure of approx. 2.1 atm and then with ethylene to values of approx. 2.1 to 6, 3 atii brought the reactor under these conditions for 30 minutes operated, the pressure being kept at a value of about 6, 3 atü by supplying ethylene will. After 30 minutes the reactor is vented and again with ethylene and 1-hexene charged, which is measured at the same time as the ethylene. The pressure will held at a value of about 7.2 atm for a further 30 minutes.

Der Reaktor wird dann entlüftet und entleert. Das Produkt wird gefiltert, mit trockenem Methanol gekocht, zurückgefiltert und in einem Vakuumofen über Nacht zum Trocknen angeordnet Die Ausbeute an Polymerisat beträgt 42,0 g. Die Werte der Schmelzindizes sind: I2 = 0,11, 4, o und I10/I2 = 37. Die Dichte beträgt 0, 964. Die M-Werte sind: Mn = 20 700, Mw = 171 300 und Mw/Mn = 7,91.The reactor is then vented and emptied. The product is filtered boiled with dry methanol, filtered back and placed in a vacuum oven overnight arranged to dry. The yield of polymer is 42.0 g. The values of the Melt indices are: I2 = 0.11, 4, o and I10 / I2 = 37. The density is 0.964. The M values are: Mn = 20,700, Mw = 171,300 and Mw / Mn = 7.91.

Beispiel 22 Gemäß diesem Beispiel wird ein Äthylen/Propylen-Copolymerisat in der ersten Stufe hergestellt, während in der zweiten Stufe ein Äthylenhomopolymerisat hergestellt wird. 200 cm³ Hexan werden dem Reaktor zugeführt. Sodann werden 0,5 cm³ Methylen-bis(aluminiumdibromid)/VOCl3-Lösung, enthaltend 3.10-4 mol Methylen-bis(aluminiumdibromid) und 5 106 mol VOCl3, ZU dem Reaktor mit dem verbleibenden Hexan - zum Einstellen von 1 Liter Hexan in dem Reaktor - hinzugegeben. Der Reaktor wird auf ca 550C erwärmt und sodann mit Wasserstoff auf einen Druck von 0,985 atü und sodann auf Drücke von 0,985 bis ca. 6, 33 atü mit einer Äthylen/Propylen-Comonomermischung- Volumenverhältnis 95/5 - gebracht. Die Temperatur wird auf einem Wert von 71 0C während 30 Minuten gehalten. Der Reaktor wird gekühlt, entlüftet und sodann wieder mit Äthylen auf einen Druck von ca. 6, 33 atü während weiterer 30 Minuten gebracht. Der Reaktor wird sodann gekühlt, entlüftet und der Inhalt wird abgezogen. Das Hexan wird von dem Polymerisat gefiltert. Das Polymerisat wird in trockenem Methanol gekocht, rückgefiltert und in einem Vakuumofen über Nacht zum Trocknen angeordnet. Die Ausbeute an Polymerisat beträgt 47, 5 g. Die Werte der Schmelzindizes sind: 12 = 0,07, 110 = 2,18, I10/I2 = 31. Die Dichte beträgt 0,945. Die M-Werte sind: Mn = 30 300 Mw = 201 90Q und Mw/Mn = 6,66.Example 22 An ethylene / propylene copolymer is produced according to this example produced in the first stage, while in the second stage an ethylene homopolymer manufactured will. 200 cc of hexane are fed to the reactor. Then 0.5 cm³ of methylene bis (aluminum dibromide) / VOCl3 solution, Containing 3.10-4 mol of methylene bis (aluminum dibromide) and 5.106 mol of VOCl3, to which Reactor with the remaining hexane - to place 1 liter of hexane in the reactor - added. The reactor is heated to approx. 550C and then with hydrogen to a pressure of 0.985 atmospheres and then to pressures of 0.985 to about 6.33 atmospheres with an ethylene / propylene comonomer mixture volume ratio 95/5 - brought. The temperature is kept at a value of 71 ° C. for 30 minutes. The reactor is cooled, vented and then again with ethylene to a pressure of approx. 6, 33 atm for a further 30 minutes. The reactor is then cooled, vented and the content is peeled off. The hexane is filtered from the polymer. That Polymer is boiled in dry methanol, filtered back and placed in a vacuum oven Arranged to dry overnight. The yield of polymer is 47.5 g. The values of the melt indices are: 12 = 0.07, 110 = 2.18, I10 / I2 = 31. The density is 0.945. The M values are: Mn = 30,300 Mw = 201,90Q and Mw / Mn = 6.66.

Beispiel 23 Dieses Beispiel betrifft die Herstellung eines monomodalen Polyäthylens -siehe auch Fig. 12. Dem Reaktor werden 500 cm³ Hexan zugeführt.Example 23 This example relates to the manufacture of a monomodal Polyethylene - see also Fig. 12. 500 cc of hexane are added to the reactor.

75 cm³ Hexan werden dem Komplexer hinzugegeben. 1 cm³(0,2 m mol) Methylendichloridlösung von Methylen-bis(aluminiumdichlorld) und 0, 05 cm3 (5. 10-6 mol) VOCl3 in Methylendichlorid werden dem Komplexer zugeführt und während einiger Minuten umgerührt. Der komplexierte Katalysator und das verbleibende Hexan - zum Aufbereiten von 1 Liter Hexan - werden dem Reaktor unter Rühren zugegeben. Das Rühren wird beendet und der Reaktor wird mit Äthylen auf einen Druck von'2, 46 atü gebracht, sowie dann aif einen Druck von 3, 87 atü mit Wasserstoff und schließlich auf einen Druck von ca. 7, 0 atü mit Äthylen (20 Mol. % Wasserstoff in der Äthylen-Wasserstoff-Mischung). Der Rührer wird nach Schließen des Reaktors angestellt und der Versuch wird wie folgt durchgeführt.75 cc of hexane are added to the complex. 1 cm³ (0.2 m mol) of methylene dichloride solution of methylene bis (aluminum dichloride) and 0.05 cm3 (5.10-6 mol) VOCl3 in methylene dichloride are added to the complex and stirred for a few minutes. The complexed one Catalyst and the remaining hexane - for processing 1 liter of hexane - are added to the reactor with stirring. The stirring is stopped and the reactor is turned off brought to a pressure of 2.26 atmospheres with ethylene, and then a pressure of 3.87 atmospheres with hydrogen and finally to a pressure of approx. 7.0 atmospheres with ethylene (20 mol.% Hydrogen in the ethylene-hydrogen mixture). The stirrer is after Close the reactor turned on and run the experiment as follows.

Der Reaktor wird auf ca. 600C erwärmt. Periodisch wird der Reaktor mit Äthylen auf einen Druck bis zu ca. 7,0 atti gebracht, worauf sodann der Druck auf einen Wert von ca. 2,8 atü abgesenkt wird, bevor wieder ein Druckanstieg folgt. Die gesamte Versuchszeit beträgt 90 Minuten. Während des Versuches ändert sich die Wasserstoffkonzentration von ca. 20 bis 50 mol-%, was auf die Druckänderungen zurückzuführen ist. Der Reaktor wird gekühlt, entlüftet und mit Stickstoff ausgespült und geöffnet.The reactor is heated to approx. 600C. Periodically the reactor becomes brought with ethylene to a pressure of up to about 7.0 atti, whereupon the pressure is lowered to a value of approx. 2.8 atmospheres before the pressure rises again. The total test time is 90 minutes. During the experiment, the changes Hydrogen concentration of about 20 to 50 mol%, which can be attributed to the pressure changes is. Of the The reactor is cooled, vented and purged with nitrogen and open.

Die Reaktionsmischung wird abgezogen und das Polyäthylen wird durch Vakuumfiltern isoliert Das Polyäthylen wird auf dem Filter trockengesaugt. Das Polymerisat wird mit 50 cm3 einer "Ionol"/Methanol-Lösung behandelt, die 1 mg Ionol pro 1 cm³ Methanol enthält. Das Polymerisat wird über Nacht in einem Vakkumofen bei 65°C getrocknet. Die Polymerisatausbeute beträgt 103, 0 g. Dies bedeutet eine Ausbeute von 118 862, g Polymerisat pro Gramm VOCl3. Die Schmelzindizes des Polymerisates sind: I2 = 0,012, I10 = 0,29 und I10/I2 = 24 Beispiel 24 Dieses Beispiel betrifft eine andere einstufige Herstellung von monomodalem Polyäthylen zum Mischen mit dem Produkt, von Beispiel 23. Dem Komplexer werden 100 cm3 Hexan, 0, 33 cm (Q 2 millimol) Methylen blsfalu, -6 miniumdibromid), gelöst in Methylendibromid, und 0,05 cm3 (5 . 10 mol) VOCl3, gelöst in Methylendichlor, zugeführt. Die gemischten Katalysatorkomponenten werden kurzzeitig umgerührt. Sodann werden 15 p 1 (O, 0117 g, 1, 6. 10-4 4 mol) t-Butanol dem Komplexer unter Rühren zugeführt. Dem Reaktor werden 400 cm3 Hexan zugegeben und sodann wird der komplexierte Katalysator des Komplexers hinzugegeben. Anschließend wird Hexan in einer solchen Menge hinzugegeben, daß eine Gesamtmenge an Hexan von 1 Liter vorhanden ist. Der Reaktor wird geschlossen und auf ca, 350C erwärmt. Sodann wird der Reaktor mit Äthylen auf einen Druck von ca. 3,15 atü und sodann auf einen Druck von ca. 6,3 atü mit Wasserstoff gebracht. Der Äthylendruck wird auf einem Wert von ca. 6,3 atU in dem Reaktor während der 60minütigen Versuchszeit gehalten. Am Ende der 60 Minuten wird der Reaktor entlüftet und mit Stickstoff ausgespult. Es werden 500 cm3 dem Reaktor hinzugegeben. Der Inhalt des Reaktors wird über einen Bodenablaß abgezogen. Sodann w rd der Reaktor mit 1,5 Liter Hexan ausgewaschen. Das Polyäthylen wird durch Vakuumfiltern isoliert. Das Polymerisat wird auf dem Filter getrocknet und sodann mit 35 mg "Ionol" in 35 cm3 Methanol behandelt. Das Polymerisat wird über Nacht in einem Vakuumofen bei 650C getrocknet. Man erhält 54, 8 g Polymerisat. Dies bedeutet eine Ausbeute von 63 300 g Polymerisat/g VOCl3. Das Polymerisat weist einen scharfen Schmelzpunkt von 130 - 13100 auf. Die Schmelzindizes des Polymerisates sind für eine Messung zu niedrig.The reaction mixture is drawn off and the polyethylene is through Vacuum filters isolated The polyethylene is sucked dry on the filter. The polymer is treated with 50 cm3 of an "Ionol" / methanol solution containing 1 mg Ionol per 1 cm³ Contains methanol. The polymer is dried in a vacuum oven at 65 ° C. overnight. The polymer yield is 103.0 g. This means a yield of 118 862, g polymer per gram VOCl3. The melt indices of the polymer are: I2 = 0.012, I10 = 0.29 and I10 / I2 = 24 Example 24 This example concerns a different single-stage Manufacture of monomodal polyethylene to be mixed with the product, from example 23. 100 cm3 of hexane, 0.33 cm (Q 2 millimoles) of methylene blsfalu, -6 minium dibromide), dissolved in methylene dibromide, and 0.05 cm3 (5.10 mol) VOCl3, dissolved in methylene dichloro, supplied. The mixed catalyst components are briefly stirred. Then 15 p 1 (0.0117 g, 1.6.10-4 4 mol) t-butanol fed to the complexer with stirring. 400 cm3 of hexane are added to the reactor and then the complexed catalyst of the complexer is added. Afterward will Hexane added in such an amount that a total amount of hexane of 1 liter is available. The reactor is closed and heated to approx. Then will the reactor with ethylene to a pressure of about 3.15 atmospheres and then to a pressure brought from about 6.3 atmospheres with hydrogen. The ethylene pressure is set to a value of about 6.3 atU was maintained in the reactor during the 60 minute trial period. At the end of the 60 minutes the reactor is vented and purged with nitrogen. It will 500 cm3 added to the reactor. The contents of the reactor are drained from the bottom deducted. The reactor was then washed out with 1.5 liters of hexane. The polyethylene is isolated by vacuum filters. The polymer is dried on the filter and then treated with 35 mg of "Ionol" in 35 cm3 of methanol. The polymer will dried overnight in a vacuum oven at 650C. 54.8 g of polymer are obtained. This means a yield of 63,300 g polymer / g VOCl3. The polymer has has a sharp melting point of 130-13100. The melt index of the polymer are too low to measure.

Beispiel 25 Dieses Beispiel betrifft eine mechanische Mischung auf Mühlenwalzen von gleichen Gewichtsmengen der Polymerisate gemäß den Beispielen 23 und 24. 15 g des Polymerisatproduktes gemäß Beispiel 23 und 15 g des Polymerisatproduktes gemäß Beispiel 24 werden durch Mühlenwalzen zur Herstellung einer homogenen Mischung der zwei Polymerisatproben hindurchgeschickt. Die analytischen Werte dieses gemischten Polymerisates sowie der beiden einzelnen Polymerisate sind aus der nachfolgenden Tabelle m ersichtlich.Example 25 This example relates to a mechanical blend Mill rolls from equal amounts by weight of the polymers according to Examples 23 and 24. 15 g of the polymer product according to Examples 23 and 15 g of the polymer product according to Example 24 are passed through mill rolls for production a homogeneous mixture of the two polymer samples passed through. The analytical Values of this mixed polymer and of the two individual polymers are from the following table m.

Tabelle III Schmelzindex dg./min. GPC Beispiel Nr. I10 I21 I10/I2 Mn Mw Mz Mw/Mn 23 0.29 0.012 24 48.900 229.000 63.600 4.68 24 für Messung zu noch #) 9.400 21.500 47.500 2.28 25 9.1 0.44 20.7 15.300 132.000 600.000 8.61 #) Die Grundviskosität beträgt 0.44 Während die Extruderprodukte der Beispiele 2 und 5 selbst bei Schergeschwindigkelten von weniger als 10 3 Sekunden glatt und gleichmäßig sind, ergibt ein Extrudieren der Mischung gemäß Beispiel 25 rauhe Extruderprodukte bei sämtlichen Schergeschwindigkeiten, woraus ersichtlich ist, daß diese mechanische Mischung zum Extrudieren völlig ungeeignet ist. Table III Melt index dg./min. GPC example no.I10 I21 I10 / I2 Mn Mw Mz Mw / Mn 23 0.29 0.012 24 48,900 229,000 63,600 4.68 24 for measurement to still #) 9,400 21,500 47,500 2.28 25 9.1 0.44 20.7 15,300 132,000 600,000 8.61 #) The The basic viscosity is 0.44 While the extruder products of the examples 2 and 5 smooth and even at shear rates of less than 10 3 seconds are uniform, extrusion of the mixture according to Example 25 gives rough extruder products at all shear rates, from which it can be seen that these are mechanical Mixture is completely unsuitable for extrusion.

Beispiel 26 Dieses Beispiel betrifft das Abschrecken des Polymerisatbreies mit heißem Methanol. Die Polymerisierung wird in ähnlicher Weise wie in Beispiel 23 beschrieben durchgeführt, außer daß dieser Versuch ein'bimodaler Versuch ist. DemReaktor werden 1,5 cm³ Hexan zugeführt. Der Reaktor wird auf 500C erwärmt. Nach Abschalten des Rlihrers wird der komplexierte Katalysator direkt dem Reaktor zugegeben. Dies bedingt eine Zugabe von 3 cm3 Methylen-bis(aluminiumdibromid)/VOCl3-Katalysator in einer M ethylendibromid/Hexan-Mischung, enthaltend 3, 0. 1 4 mol Methylen-bis(aluminiumdibromid) und 7,5 0 lO 6 mol VOC13. Der Reaktor wird mit Äthylen auf einen Druck von ca 4,2 atü und sodann mit Wasserstoff auf einen Druck von ca 7, 0 atü gebracht, wobei 1, 5 ppm Sauerstoff enthalten sind. Der Reaktor wird gegenüber dem Äthylenbehälter zur Erzielung einer konstanten Äthylenzufuhr - enthaltend 10, 5 ppm Sauerstoff - geöffnet und der Rührer wird angestellt. pie Zeit der ersten Stufe beträgt 17 Minuten bei 650C bis 700C. Der Druck fällt von ca. 7, ,atü bis auf 5, 42 atü. Sodann wird der Reaktor entlüftet, mit Äthylen für die zweite Stufe - enthaltend 9,6 ppm Sauerstoff - beschickt und während 10 Minuten bei 700C bis 750r betrieben.Example 26 This example relates to quenching the polymer slurry with hot methanol. The polymerization is carried out in a manner similar to Example 23, except that this experiment is a'bimodal experiment. 1.5 cc of hexane is fed to the reactor. The reactor is heated to 50.degree. To When the mixer is switched off, the complexed catalyst is added directly to the reactor. This requires an addition of 3 cm3 of methylene bis (aluminum dibromide) / VOCl3 catalyst in a M ethylene dibromide / hexane mixture containing 3, 0. 1 4 mol of methylene bis (aluminum dibromide) and 7.5 0 10 6 mol VOC13. The reactor is with ethylene to a pressure of about 4.2 atü and then brought to a pressure of about 7, 0 atü with hydrogen, where 1, 5 ppm oxygen are included. The reactor is opposite the ethylene tank to achieve a constant supply of ethylene - containing 10.5 ppm oxygen - opened and the stirrer is employed. pie time of the first stage is 17 minutes at 650C to 700C. The pressure drops from approx. 7 atm to 5 42 atü. The reactor is then vented, containing ethylene for the second stage 9.6 ppm oxygen - charged and operated for 10 minutes at 700C to 750r.

Während dieser Zeit fällt der Druck von ca. 7, 0 bis auf ca. 5, 7 atü. Der Brei wird in heißem Methanol wie folgt abgeschreckt: Der Reaktor wird durch den Bodenabzug in eine Abschreckvorrichtung entleert, die 500 cm3 Methanol enthält. Der Reaktor wird mit einer zusätzlichen Menge von 1 cm3 Hexan in die Abschreckvorrichtung ausgespült. Die Abschreckvorrichtung wird unter Rühren während 30 Minuten auf 900C erwärmt. Sodann wird die Abschreckvorrichtung gekühlt und das Polyäthylen wird in einen Kolben abgezogen. Das Polyäthylen wird durch Filtern in Vakuum (Wasserstrahlpumpe) isoliert und auf dem Filter mit 750 cm3 trockenem Methanol und 750 cm trockenem Hexan gewaschen. Das Polyäthylen wird zur Entfernung der Lösungsmittel gefiltert. Sodann wird der Filterkuchen ufgebrochen und auf den Filter wird zur weiteren Trocknung des Polymerisates ein Vakuum aufgebracht. Das Polyäthylen wird über Nacht in einem Vakuumofen getrocknet.During this time the pressure drops from about 7.0 to about 5.7 atü. The slurry is quenched in hot methanol as follows: The reactor is through the bottom flue is emptied into a quenching device that contains 500 cm3 of methanol. The reactor is placed in the quench with an additional 1 cm3 of hexane rinsed out. The quenching device is heated to 90 ° C. for 30 minutes with stirring warmed up. The quenching device is then cooled and the polyethylene is poured into pulled off a plunger. The polyethylene is filtered in a vacuum (water jet pump) isolated and on the filter with 750 cm3 of dry methanol and 750 cm of dry Washed hexane. The polyethylene is filtered to remove the solvents. The filter cake is then broken up and placed on the filter for further drying applied a vacuum of the polymer. The polyethylene becomes overnight in one Vacuum oven dried.

Es werden 62 g Polyäthylen erhalten.62 g of polyethylene are obtained.

Beispiel 27 Fig. 13 betrifft einen interessanten Vergleich. Äthylen wird bei verschiedenem Wasserstoffgehalt polymerisiert. Die Molelmlargewichtsspitze für die einzelne Stufe - monomodale Polymerisierung - wird mit der Molekulargewichtsspitze des Modus mit hohem Molekulargewicllt für eine zweistufige, bimodale Polymerisierung verglichen. Dieselben Bedingungen, Katalysatoren und Katalysatormengen werden für die eine Phase sowie für die zwei Phasen benutzt, außer daß bei dem Zweiphasenversuch die erste Stufe mit einem 40 Vol. %igen Wasserstoffgehalt in Äthylen durchgeführt wird und daß ein Polymerisat mit einer Molekulargewichtsspitze von 24 000 hergestellt und der zweiten Stufe zugeführt wird. Als Katalysator werden das übliche Methylen-bis (aluminiumdibromid) und der VOCl3 -Kataly s ator benutzt. Die bimodale Kurve ist eine Gerade, deren Steigung im wesentlichen größer ist als die der gekrümmten monomodalen Kurve. Diese Tatsache ist ein weiterer starker Beweis dafür, daß bei dem Zweistufenverfahren ein Polymerisat unterschiedlicher Art hergestellt wird.Example 27 Figure 13 relates to an interesting comparison. Ethylene becomes with different Hydrogen content polymerizes. The Molelmlar weight peak for the single stage - monomodal polymerization - the molecular weight peak is used of the high molecular weight mode for a two-stage, bimodal polymerization compared. The same conditions, catalysts and catalyst levels are used for used for the one phase as well as for the two phases, except for the two-phase experiment the first stage is carried out with a 40% by volume hydrogen content in ethylene and that a polymer with a peak molecular weight of 24,000 is produced and fed to the second stage. The usual methylene-bis are used as the catalyst (aluminum dibromide) and the VOCl3 catalyst are used. The bimodal curve is a straight line whose slope is substantially greater than that of the curved monomodal Curve. This fact is further strong evidence that in the two-step process a polymer of different types is produced.

Beispiel 28 Die Polymerisierung wird in ähnlicher Weise wie in Beispiel 17 beschrieben durchgeführt, wobei dieselbe Menge desselben Katalysators benutzt wird0 In der ersten Stufe wird der Reaktor mit Wasserstoff auf elnenDruck von ca. 2,8 atü und mit Äthylen auf einen Druck von ca. 7, 0 atü gebracht. Die Versuchszeit in der ersten Stufe beträgt 6 Minuten bei 700C bis 75 0C.Example 28 Polymerization is carried out in a manner similar to Example 17, using the same amount of the same catalyst is 0 In the first stage, the reactor is heated to a pressure of approx. 2.8 atmospheres and brought to a pressure of approx. 7.0 atmospheres with ethylene. the The test time in the first stage is 6 minutes at 700 ° C to 75 ° C.

Während dieser Zeit fällt der Druck auf einen Wert von 5, 83 atü. Eine Sauerstoffmessung in der Gasphase der ersten Stufe ergibt einen Gehalt von 13 ppm, während der Gehalt in der zweiten Stufe 6,4 ppm beträgt. Nach der Polymerisation der ersten Stufe wird der Reaktor entlüftet und sodann mit Äthylen wieder auf einen Druck von ca. 7, 0 atü gebracht. Die Polymeris ierungszeit der zweiten Stufe beträgt 63 Minuten bei 650C bis 700C. Während dieser Zeit fällt der Druck in dem Reaktor auf einen Wert von ca. 5, 0 atü.During this time the pressure falls to a value of 5.83 atmospheres. An oxygen measurement in the gas phase of the first stage shows a content of 13 ppm, while the content in the second stage is 6.4 ppm. After the polymerization the first stage the reactor is vented and then with ethylene again on one Brought pressure of approx. 7, 0 atm. The polymerization time of the second stage is 63 minutes at 650C to 700C. During this time the pressure in the reactor drops to a value of approx. 5.0 atm.

Eine kleine Wasserstoffmenge wird der zweiten Stufe zugeführt, so daß in der zweiten Stufe ein Wasserstoffgehalt von 2,7 mol-% vorliegt. Der Polyäthylenbrei der zweiten Stufe wird abgeschreckt und in üblicher Weise aufgearbeitet, außer daß das Abschreckmittel Raumtemperatur hat und 500 ppm eines phenolischen Oxydationsinhibitors - VOiDOX, ähnlich wie Ionol- und 2250 ppm Dilaurylthiodipropionat - thermischer Stabilisierer - zu 88 g des Polyäthylenproduktes hinzugegeben werden. Die Schmelzindizes betragen: I2 weniger als 0,01, 110 = 0,40,. Die Molekulargewichtsverteilung des Produktes ist aus Fig. 14 ersichtlich.A small amount of hydrogen is fed to the second stage, see above that there is a hydrogen content of 2.7 mol% in the second stage. The polyethylene pulp the second stage is quenched and worked up in the usual manner except that the quenchant is at room temperature and 500 ppm of a phenolic antioxidant - VOiDOX, similar to Ionol and 2250 ppm dilauryl thiodipropionate - thermal Stabilizer - to be added to 88 g of the polyethylene product. The melt indices be: I2 less than 0.01, 110 = 0.40 ,. The molecular weight distribution of the Product can be seen from FIG. 14.

Beispiel 29 Dieses Beispiel wird in ähnlicher Weise wie Beispiel 17 durchgeführt, wobei dieselbe Menge desselben Katalysators in Anwendung kommt. In der ersten Stufe wird der Reaktor mit Wasserstoff auf einen Druck von ca.Example 29 This example is made in a manner similar to Example 17 performed, where the same amount of the same catalyst in use comes. In the first stage, the reactor is pressurized with hydrogen approx.

2, 8 atü und sodann auf einen Druck von ca. 7, 0 atü mit Äthylen gebracht.2.8 atmospheres and then brought to a pressure of approx. 7.0 atmospheres with ethylene.

Der Sauerstoffgehalt in der Gasphase der ersten Stufe beträgt 11 ppm und in der zweiten Stufe 9, 1 ppm. Die Polymerisierungszeit der ersten Stufe beträgt 5 Minuten bei 650C bis 700C. Während dieser Zeit fällt der Druck auf einen Wert von 5, 83 atü. Nach der Polymerisierung der ersten Stufe wird der Reaktor entlüftet und mit Äthylen wieder auf einen Druck von ca.The oxygen content in the gas phase of the first stage is 11 ppm and in the second stage 9, 1 ppm. The polymerization time of the first stage is 5 minutes at 650C to 700C. During this time the pressure drops to a value from 5, 83 atü. After the first stage polymerization, the reactor is vented and with ethylene again to a pressure of approx.

7, 0 atü gebracht. In der Gasphase der zweiten Stufe ist auch eine Wasserstoffmenge mit einem Gehalt von 1 Vol. % enthalten. Die Polymerisierungszeit der zweiten Stufe beträgt 49 Minuten bei 700C. Während dieser Zeit fällt der Druck auf 4, 86 atü ab. Der Polyäthylenbrei wird abgeschreckt und in ublicher Weise aufgearbeitet, außer daß das Abschrecken nicht bei 800C bis 900C, sondern bei Raumtemperatur stattfindet. Das Polymerisat wird thermisch und gegen Oxydierung in ähnlicher Weise wie das Polymerisat gemäß Beispiel 28 stabilisiert. Es werden 86 g festes, trockenes Polyäthylen erhalten. Die Schmelzindizes betragen: I2 = °, 05, 110= 1,9 und I10/I2 = 38.7, 0 atü brought. There is also one in the gas phase of the second stage Contain hydrogen with a content of 1% by volume. The polymerization time the second stage is 49 minutes at 700C. During this time the pressure drops to 4.86 atü. The polyethylene pulp is quenched and processed in the usual way, except that the quenching does not take place at 800C to 900C, but at room temperature. The polymer is thermally and against oxidation in a similar manner to the polymer stabilized according to Example 28. 86 g of solid, dry polyethylene are obtained. The melt indices are: I2 = 0, 05, 110 = 1.9 and I10 / I2 = 38.

In Abwandlung der vorstehenden Darlegungen können die erfindungsgemäßen Katalysatoren ohne Lösungsmittel benutzt werden, wobei die Katalysatorkomponenten auf einem inerten Träger, z. B. Teilchen eines Polymerisates, vorzugsweise Teilchen desselben Polymerisates, zu dessen Herstellung der Katalysator dient, abgelagert werden. Es können auch anorganische Träger, wie Tonerde, oder Silika, benutzt werden. Es ist auch möglich, den festen Katalysator ohne. Träger in einem fluidisierten Bett oder einem ähnlich aufgebauten Reaktor zu benutzen.In a modification of the above statements, the inventive Solvent-free catalysts are used, with the catalyst components on an inert carrier, e.g. B. Particles of a polymer, preferably Particles of the same polymer, for the production of which the catalyst is used, deposited will. Inorganic carriers such as alumina or silica can also be used. It is also possible to use the solid catalyst without. Carrier in a fluidized To use bed or a similarly constructed reactor.

Claims

Patentansprüche Claims

1. Polymodale Polyätzhylene, gekennzeichnet durch folgende Merkmale und Eigenschaften: a) Mindestens 2 RMolekulargewichtsmodi, die durch Gelpermeationschromatographie bestimmt sind und von dehnen einer in einem Bereich von M w von 8 000 bis 80 000 liegt, während der andere größer als 150 000 ist.1. Polymodal Polyätzhylene, characterized by the following features and Properties: a) At least 2 RMolecular weight modes as determined by gel permeation chromatography are determined and stretch one in a range of M w from 8,000 to 80,000 while the other is greater than 150,000.

b) Niedermolekulare, wachsähnliche Polymerisatkomponenten mit Molekulargewichten von weniger als 1 000 sind. praktisch nicht vorhanden.b) Low molecular weight, wax-like polymer components with molecular weights are less than 1,000. practically nonexistent.

c) Das Mw/Mn-Verhältnis für das gesamte Polymerisat ist größer als 5.c) The Mw / Mn ratio for the entire polymer is greater than 5.

e) Bei üblichen Schergeschwindlgkeiten entstehen glatte, gleichmäßige Extruderprodukte. e) At normal shear speeds, smooth, uniform shear results are obtained Extruder products.

f) Die Dichte für das Homopolymerisat ist größer als 0, 963. f) The density for the homopolymer is greater than 0.963.

2 Bimodales Polymerisat gemäß Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Modus mit niedrigem Molekulargewicht Mw in einem Bereich von 10 000 bis 60 000, einen Modus mit hohem Molekulargewicht Mw größer als 300 000, ein Mw/Mn-Verhältnis von größer als 8 und durch ein I10/I2-Verhältnis von 15 bis 100.2 bimodal polymer according to claim 1, characterized by a Low molecular weight mode Mw in a range of 10,000 to 60,000, a high molecular weight mode Mw greater than 300,000, an Mw / Mn ratio greater than 8 and an I10 / I2 ratio of 15 to 100.

3. Polymodales Polyäthylen, gekennzeichnet durch folgende Merkmale und Eigenschaften: a) Mindestens zwei Molekulargewichtsmodi, die durch Gelpermeationschromatographie bestimmt sind, wobei die M olekulargewichtsspitze des einen Modus in einem Bereich von 3 000 bis 150 000 und des anderen in einem Bereich von 75 000 bis 1 500 000 oder höher liegt.3. Polymodal polyethylene, characterized by the following features and Properties: a) At least two molecular weight modes as determined by gel permeation chromatography are determined, the molecular weight peak of one mode in a range from 3,000 to 150,000 and the other in a range from 75,000 to 1,500,000 or higher.

b) Das Verhältnis von Ilo/I2 liegt in einem Bereich von 12 bis 200.b) The ratio of Ilo / I2 is in a range from 12 to 200.

c) Bei üblichen Herstellungsschergeschwindigkeiten entstehen glatte, gleichmäßige Extruderprodukte.c) At normal manufacturing shear rates, smooth, uniform extruder products.

d) Die Dichte für die Homopolymerisate ist größer als 0,963.d) The density for the homopolymers is greater than 0.963.

4. Bimodales Polymerisat gemäß Anspruch 3, gekennzeichnet durch eine Spitze mit niedrigem Molekulargewicht in einem Bereich von 5 000 bis 75 000, eine Spitze mit hohem Molekulargewicht in einem Bereich von 300 000 bis 750 000 und durch ein 11o/12-Verhältnis von 15 bis 10&.4. Bimodal polymer according to claim 3, characterized by a Low molecular weight peak ranging from 5,000 to 75,000, one High molecular weight tip ranging from 300,000 to 750,000 and through an 11o / 12 ratio of 15 to 10 &.

5. Verfahren zur Herstellung von polymodalen Äthy'lenpolymerisaten, dadurch gekennzeichnet, daß bei Polymerisiewrungstemperaturen und in Gegenwart eines Katalysators einer Mischung von (1) eines Organoaluminiumhalogenides und/oder einer Verbindung der FormelXnMCH2(MXn-1 lCH2)pMXn, wobei M Bor oder ein Metall der Gruppe II, III-A oder IV-A, X ein Halogenatom, n-eins weniger als die Wertigkeit von M und p gleich 0 oder 1 ist, und von (2) einer Verbindung oder einer Mischung von Verbindungen von Übergangsmetallen der Gruppe Ifl-B, W-B, V-B, VI-B, VII-B, VIII oder I-B, Äthylen in einer Stufe (1) in einer Atmosphäre von 5 bis 95 Vol % Wasserstoff und in einer Stufe (2) in einer Atmosphäre von 0 bis 20 Vol. % Wasserstoff kontaktiert wird.5. Process for the production of polymodal ethylene polymers, characterized in that at polymerization temperatures and in the presence of a Catalyst of a mixture of (1) an organoaluminum halide and / or a Compound of the formula XnMCH2 (MXn-1 1CH2) pMXn, where M is boron or a metal of the group II, III-A or IV-A, X a halogen atom, n-one less than the valence of M and p is 0 or 1, and of (2) a compound or mixture of Compounds of transition metals of group Ifl-B, W-B, V-B, VI-B, VII-B, VIII or I-B, ethylene in a stage (1) in an atmosphere of 5 to 95% by volume of hydrogen and contacted in a step (2) in an atmosphere of 0 to 20% by volume of hydrogen will.

6. Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator (1) ein Organoaluminiumhalogenid ist.6. The method according to claim 5, characterized in that the catalyst (1) is an organoaluminum halide.

7. Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß (1) eine Verbindung der Formel ist, wobei X ein Halogenatom und p gleich d oder 1 ist.7. The method according to claim 5, characterized in that (1) a compound of the formula where X is a halogen atom and p is d or 1.

8. Verfahren gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß (1) Br2AlCH2AlBr2, I2AlCH2ClI2 oder eine Mischung mit C12AlCH2AlC2 ist, wobei die Bromo- oder Jodoverbindung in ausreichender Menge gegenwärtig ist, um den Schmelzindex des Polymerisates im Vergleich zur Verwendung von Cl2AlCH2AlCl2 als einzige Aluminiumverbindung-Katalysatorkomponente zu erhöhen.8. The method according to claim 7, characterized in that (1) Br2AlCH2AlBr2, I2AlCH2ClI2 or a mixture with C12AlCH2AlC2, where the bromo- or iodo-compound is present in sufficient quantity to reduce the melt index of the polymer in Comparison to the use of Cl2AlCH2AlCl2 as the sole aluminum compound catalyst component to increase.

9. Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Äthylen mit einer kleineren Gewichtsmenge eines anderen äthylenisch nicht gesättigten Kohlenwasserstoffes copolymerisiert wird.9. The method according to claim 5, characterized in that the ethylene with a smaller amount by weight of another ethylenically unsaturated hydrocarbon is copolymerized.

10. Verfahren gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß der andere äthylenisch nicht gesättigte Kohlenwasserstoff Buten ist.10. The method according to claim 9, characterized in that the other Ethylenically unsaturated hydrocarbon is butene.

11. Verfahren gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß der andere äthylenisch nicht gesättigte Kohlenwasserstoff Hexen-l ist.11. The method according to claim 9, characterized in that the other Ethylenically unsaturated hydrocarbon is hexene-1.

12. Verfahren gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß der andere äthylenisch nicht gesättigte Kohlenwasserstoff Propylen ist.12. The method according to claim 9, characterized in that the other Ethylenically unsaturated hydrocarbon is propylene.

13. Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß in der Stufe (1) der Wasserstoffgehalt in einem Bereich von 1Q bis 90 % liegt.13. The method according to claim 5, characterized in that in the Stage (1) the hydrogen content is in a range from 1Q to 90%.

. Verwiren gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß eine Elektron-Donor -Verbindung dem Katalysator in aus reichender Menge zur Modifizierung der Katalysatoraktivität zugegeben wird.. Tangle according to claim 5, characterized in that an electron donor Compound to the catalyst in sufficient amount to modify the catalyst activity is admitted.

16. Verfahren gemäß Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß (ite Elektron-Donor-Verbindung t-Butanol ist.16. The method according to claim 14, characterized in that (ite Electron donor compound is t-butanol.

16. Verfahren gemäß Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektron-Donor-Verbindung Wasser ist.16. The method according to claim 14, characterized in that the electron-donor compound Water is.

17. Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß eine ausreichende Menge an Sauerstoff zur Modifizierung der Katalysatoraktivität zugegeben wird.17. The method according to claim 5, characterized in that a sufficient Amount of oxygen is added to modify the catalyst activity.

18. Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisierung in Gegenwart eines inerten, organischen Lösungsmittels durchgeführt wird.18. The method according to claim 5, characterized in that the polymerization is carried out in the presence of an inert organic solvent.

19. Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisierung bei einem Druck von ca. 2 bis 10 Atmosphären durchgeführt wird.19. The method according to claim 5, characterized in that the polymerization is carried out at a pressure of about 2 to 10 atmospheres.

20. Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß (1) X2AlCH2(AlXCH2)pAlX2 und (2) eine Vanadiumverbindung ist.20. The method according to claim 5, characterized in that (1) X2AlCH2 (AlXCH2) pAlX2 and (2) is a vanadium compound.

21. Verfahren gemäß Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß (1) Br2AlCH2AlBr2 und (2) VOCl3 ist.21. The method according to claim 20, characterized in that (1) Br2AlCH2AlBr2 and (2) is VOCl3.

22. Verfahren gemäß Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß (1) I2AlCH2AlI2 und (2) VOC13 ist.22. The method according to claim 20, characterized in that (1) I2AlCH2AlI2 and (2) is VOC13.

23. Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß (1) C12AlCH2AlC12 und ist.23. The method according to claim 5, characterized in that (1) C12AlCH2AlC12 and is.

24 . Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß (1) C12AlCH2AlC12 und ist.24 Process according to claim 5, characterized in that (1) C12AlCH2AlC12 and is.

25. Verfahren gemäß Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß (1) Cl2AlCH 2A1C12 und (2) VOBr3 ist.25. The method according to claim 20, characterized in that (1) Cl2AlCH 2A1C12 and (2) VOBr3.

26. Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß (1) Br2AlCH2AlBr2 und (2) ein Alkoxytitanhalogenid ist.26. The method according to claim 5, characterized in that (1) Br2AlCH2AlBr2 and (2) is an alkoxy titanium halide.

27. Verfahren gemäß Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß (1) Br2AlCH2AlBr2 und (2) n-Butoxytitantrichlorid ist.27. The method according to claim 26, characterized in that (1) Br2AlCH2AlBr2 and (2) is n-butoxy titanium trichloride.

28. Verfahren gemäß Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß (1) Br2AlCH2Br2 und (2) VOF3 ist.28. The method according to claim 20, characterized in that (1) Br2AlCH2Br2 and (2) is VOF3.

29. Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß (1) Cl2AlCH2AlCl2 und (2) VOC13 ist 30. Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß (1) (C2H5)3A12Br3 und (2) VOCl3 ist.29. The method according to claim 5, characterized in that (1) Cl2AlCH2AlCl2 and (2) VOC13 is 30. The method according to claim 5, characterized in that (1) Is (C2H5) 3A12Br3 and (2) VOCl3.

31. Verfahren gemäß Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß (i) Br2AlCH2AlBr2, und (2) VC14 ist.31. The method according to claim 20, characterized in that (i) Br2AlCH2AlBr2, and (2) is VC14.

32. Verfahren gemäß Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß (1) Br2AlCH2AlBr2 und (2) VOBr3 ist.32. The method according to claim 20, characterized in that (1) Br2AlCH2AlBr2 and (2) is VOBr3.

33. Verfahren gemäß Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß (1) Br2AlCH2AlBr2 und ist.33. The method according to claim 20, characterized in that (1) Br2AlCH2AlBr2 and is.

34. Verfahren gemäß Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß (1) Br2AlCH 2AlBr2 und (2) Tris(dimethylamino)vanadyl ist.34. The method according to claim 20, characterized in that (1) Br2AlCH 2AlBr2 and (2) is tris (dimethylamino) vanadyl.

35. Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß (1) Br2AlCHzAlBr2 und ist.35. The method according to claim 5, characterized in that (1) Br2AlCHzAlBr2 and is.

36. Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß (1) Br2AlCH2AlBr2, und ist.36. The method according to claim 5, characterized in that (1) Br2AlCH2AlBr2, and is.

37. Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß in Stufe (1) Äthylen mit einer kleineren Gewichtsmenge eines anderen äthylenisch nicht gesättigten Kohlenwasserstoffes copolymerisiert wird.37. The method according to claim 5, characterized in that in stage (1) Ethylene with a smaller amount by weight of another one that is not ethylenically saturated Hydrocarbon is copolymerized.

38. Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß in Stufe (2) Äthylen mit einer kleineren Gewichtsmenge eines anderen äthylenisch nicht gesättigten Kohlenwasserstoffes copolymerisiert wird.38. The method according to claim 5, characterized in that in stage (2) Ethylene with a smaller amount by weight of another ethylenically unsaturated Hydrocarbon is copolymerized.

39. Verfahren gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß (2) eine 3- bis 5-wertige Vanadiumverbindung ist, daß die Polymerisierung in Gegenwart eines inerten, organischen Lösungsmittels durchgeführt wird, daß eine genügende Wasserstoffmenge in jeder Stufe gegenwärtig ist, um die Polymerisateigenschaften zu modifizieren, und daß eine genügende Menge Sauerstoff in jeder Stufe gegenwärtig ist, um die Katalysatoraktivität zu modifizieren.39. The method according to claim 8, characterized in that (2) a 3- to 5-valent vanadium compound is that the polymerization in the presence of a inert organic solvent is carried out that a sufficient amount of hydrogen is present at each stage to modify the polymer properties, and that a sufficient amount of oxygen is present in each stage to cause catalyst activity to modify.

40. Verfahren gemäß Anspruch 39, dadurch gekennzeichnet, daß (1) Br2AlCH2Br2 und (2) VOCl3 ist.40. The method according to claim 39, characterized in that (1) Br2AlCH2Br2 and (2) is VOCl3.