DE1797027C3 - Lichtempfindliches photographisches Aufzeichnungsmaterial - Google Patents

Lichtempfindliches photographisches Aufzeichnungsmaterial

Info

Publication number
DE1797027C3
DE1797027C3 DE1797027A DE1797027A DE1797027C3 DE 1797027 C3 DE1797027 C3 DE 1797027C3 DE 1797027 A DE1797027 A DE 1797027A DE 1797027 A DE1797027 A DE 1797027A DE 1797027 C3 DE1797027 C3 DE 1797027C3
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
emulsion
compound
minutes
compounds
veil
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired
Application number
DE1797027A
Other languages
English (en)
Other versions
DE1797027B2 (de
DE1797027A1 (de
Inventor
Anita Von Dr. Koenig
Franz Dr. Moll
Wolfgang Dr. 5000 Koeln Mueller-Bardorff
Wilhelm Dr. 5060 Schildgen Saleck
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Agfa Gevaert AG
Original Assignee
Agfa Gevaert AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Agfa Gevaert AG filed Critical Agfa Gevaert AG
Priority to DE1797027A priority Critical patent/DE1797027C3/de
Priority to US843742A priority patent/US3640719A/en
Priority to CH1143669A priority patent/CH516177A/de
Priority to GB39066/69A priority patent/GB1274071A/en
Priority to BE737119D priority patent/BE737119A/xx
Priority to FR6927087A priority patent/FR2015184A1/fr
Publication of DE1797027A1 publication Critical patent/DE1797027A1/de
Publication of DE1797027B2 publication Critical patent/DE1797027B2/de
Application granted granted Critical
Publication of DE1797027C3 publication Critical patent/DE1797027C3/de
Expired legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D263/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-oxazole or hydrogenated 1,3-oxazole rings
    • C07D263/52—Heterocyclic compounds containing 1,3-oxazole or hydrogenated 1,3-oxazole rings condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D263/62—Heterocyclic compounds containing 1,3-oxazole or hydrogenated 1,3-oxazole rings condensed with carbocyclic rings or ring systems having two or more ring systems containing condensed 1,3-oxazole rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D233/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings
    • C07D233/54—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D233/66—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D233/84—Sulfur atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D249/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D249/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms not condensed with other rings
    • C07D249/08—1,2,4-Triazoles; Hydrogenated 1,2,4-triazoles
    • C07D249/10—1,2,4-Triazoles; Hydrogenated 1,2,4-triazoles with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D249/12—Oxygen or sulfur atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D277/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings
    • C07D277/60—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D277/62—Benzothiazoles
    • C07D277/68—Benzothiazoles with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached in position 2
    • C07D277/70—Sulfur atoms
    • C07D277/74—Sulfur atoms substituted by carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D285/00—Heterocyclic compounds containing rings having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by groups C07D275/00 - C07D283/00
    • C07D285/01—Five-membered rings
    • C07D285/02—Thiadiazoles; Hydrogenated thiadiazoles
    • C07D285/04—Thiadiazoles; Hydrogenated thiadiazoles not condensed with other rings
    • C07D285/12—1,3,4-Thiadiazoles; Hydrogenated 1,3,4-thiadiazoles
    • C07D285/125—1,3,4-Thiadiazoles; Hydrogenated 1,3,4-thiadiazoles with oxygen, sulfur or nitrogen atoms, directly attached to ring carbon atoms, the nitrogen atoms not forming part of a nitro radical
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D285/00—Heterocyclic compounds containing rings having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by groups C07D275/00 - C07D283/00
    • C07D285/01—Five-membered rings
    • C07D285/02—Thiadiazoles; Hydrogenated thiadiazoles
    • C07D285/04—Thiadiazoles; Hydrogenated thiadiazoles not condensed with other rings
    • C07D285/12—1,3,4-Thiadiazoles; Hydrogenated 1,3,4-thiadiazoles
    • C07D285/125—1,3,4-Thiadiazoles; Hydrogenated 1,3,4-thiadiazoles with oxygen, sulfur or nitrogen atoms, directly attached to ring carbon atoms, the nitrogen atoms not forming part of a nitro radical
    • C07D285/135—Nitrogen atoms
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C1/00—Photosensitive materials
    • G03C1/005—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein
    • G03C1/06—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein with non-macromolecular additives
    • G03C1/34—Fog-inhibitors; Stabilisers; Agents inhibiting latent image regression
    • G03C1/346—Organic derivatives of bivalent sulfur, selenium or tellurium

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Nitrogen- Or Sulfur-Containing Heterocyclic Ring Compounds With Rings Of Six Or More Members (AREA)
  • Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Nitrogen And Oxygen As The Only Ring Hetero Atoms (AREA)
  • Thiazole And Isothizaole Compounds (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)

Description

c—s—c—s—c
Z2 (I)
^- N
N-'
worin Z1 und Z2 die zur Vervollständigung eines Ringes der Triazol-, Oxazol-, der Thiazol- oder Imidazolreihe oder eines Thiadiazol- oder Thiadiazolinringes erforderlichen Ringglieder bedeuten, wobei die Verbindung in Form ihres Isomeren der folgenden allgemeinen Formel II vorliegen kann:
C=S
N
O S=C
-C N
Z4 (II)
worin Z3 und ZA eine auf der Isomerie beruhende Veränderung der Bedeutung gegenüber Z1 bzw. Z2 erfahren.
2. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Z1 und Z2 die zur Vervollständigung eines l-Thia-3,4-diazolringes erforderlichen Ringglieder bedeuten.
Schleierneigung photographischer Silberhalogenidemulsionen durch den Zusatz sogenannter Stabilisatoren oder Antischleiermittel zu unterdrücken. Diese Wirkung besitzen z. B. heterocyclische Mercaptoverbindungen oder anorganische oder organische Quecksilberverbindungen.
Den bekannten Stabilisatoren haftet jedoch als Nachteil an, daß sie in ihren wirksamen Konzentrationen im allgemeinen die Empfindlichkeit der stabilisierenden Emulsionen herabsetzen, wodurch deren Anwendbarkeit beeinträchtigt wird. Auch die Gradation der Emulsionen kann durch Stabilisatoren ungünstig beeinflußt werden.
Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde. Stabilisatoren für silberhalogenidhaltige Aufzeichnungsmaterialien aufzufinden, die bei einer eine ausreichende Stabilisierung bewirkenden Konzentration keinen oder zumindest einen möglichst geringen Empfindlichkeitsrückgang verursachen.
Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß das Aufzeichnungsmaterial als Stabilisator eine bis-heterocyclische Verbindung der folgenden allgemeinen Formel (I) enthält:
Z1 C-S-C-S--C Z2 (I)
V / \ J
worin Z1 oder Z2 die zur Vervollständigung eines Ringes der Triazol-, Oxazol-, Thiazol- oder Imidazolreihe oder eines Thiadiazol-oder Thiadiazolinringes erforderlichen Ringglieder bedeuten, wobei die Verbindung in Form ihres Isomeren der folgenden allgemeinen Formel Il vorliegen kann:
C=S O S=C
I Il ! I
N C N Z4 (II)
Die Erfindung betrifft ein lichtempfindliches photographisches Aufzeichnungsmaterial mit mindestens einer Silberhalogenidemulsionsschicht und einem Gehalt an einem bis-heterocyclischen Stabilisator.
Lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionen, insbesondere chemisch sensibilisierte, neigen bekanntlich /ur Bildung von Schleiern, d. h. Keimen, die ohne Belichtung entwickelbar sind. Die Schleicrbildung tritt insbesondere auf bei zu langer Lagerung, besonders bei erhöhter Temperatur und Luftfeuchtigkeit, zu langer Entwicklung oder Entwicklung bei zu hohen Temperaturen, durch bestimmte Zusätze oder bei zu stark gereiften Emulsionen. In gewissem Umfange ist es möglich, die worin Z3 und Z4 eine auf der Isomerie beruhende Veränderung der Bedeutung gegenüber Z1 bzw. Z2 erfahren. Die obigen heterocyclischen Ringe können beliebige weitere Substituenten tragen, z. B. Alkyl oder Alkylthiq mit vorzugsweise bis zu 8 C-Atomen, wie Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, Hexyl, Heptyl oder Octyl, ferner Substituenten der Arylreihe, insbesondere Phenyl, das substituiert sein kann, z. B. mit kurzkettigem Alkoxy, Halogen und Alkyl, ferner Alkyl oder Arylamino.
Zu Verbindungen der Thiazolreihe gehören Thiazoi oder Benzthiazol und Derivate davon, zu Verbindungen der Oxazolreihc, Oxazol, Benzoxazol, Nlaphthoxazol und substituierte Derivate davon, zu Verbindungen der Triazolreihc Triazol, Benztriazol, Naphthtriazol und Derivate davon, zu Verbindungen der Imidazolreihe Benzimidazol und Derivate davon.
Als besonders geeignet haben sich Verbindungen der folgenden Formeln erwiesen:
— Q1H5
3.
6.
S=<' ,r-S —C —S-f" V=S
H-C4H11-S^ ■' V- S —C —S
N-N
8.
N-N
-S
H:N—j| V-S-C-S
N-N N-N
Die bis-heterocyclischen Verbindungen werden in bekannter Weise hergestellt. Im folgenden ist die Darstellung der Verbindung 1 im einzelnen beschrieben. Andere der in der erfindungsgemäßen Weise zu verwendenden Heterocyclen werden in analoger Reaktion erhalten. Je nachdem, zu welchen isomeren Formen die heterocyclischen Verbindungen reagieren, werden Verbindungen der allgemeinen Formel (I) oder (II) erhalten. In der Formelliste sind alle Verbindungen als Dithiokohlensäure-S.S'-diester angegeben, ohne daß dadurch das Vorliegen in der Form der allgemeinen Formel (II) ausgeschlossen sein soll.
Verbindung 1
35,4 g l-Phenyl-3-niercapto-1,2,4-triazol und 8 g Na triumhydroxid gelöst in 6,5 ml Wasser, werden in 300 ml Tetrachlorkohlenstoff suspendiert. Zu dieser Suspension wird unter Rühren bei 20 —300C in 90 Minuten eine
v> Lösung von 47 g Phosgen in 200 ml Tetrachlorkohlenstoff zugetropft, die kurz zuvor bei —5°C hergestellt wurde. Nach 18stündigem Nachrühren wird mit getrocknetem Stickstoff das überschüssige Phosgen ausgeblasen und das ausgefallene Produkt abgesaugt.
bo Durch mehrmaliges Waschen mit Wasser, Methanol und Äther wird das Rohprodukt gereinigt. Ausbeute 22 g, Fp. 192° C.
Verbindung 2
b, 41,8g 2-Mercapto-5-anilino-l-thia-3,4-diazol und 8g Natriumhydroxid gelöst in 6,5 ml Wasser werden in 300 ml Tetrachlorkohlenstoff suspendiert. Zu dieser Suspension werden unter Rühren bei 20 —30°C eine
Lösung von 47 g Phosgen in 200 ml absolutem Tetrachlorkohlenstoff bei Zimmertemperatur zugetropft. Aus der schmierigen Masse wird nach mehrstündigem Stehen mit getrocknetem Stickstoff das überschüssige Phosgen ausgeblasen und das ausgefallene f Produkt abgesaugt. Durch mehrmaliges Waschen mit Wasser, Methanol und Äther wird das Rohprodukt gereinigt. Ausbeute 26,5 g, Fp. 181°C
Verbindung 3 ](J
Zu einer Suspension von 37,8 g des Natriumsalzes des 2-Mercaptobenzthiazols in 300 ml Tetrachlorkohlenstoff wird bei 0 —5"C in 2 Stunden unter Rühren eine Lösung von 12 g Phosgen in 200 ml absolutem Tetrachlorkohlenstoff zugetropft. Nach 20stündigem <ϊ Nachrühren bei 0 — 5°C wird das überschüssige Phosgen mit getrocknetem Stickstoff ausgeblasen und das ausgefallene Produkt abgesaugt. Durch mehrmaliges Waschen mit Wasser und Methanoi wird das Produkt gereinigt. Ausbeute 15 g, Fp. I35°C. -'»
Verbindung 4
Zu einer Suspension von 34,6 g des Natriumsalzes von 2-Mercaptobenzoxazol in 5 ml Wasser und 300 ml Tetrachlorkohlenstoff wird unter Rühren bei Zimmer- r> temperatur in 2 Stunden eine Lösung von 37 g Phosgen in 200 ml absolutem Tetrachlorkohlenstoff zugetropft und '/2 Stunde nachgerührt. Mit Kohlendioxid wird das überschüssige Phosgen ausgeblasen und das Produkt abgesaugt. Durch mehrmaliges Waschen nvt Wasser, in Methanol und Äther wird das Rohprodukt gereinigt. Ausbeute 4 g, Fp. 143°C. Aus der bei 200C eingeengten Reaktionsiauge können noch 4,5 g der Verbindung 4 erhalten werden.
Verbindung 5
Zu einer Suspension von 82,8 g des Natriumsalzes des 2-Mercaoto-4.5-di-(p-chlorphenyl)-3-phenyl-iinida7.ols in 300 ml absolutem Tetrachlorkohlenstoff wird bei Zimmertemperatur unter Rühren in 2 Stunden eine Lösung 4ii von 11 g Phosgen in 200 ml nbsolütem Tetrachlorkohlenstoff zugetropft. Nach 18stündigem Nachrühren wird das überschüssige Phosgen mit getrocknetem Stickstoff ausgeblasen und das Produkt abgesaugt. Durch mehrmaliges Waschen mit Wasser, Methanol und Äther wird das Rohprodukt gereinigt. Ausbeute 34,5 g, Zersetzungspunkt ab 238°C.
Verbindung 6
Zu einer Suspension von 52,8 g des Kaliumsalzes des 5ii 2-Mercapto-5-thioxo-4-phenyl-1-thia-3,4-diazolins in 300 ml absolutem Tetrachlorkohlenstoff wird unter Rühren bei Zimmertemperatur in 1 Stunde eine Lösung von 11 g Phosgen in 200 ml absolutem Tetrachlorkohlenstoff zugetropft, nach 18stündigem Nachrühren wird 5> das überschüssige Phosgen mit getrocknetem Stickstoff ausgeblasen und das Produkt abgesaugt. Durch mehrmaliges Waschen mit Wasser, Methanol und Äther wird das Rohprodukt gereinigt. Ausbeute 33 g, Zersetzungspunkt 175° C. bo
Verbindung 7
41,3 g 2-Mercapto-5-bulylmercapto-1 -thia-3,4-diazol und 8 g Natriumhydroxid, gelöst in 6,5 ml Wasser, werden in 300 ml Tetrachlorkohlenstoff suspendiert. Zu b"> dieser Suspension wird bei Zimmertemperatur unter Rühren in 2 Stunden eine Lösung von 47 g Phosgen in 200 ml absolutem Tetrachlorkohlenstoff zugetropft. Nach 18stundigem Nachführen wird mit getrocknetem Stickstoff das überschüssige Phosgen ausgeblasen und das ausgefallene Natriumchlorid abgesaugt. Die Reaktionsmischung wird bei 10 - 20°C im Vakuum eingeengt. Der ölige Rückstand wird beim Abkühlen unter O'C kristallin. Das Rohprodukt wird nach mehrmaligem Waschen mit Wasser und Methanol in Methylenchlorid gelöst. Die Methylenchloridlösung wird mit Aktivkohle behandelt und im Vakuum schonend eingeengt. Ausbeute 25 g, Fp. 5ΓC.
Verbindung 8
26,6 g 2-Amino-5-mercapto-l-thia-3,4-diazol und 8 g Natriumhydroxid gelöst in 6,5 ml Wasser werden in 300ml Tetrachlorkohlenstoff suspendiert. Zu dieser Suspension werden in 2 Stunden unter Rühren bei Zimmertemperatur eine Lösung von 57 g Phosgen in 200 ml absolutem Tetrachlorkohlenstoff zugetropft. Nach 18stündigem Nachrühren wird das überschüssige Phosgen mit getrocknetem Stickstoff ausgeblasen und das Produkt abgesaugt. Durch mehrmaliges Waschen mit Wasser, Methanol und Äther wird das Rohprodukt gereinigt. Ausbeute 28 g, Fp. 167'JC.
Die in der erfindungsgemäßen Weise zu verwendenden heterocyclischen Verbindungen sind relativ leicht, insbesondere in alkalischen Medien, hydrolysierbar. Sie können außer den Silberhalogenidemulsionsschichten auch den von diesen getrennten Schichten zugesetzt werden, da sie bei der Entwicklung ohnehin in die Silberhalogenidemulsionsschichten diffundieren. Dies kann eine wasserdurchlässige Zwischen- oder Schutzschicht sein, es kann wie beim Silbersalzdiffusionsprozeß auch eine Bildempfangsschicht sein.
Dadurch, daß die Mercaptogruppe geschützt ist, ist im allgemeinen die erreichbare Empfindlichkeit eines photographischen Materials größer als bei Anwendung von Stabilisatoren mit freier SH-Gruppe. Während der Lagerung wird sie nicht vermindert. Der bei der Entwicklung im allgemeinen auftretende Schleier wird unterdrückt.
Durch die im allgemeinen erst im Entwickler erfolgende Spaltung der erfindungsgemäßen Verbindungen zu freien Mercaptoverbindungen erzielt man ein verfeinertes Korn, wodurch die Entwicklung nach und nach gebremst wird. Gleichzeitig wird durch das verzögerte Freiwerden der SH-Gruppe die maximale Empfindlichkeit nicht gedrückt. Setzt man diese Verbindungen den lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionen zu. so kann dies in jedem Stadium der Emulsionsherstellung geschehen. Bevorzugt ist die Zugabe vor der Nachreifung und als Gießzusatz. Der Zusatz der bis-heterocyclischen Verbindungen kann auch bereits vor oder während der Fällung der Silberhalogenide erfolgen. Besonders gute Ergebnisse erhält man, wenn die Emulsion pro kg 1 bis 50 mg an erfindungsgemäßen Verbindungen enthält, während Zusatzmengen bis 5 g im allgemeinen, je nach Emulsionstyp, noch gute Ergebnisse liefern.
Es ist günstig, die bis-heterocyclischen Verbindungen in Form von Lösungen zuzusetzen. Geeignet als Lösungsmittel sind beispielsweise niedere Alkohole, Tetrahydrofuran, Aceton oder Dimethylformamid.
Die verwendeten Emulsionen können alle üblichen Zusätze enthalten. Sie können nach den bekannten Methoden chemisch sensibilisiert werden, z. B. durch Reifung in Gegenwart von üblicherweise dafür verwendeten Schwefelverbindungen, wie Na'riumthiosulfat. Allylthioharnstoff, Allylisothiocyanat oder Alkali- bzw.
Ammoniumrhodaniden, oder durch Reifung mit Edelmetallverbindungen wie Gold-, Platin-, Palladium-, Iridium-, Ruthenium- und Rhodiumsalzen. Man kann sie ferner sensibilisieren mit Polyalkylenoxidderivaten oder durch Anwendung kombinierter Methoden.
Selbstverständlich können die heterocyclischen Verbindungen auch Anwendung finden bei spektral sensibilisierten oder unsensibilisierten Emulsionen, wobei die Emulsionen auch Farbkuppler enthalten können.
Sowohl eine Kombination mehrerer der heterocyclischen Verbindungen miteinander als auch die Kombination mit anderen bekannten Stabilisaloren, wie Azaindolizinc, z. B. bei hochempfindlichen Emulsionen, ist möglich.
Die bis-heferocyclischen Stabilisatoren können in den verschiedensten Silberhalogenidemulsionen angewendet werden, z. B. in reinen Silberchlorid- oder Silberbromidemulsionen oder in gemischten Silberhalogenidemulsionen.
Beispiel 1
Eine ausgereifte höchstempfindliche Silberbromidjodidgelatineemulsion mit 5 Mol-% AgJ wird gießfertig gemacht, indem man pro kg Emulsion als Grundstabilisator 200 mg 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetraazainden, 600 mg Saponin als Netzmittel und 10 ml einer 10%igen wäßrigen Formaldehydlösung als Härtungsmittel zusetzt.
Die gießfertige Emulsion wird in 5 Teile geteilt:
Teil A ohne Zusatz.
Teil B enthält pro kg Emulsion 5 mg der Verbindunj
I.
Teil C enthält pro kg Emulsion 10 mg der Verbindunj
1.
Teil D enthält pro kg Emulsion 5 mg der Verbindunj
Teil E enthält pro kg Emulsion 10 mg der Verbindunj 6.
Die Teile werden dann auf einen Ceiiuioseacetatträ ger vergossen, in einem Sensitometer hinter einen Graustufenkeil belichtet und bei 2O0C 6 und 16 Minuter lang in einem Entwickler der folgenden Zusammenset zung entwickelt:
Natriumsulfit sicc. 70,0 g
Borax 7.0 g
Hydrochinon 3.5 g
p-Monomethylaminophenol 3,5 g
Natriumzitrat 7,0 g
Kaliumbromid 0,4 g
Mit Wasser auf 1 Liter auffüllen.
Die Ergebnisse der sensitometrischen Auswertung sind aus der folgenden Tabelle 1 ersichtlich:
Tabelle 1 Frisch )■ Minuten Entwicklungszeit 16 1,70 Minuten Nach 3 Tagen Heizschranklagerung 1,65 !en
Probe 1,05 Schleier Empfind
lichkeit
in 15DIN		 1,35 Schleier Entwicklungszeit 16 Minu; 1,35 Schleier
0.85 0,25 40.9 1.30 0,33 Empfind
lichkeit
in 0DIN		 1.20 0,37
Entwicklungszeit 6 0,85 0,20 41,0 1,30 0.28 41,0 1,30 0.30
Λ Empfind
lichkeit
in 0DlN		 0,85 0,18 40,7 1,30 0.26 40,9 1,30 0,24
B 40,5 0,85 0,20 40,8 0,29 40,8 0.27
C 40,5 0.20 40,9 0.28 41,1 0.27
D 40.4 40,7
E 40,6
40.4
3 = ! Blende oder doppelte Empfindlichkeit.
Die schleierstabilisierende Wirkung ist sowohl bei 6 10%igen Formaldehydlösung als Härtungsmittel zuals auch bei 16 Minuten Entwicklungszeit zu sehen, 55 setzt. Die gießfertige Emulsion wird in 3 Teile geteilt,
wobei die Empfindlichkeit kaum gedrückt wird. Die
stabilisierende Wirkung bleibt auch bei Lagerung von 3 Teil A ohne Zusatz.
Tagen im Heizschrank bei 60°C erhalten. TeU B enthält pro kg Emulsion 20 mg der Verbindung
TeilC enthält pro kg Emulsion 10 mg der Verbindung 4.
Beispiel 2
Eine ausgereifte hochempfindliche Silberbromidjodidgelatineemulsion mit 5 Mol-% AgJ wird gießfertig t,3 gemacht, indem man pro kg Emulsion als Grundstabilisator 200 mg 4-Hydroxy-6-methyl-1.3.3a.7-tetraazainden. 600 mg Saponin als Netzmittel und 10 ml einer Die Teile werden dann auf einen Ceiiuioseacetatträ ger vergossen, in einem Sensitometer hinter einerr Graustufenkeil belichtet und bei 2O0C 6 und 16 Minuter lang in einem unter Beispiel 1 angegebenen Entwicklei entwickelt. Die Ergebnisse der sensitometrischer Prüfung sind aus der folgenden Tabelle 2 ersichtlich:
ίο
Tabelle 2
Probe Frisch
Entwicklungszeit 6 Minuten
Empllnd- )· Schleier
lichkeit 0,80 0,26
in 0DIN 0,80 0,22
A 40,0 0,80 0,18
B 40,0
C 40,2
)■ 16 Minuten Nach 3 Tagen llei/schrankkigerung 1,10 Schleier
1,25 Schleier Entwicklungszeit 16 Minuten 1,10 0,42
Entwicklungszeit 1,20 0,36 Empfind
lichkeit
in 0DIN		 1,00 0,32
[Empfind
lichkeit
in 0DIN		 1,10 0,30 40,3 0,32
40,5 0,29 40,5
40,2 40,5
40,5
I Blende oder doppelte Empfindlichkeit.
Beispiel 3
Eine ausgereifte hochempfindliche Bromidjodidgelatineemulsion mit 8 Mol-% AgJ wird gießfertig gemacht, indem man pro kg Emulsion als Grundstabilisator 200 mg 4-Hydroxy-6-methyl-l,3,3a.7-tetraazainden, 600 mg Saponin als Netzmittel und 10 ml einer 10%igen Formaldehydlösung als Härtungsmittel zusetzt. Die gießfertige Emulsion wird in 5 Teile geteilt.
Teil A ohne Zusatz.
Teil B enthält pro kg Emulsion 5 mg der Verbindung 3.
Teil C enthält pro kg Emulsion 20 mg der Verbindung Teil D enthält pro kg Emulsion 1 mg der Verbindung
7.
Teil E enthält pro kg Emulsion 5 mg der Verbindung 7.
Die Teile werden dann auf einen Celluloseacetatträger vergossen, in einem Sensitometer hinter einem Graustuienkeil belichtet und bei 20°C 6 und 16 Minuten lang in einem unter Beispiel 1 angegebenen Entwickler entwickelt. Die Ergebnisse der sensitomeirischen
j(i Prüfung sind in der folgenden Tabelle 3 zusammengestellt:
Tabelle 3 Frisch Y Minuten Entwicklun gszeit 16 Minuten Nach 3 Tagen Heizschranklagerung ;szeit 16 Minuten
Probe 0,85 Schleier Empfind
lichkeit
in 0DIN		 )' Schleier Entwicklung )' Schleier
0,80 0,18 40,1 1,35 0,30 Empfind
lichkeit
in 0DIN 		1,30 0,28
Entwicklungszeit 6 0,75 0,16 40,2 1,30 0,26 40,0 1,20 0,22
A Empfind
lichkeit
in 0DIN		 0,90 0,14 40,3 1,25 0,23 40,5 1,20 0,20
B 39,8 0,90 0,16 40,2 1,35 0,23 40,2 1,30 0,24
C 40,0 0,16 40,4 1,40 0,24 40,2 i,20 0,23
D 39,8 4u,8
L 39,9
40,2
3 = 1 Uicnde odei doppelte l-.mplindlichkoit.
Beispiel 4
Eine ausgereilte hocheinplindliche Silberbromidjodidgelatineemulsion mit 3,5 Mol-% AgJ wird gießfertig gemacht, indem man pro kg Emulsion als Grundstabilisator 200 mg 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetraazainden, 600 mg Saponin als Netzmittel und 10 ml einer 10%igen Formaldehydlösung als Härtungsmittel zusetzt. Die gießfertige Emulsion wird in 3 Teile geteilt
Teil A ohne Zusatz.
Teil B enthält pro kg Emulsion 28 mg der Verbindung 4.
TeilC
enthält pro kg Emulsion 28 mg der Verbindung 5.
Die Teile wcrdci
ger vergossen, in einem
dann auf einen Celluloseacetatträ-Sensitometer hinter einem
Graustufenkeil belichtet und bei 2O0C 6 und 16 Minuten lang in einem unter Beispiel 1 angegebenen Entwickler entwickelt. Die Ergebnisse der sensitometrischen Prüfung sind aus der folgenden Tabelle 4 ersichtlich:
Tabelle 4
Probe Frisch
Entwicklungszeil 6 Minuten
Empfind- γ Schleier
Entwicklungszeit 16 Minuten
Empfind- j' Schleier
Nach 3 Tagen Heizschranklagerung Entwicklungszeit 16 Minuten
Empfind- γ Schleier
lichkeit 0,40 0,22 lichkeit 0,60 0,29 lichkeit 0,65 0,48
in 0DIN 0,40 0,12 in 0DIN 0,60 0,14 in 0DIN 0,60 0,18
I 39,9 0,40 0,14 43,8 0,60 0,14 42,6 0,60 0,31
■ : 40,3 doppelte Empfindlichkeit. 44,7 44,2
i c 40,0 44,0 44,2
'1 = i Blende öder
Beispiel 5
Eine ungewässerte Silberchloridbromidemulsion (20 Mol-% AgBr), die 0,18 Mol Silberhalogenid pro kg enthält, wird nach Zusatz von 20 ml einer 10%igen wäßrigen Saponinlösung und 2 ml einer 30%igen wäßrigen Formalinlösung, jeweils pro kg Emulsion auf ein barytiertes Papier aufgetragen und getrocknet. Der Silberhalogenidauftrag, berechnet als Silber, beträgt 1,4 g/m2.
Die obengenannte Emulsion wird vor dem Vergießen in mehrere Teile geteilt. Diesen Teilen werden die erfindungsgemäßen Verbindungen zugesetzt. Die zugefügten Mengen sind aus der weiter unten angegebenen Tabelle ersichtlich. Die unbelichteten Proben wurden frisch und nach 2tägiger Lagerung im Heizschrank bei 600C und 40% Luftfeuchtigkeit, 6 Minuten bei 300C in einem Entwickler der folgenden Zusammensetzung:
p-Methylaminophenol 1 g
Natriumsulfit sicc. 13 g
Hydrochinon 3 g
Soda sicc. 26 g
Kaliumbromid 1 g
Lösen in Wasser und auffüllen auf 1 Liter.
entwickelt, fixiert und gewässert und der Schleier mit einem Aufsichtsdensitometer gemessen. Die Gradation und Empfindlichkeit wurden durch die Zusätze nicht verändert.
ill
Tabelle 5 mg/kg
Emulsion		 Schleier
Frischprüfung		 6 Heizschrank
prüfung		 I 6
Verbindung Entwicklungszeit 0,25 in Minuter 0,40
2 0,12 2 0,08
- 0,09 0,19 0,21 0,15
Kontroll
probe		 60 0,09 0,19 0,06 0,19
I 60 0,09 0,10
5 60 0,09 0,07
6
Beispiel 6
Mit großem Voneil können die erfindungsgemäßen Stabilisatoren auch in der Nachreifung eingesetzt werden.
Eine Silberbromidjodidemulsion mit 6 Mol-% Silberjodid wird in üblicher Weise hergestellt. Zur Nachreifung wird der pAg-Wert auf 8,9, der pH-Wert auf 6,9 und die Viskosität auf ca. 20 cp eingestellt. Es wird dann mit Gold(I)-rhodanid versetzt und die Emulsion in 8 gleiche Teile geteilt, jeder Teil enthaltend 75 g Silberhalogenid als Silberbromid berechnet.
Teil A ohne Zusatz.
Teil B enthält 8 mg der Verbindung 1.
Teil C enthält 10 mg der Verbindung 2.
Teil D enthält 6 mg der Verbindung 3.
Teil E enthält 12 mg der Verbindung 4.
faO
Teil F enthält 16 mg der Verbindung 5.
Teil G enthält 10 mg der Verbindung 6.
Teil H enthält 8 mg der Verbindung 8.
Die Nachreifung wird bis zur maximalen Ausreifung durchgeführt, die Proben gießfertig gemacht durch Zufügen von 600 mg Saponin als Netzmittel, 10 ml einer 10%igen wäßrigen Formaldehydlösung als Härtungsmittel und 200 mg 4-Hydroxy-6-methy!-l,3,3a,7-tetraazainden als Grundstabilisator auf 1 kg Emulsion.
Die Teile werden dann auf einen Ceiluloseacetatträger vergossen, in einem Sensitometer hinter einem Graustufenkeil belichtet und bei 200C 6 und 16 Minuten in einem Entwickler wie unter Beispiel 1 angegeben, entwickelt Die Ergebnisse der sensitometrischcn Auswertung sind aus der folgenden Tabelle 6 zu ersehen:
6 Frisch 0,65 13 1797 027 ,05 Schleier 14 0,85 Schleier
0,67 ,10 1,00
Tabelle 0,68 ,15 1,10
0,60 6 Minuten ,00 0,25 0,95 0,48
0,70 Schleier ,20 0,15 1,10 0,26
Entwicklungszeit 0,63 ,00 0,17 0,95 0,29
Empfind 0,65 ,00 0,12 0,95 0,18
lichkeil 0,70 0,17 ,15 0,19 1,15 0,3!
Probe in °DIN 0,10 Entwicklungszeit 16 Minuten 0,13 Nach 3 Tagen Heizschranklagerung 0,27
Typ 0,11 Empfind- ; 0,18 Entwicklungszeit 16 Minuten 0,32
±0 0,09 lichkeit 0,20 Empfind 0,30
+ 0,5 0,12 in 0DlN lichkeit
-0,5 0,10 Typ in 0DIN
A ±0 0,13 ±0 ±0
B -0,2 0,14 + 0,2 + 0,5
C + 0,3 -0,5 ±0
D + 0,5 + 0,5 -0,5
Π ±0 ±0
F + 0,5 -0,5
G + 0,3 ±0
+ 0,5
H
3 = 1 Blende oder doppelle Empfindlichkeit.
In den Tabellen 1 bis 6 ist auch eine Haltbarkeitsprüfung angegeben. Dazu wurden die unbelichteten Proben r> 3 Tage lang bei 600C gelagert. Man ersieht daraus, daß
nicht nur der Frischschleier, sondern auch Heizschranksclileier wesentlich verringert ist.

Claims (1)

Patentansprüche:
1. Lichtempfindliches photographisches Aufzeichnungsmaterial mit mindestens einer Silberhalogenidemulsionsschicht und einem Gehalt an einem bis-heterocyclischen Stabilisator, dadurch gekennzeichnet, daß es als Stabilisator eine Verbindung der folgenden allgemeinen Formel I enthält:
DE1797027A 1968-08-06 1968-08-06 Lichtempfindliches photographisches Aufzeichnungsmaterial Expired DE1797027C3 (de)

Priority Applications (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE1797027A DE1797027C3 (de) 1968-08-06 1968-08-06 Lichtempfindliches photographisches Aufzeichnungsmaterial
US843742A US3640719A (en) 1968-08-06 1969-07-22 Silver halide emulsions containing bis-heterocyclic n-containing compounds as antifoggants
CH1143669A CH516177A (de) 1968-08-06 1969-07-25 Photographisches Material mit verbesserten Eigenschaften
GB39066/69A GB1274071A (en) 1968-08-06 1969-08-05 Antifoggants for photographic silver halide materials
BE737119D BE737119A (de) 1968-08-06 1969-08-06
FR6927087A FR2015184A1 (de) 1968-08-06 1969-08-06

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE1797027A DE1797027C3 (de) 1968-08-06 1968-08-06 Lichtempfindliches photographisches Aufzeichnungsmaterial

Publications (3)

Publication Number Publication Date
DE1797027A1 DE1797027A1 (de) 1971-07-08
DE1797027B2 DE1797027B2 (de) 1979-07-05
DE1797027C3 true DE1797027C3 (de) 1980-03-13

Family

ID=5708478

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE1797027A Expired DE1797027C3 (de) 1968-08-06 1968-08-06 Lichtempfindliches photographisches Aufzeichnungsmaterial

Country Status (6)

Country Link
US (1) US3640719A (de)
BE (1) BE737119A (de)
CH (1) CH516177A (de)
DE (1) DE1797027C3 (de)
FR (1) FR2015184A1 (de)
GB (1) GB1274071A (de)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS549058B1 (de) * 1971-04-19 1979-04-20
US4202695A (en) * 1971-12-09 1980-05-13 Agfa-Gevaert N.V. Photographic Lippmann emulsions
US4201582A (en) * 1974-05-02 1980-05-06 Eastman Kodak Company Photothermographic and thermographic element, composition and process
US4188397A (en) * 1978-09-22 1980-02-12 Smithkline Corporation 2,2-Alkyldiylbis(thio)bis(imidazoles)
DE3020163A1 (de) * 1980-05-28 1981-12-03 Agfa-Gevaert Ag, 5090 Leverkusen Fotografisches aufzeichnungsmaterial und dessen verwendung zur herstellung von bildern
DE3161588D1 (en) * 1980-09-02 1984-01-12 Agfa Gevaert Ag Photographic material, process for its preparation, method for the production of photographic pictures as well as triazols
US5272045A (en) * 1992-11-13 1993-12-21 Sun Chemical Corporation Water soluble antifoggant for powder developer solutions

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR964821A (de) * 1946-04-05 1950-08-25
AT220166B (de) * 1959-09-26 1962-03-12 Agfa Ag Verfahren zur Herstellung von Flachdruckformen
US3365294A (en) * 1963-04-27 1968-01-23 Agfa Ag Photographic material containing yellow fog-preventing agents
US3256294A (en) * 1964-10-16 1966-06-14 Monsanto Co Certain diesters of 2-mercaptobenzazoles

Also Published As

Publication number Publication date
DE1797027B2 (de) 1979-07-05
CH516177A (de) 1971-11-30
FR2015184A1 (de) 1970-04-24
GB1274071A (en) 1972-05-10
DE1797027A1 (de) 1971-07-08
BE737119A (de) 1970-02-06
US3640719A (en) 1972-02-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE1447632C3 (de) Photographisches Aufzeichnungsmaterial
DE2921817C2 (de)
DE2344563A1 (de) Photographische silberhalogenidemulsion, photographisches silberhalogenidmaterial und verfahren zur chemischen reifung einer photographischen silberhalogenidemulsion
DE1189380B (de) Verfahren zur Vermeidung von Gelbschleier bei der Verarbeitung von photographischen Materialien und photographisches Material hierfuer
DE1177002B (de) Verfahren zur Verhinderung der Schleierbildung und lichtempfindliche photographische Halogen-silberemulsion bzw. Photomaterial
DE1797027C3 (de) Lichtempfindliches photographisches Aufzeichnungsmaterial
DE1962605C2 (de) Photographisches Aufzeichnungsmaterial
DE1093205B (de) Antischleier- und Stabilisierungsmittel fuer lichtempfindliches photographisches Material
DE1182059B (de) Antischleiermittel enthaltendes photo-graphisches Material
DE1176477B (de) Photographisches, ein Antischleiermittel enthaltendes Material mit lichtempfindlicher Halogensilberemulsionsschicht
DE2304322A1 (de) Photographisches material mit 2-propinylthio-derivaten zur stabilisierung insbesondere der latenten bildkeime
DE3337882A1 (de) Verfahren zum entwickeln von belichteten photographischen silberhalogenidmaterialien
EP0002476B1 (de) Fotografisches Material und fotografische Verarbeitungsbäder mit einem Stabilisierungsmittel sowie ein Verfahren zur Herstellung fotografischer Bilder in Gegenwart eines Stabilisierungsmittels
DE1173336B (de) Photographische Emulsionsstabilisierung, die auch zur Schwarztonentwicklung des Bildes fuehrt, und photographische Materialien sowie Silber-salzdiffusionsuebertragungsverfahren fuer die Anwendung dieser Stabilisierung
EP0023661B1 (de) Photographische Silberhalogenidemulsion mit einem Stabilisator, Verfahren zu ihrer Herstellung, photographische Materialien sowie Verfahren zur Herstellung photographischer Bilder
DE2044622A1 (de) Photographisches Material mit ver besserten Eigenschaften
DE2042533B2 (de) Verfahren zur Herstellung photographischer Silberhalogenidemulsionen
DE1961842C3 (de) Lichtempfindliche fotografische Silberhalogenidemulsion
DE1597503C3 (de) Stabilisiertes photographisches Aufzeichnungsmaterial
EP0001415A1 (de) Photographisches Umkehrverfahren mit chemischer Verschleierung, chemische Verschleierungsbäder und ihre Verwendung zur Herstellung photographischer Bilder
DE3001498A1 (de) Fotografisches material mit einem stabilisierungsmittel, verfahren zu dessen herstellung, ein entwicklungsverfahren, neue pyrazole, ein verfahren zu deren herstellung sowie zwischenprodukte
DE2245286A1 (de) Entwicklung photographischer materialien bei erhoehter temperatur
DE2711942A1 (de) Photographisches material mit verbesserten eigenschaften
DD147882A1 (de) Stabilisiertes,fotografisches halogensilbermaterial
DE1472836C (de) Chemisch sensibilisierte photographische Silberhalogenidemulsion

Legal Events

Date Code Title Description
C3 Grant after two publication steps (3rd publication)
EHJ Ceased/non-payment of the annual fee
EHV Ceased/renunciation