DE1796325A1 - PRECIOUS METAL-PRECIOUS METAL COMPOUND ELECTRODES AND PROCESS FOR THEIR PRODUCTION - Google Patents

Description

"Edelmetall-Edelmetallverbindungs-Elektroden und Verfahren zu ihrer Herstellung" Die Erfindung betrifft Edelmetall-Edelmetallverbihdungs Elektroden mit guter Potentialkonstanz in Temperatur- und/ oder Konzentrationsschwankungen unterworfenen Elektrolyten hoher Beständigkeit gegen korrodierende Elektrolyten und guten mechanischen Eigenschaften, insbesondere hoher Beständigkeit gegen Erosion durch strömende Iiedien, sowie ein Verfahren zur herstellung solcher Elektroden."Precious Metal-Precious Metal Compound Electrodes and Processes for Their Manufacture "The invention relates to noble metal-noble metal compound electrodes with good constancy of potential in temperature and / or concentration fluctuations subjected electrolytes high resistance to corrosive electrolytes and good mechanical properties, especially high resistance to erosion by flowing Iiedien, as well as a method for the production of such electrodes.

Elektroden mit den vorstehend aufgeführten Eigenschaften werden beispielsweise von den bekannten Mess- und/oder Regelsystemen zur Überwachung oder Steuerung des Korrosionsschutzes von mit korrodierenden Elektrolyten in Berührung stehenden Metallkörpern durch anodische Passivierung benötigt, bei denen als Parameter der Korrosionsanfälligkeit des zu schützenden Metallkörpers dessen Potential gegen eine mit dem gleichen Elektrolyten in elektrolytischleitender Verbindung stehende Normalelektrode gemessen wird. als Normal- bzw. Bezugselektroden wurden für diesen Zweck häufig Kalomel-Elektroden eingesetzt, die zwar relativ dauerhaft und vielseitig einsetzbar sind und eine verhältnismäßig gute Potentialkonstanz besitzen, jedoch in anderer Beziehung mit einer Reihe von Nachteilen behaftet sirn.Electrodes with the properties listed above are for example of the known measuring and / or control systems for monitoring or controlling the Corrosion protection of metal bodies in contact with corrosive electrolytes required by anodic passivation, where the susceptibility to corrosion as a parameter of the metal body to be protected its potential against one with the same electrolyte normal electrode standing in electrolytically conductive connection is measured. as Standard or reference electrodes were often calomel electrodes for this purpose used, which are relatively durable and versatile and a proportionate have good constancy of potential, but in a different relationship with a number of Sirn has disadvantages.

Diese Nachteile sind hauptsächlich dadurch bedingt, daß es sich um eine Flüssigkeitselektrode handelt. Um eine Verunreinigung der Elektrode zu verhindern, muß daher als elektrisch leitfähige Verbindung zwischen dein korrodierenden Elektrolyten und der Kalomelekek trode eine geeignete elktrochemische Elektrolytbrücke angeordnet werden. Derartige Elektrolytbrücken für Normalelektroden sind schwierig zu installieren und werfen außerdem das Problem der Verunreinigung des Elektrolyten durchdie Salzlösung der Elektrolytbrücke auf. Außerdem muß die Elektrolytbrücke eine beträchtliche Zwänge besitzen, wenn große Tanks voll korrodierender elektrolytischer Chemikalien geschützt werden sollen. Sie ist zudem wenig bruchsicher und daher, insbesondere in heftig bewegten Elektrolyten, mechanisch störanfällig. Weiterhin muß in Lagerbehältern für korrodierende Elektrolyten, welche unter Druck gehalten werden, dafiir gesorgt sein, daß ein Druckausgleich zur Salzlösung der Elektrolytbrücke vorhanden ist.These disadvantages are mainly due to the fact that it is is a liquid electrode. To prevent contamination of the electrode, must therefore be used as an electrically conductive connection between your corrosive electrolyte and the Kalomelekek electrode a suitable electrochemical electrolyte bridge is arranged will. Such electrolyte bridges for normal electrodes are difficult to install and also pose the problem of electrolyte contamination by the saline solution the electrolyte bridge. In addition, the electrolyte bridge has considerable constraints own when large tanks are fully protected from corrosive electrolytic chemicals should be. It is also not very shatterproof and therefore, especially in violent moving electrolytes, mechanically prone to failure. Must also be in storage containers for corrosive electrolytes, which are kept under pressure that there is a pressure equalization to the salt solution of the electrolyte bridge.

Außer diesen Problemen, die auf der Notwendigkeit der Verwendung einer Elektrolytbrücke beruhen, sind bei Ealomel-Elektroden noch weitere Nachteile gegeben. Hierzu zählt die Abhängigkeit des Potentials der Kslomelelektrodevon der Temperatur. Für Systeme bei denen die emperatur des korrodierenden Elektrolyten innerhalb eines großen Bereichs schwankt, bedingt dies eine erhebliche Einschränkung der Einsatzfähigkeit. Außerdem besteht eine gewisse Neigung zur Potentialänderung, wenn die Kalomelelektrode in Elektrolyten zum Einsatz kommt, deren Konzentration sich beträchtlich ändert.Besides these problems that point to the need of using a Based on an electrolyte bridge, there are other disadvantages with Ealomel electrodes. This includes the dependence of the potential of the Kslomel electrode on the temperature. For systems where the temperature of the corrosive electrolyte is within a fluctuates over a large area, this results in a considerable limitation of the usability. In addition, there is a certain tendency to change in potential when the calomel electrode is used in electrolytes, the concentration of which changes considerably.

Es wurden daher in anodischen Korrosionsschutzsystemen auch schon andere Normalelektroden, und Der Silber-Silberchlorid-Llektroden benutzt, die zur Klasse der reversiblen Edemetall-Edelmetallverbindungs-Elektorden gehören und als Feststoffelektroden die grundsätzlich unerwünschte anwendung von Elektrolytbrücken überflüssig machen, da sie direkt mit dem korrodierenäen Eicktrolyten in Berührung gebracht werden können. Auch diese Eleitroden sind jedoch nicht frei von nachteilen.It has therefore already been used in anodic corrosion protection systems other normal electrodes, and the silver-silver chloride electrodes used for Class of reversible precious metal-precious metal compound electrodes belong to and as Solid electrodes the fundamentally undesirable use of electrolyte bridges make superfluous as they corrode directly with the Eickolytes can be brought into contact. However, these electrodes are not free either of disadvantages.

Silber-Silberchlorid-Normalelektroden sind nämlich ziemlich schwierig herzustellen und bereiten wegen ihrer geringen Härte bei der anbringung einige Schwierigkeiten. Die schwerwiegensten Mängel dieser Elektroden sind jedoch ihre Löslichkeit in Oleum, das bei derartigen Korrosionscchutzsystemen häufig als Elektrolyt vorkommt, sowie ihre Anfälligkeit für schwere Erosionen in stark bewegten ssytemen.This is because normal silver-silver chloride electrodes are quite difficult Manufacture and cause some difficulties because of their low hardness in the attachment. The most serious shortcomings of these electrodes, however, are their solubility in oleum, which often occurs as an electrolyte in such corrosion protection systems, as well as their susceptibility to severe erosion in strongly moving systems.

Die verstehenden Ausführungen lassen erkennen, daß die gegenwärtig gebräuchlichen Normslelektroden in verschiedener Einsicht den Anforderungen nicht genügen, die bei einer Verwendung zur Bestimmung der Korrosionsanfälligkeit in korrosionsschutzsystemen auf Grundlage der anodischen Polarisation an sie gestellt werden. Die Eigenschaften einer idealen Normalelektrode fiir diesen Zweck lassen sich folgendermaßen zusammenfassen: (a) Unlöslichkeit in Elektrolyten möglichst jeder in Betracht kommender Art und Konzentration; (b) ausbildung eines elektrischen Potentials, das praktisch unbhängig von der Elektrolytkonzentratien und der Temperatur ist; (c) eine Elektrolytbrücke muß überflüssig sein; (d) die Elektroden müssen haltbar, d.h. insbesondere gegenüber Erosion, Verschleiß und Stoß widerstandsfähig sein.Understanding the explanations show that the present Common standard electrodes in various ways do not meet the requirements that are sufficient when used to determine the susceptibility to corrosion in corrosion protection systems on the basis of the anodic polarization. The properties an ideal normal electrode for this purpose can be summarized as follows: (a) Insolubility in electrolytes, if possible, of any type and Concentration; (b) Formation of an electrical potential that is practically independent of the electrolyte concentrates and the temperature; (c) an electrolyte bridge must be superfluous; (d) the electrodes must be durable, i.e. in particular opposite Resistant to erosion, wear and tear and impact.

Der Erfinding liegt daher die Aufgabe zugrunde Elektroden mit den vorstehenden Eigenschaften zu schaffen, die den genannten bislang als Normalelektroden eingesetzten bekannten Elektroden, insbesodnere silber-Silberchlorid-Elektroden überlegen sind. Es wurde gefunden, daß Platin-Platinoxyd-Elektroden und Rhodium-Rhodiumoxyd-Elektroden die gewünschten Eigenschaften besitzen.The invention is therefore based on the object with the electrodes to create the above properties that have previously been mentioned as normal electrodes known electrodes used, in particular silver-silver chloride electrodes are superior. It has been found that platinum-platinum oxide electrodes and rhodium-rhodium oxide electrodes have the desired properties.

Gegenstand de rErfindung sind daher Edelmetall-Edelmetallverbindungs-Elektroden, die gekennzeichnet sind durch einen Platin-Platinoxyd- oder einen Rhodium-rhodiumoxyd-Elektrodenkörper.The subject of the invention are therefore noble metal-noble metal compound electrodes, which are characterized by a platinum-platinum oxide or a rhodium-rhodium oxide electrode body.

Die neuen Elektroden der Erfindung besitzen eine Reihe von fortschrittlichen Eigenschaften. The new electrodes of the invention have a number of advanced Properties.

So können@sie beispielsweise unmittelbar als-Normalelektroden mit korrodierenden Elektrolyten in Berührung gebracht werden, deren Temperatur oder Konzentration veränderlich sein kann, und die außerdem mit einem Metall in Berührung stehen, dessen Korrosionsanfälligkeit be-stimmt werden soll. Änderungen der dabei zwischen Metall und Nermalelektrode gemessenen Potentialdifferenz zeigen in diesem Fall zuverlässig und genau Verånderungen der Passivierung des Metalls gegenüber Kerrosionsangriff durch den Elektrolyten an, da das Potential der Bezugselektrode sich in allen Fällen gegenüber dem Elekrolyten als praktisch konstant erwiesen hat.For example, @ they can be used directly as normal electrodes Corrosive electrolytes are brought into contact, their temperature or Concentration can be changeable, and which is also in contact with a metal whose susceptibility to corrosion is to be determined. Changes in the process The potential difference measured between the metal and the nermal electrode shows in this Case reliably and accurately against changes in passivation of the metal Corrosion attack by the electrolyte because the potential of the reference electrode has proven to be practically constant compared to the electrolyte in all cases.

Die erfindungsgemäßen Elektroden besitzen also gegenüber der Kalomelelektrode den Vorteil, daß sie mit dem korrodierenden Elektrolyten in unmittelbare Beruhrung gebracht werden können und somit keine Elektrolytbrücke erforderlich ist. Außerdem sind die Elektroden unter veränderlichen Temperaturbedingungen stabiler als die Kalomelelektrode.The electrodes according to the invention therefore have compared to the calomel electrode the advantage that they come into direct contact with the corrosive electrolyte can be brought and thus no electrolyte bridge is required. aside from that the electrodes are more stable than the Calomel electrode.

Gegenüber den bekannten Silber-Silberchlorid-Elektroden weisen die Elektroden der Erfindung außer einer-hervorragenden Potentialkonstanz bei Elektrelyttemperatur- und -konzentrationsänderungen insbesondere den Vorteil einer ausgezeichneten Erosionsbeständigkeit in bewegten Elektrode lyten, sowie einer außerordentlich geringen Löslichkeit in praktisch allen in Betracht kommenden Elektriyten, auf.Compared to the known silver-silver chloride electrodes, the Electrodes of the invention besides an excellent constant potential at electrelyte temperature and changes in concentration, in particular, have the advantage of excellent erosion resistance in moving electrode lytes, as well as an extremely low solubility in practically all electriytes in question.

Wie bereits erwähnt, betrifft die Erfindung weiterhin ein Verfahren zur Herstellung der vorstehend angegebenen neuen Edelmetall-Edelmetallverbindungs-Elektroden. Das Verfahren der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß man metallisches Platin oder Hhodium in einer Alkalinitrat-oder -chloratschmelze oberflächlich oxydiert.As already mentioned, the invention also relates to a method for the production of the above-mentioned new noble metal-noble metal compound electrodes. The method of the invention is characterized in that metallic platinum or Hhodium is superficially oxidized in an alkali nitrate or chlorate melt.

Platin-Platinoxyd-Elektroden lassen sich auf verschiedene weise herstellen, wenn anstelle des monoxyds das Dioxyd des metalls entstehen soll. Es wurden auch einige Platinmonoxyd-Elektroden hergestellt und geprüft, die sich sowohl in eisenfreier als such in eisenhaltiger 67 %iger Schwefelsäure zufriedenstellend verhielten. Bei einem herstellungsversuch wurde ein mit Platinschwarz überzogener Platinstab in eine Kaliumchloratschmelze getaucht und dann in einen elektrischen Stromkreis geschaltet, der durch die Salzschmelze hindurch zum Platinstab als Anode verlief. die Stromdichte betrug auf der platinanode 92, mA/cm2.Platinum-platinum oxide electrodes can be produced in different ways, if instead of monoxide there should be a metal dioxide. There were too Some platinum monoxide electrodes have been manufactured and tested that are both ferrous than behaved satisfactorily in iron-containing 67% sulfuric acid. at In a production test, a platinum rod coated with platinum black was used in immersed a potassium chlorate melt and then connected it to an electrical circuit, which ran through the molten salt to the platinum rod as an anode. the current density was 92 mA / cm2 on the platinum anode.

Nach etwa 3 Stunden ar auf den Platinstab ein dunkelgrauer Uberzug entstanden, der sich bei der Untersuchung durch Elektrode nenstrahlbeugung als amorph erwies. Der graue amorphe Überzug wurde indirekt durch die Unlöslichkeit der Elektrode in Königswasser als platindioxyd identifiziert. Die übrigen Oxyde des Platins sind zwar gleichfalls in Königswasser unlöslich, jedoch kristallin und nicht amorph. After about 3 hours a dark gray coating appeared on the platinum rod emerged, which turned out to be amorphous when examined by electrode beam diffraction proved. The gray amorphous coating was indirectly caused by the insolubility of the electrode identified as platinum dioxide in aqua regia. The remaining oxides of platinum are also insoluble in aqua regia, but crystalline and not amorphous.

Nacn einem anderen Verfahren wurden Platin-Platindioxyd-Elektroden dadurch hergestellt, daß ein Platinstab in einer Kaliumnitratsclimelze als Anode in einem elektrischen Stromkreis geschaltet und mit einer stromdichte von 9,2 mA/cm2 behandelt wurde. In dem Fall zeigte der entstan amorphe Überzug auf dem Platin eine leicht braune Farbe. Die Elektroenstrahlbeugung und die Unlöslichkeit in Königswasser ließen jedoch auch bier erkennen, daß es sich um das fletalldioxyd und nicht um das Monoxyd handelte.Another method used platinum-platinum dioxide electrodes produced by using a platinum rod in a potassium nitrate melt as the anode connected in an electrical circuit and with a current density of 9.2 mA / cm2 was treated. In that case, the resulting amorphous coating on the platinum showed a light brown color. Electron beam diffraction and insolubility in aqua regia however, also showed beer that it was metal dioxide and not the monoxide traded.

Vorzugsweise erfolgt die Darstellung de rplatin-Platindioxyd-Elektrode jedoch in der Weis,e daß ein Platinstab in eine 400° C heiße Kaliumnitratschmelze eingetaucht und droit mindestens 12 und vorzugsweise 24 Stunden belassen wird. Bei den so hergestellten Elektroden war der amorphe Überzug glanzols und ohnc merkliche Färbung. Auch hicr deuteten die Analysenergebnisse auf das Vorhandensein von Platindioxyd im Überzug hin. die spektralfotometrische Untersuchung der Oxydfilme auf den Platin-Platinoxyd-Elektroden orgab, daß oder Film im Durchschnitt aus einem Gemisch von PtO und PtO2 im Verhältnis von etwa 6 : 1 bestand. De Filmidke schwankte-zwischen etwe 15 und 157 Atomlagen je nach herselungsmethode und weniger in Abhängigkeit von der Reaktionsdauer bei der oxydativen Behandlung. The platinum-platinum dioxide electrode is preferably represented but in such a way that a platinum rod is immersed in a 400 ° C hot potassium nitrate melt immersed and left for at least 12 and preferably 24 hours. at The amorphous coating of the electrodes produced in this way was glossy and noticeable Coloring. The analytical results also indicated the presence of platinum dioxide in the coating. the spectrophotometric examination of the oxide films on the platinum-platinum-oxide electrodes, that or film on the average of one Mixture of PtO and PtO2 in a ratio of about 6: 1 existed. De Filmidke vacillated-between Some 15 and 157 atomic layers depending on the determination method and less depending on the reaction time in the oxidative treatment.

Alle nach den beschriebenen Verfahren hergestellten Platin-Platinoxyd-Elektroden ergaben in den verschiedenen Elektrolyten bei der Prüfung praktisch die gleichen Potentialwerte. All platinum-platinum oxide electrodes manufactured using the process described gave practically the same results in the various electrolytes when tested Potential values.

Aus diesem Grunde wurde die nach dem zuletzt geschlilderten verfahren hergestellte Platin-Platinoxyd-Elektrode in den ei stern Tests verwendet, da sie im Verglcich zu den anderen Platiin-Platinoxyd-Elektroden relativ leicht hergestellt werden kants Soweit bekannt, wurden Platiin-Platindioxyd-Elektroden bisher noch nicht hergestellt. For this reason, the procedure described last was followed manufactured platinum-platinum oxide electrode used in the egg star tests because it Compared to the other platinum-platinum oxide electrodes, it is relatively easy to manufacture As far as is known, platinum-platinum dioxide electrodes have been used until now not made.

In analogie zur Platin-Platinoxyd-Elektrode, wurde auch eine rhodium-rhodiumopxyd-Elektrode hergestellt, indem ein Streifen rhodiummetall mindestens 12 Stunden lang und vorzugsweise 20 Stunden in eine 400° C heiße Kaliumnitratschmelze eingetaucht wurde. Die Art des so entstandenen oxyds wurde nicht bestimmt, jedoch ist anzunehmen, daß es sich hier um das erste Verfahren zur herstellung einer Rhodium-Rhodiumoxyd-Eletkrode handelt. In analogy to the platinum-platinum oxide electrode, a rhodium-rhodium oxide electrode was also used made by placing a strip of rhodium metal for at least 12 hours and preferably Was immersed in a 400 ° C hot potassium nitrate melt for 20 hours. The kind the resulting oxide was not determined, but it can be assumed that it is This is the first process for the production of a rhodium-rhodium oxide electrode acts.

Bed der Prüfung der Rhodium-Rhodiumoxyd-Elektrode in Schwefelsäuren unterschiedlicher Konzentration und temperatur ergaben sich Eigenschaften, die im wesentlichen mit denen der Platinplatinoxyd-Elektrode identisch waren. Die Temperaturstabilitat der Elektrode war sehr gut. Sowohl bei der Rhodium-Rhodiumoxyd-Elektrode als auch bei der platin-Platinoxyd-Elektrode blieb das Potential im Bereich der verdünnten schwefelsäure zwar praktisch konstant, änderte sich jedoch dann bei einer Säurekonzentration von etwa 96 % sprunghaft und blicb nunmehr bei Konzentrationen von etwa 102 % bis 115 % Schwefelsäure stebil. Diese Versuche zur ermtitlung de rPotentialstabilität gegenüber Schwefelsäure zeigen, daß asich Rhodium-rhodiumoxyd-Elektroden und Platin-Platinoxyd- Elektroden hervorragend zur Verwendung in korrodierender Schwefelsäure mit einem Gehalt von weniger als 96 % H2SO4 oder mehr als 102 %t xCleum) eignen. Zwischen diesen beiden Konzentratinsbereichen muß jedoch ein Kompensationsfaktor für die Änderung des Elektrodenpotentials mit der Säurekonzentration berücksichtigt werden. Die besondere Eignung dieser Elektroden liegt daher bei Oleum und bei Schwefelsäurekonzentrationen von weniger als 96 %. Bed of testing the rhodium-rhodium oxide electrode in sulfuric acids different concentration and temperature resulted in properties that in the were essentially identical to those of the platinum platinum oxide electrode. The temperature stability the electrode was very good. Both with the rhodium-rhodium oxide electrode and in the case of the platinum-platinum oxide electrode, the potential remained in the range of the thinned one sulfuric acid is practically constant, but then changed with an acid concentration jumped from about 96% and now looks at concentrations of about 102% to 115% sulfuric acid stebil. These experiments to determine the potential stability compared to sulfuric acid show that rhodium-rhodium oxide electrodes and platinum-platinum oxide Electrodes excellent for use in corrosive sulfuric acid containing less than 96% H2SO4 or more than 102% t xCleum) are suitable. Between these two However, there must be a compensation factor for the change in the electrode potential must be taken into account with the acid concentration. The particular suitability of these electrodes is therefore with oleum and sulfuric acid concentrations of less than 96%.

Die Eigenschaften der einzelnen Elektroden in unterschiedlichen Systenen und die Natur der anodischen Korrosionsschutzsysteme, vl welchen erfindungsgemäße Edelmetall-Edelmetalloxyd-Elektorden vorzugsweise eingesetzt werden, werden anhang der Zeichnung und den graphischen Darstellungen im folgenden erörtert.The properties of the individual electrodes in different systems and the nature of the anodic corrosion protection systems, vl which according to the invention Precious metal-precious metal oxide electrodes are preferably used, are attached the drawings and graphs discussed below.

Fig. 1 zeigt ein tisches Korrosionsschutzsystem auf Basis der anodischen Solarisation mit einem Metallkessel 10 oder einem sonstigen Metallgegenstand, der gegen Kerrosionseinflüsse eines damit in Beruhrung stehenden Elektrolyten 12 geschützt werden soll. Das anodische Polarisationssystem selbst enthält eine Inertelektrode 14, die in den Elektrolyten 12 eintaucht und als Kathode gegenüber dem Metallkessel 10 wirkt, der seinerseits als Anode in einem elektrischen Stromkreis geschaltet ist. Der Stromkreis wird aus einer Gleich. stromquelle 16 über elektriscne Leitungen 18 und 20 gespeist, wobei ein Schalter 22 zum Öffnen und Schließen des Strom kreises vorgesehen ist.Fig. 1 shows a table corrosion protection system based on the anodic Solarization with a metal kettle 10 or any other metal object that protected against the effects of corrosive effects of an electrolyte 12 in contact therewith shall be. The anodic polarization system itself contains an inert electrode 14, which is immersed in the electrolyte 12 and acts as a cathode opposite the metal kettle 10 acts, which in turn is connected as an anode in an electrical circuit is. The circuit is made of a same. power source 16 via electrical lines 18 and 20 fed, with a switch 22 for opening and closing the circuit is provided.

Das Öffnen und Schließen des Schalters 22 und damit der Stromdurchgang wird mittels einer Normalekektrode 24 und einer geeigneten Regeleinrichtung 26 bewirkt. Normalelektroden bekannter art erforderten im allgemeinen die Verwendung einer elektrolytisch leitenden Verbindung bzw. einer Elektrolytbrücke 28, um die Normalelektrode leitend mit der im metallkessel 10 befindlichen Elektrolytflüssigkeit zu verbinden. ändert sich die Korrosionsanfälligkeit des Metallkessels 10 gegenüber dem Elektrolyten 12, so ändert sich auch'das Potential des Metallkessels 10 gegenüber der Normal-elektrode 24 in definierter Weise. Eine Aussage über den Passivierungszustand des metallkessels 10 läßt sich daher durch Beobachtung der Veränderungen der Potentialdifferenz zwischen Normalelektrode 24 und Metallkessel 10 gewinnen. Da das Potential einer zuverlässig arbeitenden Normaleketrode praktisch konstant bleibt, deuten Änderungen der Potentialdifferenz zwischen der Normalelektrode 24 und dem Metallkessel 10 auf eine Potentialänderung des Metallkessels hin und damit auf eine Änderung seiner Korrosionsanfälligkeit. Die Regeleinrichtung 26 setzt diese Änderung der Potentialdifferenz in Steuersignale um, die den schalter 22 so betätigen, daß Strom durch den Elektrolyten fließt, wenn dies zur Erhaltung oder Wiederherstellung des passivierten Zustandes des Metallkessels 10 erforderlich ist.The opening and closing of the switch 22 and thus the passage of current is effected by means of a standard electrode 24 and a suitable control device 26. Normal electrodes of the known type generally required the use of an electrolytic conductive connection or an electrolyte bridge 28 to conduct the normal electrode to connect with the electrolyte liquid located in the metal tank 10. changes the susceptibility of the metal boiler 10 to corrosion by the electrolyte 12, the potential of the metal kettle 10 also changes compared to the normal electrode 24 in a defined way. A statement about the passivation status of the metal boiler 10 can therefore be determined by observing the changes in the potential difference between Win normal electrode 24 and metal kettle 10. Because the potential of a reliable working normal electrode remains practically constant, indicate changes in the potential difference between the normal electrode 24 and the metal vessel 10 to a change in potential the metal boiler and thus a change in its susceptibility to corrosion. The control device 26 converts this change in the potential difference into control signals to operate the switch 22 so that current flows through the electrolyte when this to maintain or restore the passivated state of the metal boiler 10 is required.

Fig. 2 zeigt eine typische anodische Polarisationskurve.Fig. 2 shows a typical anodic polarization curve.

Diese Kurve ist für jeden Einzelfall charakteristisch und hängt in ihrem Verlauf von dem speziellen Netallkörper bzw. -kessel, dem Elektrolyten und sonstigen Bedingungen ab. Im passiven Zustand ist der zur Erhaltung dieses Zustands erforderliche Strom sehr gering. Um andererseits aber 'aus dem Potentielbereich, welcher den aktivierten Zustand des Metallkessels erkennen läßt, in den passivierten Zustandsbereich zu kommen, muß eine relativ große Strommenge aufgewandt werden. Wie in Fig. 2 gezeigt, besitzen die meisten elektrolytischen Systeme, welche einen Korrosionsschutz erfordern, bemerkenswerterweise einen relativ großen Potentialbereich, innerhalb dessen das Netallkesselmaterial dem Elektrolyten gegenüber passiviert oder relativ inert ist. Aus diesem Grunde ist häufig eine isotherme Potential abweichung von + Nillivolt für die Normalelektrode zulässig, ohne daß Fehler bei der zeitlichen und mengenmäßigen Stromzufuhr entstehen.This curve is characteristic for each individual case and depends on its course from the special metal body or boiler, the electrolyte and other conditions. In the passive state is the one to maintain this state required current very low. On the other hand, however, 'from the potential range, which shows the activated state of the metal kettle in the passivated one To come to the state range, a relatively large amount of electricity must be used. As shown in FIG. 2, most electrolytic systems which have a Require corrosion protection, notably a relatively large potential range, within which the metal tank material is passivated with respect to the electrolyte or is relatively inert. For this reason there is often an isothermal potential deviation of + nillivolt is permissible for the normal electrode without errors in the temporal and quantitative power supply arise.

Wesentliche Aufgabe der vorliegenden Erfindung war Ca, wie gesagt, neue Elektroden zu schaffen, die den in Korrosionsschutzsystemen des in Fig. 1 wiedergegebenen Typs als Normalelektroden bisher verwendeten Kalomel-und Silber-silberchlorid-elektroden überlegen sind.The main object of the present invention was Ca, as I said, to create new electrodes that are used in the corrosion protection systems shown in FIG Type calomel and silver-silver chloride electrodes previously used as normal electrodes are superior.

Zur Ermittlung der Eignung als Normalelektrede wurden die Elektroden der Erfindung daher in vielen korrodierenden Elektrolyten getestet, darunter solchen, bei deren Lagerung der Korrosionsschutz besonders wichtig ist. Dabei wurden als Elektrolyten Schwefelsäure, Oleum, Phosphorsäure, Polyphosphorsäure, saure Eis'ensulfatlösung, Natriumhydroxyd und Chromsäure verwendet. Bei allen diesen Elektrolyten kamen unterschiedliche Konzentrationen und Temperaturen zur Anwendung. Außerdem wurden bei einigen Versuchen gewisse Mengen Eisen in den Elektrolyten gelöst, um gegebenenfalls den Einfluß festzustellen, den es auf die Elektrodenkonstanz ausübt. Der Zusatz beträchtlicher -Eisenmengen zum Elektrolyten hatte den Zweck, den echten Bedingungen anodischer Polarisationssysteme, die zu Korrosionsschutz eisenhaltiger Metalle benutzt werden, möglichst nahe zu kommen.The electrodes were used to determine suitability as a standard elector of the invention was therefore tested in many corrosive electrolytes, including those Corrosion protection is particularly important when they are stored. As a Electrolytes sulfuric acid, oleum, phosphoric acid, polyphosphoric acid, acidic iron sulfate solution, Sodium hydroxide and chromic acid are used. Different electrolytes came about for all of these electrolytes Concentrations and temperatures for use. In addition, in some attempts certain amounts of iron dissolved in the electrolyte in order to determine the influence, if necessary, which it exerts on the electrode constancy. The addition of considerable amounts of iron to the electrolyte had the purpose of the real conditions of anodic polarization systems, that are used to protect ferrous metals from corrosion, as close as possible to come.

Zur genauen Ermittlung der Potentialänderungen der auf ihre Eignung als Normalelektroden geprüften Elektroden der Erfindung wurde eine Versuchsanordnung gewählt, die schematisch in Fig. 3 dargestellt ist. Bei früheren Versuchen hatte es sich gezeigt, daß durch die Verschlechterung einer zwischen einen korrodierenden Elektrolyten und eine Kalomel-Normalelektrode geschalteten Agarsalzbrücke eine fortlaufende Änderung der zwischen dem Material und der Kalomel-Elektorde gemessenen EMK auftritt. Der In Fig. 3 gezeigte Apaprat schließt die früher vorgekommenc Vermischung der Lösung aus der Salzbrücke mit dem korrodierenden Elektrolyten bei der Prüfung des Elektrodemmaterials aus.For the exact determination of the potential changes for their suitability Electrodes of the invention tested as normal electrodes became an experimental set-up selected, which is shown schematically in FIG. Had in previous attempts it has been shown that by the deterioration of one between a corrosive Electrolytes and a calomel normal electrode connected to a continuous agar salt bridge Change in EMF measured between the material and the calomel electrode occurs. The apparatus shown in Fig. 3 closes the previously occurring mixing of the Solution from the salt bridge with the corrosive electrolyte when testing the Electrode material.

Fig. 3 zeigt ein Gefäß 30 aus Glas oder sonstigem Inertmaterial, das den korrodierenden Elektrolyten für den Test aufnimmt. Dieses Gefäß ist mit einem Stopfen 32 verschlossen, durch welchen ein Thermometer 34 und das zu prüfende Miektrodenmaterial 36 hindurchgeführt ist und im Innern des Gefäßes 30 in eine Elektrolytlösung 71 ein taucht. Das Gefäß 30 wird durch eine regelbare lleizplattß 38 thermostatisiert. In einem weiteren Gefäß 46 befindet sich eine gesättigte Kaliumchloridlösung 44, in die eine Kalomelelektrode 40 eintaucht. Die korrodierende Elektrolytlösung 31 ist mit der gesättigten Kaliumchloridlösung 44 über seitlich angebrachte Leitungen 48 bzw. 50 leitend verbunden. Dabei ist ein drittes Gefäß 54 vorgesehen, das gleichfalls mit gesättigter Kaliumchloridlösung 52 gefüllt ist. Der Durchfluß des Elektrolyten 31 durch die seitliche Leitung 48 wird mittels Hähnen 56 und' 58 und durch eine Belüftungsleitung 60 -geregelt, welche mit der seitlichen Leitung 48 verbunden und mit einem Hahn 62 ausgerüstet ist. Zur Regelung des Durchflusses der gesättigten Kaliumchloridlösung durch die seitliche Leitung 50 ist ein Hahn 64 vorgesehen. Alle Hähne werden frei von Fett gehalten. Die kalomel-Normalelektrode 40 wird auf einer temperatur ovn etwa 25° C gehalten und die Potentialdifferenz zwischen de rTestelektrode und der kalomel-Normalelektrode mit einem Gleichstrrom-Voltmeterf einem Elektrometer oder einem sonstigen geeigneten Meßinstrument gemessen.Fig. 3 shows a vessel 30 made of glass or other inert material, the the corrosive electrolyte for the Test records. This vessel is closed with a stopper 32 through which a thermometer 34 and the to be tested Miektrodenmaterial 36 is passed and inside the vessel 30 is immersed in an electrolyte solution 71. The vessel 30 is controlled by a lleizplattß 38 thermostatted. In a further vessel 46 there is a saturated one Potassium chloride solution 44 into which a calomel electrode 40 is immersed. The corrosive Electrolyte solution 31 is over side with saturated potassium chloride solution 44 attached lines 48 and 50 conductively connected. There is a third vessel 54 is provided, which is also filled with saturated potassium chloride solution 52. The flow of the electrolyte 31 through the side line 48 is controlled by means of taps 56 and '58 and through a ventilation line 60 -regulated, which with the lateral Line 48 is connected and equipped with a tap 62. To regulate the flow of the saturated potassium chloride solution through the side conduit 50 is a tap 64 provided. All taps are kept free of fat. The normal calomel electrode 40 is kept at a temperature of about 25 ° C and the potential difference between the test electrode and the calomel normal electrode with a direct current voltmeter measured with an electrometer or other suitable measuring instrument.

Außer den erfindungsgemäßen Platin-Platinoxyd- und Rhodium-Rhodiumoxyd-Elektroden wurde eine Reihe weiterer reversibler Metall-metlaloxyd-Elektroden untersucht, die sich jedoch entweder wegen ihrer Löslichkeit in den verwendeten korrodierenden Elektrolytlösungen oder wegen ihrer mangelhaften Potentialstabilität bezüglich Temperatur oder Konzentration des Elektrolyten fiir eine Verwendung in Korrosionsschutzsystemen als ungeeignet erwiesen.Except for the platinum-platinum-oxide and rhodium-rhodium-oxide electrodes according to the invention A number of other reversible metal-metal oxide electrodes were investigated however, either because of their solubility in the corrosive electrolyte solutions used or because of their inadequate potential stability with regard to temperature or concentration of the electrolyte as unsuitable for use in corrosion protection systems proven.

In Fig. 4 sind die ergebnisse der Potentialstabilitätsprüfung einer Platin-Platinoxyd-elektrode in 67 %iger Schwefelsäure mti einem Gehalt von 54 TpH Eisen graphisch dargestellt. Die Temperaturstabilität dieser Elektrode ist vergleichbar mit der der Kalomel-Elektrode. Uber einen Temperaturbereich von 100° C hinweg bewegt sich das gemessene Potential im Bereich von etwa 390-mV bis 490 mV. Ungeachtet dieser leichten Temepraturinstabilität der Platin-Platinoxyd-Elektrode in eisenhaltiger Schwefelsäure bedingen die zahlreichen sonstigen Vorzüge ihre vielseitige Eignung in anodischen Korrosionsschutzsystemen. So läßt Fig. 5 erkennen, daß die Platin-Platinoxyd-Elektrode in einem stark eisenhaltigen Schwefelsäureelektrolyten gut arbeitet.In Fig. 4, the results of the potential stability test are a Platinum-platinum oxide electrode in 67% sulfuric acid with a content of 54 phr Iron graphed. The temperature stability of this electrode is comparable to that of the calomel electrode. Over a temperature range of 100 ° C away the measured potential moves in the range of about 390-mV to 490 mV. Notwithstanding this slight temperature instability of the platinum-platinum oxide electrode In iron-containing sulfuric acid, the numerous other advantages make it versatile Suitability in anodic corrosion protection systems. 5 shows that the Platinum-platinum oxide electrode in a sulfuric acid electrolyte with a strong iron content works well.

Ihre mittlere Potentialstabilität ist in 20 iger Natronlauge ebenfalls hervorragend wie aus Fig. 6 hervorgeht.Their medium potential stability is also in 20% caustic soda excellent as can be seen from FIG.

Die Temperaturstabilität der Platin-Platinoxyd-Elektrode ist in eisenfreier 85 %iger Phosphorsäure zwar befriedigend, jedoch nicht so gut wie in anderen Elektrolyten.The temperature stability of the platinum-platinum oxide electrode is iron-free 85% phosphoric acid is satisfactory, but not as good as in other electrolytes.

Die Meßergebnisse in Phosphorsäure als Elektrolyt sind in der graphischen Darstellung von Fig. 7 wiedergegeben.The measurement results in phosphoric acid as the electrolyte are shown in the graphic Representation of FIG. 7 reproduced.

Wie ersichtlich, sind die Meßwerte von Fig. 7 einem Temperat'urbereich von etwa 22 bis 1300 C zugeordnet.As can be seen, the measured values of FIG. 7 are in a temperature range assigned from about 22 to 1300 C.

Zur Ermittlung der Langzeitbeständigkeit des Potentials der Platin-fl'binoxyd-Elektrode wurden Versuche in eisenfreier 67 %iger Schwefelsäure bei 1000 C bzw. 250 C durchgeführt. Die dabei erzielten Versuchsergebnisse sind in Fig. 8, die Ergebnisse eines weiteren Langzeitversuchs in eisenfreier 85 %iger Phosphorsäure bei 250 C in Fig. 9 wiedergegeben. In allen Fällen war die P.otentialstabilität dieser Elektrode über lange Zeiträume hinweg hervorrangend, und in jedem Fall ebensogut oder besser als das Langzeitverhalten der Kalomelelektrode.To determine the long-term stability of the potential of the platinum-fl'binoxide electrode Tests were carried out in iron-free 67% sulfuric acid at 1000 C and 250 C, respectively. The experimental results obtained are shown in FIG. 8, the results of another Long-term test in iron-free 85% phosphoric acid at 250 ° C. is shown in FIG. 9. In all cases the potential stability of this electrode was over long periods of time outstanding, and in any case as good or better than the long-term behavior the calomel electrode.

Weiterhin wurde die Platin-Platinoxyd-Elektrode zur Ermittelung ihrer Potential stabilität in Phosphorsäurelösungen unterschiedlicher Konzentration getestet. Die Ergebnisse der EMK-Messungen (gegen eine gesättigte Kalomelelektrode von 250 C) sind in nab. I wiedergegeben. Die PlatAin-Platinoxyd-Elektrede ist diesen Werter zufolge gegenüber Konzentrationsänderungen der Phosphorsäure relativ unempfindlich, was auch dann gilt, wenn Polyphosphorsäure mit Gehalt an freies Phosphorpentoxyd als Elektrolyt ein gesetzt wird.Furthermore, the platinum-platinum oxide electrode was used to determine their Potential stability tested in phosphoric acid solutions of different concentrations. The results of the EMF measurements (against a saturated calomel electrode of 250 C) are in nab. I reproduced. The platinum-platinum-oxide electro-speech is this worthy one according to relative changes in the concentration of phosphoric acid insensitive, which also applies if polyphosphoric acid containing free phosphorus pentoxide is used as an electrolyte.

Tabelle I % H3PO4 EMK (mV) 85,9 365 96,3 340 115 340 Ein weiterer Versuch zur Bestimmung der Potentialstabilität einer Platin-Platinoxyd-Elektrode wurde in einem Chromsauregemisch durchgeführt, das aus 92 Gew.-Teilen Natriumbichromat-dihydrat, 458 Gef.-Teilen dest. Wasser und 800 Vol-Teilen konzentrierter Schwefelsäure (96 %) bestand. Es wurde die Zeit bestimmt, die zur Stabilisierung des Elektrodenpotentials in dieser Chromschwefelsäure erforderlich war. Die Ergebisse finden sich in Tab. II.Table I% H3PO4 EMF (mV) 85.9 365 96.3 340 115 340 Another Experiment to determine the potential stability of a platinum-platinum oxide electrode was carried out in a chromic acid mixture consisting of 92 parts by weight of sodium dichromate dihydrate, 458 vessel parts dist. Water and 800 parts by volume of concentrated sulfuric acid (96 %) duration. The time required for the electrode potential to stabilize was determined in this chromosulfuric acid was required. The results can be found in Tab. II.

Tabelle II Zeit (miin) # EMK (mV) 0 1250 5 1300 22 1380 30 1370 4-2 1370-102 1370 255 1370 Wie ersichtlich, erreichte die Paltin-Platinoxyd-Elektrode rasch einen stabilen EMK-Wert, der über einen langen Zeitraum erhalten blieb. Diea bestätigt die gute Langzeitstabilität dieser Eektrode, die bereits in Schwefelsaure (vgl. fig. 8) festgestellt worden war. dus den vorstehenden Yersuchsergebnissen ist zu ersehen, daß sich die Elektroden der Erfindung hervorragend zur Verwendung als Normalelektroden in Korrosionsschutzsysteinen auf Grundlage der anodischen Polarisation eignen. Ihre Verwendbarkeit ist jedoch nicht nur auf diesen Zweck beschränkt. Sie können vielmehr aufgrund ihres Aufbaus insbesondere überall dort mit Erfolg eingesetzt werden ; wo es entscheidend auf mechanische Festigkeit und. leichte Installierbarkeit ankommt. Außerdem ergibt sich aus der hervorragenden Temperatur und Konzentrationsbeständigkeit der erfindungsgemäßen Elektroden ihre Eignung für ver-8chiedenartige analytische Zwecke, bei denen Normalelektroden mit guter Potentialkonstanz benötigt werden.Table II Time (miin) # EMF (mV) 0 1250 5 1300 22 1380 30 1370 4-2 1370-102 1370 255 1370 As can be seen, the paltin platinum oxide electrode reached quickly a stable emf value that was maintained over a long period of time. Theea confirms the good long-term stability of this electrode, which is already in sulfuric acid (cf. fig. 8) had been determined. dus the above search results it can be seen that the electrodes of the invention are excellent for use as normal electrodes in corrosion protection systems based on anodic polarization suitable. However, their usability is not limited to this purpose only. she Rather, due to their structure, they can be used with success everywhere in particular will ; where it is crucial to mechanical strength and. easy to install arrives. It also results from the excellent temperature and concentration stability of the electrodes according to the invention their suitability for various types of analytical Purposes in which normal electrodes with good constant potential are required.

Die Elektroden der Erfindung scheinen ihre günstigen Sigenschaften in sauren wie in basischen Elektrolyten unterschiedlicher Konzentration und Art zu behalten.The electrodes of the invention seem to have favorable properties in acidic as well as in basic electrolytes of different concentrations and types to keep.

Die Verwendbarkeit der erfindungsgemäßen Elektroden für andere Aufgaben als den in erster Linie behandelten Korrosionsschutzsystemenbesteht selbstverständlich, so beispielsweise auf analytischem oder meßtechnischem Gebiet.The usability of the electrodes according to the invention for other tasks as the first and foremost treated corrosion protection systems, it goes without saying for example in the analytical or metrological field.

Claims (5)

P a t e n t a n s p r ü c h e 1. Edelmetall-Edelmetallverbindungs-Elektrode, gekennzeichnet durch einen Flatin-Platinoxyd- oder einen Rhodium-Rhodiumoxyd-Elektrodenkörper. P a t e n t a n s p r ü c h e 1. Precious metal-precious metal connection electrode, characterized by a flatin-platinum-oxide or a rhodium-rhodium-oxide electrode body. 2. Verfahren zur 11er stellung von Edelmetall-Edelmetallverbindungs-Elektroden nach Anspruch 1, dadurch ekennzeichnet, da man metallisches Platin oder Rhodium in einer Alkalinitrat-ode r-chloratschmelze oberflächlich oxydiert.2. Process for the 11er position of noble metal-noble metal connection electrodes according to claim 1, characterized in that metallic platinum or rhodium Oxidized on the surface in an alkali nitrate or chlorate melt. 3. Verfahren nach anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß metallisches Platin oder Rhodium in einer Alkalinitr-atschmelze bei einer Temperatur von etwa 4500 C mindestens 12 Stunden oxydiert wird 3. The method according to claim 2, characterized in that metallic Platinum or rhodium in an alkali nitrate melt at a temperature of about 4500 C is oxidized for at least 12 hours 4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekenzneichnet, daß metallisches Platin in einer Alkalinitratschmelze mit einer Temperatur von etwa 400° C eingetaucht und in einem elektrischen Stromkreis als Anode geschaltet, oxydiert wird.4. The method according to claim 2, characterized gekenzneichnet that metallic platinum in an alkali nitrate melt with a Temperature of about 400 ° C and immersed in an electrical circuit as Anode is switched, is oxidized. 5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein mit Platinschwarz überzogener Körper aus metallischem Platin in eine Alkalichloratschmelze ein getaucht, in einem elektrischen Stromkreis als Anode geschaltet, oxydiert wird.5. The method according to claim 2, characterized in that a with Platinum-black coated body made of metallic platinum in an alkali chlorate melt a dipped, switched in an electrical circuit as an anode, is oxidized.