DE1796115A1

DE1796115A1 - Electrode for fuel element and method of manufacturing this electrode

Info

Publication number: DE1796115A1
Application number: DE19681796115
Authority: DE
Inventors: Jean Bezaudun; Weisang Joseph Edouard
Original assignee: Compagnie Francaise de Raffinage SA
Current assignee: Compagnie Francaise de Raffinage SA
Priority date: 1967-09-07
Filing date: 1968-09-04
Publication date: 1972-04-13
Also published as: FR1542744A; NO129547B; NL6812732A; AT282719B; LU56783A1; ES357929A1; CH493101A; SE353620B; GB1198403A; BE719971A

Description

Elektrode für Brennstoffelement und Verfahren zur Herstellung dieser ElektrodeElectrode for fuel element and method of manufacturing this electrode

Die Erfindung betrifft eine Elektrode für ein Brennstoffelement und ein Verfahren zur Herstellung dieser Elektrode. Die erfindungsgemässe Elekktrode kann insbesondere für bei hoher Temperatur arbeitende Brennstoffelemente mit festem Elektrolyt verwendet werden.The invention relates to an electrode for a fuel element and a method for producing this electrode. The electrode according to the invention can in particular used for solid electrolyte fuel elements operating at high temperature.

Es ist bekannt, dass der Wirkungsgrad der freien Energie bei der elektrochemischen Verbrennung theoretisch 100 io ist, dagegen aber höchstens bis zu 50 $ bei einem Verbrennungssystem, das nach dem Garnot-Prozess arbeitet. Die Brennstoffelemente mit elektrochemischer Verbrennung sollen daher die herkömmlichen Motoren mit innerer Verbrennung verdrängen, die dem Carnot-Prozess unterworfen sind und die chemische Energie in mechanische Energie umwandeln.It is known that the efficiency of the free energy in electrochemical combustion is theoretically 100 io , but at most up to $ 50 in a combustion system that works according to the Garnot process. The fuel elements with electrochemical combustion should therefore replace the conventional engines with internal combustion, which are subject to the Carnot process and convert the chemical energy into mechanical energy.

Die Brennstoffelemente sind unaufhörlich ein Objekt grundlegender Studien, die noch nicht zu kommerziell oder industriell interessanten Verwendungen führen konnten. Denn der theoretische Wirkungsgrad von 100 $> sinkt sehr schnell auf Grund von Verlusten, die auf Bestandteile der Brennstoffelemente selbst zurückzuführen sind und die unabhängig von den äusseren Bedingungen sind, unter denen die Brennstoff-The fuel elements are ceaselessly the subject of fundamental studies which have not yet resulted in commercially or industrially interesting uses. Because the theoretical efficiency of $ 100> drops very quickly due to losses that can be attributed to the components of the fuel elements themselves and that are independent of the external conditions under which the fuel

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BAD OBKStNALBAD OBKStNAL

elemente arbeiten. Diese Verluste kommen insbesondere durch einen vom Elektrolyt dem Ionenstrom auferlegten Widerstand • und von einer Reihe von Erscheinungen, welche unter dem Namen Polarisation erfasst sind. Das ereignet sich in der Umgebung der Elektroden und ist auf die Kinetik der Reaktionen zurückzuführen, die an der Oberfläche der Elektroden ablaufen.elements work. These losses in particular come through a resistance imposed by the electrolyte on the ionic current • and of a number of appearances which come under the name Polarization are detected. That happens in the vicinity of the electrodes and is due to the kinetics of the reactions that run off the surface of the electrodes.

Nach langen Studien und nach einer genauen Klarstellung ist es dennoch möglich gewesen, Brennstoffelemente mit einem System Brennstoff-Sauerstoffträger zu betreiben, das aus einfachen Elementen besteht: Sauerstoff als Sauerstoffträger, Wasserstoff oder Kohlenoxyd als Brennstoff. Das Verhältnis Gewicht zu leistung von solchen Brennstoffelementen kann kaum unter den ffert von 10 kg/kW fallen.After long studies and after careful clarification, it has nevertheless been possible to use fuel elements to operate a fuel-oxygen carrier system that consists of simple elements: oxygen as an oxygen carrier, Hydrogen or carbon oxide as fuel. The weight-to-power ratio of such fuel elements can hardly fall below the ffert of 10 kg / kW.

'. Dagegen ist es trotz eines wirtschaftlichen beträchtlichen Interesses, das der Ersatz des Wasserstoffs durch Kohlenwasserstoffe bietet, noch nicht gelungen, eine elektrochemische direkte Verbrennung von Kohlenwasserstoffen in einem Brennstoffelement zu verwirklichen. Die einzige gegenwärtig verwendbare Methode, um von Kohlenwasserstoffen ausgehend eine ausreichende Energieumwandlung zu erhalten, besteht in der Umwandlung dieser Kohlenwasserstoffe, beispielsweise durch Reformieren in der Dampfphase, in EL und CO, aber diese Reaktion vollzieht sich in einem vom Brennstoffelement unabhängigen Konverter, wodurch folglich das Gewicht der ganzen Einheit des Energieerzeugers erhöht wird· Auf diese Weise beträgt das Verhältnis Gewicht zu Leistung der Einrichtungen zur Energieumwandlung von Kohlenwasserstoffen in mechanische Energie durch elektrochemische Verbrennung gegenwärtig ungefähr JO kg/kW. '. On the other hand, despite the considerable economic interest offered by the replacement of hydrogen by hydrocarbons, it has not yet been possible to achieve electrochemical direct combustion of hydrocarbons in a fuel element. The only currently usable method of obtaining sufficient energy conversion from hydrocarbons is to convert these hydrocarbons, for example by reforming in the vapor phase, into EL and CO, but this reaction takes place in a converter independent of the fuel element The weight of the entire unit of the energy generator is increased. In this way, the weight-to-power ratio of the devices for the energy conversion of hydrocarbons into mechanical energy by means of electrochemical combustion is currently about JO kg / kW.

Die erfindungsgemässe Elektrode gestattet die elektrochemische Verbrennung von Kohlenwasserstoffen in einem bei hoher Temperatur arbeitenden Brennstoffelement mit festemThe electrode according to the invention allows the electrochemical combustion of hydrocarbons in one high temperature working fuel element with solid

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³ ".- 17SM 15 ³ ".- 17SM 15

LieKtrolyt, wobei eine ähnliche spezifische Leistung erreicht . ird, welche sien aus der elektrochemischen Verbrennung von oeispielsweise liasserctoif ex-^iut.LieKtrolyt, with a similar specific performance achieved . ird, which sien from the electrochemical combustion of for example liasserctoif ex- ^ iut.

Tatsächlich hat die Anmelderin beobachtet, dass man durch die Verbindung eines Stromleiters und eines Cxydations~ katalysators an der Oberfläche eines festen Elektrolyten eines Brennstoffelementes, wooei der elektrolyt aus in der kubischen Phase stabilisiertem Zirkon besteht und wooei das Brennstoffelement mit einem Kohlenwasserstoff als brennstoff und mit Luft -JLs dauerstoffträger gespeist wird, ein Brennstoff element mit einer ähnlicnen Leistung erhält v/ie in dem Pail, in dem man das gleiche brennstoffelement mit dem System ..asserstoff-oauerstoff beschickt»In fact, the applicant has observed that one through the connection of a conductor and a oxidation catalyst on the surface of a solid electrolyte of a fuel element, wooei the electrolyte out in the cubic Phase stabilized zircon and wooei that Fuel element with a hydrocarbon as fuel and is fed with air-JLs, a fuel element with a similar performance receives v / ie in the Pail in which you have the same fuel element with the system ..hydrogen-oxygen loaded »

Die Erfindung hat daher eine Elektrode für ein bei hoher Temperatur arbeitendes Brennstoffelement mit aus stabilisiertem Zirkon bestehenden festem Elektrolyt zum Gegenstand, wobei das Brennstoffelement die Verbindung eines Elektronenleiters mit einem Oxydationskatalysator aufweist. Diese Elektrode kommt Tor allem als Anode eines Brennstoffelementes zur Anwendung.The invention therefore has an electrode for a at high temperature fuel element with stabilized Zirconium existing solid electrolyte is the subject matter, the fuel element being the connection of an electron conductor having an oxidation catalyst. This electrode is used as the anode of a fuel element to use.

Der Elektronenleiter kann aus Metall, aus einem leitenden Oxyd oder auch aus einer leitend.gemachten Keramik bestehen. Insbesondere⁰Iteht der Elektronenleiter aus einer Zu sammensetzung von Zirkon, einem stabilisierenden Cxyd und Uranoxyd, wobei das letztere dem Zirkon eine elektronische Leitfähigkeit verleiht.The electron conductor can be made of metal, a conductive oxide or a ceramic made conductive. Especially ⁰ Iteht the electron conductor gives the zirconium from a For composition of zirconium, a stabilizing CxyD and uranium, the latter being an electronic conductivity.

Vorzugsweise steht der Elektronenleiter mit dem festen Elektrolyt des Brennstoffelements in direktem Kontakt. Daher wird auf das in der kubischen Phase stabilisierte Zirkon beispielsweise eine metallische Silberschicht aufgebracht, die aus einem SiIberanstrich bestehen kann. Auf das in der kubischerThe electron conductor is preferably connected to the solid one Electrolyte of the fuel element in direct contact. Therefore, the zirconium stabilized in the cubic phase, for example a metallic silver layer is applied, which can consist of a silver coating. On that in the cubic

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Phase stabilisierte Zirkon, das als Elektrolyt verwendet wird, wird auch eine keramische, leitende Elektrode aufgebracht, welche Uranoxyd enthält.Phase stabilized zircon, which is used as an electrolyte, a ceramic, conductive electrode containing uranium oxide is also applied.

Als Oxydationskatalysatoren können beispielsweise die Oxyde vonChrom, Silber, Molybdän, Wolfram, Vanadium, Kupfer usw. verwendet werden, allein oder miteinander kombiniert, oder in Form von Salzen wie Chromate, Vanadate, Wolframate uswj diese verschiedenen Katalysatoren können selbstverständlich miteinander kombiniert sein, ohne den ]?reich der Erfindung zu verlassen. Ein besonders wirksamer, erfindungsgemässer Oxydationskatalysator ist aus Chromoxyd und Silber gebildet (bei 80O⁰C wird Silberoxyd zu seiner metallischen Form reduziert). Es versteht sich, dass die oben angegebenen Katalysatoren nur beispielsweise angeführt sind.Oxidation catalysts, for example, the oxides of chromium, silver, molybdenum, tungsten, vanadium, copper, etc. can be used, alone or combined with one another, or in the form of salts such as chromates, vanadates, tungstates, etc. these different catalysts can of course be combined with one another without the ]? to leave rich of invention. A particularly effective oxidation catalyst according to the invention is formed from chromium oxide and silver (at 80O ⁰ C silver oxide is reduced to its metallic form). It goes without saying that the catalysts given above are only given as examples.

Die Verbindung zwischen dem Stromleiter und dem Oxydatitmskatalysator kann verschiedenartig ausgebildet sein. Beispielsweise kann auf einer metallischen Elektrode eine Katalysatorschicht angeordnet sein; der Katalysator kann genauso in der Masse einer keramischen Elektrode verteilt sein; es kann auch eine Katalysatorschicht auf einen keramischen Leiter aufgebracht sein.The connection between the conductor and the oxidation catalyst can be designed in various ways. For example, a catalyst layer can be placed on a metallic electrode be arranged; the catalyst can also be distributed in the mass of a ceramic electrode; it can a catalyst layer can also be applied to a ceramic conductor.

Die Herstellungsart der erfindungsgemässen Elektrode ändert sich mit der Art der Veroindung zwischen Stromleiter und Oxydationskatalysator. Um eine keramische Elektrode herzustellen, deren Masse den Katalysator verteilt enthält, kann ein Gemisch von Keramik und Katalysator auf die Oberfläche des Elektrolyten aufgebracht werden. Um auf den Leiter eine Katalysatorschicht aufzubringen, können beispielsweise auf dem Leiter Verbindungen zersetzt werden, die durch diese Zersetzung den Oxydationskatalysator ergeben»The method of manufacture of the electrode according to the invention changes with the type of connection between the conductor and the oxidation catalyst. To make a ceramic electrode, whose mass contains the catalyst distributed, a mixture of ceramic and catalyst can be applied to the surface of the Electrolytes are applied. To apply a catalyst layer to the conductor, for example, on the Head compounds are decomposed, which through this decomposition result in the oxidation catalyst »

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Mit Hilfe eines bei hoher Temperatur arbeitenden Brennstoffelementes mit aus stabilisiertem Zirkon bestehendem festem elektrolyt, wobei das Brennstoffelement mit einer erfinduiigsgemässen Elektrode ausgerüstet ist, kann die elektrochemische Verbrennung von allen Kohlenwasserstoffen bewerkstelligt werden. Es kann festgestellt werden, dass sich das Methan wie die anderen Kohlenwasserstoffe verhält, was sehr bemerkenswert ist, wenn man die Tatsache bedenkt, dass Methan ein besonders stabiler Kohlenwasserstoff ist, der selbst bei 800⁰C keine Tendenz zeigt, sich durch Kracken zu zersetzen, um Wasserstoff zu erzeugen. Ausserdem kann bei Methan ebenso wie bei schwereren Kohlenwasserstoffen, wie Butan, festgestellt werden, dass sich auf der Oberfläche der Elektrode praktisch keine Kohlenstoffablagerung bildet.With the aid of a fuel element operating at high temperature with a solid electrolyte made of stabilized zirconium, the fuel element being equipped with an electrode according to the invention, the electrochemical combustion of all hydrocarbons can be brought about. It can be seen that methane behaves like the other hydrocarbons, which is very remarkable when you consider the fact that methane is a particularly stable hydrocarbon that shows no tendency to decompose by cracking ^{even at 800 0 C,} to produce hydrogen. In addition, with methane, as with heavier hydrocarbons such as butane, it can be determined that practically no carbon deposits form on the surface of the electrode.

Die Brennstoffelemente, die mit der erfindungsgemässen Elektrode ausgerüstet werden können, sind alle solche, die bei hoher Temperatur arbeiten, d.h. bei 650⁰C und darüber und deren Elektrolyt aus in der kubischen Phase stabilisiertem Zirkon besteht. Die Stabilisierung des Zirkons kann mit Hilfe von verschiedenen stabilisierenden Oxyden erhalten werden und insbesondere mittels Kalziumoxyd, mittels eines Gemisches von Kalziumoxyd und Magnesia, mittels 33fcriumoxyd oder mittels Oxyde der seltenen Erden. Zur Stabilisierung des Zirkons in der kubischen Phase besonders empfohlene Oxyde der seltenen Erden sind solche von Elementen mit einer Ordnungszahl im Periodensystem zwischen 62 und 71» d.h. vom Samariumoxyd (Sm₂O,) bis zum Itutetiumoxyd (LUpO,), wie es in der französischen Patentschrift 1 390 239 der Anmelderin angegeben ist.The fuel elements which can be equipped with the electrode according to the invention are all those which work at high temperature, ie at 650 ^° C. and above, and whose electrolyte consists of zirconium stabilized in the cubic phase. The stabilization of zircon can be obtained with the help of various stabilizing oxides, in particular calcium oxide, a mixture of calcium oxide and magnesia, ferric oxide or rare earth oxides. For the stabilization of the zirconium in the cubic phase especially recommended oxides of the rare earths are those of elements with an atomic number in the periodic table between 62 and 71, ie from samarium _{oxide (Sm 2} O,) to itutetium oxide (LUpO,), as it is in the French Applicant's patent specification 1,390,239 is indicated.

Die andere Elektrode des Brennstoffelementes kann naoh jeder in der Technik bekannten Art gebildet sein. Sie kann sowohl aus einem metallischen leiter als auch aus Keramik bestehen. The other electrode of the fuel element can naoh of any type known in the art. It can consist of a metallic conductor or of ceramic.

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Die Erfindung wird durch folgende Beispiele näher erläutert:The invention is explained in more detail by the following examples:

Beispiel IExample I.

Ein Brennstoffelement, ausgerüstet mit einer erfindungsgemässen Elektrode, wird auf folgende Weise hergestellt:A fuel element equipped with one according to the invention Electrode, is made in the following way:

Man nimmt ein Rohr ausittriumoxyd stabilisiertem Zir_ kon, wobei die Zusammensetzung 90 Mol.-# ZrO _? und 10 Mol.-$ YpO- ist. Dieses Rohr kann beispielsweise durch Sintern eines Pulvers bei hoher (Temperatur (von 1800° bis 2200⁰O) hergestellt werden, wobei das Pulver die zwei Oxyde im angegebenen Verhältnis enthält. Der innere Durchmesser des Rohres beträgt 9,5 mm und der äussere Durchmesser 12,7mm bei einer Dicke des Elektrolyten von 1,6mm.A tube made of zirconium stabilized with titanium oxide is taken, the composition being 90 mol .- # ZrO _? and 10 moles .- $ YpO-. This tube can, for example, by sintering of a powder at high (temperature (from 1800 ° to 2200 ⁰ O) are prepared, wherein the powder contains the two oxides in the indicated ratio. The inner diameter of the tube is 9.5 mm and the outer diameter 12 , 7mm with a thickness of the electrolyte of 1.6mm.

Auf eine Länge von 5,5cm wird auf die innere Wand des Rohres eine Silberschicht aufgebracht, die in Form eines Sil„ beranstriches mittels eines Pinsels aufgetragen wird, wonach die Schicht des aufgebrachten Anstriches erhitzt wird, um das lösungsmittel zu verdampfen und um auf dem Elektrolyten eine metallische Silberschicht zurückzulassen, die als Kathode für das Brennstoffelement dient,,A silver layer is applied to the inner wall of the pipe over a length of 5.5 cm, which is in the form of a silver " overpaint is applied by means of a brush, after which the layer of the applied paint is heated to make the to evaporate solvents and to leave a metallic silver layer on the electrolyte, which acts as a cathode for the fuel element serves,

Man verfährt auf die gleiche Art, um eine metallische Silberschicht auf die äussere Wand des Elektrolytrohres auf die gleiche länge aufzubringen, wonach auf diese Silberschicht eine wässrige Lösung von Chromnitrat (H0_)_Cr und Silbernitrat NO„Ag zerstäubt wird, um auf das auf 100 bis 150⁰O erhitzte Rohr (NO^-jCr und NO^Ag im molekularen Verhältnis 1*2 aufzubringen. Das Zerstäuben wird beendet, wenn die Silberschicht an der Aussenwand des Rohres vollständig vom aus der Zerstäubung hervorgehenden Katalysator bedeckt ist, wonach das Ganze auf eine !Temperatur von 600 bis 70O⁰C erhitzt wird,Proceed in the same way to apply a metallic silver layer on the outer wall of the electrolyte tube to the same length, after which an aqueous solution of chromium nitrate (H0 _) _ Cr and silver nitrate NO “Ag is atomized onto this silver layer in order to add up to 100 to 150 ⁰ O heated tube (NO ^ -jCr and NO ^ Ag in the molecular ratio 1 * 2 to apply. The atomization is ended when the silver layer on the outer wall of the tube is completely covered by the catalyst resulting from the atomization, after which the whole thing on a ! Temperature is heated from 600 to 70O ⁰ C,

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um durch eine Zersetzung der Hiträte von Chrom und Silber Ghromoxyd und Silber zu bilden (Silberoxyd Ag₀O wird bei die-to form chromium oxide and silver by decomposing the heat of chromium and silver (silver oxide Ag ₀ O is

i C. i C.

ser !Temperatur zu metallischem Silber reduziert). Die Einheit der metallischen Schicht und des Katalysators, der aus Chromoxyd und Silber gebildet ist, ergibt die Anode des Brennstoff elementes .temperature reduced to metallic silver). The unit the metallic layer and the catalyst, which is formed from chromium oxide and silver, form the anode of the fuel element.

Als Klemmen des Brennstoffelementes werden an jede -Elektrode Silberdrähte gelötet, welche man mit Messgeräten verbindet. Dieses Brennstoffelement wird dann in ein Glasrohr, genannt "Pyrex", gestellt, worauf das Ganze in einem abgeschlossenen Raum auf 79O⁰G erhitzt wird« Das Innere des Rohres wird mit Luft bei einem Gasstrom von 300 cm /Minute und das Xussere des Rohres mit reinem Wasserstoff bei einem Gasstrom von 40 cm /Hinute "beschickt. Das Brennstoffelement liefert dann eine elektrische Leistung, deren charakteristisches Spannungs-Stromstärkeverhalten des Stromes durch die Kurve I der Figur 1 gezeigt ist, bei welcher die in Millivolt gemessenen Spannungen auf der Ordinate und die in Milliampere gemessenen Stromstärken auf der Abszisse aufgetragen sind.To clamp the fuel element, silver wires are soldered to each electrode, which are connected to measuring devices. This fuel element is then placed in a glass tube called "Pyrex", whereupon the whole thing is heated ^{to 79O 0 G in a closed room} pure hydrogen at a gas flow of 40 cm / inch. The fuel element then delivers an electrical power, the characteristic voltage-current behavior of the current is shown by curve I of FIG Amperages measured in milliamps are plotted on the abscissa.

Hach mehreren Betriebsstunden wird bei Aufrechterhaltung des gleichen Gasstromes (40 cm /Minute) der Wasserstoff durch Methan ersetzt. Die charakteristische Leistungskurve des Brennstoffelementes ist durch die Kurve II der Figur 1 gezeigt. .Hach several hours of operation will be maintained with maintenance of the same gas flow (40 cm / minute) the hydrogen replaced by methane. The characteristic power curve of the fuel element is represented by curve II in FIG. 1 shown. .

Man erkennt aus der Figur 1, dass die vom Brennstoffelement gelieferten elektrischen Leistungen beim Verbrennen von Wasserstoff und beim Verbrennen von Methan völlig ähnlich sind. Im Fall des vorliegenden Brennstoffelementes ist die Spannung 565 mV, wenn die StrjLomstärke 650 mA beträgt. Das ergibt eine Leistung von 0,368 tfatt entsprechend 16,7 mW/cm Diese Leistung ist sehr hoch, wenn man die Tatsacne berück—It can be seen from FIG. 1 that the electrical power supplied by the fuel element during combustion of hydrogen and burning methane are completely similar. In the case of the present fuel element, this is Voltage 565 mV if the current is 650 mA. That results in an output of 0.368 tfatt corresponding to 16.7 mW / cm This performance is very high when you consider the facts.

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sichtigt, dass der Elektrolyt 1,6 mm dick ist, wobei diese Dicke leicht auf einen 5 x kleineren "wert vermindert werden kann, wobei im entsprechenden Verhältnis gleichzeitig der innere Widerstand des Brennstoffelementes verringert werden wür~ de,und wenn man andererseits bedenkt, dass das durch YpO^ stabilisierte Zirkon nicht der beste bekannte Elektrolyt ist; tatsächlicn erhält man drei bis vier mal geringere Lei^tungswiderstände, wenn man Oxyde von schwereren seltenen Erden, von Samarium bis Lut^letium verwendet.shows that the electrolyte is 1.6 mm thick, this thickness being slightly reduced to a value 5 x smaller can, whereby the internal resistance of the fuel element would be reduced in the corresponding ratio at the same time de, and if you consider on the other hand that this was stabilized by YpO ^ Zircon is not the best known electrolyte; in fact one gets three to four times lower line resistances, if oxides of heavier rare earths are used, from samarium to lutiletium.

α Zum Vergleich oetreibt man ein Brennstoffelement mitFor comparison, a fuel element is also driven

einer lickelanode konventionellen Typs, wobei der Elektrolyt . und die Kathode in bezug auf das oben beschriebene Brennstoffelement nicht verändert werden.a nickel anode of conventional type, with the electrolyte. and the cathode is not changed with respect to the fuel element described above.

Ein solches konventionelles Brennstoffelement arbeitet 10 Stunden lang mit einem Luftstrom an der Seite der KathodeSuch a conventional fuel element operates with a stream of air on the side of the cathode for 10 hours

■z■ z

von 400 cm /Minute und mit einem Brenngasstrom an der Seite der Anode von 34 cm /Minute. Der verwendete Brennstoff besteht aus einem Gemisch von 75,3 Vol.-^CJ> Wasserstoff und 24»7 VoI*-$ Wasserdampf. Die dabei erhaltene Stromcharakteristik ist durch die Kurve I der Figur 2 gezeigt*of 400 cm / minute and with a fuel gas flow on the side of the anode of 34 cm / minute. The fuel used consists of a mixture of 75.3 vol. - ^C J> hydrogen and 24 »7 vol. * - $ water vapor. The current characteristic obtained in this way is shown by curve I in FIG. 2 *

φ Dann ersetzt man bei Aufrechterhaltung des gleichenφ Then one replaces while maintaining the same

Grasstromes das vorhergehende Brenngas durch eiii Gemisch von 50 VoI«-$ Methan und 50 Vol.-$ Wasserdampfe Die entsprechende ^eIstüngscharakteristik des Brennstoffelementes ist durch üie Kurve II der SLg. 2 gezeigt.Grass stream the previous fuel gas by eiii mixture of 50 Vol .- $ methane and 50 Vol .- $ water vapor The corresponding ^ efficiency characteristics of the fuel element are determined by üie Curve II of the SLg. 2 shown.

Man erkennt aus der Figur" 2, dass man hui in dem Fäll eine Strömlieferung und eine elektrische Leistung eines Ifeftnstöffelementes erhält* in dem Wasserstoff als Brennstoff ver*- weßdet wird.It can be seen from the figure "2 that you hui in the case a current supply and an electrical power of an infeed element receives * in which hydrogen is used as fuel * is known.

Demgegenüber kann das Brennstoffelement gemäss der Erfindung mit Wasserstoff oder Methan beschickt werden, wobei gleiche Leistungen erzielt werden.In contrast, the fuel element according to the invention be charged with hydrogen or methane, whereby the same performance can be achieved.

Es ist bemerkenswert, dass nach 10 Betriebsstunden mit Methan auf der Anode des erfindungsgemässen Brennstoffelementes praktisch keine Kohlenstofiablagerung festgestellt wurde; ausserdem ist nach 10 Betriebsstunden mit Methan keine Leistungsminderung des Brennstoffelementes festgestellt worden.It is noteworthy that after 10 hours of operation with methane, practically no carbon deposits were found on the anode of the fuel element according to the invention became; in addition, there is none after 10 hours of operation with methane Degradation of the fuel element has been determined.

Beispiel IIExample II

Man nimmt wieder das im Beispiel I beschriebene erfindungsgemässe Brennstoffelement, das 10 Stunden lang mit Methan betrieben wurde.The inventive method described in Example I is used again Fuel element that ran on methane for 10 hours.

Das Brennstoffelement wird jetzt im kathodischen Kaum mit Luft (70cm /Minute) und an der anodischen Seite mit ButanThe fuel element is now in the cathodic barely with air (70cm / minute) and on the anodic side with butane

■7 - - O ■ 7 - - O

(2cmvMinute) beschickt, wobei die Betriebstemperatur bei 750 C gehalten wird.(2cmvminute) charged, with the operating temperature at 750 C is held.

Nach 30 Stunden arbeitet das Brennstoffelement immer noch und gibt eine Leistung 0,36 Watt (600 mA und 600 mY) entsprechend 16,4 mW/cm ab.(Gleiche Leistung wie mit Wasserstoff als Brenngas).After 30 hours, the fuel element always works still and gives a power of 0.36 watts (600 mA and 600 mY) accordingly 16.4 mW / cm (same power as with hydrogen as fuel gas).

Man kann feststellen, dass auch in diesem Fall auf der Elektrode keine Kohlenstoffablagerung auftritt.One can see that in this case too on the Electrode no carbon deposition occurs.

Es ist daher einleuchtend, dass der in der vorliegenden Erfindung" beschriebene Anodentyp in bei hoher !Temperatur arbeitenden Brennstoffelementen mit festem Elektrolyt eine direkte elektrochemische Verbrennung von Kohlenwasserstoffen gestattet, wobei über-dies höhere Leistungen erhalten werden können als bei der Verwendung von Wasserstoff.It is therefore evident that the present Invention "described anode type in fuel elements operating at high! Temperature with solid electrolyte a direct Electrochemical combustion of hydrocarbons is permitted, and higher performance can be obtained beyond this than when using hydrogen.

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Claims

PatentansprücheClaims

• 1. Elektrode für bei hoher Temperatur arbeitende Brennstoffelemente mit aus stabilisiertem Zirkon bestehendem festem Elektrolyt, dadurch gekennzeichnet, dass die Brennstoffelemente, in denen eine elektrochemische direkte "Verbrennung von Kohlenwasserstoffen stattfindet, die Verbindung eines Elektronenleiters mit einem Oxydationskatalysator aufweisen.• 1st electrode for fuel elements operating at high temperatures with solid electrolyte consisting of stabilized zirconium, characterized in that the fuel elements, in which an electrochemical direct "combustion of hydrocarbons takes place, the connection of an electron conductor with an oxidation catalyst.

2· Elektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Oxydationskatalysator als Schicht auf den Elektronenleiter aufgebracht ist.2 · Electrode according to claim 1, characterized in that the oxidation catalyst as a layer on the electron conductor is upset.

3. Elektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Oxydationskatalysator in der Masse des Elektronenleiters verteilt ist.3. Electrode according to claim 1, characterized in that the oxidation catalyst in the mass of the electron conductor is distributed.

4* Elektrode nach einem der Ansprüche 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, dass der Elektronenleiter aus einem Metall oder einem leitenden Oxyd besteht.4 * electrode according to one of claims 1 to 3 »characterized in that that the electron conductor consists of a metal or a conductive oxide.

5. Elektrode nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Elektronenleiter aus Silber besteht. 5. Electrode according to one of claims 1 to 3, characterized in that the electron conductor consists of silver.

6. Elektrode nach einem der Ansprüche 1 bis 3,dadurch gekennzeichnet, dass der Elektronenleiter aus einer Keramik besteht, die aus^der kubischen Phase stabilisiertem Zirkon gebildet ist und die durch Uranoxyd leitend gemacht ist.6. Electrode according to one of claims 1 to 3, characterized in that that the electron conductor consists of a ceramic, which is formed from ^ the cubic phase stabilized zirconium and which is made conductive by uranium oxide.

7. Elektrode nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Oxydationskatalysator aus einem Oxyd von Chrom, Silber, Molybdän, Wolfram, -Vanadium, Kupfer, oder aus einem Gemisch dieser Oxyde oder deren Derivate gebildet ist. . .'., .7. Electrode according to claims 1 to 6, characterized in that that the oxidation catalyst consists of an oxide of chromium, silver, molybdenum, tungsten, vanadium, copper, or from one Mixture of these oxides or their derivatives is formed. . . '.,.

8. Elektrode nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Oxydationskatalysator aus Silber und8. Electrode according to one of the preceding claims, characterized in that the oxidation catalyst made of silver and

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BAU OWQINAt.BAU OWQINAt.

Chromoxyd besteht.Chromium oxide consists.

9. Verfahren zur Herstellung einer Elektrode nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass auf einen aus stabilisiertem Zirkon bestehenden Elektrolyt eine leitende Keramik und ein mit dieser vermischter Oxydationskatalysator aufgebracht wird, so dass eine gute Verteilung des Katalysators in der leitenden Keramik erreicht wird_e 9. A method for producing an electrode according to any one of the preceding claims, characterized in that a conductive ceramic and an oxidation catalyst mixed with this is applied to an electrolyte consisting of stabilized zirconium, so that a good distribution of the catalyst in the conductive ceramic is achieved _e

10. Verfahren zur Herstellung einer Elektrode nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass auf den -Elektrolyt eine Metallschicht aufgebracht wird, wonach auf diese Metallschicht eine oder mehrere Lösungen von Verbindungen zerstäubt werden, welche durch Zersetzung für die Erzeugung eines Oxydationskatalysators geeignet sind und dass diese Verbindungen zersetzt werden.10. A method for producing an electrode according to one of the preceding claims, characterized in that on A metal layer is applied to the electrolyte, after which one or more solutions of compounds are applied to this metal layer are atomized, which are suitable by decomposition for the production of an oxidation catalyst and that these compounds are broken down.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass auf einen aus stabilisiertem Zirkon bestehenden Elektrolyt mittels eines Silberanstriches eine metallische Silberschicht aufgebracht wird, wonach auf diese Silberschicht eine Lösung von Chromnitrat und Silbernitrat zerstäubt wird und dass diese zwei Nitrate durch Erhitzen auf 600 bis 700⁰C schliesslich jeweils zu Chromoxyd und Silber zersetzt werden.11. The method according to claim 10, characterized in that a metallic silver layer is applied to an electrolyte consisting of stabilized zirconium by means of a silver paint, after which a solution of chromium nitrate and silver nitrate is atomized on this silver layer and that these two nitrates by heating to 600 to 700 ⁰ C are finally decomposed to form chromium oxide and silver.

12. Bei hoher 'Temperatur arbeitendes Brennstoffelement mit aus stabilisiertem Zirkon bestehendem festem Elektrolyt, dadurch gekennzeichnet, dass es mit einer in den Ansprüchen 1 bis 8 gekennzeichneten Elektrode ausgerüstet ist.12. Fuel element working at high temperature with off solid electrolyte consisting of stabilized zirconium, characterized in that it is mixed with one of claims 1 to 8 marked electrode is equipped.

13. Brennstoffelement nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass das den Elektrolyt bildende Zirkon in der kubischen Phase durch ein Oxyd einer seltenen Erde mit einer Ordnungszahl im Periodensystem zwischen 62 und 71 stabilisiert ist.13. Fuel element according to claim 12, characterized in that that the electrolyte-forming zirconium in the cubic phase is replaced by an oxide of a rare earth with an atomic number im Periodic table is stabilized between 62 and 71.

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14. Verfahren zur.elektrochemischen Verbrennung von Kohlenwasserstoffen, dadurch gekennzeichnet, dass ein bei hoher Temperatur arbeitendes Brennstoffelement mit festem Elektrolyt verwendet wird, das mit einer Anode ausgestattet ist, welche die Verbindung eines Elektronenleiters mit einem Oxydationskatalysator aufweist. 14. Process for the electrochemical combustion of hydrocarbons, characterized in that a solid electrolyte fuel element operating at high temperature is used, which is equipped with an anode, which comprises the connection of an electronic conductor with an oxidation catalyst.

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Le e rs e i t eRead more