DE1795466A1 - Process for the production of polymers - Google Patents

Process for the production of polymers

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Description

Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten Die Erfindung bezieht sich auf ein Verb wahren zur Herstellung von Polymerisaten und Mischpolymerisaten, insbesondere aus olefinisch ungesättigten Verbindungen und Epoxyden unter Verwendung eines Koordinationsverbindungen von Eisen aufweisenden Katalysators. katalysatoren mit koordinativer Bindung, die durch Einwirkung verschiedenartiger Reduktionsmittel auf Eisenverbindung in Gegenwart von Triorganophosphinen und -phosphiten hergestellt wurden, sind bereit gut bekannt. Process for the preparation of polymers The invention relates to to adhere to a verb for the production of polymers and copolymers, in particular from olefinically unsaturated compounds and epoxides using a catalyst comprising coordination compounds of iron. catalysts with a coordinative bond created by the action of various reducing agents made on iron compound in the presence of triorganophosphines and triorganophosphites are already well known.

Es wurde vorgeschlagen, die dabei entstehenuen Produkte als Katalysatoren für die Herstellung von zyklischen und linearen Homooligomeren aus niederen aliphatischen konjugierten Diolefinen und von Cooligomeren mit geringem Molekulargewicht aus diesen Diolefinen und bestimmten Vinyl-Kohlenwasserstoffen zu verwenden. Sie haben jedoch im Handel als Eatalysatoren für die Herstellung von Hochpolymeren nur eine geringe Aufnahme gefunden, da die Induktionsdauer und die Reaktionszeit bei ihrer Verwendung oftmals sehr groß, die Ausbeute jedoch sehr gering ist. Es hat sich außerdem gezeigt, daß diese Produkte keine wirksamen Katalysatoren für die Herstellung von kautschukartigen Homopolymeren mit hohem Molekulargewicht oder derartigen Mischpolymeren unter Verwendung von Alkylenoxyden sind.It has been proposed that the resulting products be used as catalysts for the production of cyclic and linear homooligomers from lower aliphatic conjugated diolefins and low molecular weight cooligomers made therefrom Use diolefins and certain vinyl hydrocarbons. However, you have only a small amount commercially available as catalysts for the production of high polymers Inclusion found as the duration of induction and reaction time when using them often very large, but the yield is very low. It has also been shown that these products are not effective catalysts for the production of rubbery products Using high molecular weight homopolymers or such interpolymers of alkylene oxides.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Homopolyneren und Mischpolymeren konjugierter Diene unter Vervjendung von Katalysatoren mit gewissen, unten beschriebenen Eisen-Koordinationsverbindungen zu schaffen, das zu einer hohen Ausbeute führt und die Nachteile nicht aufweist, die den bisher bekannten Verfahren eigen sind.The invention is based on the object of a method for production of homopolymers and copolymers of conjugated dienes with the use of catalysts with certain iron coordination compounds described below to create the leads to a high yield and does not have the disadvantages that those previously known Procedures are peculiar.

Diese Aufgabe wird nach der Erfindung dadurch gelöst, daß die zu polymerisierenden Verbindungen in Gegenwart eines Katalysators polymerisiert werden, der ein ReaX-tionsprodukt aus a) einer Eisen-III-Verbindung b) einer reduzierenden Aluminiumverbindung, die eine organische Aluminiumverbindung, ein Aluminiumalkoholat oder -phenolat oder ein Aluminiumhydrid, und c) einer organischen Phosphorverbindung mit mindestens einem phosphinischen Wasserstoffatom enthält.This object is achieved according to the invention in that the to be polymerized Compounds are polymerized in the presence of a catalyst, which is a reaction product from a) an iron (III) compound b) a reducing aluminum compound which an organic aluminum compound, an aluminum alcoholate or phenate or an aluminum hydride, and c) an organic phosphorus compound with at least one phosphinic hydrogen atom.

Durch die Verwendung dieser Katalysatoren bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird eine unerwartet schnelle und hochselektive Erzeugung von Homopolymeren und @ischpolymeren mit hohem Molekulargewicht erzielt, wie es @mten näher beschrieben werden wird. Die nach d@ Erfindung verwendeten, Eisenkoordinationsver@@ @u@ enthaltenden Zatalysatoren weisen eine katr@@@i@ @ @@r@samkeit auf, die im Vergleich zu der War@@@ @@@ @@@@@@@er bekannter Katalysatoren mit koor@ @t @ @ind@@@ unerw@rtet hoch ist. Diese @berl@@ @it @@@ert @ich i@ einer psaktischen Vermind@@@@ @@ @@aktionszeit und eine@ Anstieg der Hochpo@@@@.-Sel@k@@v@@@@ @m ein Vielfache@ der Gele@ @ @t@@, @@ @ d@@ 20@. @@@sa-@ion von kongu@ierten D@@@@@ be@ gerl@@@r Tempe@ unter Verwendung der bekannten @at@lys@tore@ ge@@@@@@ wurde (vgl. die Beispiele 15 und 16). Diese @oh@ @@tolytische Aktivität wird weiterhin durch die @@@sac. @@@tlich, daß der nach der Erfindung verwend@@ @@@@ @@@tor @och bei senr geringen Konzentrationen eine schmelle und wirksame @arstellung von hochmolekulare@ Al@@@@noxyd-Homopoly@eren und von @ischpolymeren a@ Al@ylenoxyden und kon@ugierten @iolefinen bewirkt.By using these catalysts in the inventive The process results in an unexpectedly rapid and highly selective generation of homopolymers and high molecular weight copolymers obtained, as described in more detail @mten will be. The iron coordination ver @@ @ u @ containing used according to the invention Catalysts have a katr @@@ i @ @ @@ r @ samkeit, which in comparison to the war @@@ @@@ @@@@@@@ he known catalysts with koor @ @t @ @ind @@@ unexpectedly high. This @ berl @@ @it @@@ ert @ich i @ a psaktischen Vermind @@@@ @@ @@ action time and a @ rise in high po @@@@ .- Sel @ k @@ v @@@@ @m a multiple @ of the gels @ @ @ t @@, @@ @ d @@ 20 @. @@@ sa- @ ion by kongu @ ierten D @@@@@ be @ gerl @@@ r Tempe @ using the well-known @ at @ lys @ tore @ ge @@@@@@ became (see examples 15 and 16). These @ oh @ @@ Tolytic activity continues through the @@@ sac. @@@ tlich that the after of the invention use @@ @@@@ @@@ tor @och at very low concentrations Narrow and effective representation of high molecular @ Al @@@@ noxyd homopolymers and from olefinic polymers a @ al @ ylene oxides and conjugated @iolefins.

Das erfindungs@emä@e Verfahren ist mit bes@@@ere. @-teil bei der @erstellu@@ von @ischpolymeren aus @@@@@-gierten alip@@tischen Dienen und Epoxyden geeignet.The inventive method is with bes @@@ ere. @ part at the @ createdu @@ suitable for @@@@@ - gated alip @@ table dienes and epoxides.

@eiterhin können damit @ischpolymere aus kongugier@ aliphatischen Dienen und olefinisch ungesättigten Monomeren, insbesondere solchen mit end8tändiger Doppelbindung, mit Vorteil hergestellt werden.@Furthermore, @ischpolymers from kongugier @ aliphatic Serves and olefinically unsaturated monomers, especially those with terminal Double bond, can be made with advantage.

Weiterhin macht es das erfindungsgemäße Verfahren möglich, neuartige Mischpolymere aus konjugierten aliphatischen Dienen und Epoxyd herzustellen, die ein elastomeres Verhalten haben und mit Schwefel vulkanisierbar sind. Weiterhin macht die Erfindung die Herstellung von Mischpolymeren aus Acrylonitril, Butadien und Styrol sowie aus Äthylen, Propylen und Butadien möglich.Furthermore, the method according to the invention makes it possible to produce novel To produce mixed polymers from conjugated aliphatic dienes and epoxy, the have an elastomeric behavior and can be vulcanized with sulfur. Farther the invention makes the production of copolymers from acrylonitrile, butadiene and styrene as well as from ethylene, propylene and butadiene are possible.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren können die oben genannten Monomeren oder Mischungen von Monomeren in Gegenwart des erwähnten Katalysatorsystems Reiktionsdrücken zwischen etwa 1 und 1000 at sowie Temperaturen zwischen eta -30 und 3000C ausgesetzt werden. Es versteht sich, daß sowohl höhere als auch niedere Temperaturen und Drucke bei Aführung des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendet werden können.The abovementioned monomers can be used in the process according to the invention or mixtures of monomers in the presence of the aforementioned catalyst system at friction pressures between about 1 and 1000 at and temperatures between about -30 and 3000C will. It is understood that both higher and lower temperatures and pressures can be used in carrying out the process according to the invention.

Es ist jedoch selten erforderlich, außerhalb der bevorzugten Druck- und Temperaturbereiche zu arbeiten, die sich zwischen etwa 1 und 50 at sowie 15 und 180°C erstrecken.However, it is seldom necessary to operate outside of the preferred printing and temperature ranges to work that are between about 1 and 50 at as well as 15 and 180 ° C extend.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann entweder in Gegenwart eines Lösungsmittels oder ohne Lösungsmittel durchgeführt werden. Wenn sich das Monomer unter ausgewählten Druck- und Temperaturbedingungen in der Dampfphase befindet, ist es häufig vorteilhaft, ein neutrales flüssiges Verd':irniungsmittel zu verwenden, das frei von Doppel- oder Dreifachbindungen ist. Geeignete Lösungsmittel sind solche, die mit dem Katalysator oder den Katalysatorkomponenten sowie mit ungesättigten aliphatischen und cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffen in wesentlichen nicht reagieren. Beispiele für solche geeigneten, nicht reagierenden Lösungsmittel sind Hexan, Octan, Cyclohexan, Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol, Dioxan und Tetrahydrofuran.The inventive method can either in the presence of a solvent or can be carried out without a solvent. If the monomer is under selected Pressure and temperature conditions are in the vapor phase, it is often advantageous to to use a neutral liquid diluent that is free from Double or triple bonds. Suitable solvents are those that work with the catalyst or the catalyst components as well as with unsaturated aliphatic and cycloaliphatic Hydrocarbons essentially do not react. Examples of such suitable, non-reacting solvents are hexane, octane, cyclohexane, benzene, toluene, Xylene, chlorobenzene, dioxane and tetrahydrofuran.

Monomere, die bei Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens ein Homopolymer bilden, sind konjugierte aliphatische Diene und Epoxyde. Beispiele für solche aliphatischen Diene sind 1,3-Butadien, Isopren, Chloropren, 2,3-Dimethyl-1,3-butadien, 2-Äthyl-1,3-butadien, 1,3-Pentadien, 2,4-Hexadien, 4-Methyl-1,3-hexadien, 2,4-Heptadien, 2,6-Dimethyl-1,3-heptadien, 7-Methyl-2,4-octadien und 1,3-Decadien. Beispiele für geeignete Epoxyd-Monomere sind Äthylenoxid, Propylenoxid, 1-Chlor-2, 3-epoxypropan, Isobutylenoxid, 1, 2-Epoxybutan, 2,3-Epoxybutan, 1,2-Epoxycyclooctan, 1,2,3,4-Diepoxybutan, 1,2,4,5-Diepoxycyclohexan, 1,2,5,6-Diepoxycyclooctan und Styroloxid.Monomers which, when the process according to the invention is used, form a homopolymer are conjugated aliphatic dienes and epoxies. Examples of such aliphatic Dienes are 1,3-butadiene, isoprene, chloroprene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 2-ethyl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, 2,4-hexadiene, 4-methyl-1,3-hexadiene, 2,4-heptadiene, 2,6-dimethyl-1,3-heptadiene, 7-methyl-2,4-octadiene and 1,3-decadiene. Examples of suitable epoxy monomers are ethylene oxide, propylene oxide, 1-chloro-2, 3-epoxypropane, isobutylene oxide, 1, 2-epoxybutane, 2,3-epoxybutane, 1,2-epoxycyclooctane, 1,2,3,4-diepoxybutane, 1,2,4,5-diepoxycyclohexane, 1,2,5,6-diepoxycyclooctane and styrene oxide.

Die Klasse von Epoxyden, die für das erfindungsgemäße Verfahren bevorzugt wird, hat die Formel (Formel I), in der R und R1 Wasserstoff oder ein niederes Alkylradikal sein können.The class of epoxides which is preferred for the process of the invention has the formula (Formula I), in which R and R1 can be hydrogen or a lower alkyl radical.

Nach der Erfindung ist ein Mischpolymer herstellbar1 das durch die Reaktion von einem oder mehreren konjugierten aliphatischen Dienen und einem oder mehreren monoolefinischen polymerisierbaren Monomeren der Formel (Forel ii) erzeugt werden kann. In der Formel II kann R2 Wasserstoff oder en Hydrocarbylradikal und R3 Wasserstoff, ein Hydrocarbyl, ein substituiertes Hydrocarbyl, ein Halogen, ein Nitril oder mit m = 0 oder 1, sein.According to the invention, a mixed polymer can be prepared by the reaction of one or more conjugated aliphatic dienes and one or more monoolefinic polymerizable monomers of the formula (Forel ii) can be generated. In formula II, R2 can be hydrogen or a hydrocarbyl radical and R3 can be hydrogen, a hydrocarbyl, a substituted hydrocarbyl, a halogen, a nitrile or with m = 0 or 1.

Verbindungen, in denen R2 und R3 Wasserstoff oder Hydrocarbylgruppen sind, stellen eine bevorzugte Klasse von Verbindungen nach dieser Formel dar. Beispiele für solche geeigneten Hydrocarbylgruppen sind aliphatische Gruppen wie Methyl, Propyl, Butyl, Isobutyl, 2-Äthylhexyl und Cyclohexyl sowie aromatische Gruppen wie Phenyl, Tolyl und Xylyl. Beispiele für Monomere nach der oben angegebenen Formel, die sich für das erfindungsgemäße Verfahren besonders gut eignen, sind Äthylen, Propylen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 1-Hepten, 1-Octen, Allylalkohol, 3-Methoxypropen, 3-Äthoxypropen, 5-Hexen-2-on, Allylchlorid, Methallylchlorid, Allylcyanid, Vinylcyclohexan, Vinylcyclohexen, Styrol, p-Chlorostyrol, Allylbenzol, ethylstyrol, Vinylchlorid, Vinylbromid, Acrylonitril, Acrolein, Methacrolein, Methylmethacrylat, Acrylsäure, Methacrylsäure und Methylacrylat.Compounds in which R2 and R3 are hydrogen or hydrocarbyl groups represent a preferred class of compounds according to this formula. Examples for such suitable hydrocarbyl groups are aliphatic groups such as methyl, propyl, Butyl, isobutyl, 2-ethylhexyl and cyclohexyl as well as aromatic groups such as phenyl, Tolyl and xylyl. Examples of monomers according to the formula given above, which are Particularly suitable for the process according to the invention are ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, allyl alcohol, 3-methoxypropene, 3-ethoxypropene, 5-hexen-2-one, allyl chloride, methallyl chloride, allyl cyanide, vinylcyclohexane, vinylcyclohexene, Styrene, p-chlorostyrene, allylbenzene, ethylstyrene, vinyl chloride, vinyl bromide, acrylonitrile, Acrolein, methacrolein, methyl methacrylate, acrylic acid, methacrylic acid and methyl acrylate.

Eine andere Art von Mischpolymeren, die nach der Erfindung hergestellt werden kann, sind die durch die Reaktion eines oder mehrerer konjugierter aliphatischer Diene mit einem oder mehreren Epoxyden hergestellten Polymere. Mischpolymere dieser Art waren bisher nicht bekannt. Die genannten lionomere können in jedem gewünschten Verhältnis polymerisiert werden. Beispielsweise können mit Schwefel vulkanisierbare Mischpolymere unter Verwendung von nur etwa 1 Gew.% von 1,3-Butadien bis zu 90 Gew.% und mehr 1,3-Butadien hergestellt werden.Another type of interpolymers made according to the invention are those produced by the reaction of one or more conjugated aliphatic Serve polymers made with one or more epoxies. Mixed polymers of these Species were previously unknown. The mentioned lionomers can be in any desired Ratio are polymerized. For example, can be vulcanizable with sulfur Copolymers using only about 1% by weight of 1,3-butadiene up to 90% by weight and more 1,3-butadiene can be produced.

Diese neuartigen Mischpolymere sind nicht nur mit Schwefel vulkanisierbar, sondern haben Elastomereigenschaften, widerstehen oxidierenden Einflüssen und weisen eine ausgezeichnete Abriebfestigkeit auf. Demgemäß können diese Arten von Polymeren auf vielen Anwendungsgebieten als Ersatz für natürliche und bekannte synthetische Gummis Vervrendung finden, beispielsweise als Autoreifen, Dichtungsstreifen und dergleichen. Beispiele für solche, für eine Mischpolymerisation geeignete konjugierte aliphatische Diene sind l,3-3utadien1 Isopren, Chloropren, 2,3-Dimethyl-1,3-butadien, 2-Äthyl-1,3-butadien, 1,3-Pentadien, 2 4-liexadien1 4-Methyl-1,3-hexadien, 2,4-HeptaQien, 2,6-Dimethyl-1,3-heptadien, 7-Methyl-2,4-octadien und 1,3-Decadien. Für die Mischpolymerisation mit konjugierten aliphatischen Dienen geeignete Epoxyde sind Äthylenoxid, Propylenoxid, 1-Chlor-2,2-epoxypropan, Isobutylenoxid, 1, 2-Epoxybutan, 2, 3-Epoxybutan, 1, 2-Epoxycyclooctan, 1,2,3,4-Diepoxybutan, 1,2,4,5-Diepoxycyclohexan, 1,2,5, 6-Diepoxycyclooctan und Styroloxid. iZach dem erfindungsgemäßen Verfahren können au ; er den oben behandelten Mischpolymeren auch andere Arten von Mischpolymeren hergestellt werden, wie der Fachmann leicht erkennt. So können Mischpolymere aus zwei oder mehr konjugierten Dienen hergestellt werden, wie beispielsweise ein Mischpolymer aus 1, 3-Butadien und Isopren, sowie Mischpolymere aus zwei oder mehr Epoxyden, wie beispielsweise ein Mischpolymer aus Äthylenoxid und Propylenoxid. Ein anderes Mischpolymer, das hergestellt werden kann, ist ein Terpolymer aus Acrylonitril, 1,3-Butadien und α -Mathylstyrol. Weiterhin kann auch ein Terpolymer aus Äthylen, Propylen und Isopren hergestellt, werden.These new mixed polymers are not only vulcanizable with sulfur, they have elastomer properties, resist oxidizing influences and are wise excellent abrasion resistance. Accordingly, these types of polymers in many fields of application as a substitute for natural and known synthetic ones Find rubbers used, for example as car tires, weather strips and like that. Examples of those conjugated ones suitable for interpolymerization aliphatic dienes are 1,33utadiene1 isoprene, chloroprene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 2-ethyl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, 2 4-liexadiene, 4-methyl-1,3-hexadiene, 2,4-heptadiene, 2,6-dimethyl-1,3-heptadiene, 7-methyl-2,4-octadiene and 1,3-decadiene. For mixed polymerisation suitable epoxides with conjugated aliphatic dienes are ethylene oxide, propylene oxide, 1-chloro-2,2-epoxypropane, isobutylene oxide, 1,2-epoxybutane, 2,3-epoxybutane, 1,2-epoxycyclooctane, 1,2,3,4-diepoxybutane, 1,2,4,5-diepoxycyclohexane, 1,2,5, 6-diepoxycyclooctane and Styrene oxide. iZach the method according to the invention can au; he discussed the above Copolymers also other types of Mixed polymers produced as those skilled in the art will readily recognize. So can mixed polymers of two or more conjugated dienes are made, such as a copolymer of 1, 3-butadiene and isoprene, as well as mixed polymers of two or more epoxies, such as for example a copolymer of ethylene oxide and propylene oxide. Another mixed polymer, that can be made is a terpolymer of acrylonitrile, 1,3-butadiene and α-methylstyrene. A terpolymer made from ethylene or propylene can also be used and isoprene.

Katalysatoren, die bei dem erfindungsgemaßen Verfahren verwendet werden können, sind das Produkt der Vermischung einer (a) Eisen-Ill-Verbindung mit einer (b) Hydrocarbyl-, Hydrocarboxy- oder Hydridverbindung von Aluminium und einer (c) organischen Phosphorverbindung mit mindestens einem phosphinischen Wasserstoffatom.Catalysts used in the process of the invention are the product of mixing an (a) iron (III) compound with a (b) Hydrocarbyl, hydrocarboxy or hydride compound of aluminum and a (c) organic phosphorus compound with at least one phosphinic hydrogen atom.

Für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete Katalysatoren können aus beliebigen Eisen-III-Verbindungen hergestellt werden. Beispiele für anorganische Eisen-Ill-Verbindungen sind: Eisen-III-fluorid, Eisen-III-Jolid, Eisen-III-bromid, Eisen-III-chlorid, Eisentrioxyd, Eisen-III-hydroxyd, Eisen-III-hypophosphit, Eisen-III-orthophosphat, Eisen-III-thiocyanat, Eisen-III-ferricyanid, Ammoniumeisen-III-cyanid, Ealium-eisen-III-sulfat u,a.Suitable catalysts for the process according to the invention can can be made from any iron (III) compound. Examples of inorganic Iron-III-compounds are: iron-III-fluoride, iron-III-Jolid, iron-III-bromide, Iron-III-chloride, iron-trioxide, iron-III-hydroxide, iron-III-hypophosphite, iron-III-orthophosphate, Iron-III-thiocyanate, iron-III-ferricyanide, ammonium-iron-III-cyanide, Ealium-iron-III-sulfate u, a.

Beispiele für organische Eisen-Ill-Verbindungen, welche bei Ausführung der Erfindung verwendet werden können, sind Eisen-III-Salze der Essigsäure, Propionsäure, Capronsäure, Äthyl-capronsäure, Ölsäure, Stearinsäure, Oxalsäure, Korksäure, Benzoesäure, 1,2,4-Benzoltricarbonsäure, Zitronensäure, Milchsäure und Säuren des Tallöls, wie auch Eisen-III-Derivate von Alkoholen, Ketonen, Aldehyden und Stickstoff enthaltenden, orsanischen Verbindungen, wie z.B. Benzoylaceton, Dimethylglyoxym, 8-Hydroxychinolin, Glycin, Nitrosophenylhydroxylanin usw. und Komplexe von organischen L:olekülen mit anorganischen Eisen-III-Salzen, so z.B. Tetrapyridineisen-III-chlorid. Aus praktischen Gosichtspunkten ist es jedoch oft erwünscht, den erfindungsgemäßen Katalysator in einem Lösungsmittel horzustellen, in den mindestens eine der Ausgangsverbindungen löslich ist. Die Verwendung solcher Lösungsmittel, die später noch eingehend beschrieben werden, erleichtern im allgemeinen eine schnelle Umsetzung und gute Ausnutzung der Ausgangsvorbindungen. Schnelle Umsetzung und gute Ausnutzung zind nämlich bei technischer Anwendung Faktoren von höchster Bedeutung. Eisen-III-Verbindungen mit beträchtlicher Löslichkeit in solchen Lösungsmitteln sind deshlb sehr erwünscht und stollen eine bevorzugte Quelle für die Schwermetallkomponente des Katalysators dar.Examples of organic iron (III) compounds that occur when executing of the invention can be used are iron (III) salts of acetic acid, propionic acid, Caproic acid, Ethyl caproic acid, oleic acid, stearic acid, oxalic acid, suberic acid, benzoic acid, 1,2,4-benzenetricarboxylic acid, Citric acid, lactic acid and tall oil acids, as well as iron (III) derivatives of Orsanic compounds containing alcohols, ketones, aldehydes and nitrogen, such as benzoylacetone, dimethylglyoxym, 8-hydroxyquinoline, glycine, nitrosophenylhydroxylanine etc. and complexes of organic molecules with inorganic iron (III) salts, e.g. tetrapyridine iron III chloride. From a practical Go point of view, however, it is it is often desirable to place the catalyst according to the invention in a solvent, in which at least one of the starting compounds is soluble. The use of such Solvents, which will be described in detail later, generally facilitate a quick implementation and good utilization of the initial preconditions. Quick implementation and good utilization zind namely factors of the highest in technical applications Meaning. Ferrous compounds with considerable solubility in such solvents are therefore very desirable and are a preferred source of the heavy metal component of the catalyst.

Solche bevorzugte Eisen-III-Quellen sind z.B. die Sisen-III-Halogenide, wie etwa Eisen-III-chlorid, die Eisen-III-Salze von einwertigen Carbonsäuren mit vorzugsweise mindestens sechs Kohlenstoffatomen, so etwa Eisen-III-naphthenat und die Eisen-III-Chelate, bei denen die organische, das Chelat bildende Gruppe mit den Eisen sowohl durch gewöhnliche als auch durch koordinative Bindungen verknüpft ist, wie etwa Eisen-III-acethylacetonat.Such preferred iron (III) sources are e.g. the iron (III) halides, such as iron (III) chloride, the iron (III) salts of monovalent carboxylic acids with preferably at least six carbon atoms, such as ferric naphthenate and the iron (III) chelates, in which the organic group forming the chelate with linked the iron by both ordinary and coordinative bonds such as ferric acethylacetonate.

Die aluminiumhaltige Verbindung des bei den ertindunngemäßen Verfahren verwendeten Katalysators kann eine organische Aluminiumverbindung, ein Aluniniunalkoholat oder -phenolat oder ein lIydrid von Aluminium sein, wobei Reste verschiedener dieser Verbindungsgruppen auch gleichzeitig in einem Molekül vorhanden sein können. Beispiele für solche Verbindungen sind Trimethylaluminium, Triisobutylaluminium, Trioctylaluminium, ridodocylaluminium, Tricyclohexylaluminium, Triphenylaluminium, Tritolylaluminium, Phenoxydiäthylaluminium, Diäthoxyäthylaluminium, Isobutylaluminiumdihydrid, Aluminiumhydrid und Diäthylphenylaluminium. Bevorzugte aluminiumhaltige Verbindungen können durch die folgende allgeneine Formel wiedergegeben worden: (R4)2 Al - A. (Fornel IlI) In dieser Formel ist R4 eine Alkylgruppe, während A eine Alkylgruppe, eine kurzkettige Alkoxygruppe oder Hydridwasserstoff sein kann. Beispiele für solche bevorzuete Verbindungen sind: Tri(polyäthylen)-aluminium-Verbindungen, bei denen Jede Polyäthylengruppe etwa 6 bis etwa 30 Kohlenstoffatome enthät, Äthoxydiäthylaluminium und Diäthyl aluminiumhydrid. Alkyl aluminiumverbindungen, so z.B. Triäthylaluminium und Triisobutylaluminium werden bei besonders bevorzugten Ausführungsarten der Erfindung verwendet.The aluminum-containing compound in the process according to the present invention The catalyst used can be an organic aluminum compound, an aluminum alcoholate or phenolate or an hydride of aluminum, with residues of different of these Linking groups can also be present in one molecule at the same time. Examples for such compounds are trimethylaluminum, triisobutylaluminum, trioctylaluminum, ridodocyl aluminum, tricyclohexyl aluminum, triphenyl aluminum, tritolyl aluminum, Phenoxy diethyl aluminum, diethoxy ethyl aluminum, isobutyl aluminum dihydride, aluminum hydride and diethylphenyl aluminum. Preferred aluminum-containing compounds can by the following general formula has been reproduced: (R4) 2 Al - A. (Fornel IlI) In this formula, R4 is an alkyl group, while A is an alkyl group, a short-chain one May be alkoxy group or hydrogen hydride. Examples of such preferred connections are: Tri (polyethylene) aluminum compounds in which each polyethylene group about 6 to about 30 carbon atoms, Äthoxydiethylaluminium and diethyl aluminum hydride. Alkyl aluminum compounds such as triethyl aluminum and triisobutyl aluminum are used in particularly preferred embodiments of the invention.

Zur Herstellung des nach der Erfindung verwendeten Katalysators geeignete phosphorhaltige Verbindungen enthalten, wie bereits erwähnt, mindestens ein phosphinisches Wasserstoffatom, d.h. mindestens ein Wasserstoffatom, das mit dem Phosphor direkt verbunden ist. Damit sind jedoch auch die Tautomeren dieser Verbindung gemeint.Suitable for the preparation of the catalyst used according to the invention contain phosphorus-containing compounds, as already mentioned, at least a phosphinic hydrogen atom, i.e. at least one hydrogen atom which is linked to is directly connected to phosphorus. However, this also means that the tautomers are these Meant connection.

Geeignete organische Phosphorverbindungen nach der Erfindung sind zB.Suitable organic phosphorus compounds according to the invention are e.g.

Dimethylhydrogenphosphit Diallylhydrogenphosphit Dioctylhydrogenphosphit Diodecylhydrogenphosphit Dibenzylhydrogenphosphit Dicyclohexylhydrogenphosphit Di(p-methylphenyl)-hydrogenphosphit Phenylisobutylhydrogenphosphit Di(2-phenyläthyl)hydrogenphosphit Di(2-methoxyäthyl)hydrogenphosphit Di(p-chlorphenyl)hydrogenphosphit Di(2-methoxyphenyl)hydrogenphosphit Methyldihydrogenphosphit fsopropyldihydrogenphosphit 2-Äthylhexyldihydrogenpho sphit Cyclohexyldihydrogenpho sphit Phenyldihydrogenpho sphit p-Chlorphenyldihydrogenphosphit 2-Methoxyphenyldihydrogenphosphit Dimethylphosphin Diphenylphosphin Methylphosphinoxyd Phenylphosphinoxyd Dimethylpho sphinoxyd Diphenylphosphinoxyd Methylhydrogenphosphonit Dodecylhydrogenphosphonit Phenylhydrogenphosphonit Methylphosphinige Säure 2-Äthylhexylphosphinige Säure Benzylphosphinige Säure Phenylphosphinige Säure. p-Niethylphenylphosphinige Säure p-Chlorphenylphosphinige Säure. Dimethyl hydrogen phosphite diallyl hydrogen phosphite dioctyl hydrogen phosphite Diodecyl hydrogen phosphite Dibenzyl hydrogen phosphite Dicyclohexyl hydrogen phosphite Di (p-methylphenyl) hydrogen phosphite Phenylisobutyl hydrogen phosphite, di (2-phenylethyl) hydrogen phosphite, di (2-methoxyethyl) hydrogen phosphite Di (p-chlorophenyl) hydrogen phosphite di (2-methoxyphenyl) hydrogen phosphite methyl dihydrogen phosphite fsopropyl dihydrogen phosphite 2-ethylhexyl dihydrogen phosphite cyclohexyl dihydrogen phosphite sphit Phenyldihydrogenpho sphit p-Chlorophenyldihydrogenphosphit 2-Methoxyphenyldihydrogenphosphit Dimethylphosphine diphenylphosphine methylphosphine oxide phenylphosphine oxide dimethylpho sphinoxide diphenylphosphine oxide Methyl hydrogen phosphonite dodecyl hydrogen phosphonite Phenylhydrogenphosphonite Methylphosphinous acid 2-Ethylhexylphosphinous acid Benzylphosphinous Acid Phenylphosphinous acid. p-Niethylphenylphosphinous acid p-Chlorophenylphosphinous Acid.

Bekanntlich können viele dieser Verbindungen als Tautomere mit dreibindigem oder fünfbindigem Phosphor vorliegen.It is known that many of these compounds can be used as tautomers with trivalent or pentavalent phosphorus.

Beide Tautomerformen dieser Verbindungen können zur Herstellung von für das erfindungsgemäße Verfahren geeignetten Katalysatoren verwendet werden. Die oben venrendete Nomenklatur ist zwar strenggenommen nur auf eine der beiden Tautomerformen anwendbar, normalerweise wird sie jedoch, wie auch hier, auf beide Tautomerformen angewendet. So ist beispielsweise der Bezeichnung Methyldihydrogenphosphit, so wie sie hier verwendet wird, außer der Struktur (Formel IV) auf die sie streng genommen allein anwendbar ist, auch das Tautomere mit fünfbindigem Phosphor mit der Struktur (Formel V) und weiterhin auch eine Mischung beider Tautomerfor@en gemeint. In ahnlicher weise ist zu verstehen, daß der Bezeichnung Methylhydrogenphosphonat, die streng frenommen nur das Tautomere mit fünfbindigem Phosphor beschreibt, eine allgemeine Bedeutung zu geben ist, die beide Tautomerformen umfaßt. Sauerstoffhaltige organische Phosphorverbindungen, die zur Herstellung der bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Katalysatoren besonders geeign@ @ sind, können durch die allgemeine Formel (Formel VI) wiedergegeben werden. Z kann H, R5 oder OH sein. R5 wiederum kann ein Kohlenwasserstoffrest, ein substituierter Kohlenwasserstoffrest, eine substituierte oder nichtsubstituierte Alkoxyl- oder Aroxy-Gruppe sein, n ist 0 oder 1.Both tautomer forms of these compounds can be used to prepare catalysts suitable for the process according to the invention. Strictly speaking, the nomenclature used above is only applicable to one of the two forms of tautomer, but it is normally applied to both forms of tautomer, as is the case here. For example, the name methyl dihydrogen phosphite as used herein is except for the structure (Formula IV) to which it is strictly speaking only applicable, including the tautomer with pentavalent phosphorus with the structure (Formula V) and also a mixture of both tautomer forms meant. Similarly, it should be understood that the term methyl hydrogen phosphonate, which strictly speaking only describes the tautomer with pentavalent phosphorus, is to be given a general meaning which includes both tautomer forms. Oxygen-containing organic phosphorus compounds which are particularly suitable for the preparation of the catalysts used in the process according to the invention can be given by the general formula (Formula VI) are reproduced. Z can be H, R5, or OH. R5 in turn can be a hydrocarbon radical, a substituted hydrocarbon radical, a substituted or unsubstituted alkoxyl or aroxy group, n is 0 or 1.

Bevorzugte erfindungsgemäße Phosphorverbindungen können durch die folgenden Formeln (Formel VII) (Formel VIII) wiedergegeben werden, in denen R5 die oben angegebene Bedeutung hat. Verbindungen nach den Formeln VII und VIII, bei denen R5 eine Hydrocarboxygruppe (Aroxy- oder Alkoxy-Gruppe) ist, haben sich als besonders günstig für die erfindungsgemäßen Katalysatoren erwiesen. Typische Vertreter dieser ungewöhnlich wirksamen Verbindungen sind phenylphosphinige Säure, (phenyl phosphinic acid), Phenyldihydrogenphosphit, Di(2-äthylhexyl)-hydrogenphosphit und Diphenylhydrogenphosphit.Preferred phosphorus compounds of the present invention can be represented by the following formulas (Formula VII) (Formula VIII) are shown, in which R5 has the meaning given above. Compounds according to the formulas VII and VIII in which R5 is a hydrocarboxy group (aroxy or alkoxy group) have proven to be particularly favorable for the catalysts according to the invention. Typical representatives of these unusually effective compounds are phenyl phosphinic acid, phenyl dihydrogen phosphite, di (2-ethylhexyl) hydrogen phosphite and diphenyl hydrogen phosphite.

Es hat sich gezeigt, daß das Mengenverhältnis der zur Herstellung der Katalysatoren verwendeten Ausgangsverbindungen- über einen weiten bereich variieren kann.It has been shown that the quantitative ratio of the production The starting compounds used for the catalysts vary over a wide range can.

Wirksame Katalysatoren können hergestellt werden, wenn Eisen und Aluminium in den Ausgangsverbindungen in einem Molverhältnis von ca. 1 : 0,1 bis ca. 1 : 25 oder mehr vorliegen. In ähnlicher leise kann das Molverhältnis von Eisen zu Phosphor von ungefähr 1 : 0,1 bis 1 : 25 und höher variieren. Es können sogar Molverhältnisse außerhalb dieser Bereiche verwendet werden, doc ergibt sich bei einen sehr hohen Überschuß einer Ausgangsverbindung kein offensichtlicher Vorteil. Im allgemeinen bevorzugte Molverhältnisse liegen bei Eisen und Aluminium in Bereich von 1 : 0,5 bis 1 : 10 und bei Eisen und Phosphor im 3ereich von 1 : 0,5 bis 1 : 8.Effective catalysts can be made using iron and aluminum in the starting compounds in a molar ratio of about 1: 0.1 to about 1:25 or more. The molar ratio of iron to phosphorus can be similarly quiet vary from about 1: 0.1 to 1:25 and higher. There can even be mole ratios used outside these ranges, doc results from a very high one Excess of a parent compound no obvious benefit. In general preferred molar ratios for iron and aluminum are in the range of 1: 0.5 up to 1:10 and for iron and phosphorus in the range from 1: 0.5 to 1: 8.

Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Katalysatoren kommt der Reihenfolge, in der die Ausgangsverbindungen zueinander gegeben werden, keine entscheidende Bedeutur. zu, jedoch wird bei der Polymerisierung von Epoxyden der Katalysator vorzugsweise in Gegenwart der Epoxyde ilercestollt. Das Vermengen der Katalysatorkomponenten kann sowohl in Gegen : : art als auch in Abwesenheit eines Lösungsmittels erfolgen. Es hat sich jedoch gezeigt, dann die Einwirkung der Ausgangsverbindungen aufeinander im allgemeinen dadurch erleichtert wird, daß das Vermischen in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels vorgenommen wird. Beispiele fiir solche inerte Lösungsmittel sind aromatische und aliphatische Kohlenwasserstofffe, die frei von äthylenischen oder acethylenischen Doppel- und Dreifachbindungen sind, so z.3. Benzol, Toluol, Xylol, Isooctan, n-Hexan und verflüssigtes propan oder gesättigte zyklische Äther, wie z.B. Tetrahydrofuran und 1,4-Dioxan. Ringsubstituierte halogenierte Aromaten, wie z. B. Ohlorbenzol und p-Chlortoluol können als inerte Lösungsmittel in gleicher Weise zufriedensteliend verwendet werden. Andererseits können die erfindungsgemäßen Katalysatoren auch in situ in einem Polymerisationssystem gebildet werden, wobei in diese Falle das noch nicht umgesetzte Monomer oder das flüssige Polymer als Lösungsmittel dicnen kann.In the preparation of the catalysts of the invention comes the The order in which the starting compounds are given to one another is not decisive Meaning to, however, when polymerizing epoxides, the catalyst is preferred in the presence of the epoxy deilercestollt. The blending of the catalyst components can be done both in counter:: kind and in the absence of a solvent. However, it has been shown then the action of the starting compounds on one another is generally facilitated by the fact that the mixing in the presence of an inert Solvent is made. Examples of such inert solvents are aromatic and aliphatic hydrocarbons that are free from ethylenic or acetylenic double and triple bonds are, so z.3. Benzene, toluene, xylene, Isooctane, n-hexane and liquefied propane or saturated cyclic ethers, such as e.g., tetrahydrofuran and 1,4-dioxane. Ring-substituted halogenated aromatics, such as z. B. chlorobenzene and p-chlorotoluene can be used as inert solvents in the same To be used satisfactorily. On the other hand, the invention Catalysts can also be formed in situ in a polymerization system, wherein in this case the not yet reacted monomer or the liquid polymer as solvent can thin.

Die erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren können durch Vermischen der Ausgangsverbindungen in einem weiten Temperaturbereich hergestellt werden. Erfindungsgemäße Katalysatoren können bei Temperaturen von über 2500C und unter -30°C erhalten werden. Es ist jedoch selten nötig oder wünschenswert, bei Temperaturen außerhalb des bevorzugten Temperaturbereiches von ca. 0° bis ca. 1500C zu arbeiten. Die Reaktion der Ausgangsverbindungen findet im allgemeinen sehr schnell statt und wird oft von einem Farbwechsel begleitet. Wegen der Schnelligkeit der Reaktion und der Stabilität des gebildeten Produktes über einen weiten Temperaturbereich können die Katalysatoren schon vorher herGestellt und bis zum Gebrauch bei einer Polymerisations-, reaktion längere Zeit aufbewahrt werden. Sie können Jedoch auch in Gegenwart der polymerisierbaren Monomeren unter den gewöhnlichen Polymerisationsbedingungen hergestellt werden.The catalysts used according to the invention can be mixed by mixing of the starting compounds can be produced in a wide temperature range. According to the invention Catalysts can be obtained at temperatures above 2500C and below -30 ° C. However, it is rarely necessary or desirable at temperatures outside of the preferred Working temperature range from approx. 0 ° to approx. 1500C. The reaction of the starting compounds generally takes place very quickly and is often used by one Color change accompanied. Because of the quickness of the reaction and the stability of the The catalysts can use the product formed over a wide temperature range prepared beforehand and until use in a polymerization reaction be kept for a long time. However, you can also in the presence of the polymerizable Monomers are prepared under the usual polymerization conditions.

Obwohl die erfindungsgemäßen Katalysatoren zwar einfach herstellbar und gegenüber den meisten Fremdstoffen im allgémeinen ziemlich stabil und unempfindlich sind, erfordert die Zugabe einer organischen Aluminiumverbindung oder eines Aluminiumhydrids einen Schutz sowohl der Ausgang,sverbindungen wie auch des gebildeten Reaktionsproduktes vor überschüssigen Liegen an Wasser, Sauerstoff, Alkohol, Kohlendioxyd und anderen Stoffen, von denen bekannt ist, daß sie mit derartigen Aluminium-Verbindungen reagieren. Geringe Mengen solcher reaktionsfähigen Verunreinigungen sind natürlich tragbar es wird Jedoch vorgezogen, diese Yerunreinigungen im wesentlichen auszuschließen, damit die maxiale Wirksamkeit der Katalysatoren erzielt wird.Although the catalysts of the invention are easy to prepare and generally quite stable and insensitive to most foreign matter requires the addition of an organic aluminum compound or an aluminum hydride protection of both the starting compounds and the reaction product formed from excess water, oxygen, alcohol, carbon dioxide and others Substances which are known to react with such aluminum compounds. Small amounts of such reactive impurities are of course acceptable However, it is preferred to substantially exclude these impurities, so that the maximum effectiveness of the catalysts is achieved.

Die folgenden Beispiele verdeutlichen die Herstellung und die Verwendung von typischen Arten der Katalysatoren bei dem erfindungsgemäßen Verfahren.The following examples illustrate the manufacture and use of typical types of catalysts in the process according to the invention.

Beispiel 1 Ein sauberer, trockener, mit einem lIagnetrührer versehener 300 ml Autoklav wird mit Argon funf Minuten lang gespült und dann mit 50 ml Benzol, 0,25 g (0,7 mMol) Eisen-III-acetylacetonat, 0,3 g (1,0 mMol) Di(2-äthylhexyl)-hydrogenphosphit und 3 ml (4,5 mMol) einer Lösung von 20 Gewichtsprozent Triäthylaluminium in Benzol beschickt. Die im Autoklav befindliche Mischung wird fünf Minuten lang gerührt, wonach 31 g (0,705 Mol) Äthylenoxyd in den Autoklaven eingedrückt werden und die Temperatur auf.100°C erhöht wird. Das Rühren wird bei einer Temperatur von 100 + 50C 4,5 Stunden lang fortgesetzt. Der Autoklav wird dann gelüftet und der Katalysator durch Zugabe von 20 ml Methanol desaktiviert. Dann wird das Lösungsmittel in einen Rotationsverdampfer bei 10000 unter Vakuum von der Lösung abgezogen, wonach das entstandene Polymer in Form einer zähen Folie zurückbleibt. Ausbeute: 17 g entsprechend einer 55%igen Umwandlung des Äthylenoxyd. Example 1 A clean, dry, equipped with a magnetic stirrer 300 ml autoclave is flushed with argon for five minutes and then with 50 ml benzene, 0.25 g (0.7 mmol) of ferric acetylacetonate, 0.3 g (1.0 mmol) of di (2-ethylhexyl) hydrogen phosphite and 3 ml (4.5 mmol) of a solution of 20 percent by weight of triethylaluminum in benzene loaded. The mixture in the autoclave is stirred for five minutes, after which 31 g (0.705 mol) of ethylene oxide are pressed into the autoclave and the Temperature is increased to 100 ° C. Stirring is at a temperature of 100+ 50C continued for 4.5 hours. The autoclave is then vented and the catalyst deactivated by adding 20 ml of methanol. Then the solvent is in one Rotary evaporator stripped from the solution under vacuum at 10,000, after which the resulting polymer remains in the form of a tough film. Yield: 17 g accordingly 55% conversion of ethylene oxide.

Eine Infrarotanalyse ergibt, daß das Produkt ein typischer Polyäther ist.Infrared analysis shows that the product is a typical polyether is.

Beispiel 2 Dieses Beispiel wird in gleicher Weise wie Beispiel 1 durchgeführt. An Stelle von Äthylenoxyd werden jedoch 43 g Propylenoxyd zwei Stunden lang bei 1400 polymerisiert. Das Reaktionsprodukt ist ein flüssiges Poly(propylenglykol). Ausbeute: 15 g entsprechend einer 35%igen Umwandlung des Monomers. Example 2 This example is carried out in the same way as example 1 carried out. Instead of ethylene oxide, however, 43 g of propylene oxide are required for two hours polymerized for a long time at 1400. The reaction product is a liquid poly (propylene glycol). Yield: 15 g corresponding to a 35% conversion of the monomer.

Beispiel 3 Beispiel 2 wird wiederholt, jedoch mit einer Real:tionstemperatur von 120% und einer Reaktionsdauer von drei Stunden. Es wird ein zähes Polymer mit einer Ausbeute von 24% erhalten. Example 3 Example 2 is repeated, but with a real: tion temperature of 120% and a reaction time of three hours. It becomes a tough polymer with obtained a yield of 24%.

Beispiel 4 In einen sauberen, trockenen, mit Argon gefüllten Kolben werden 0,25 g Eisen-III-acetylacetonat, 0,5 g Di(2-äthylhexyl)-hydrogenphosphit, 3 ml einer Lösung von 20 Gew.% Triäthylaluminium in Toluol und 50 ml Toluol gegeben. Example 4 In a clean, dry, argon-filled flask 0.25 g of iron (III) acetylacetonate, 0.5 g of di (2-ethylhexyl) hydrogen phosphite, 3 ml of a solution of 20% by weight of triethylaluminum in toluene and 50 ml of toluene are added.

Der dicht verschlossene Kolben wird 24 Stunden lang aufbewahrt, worauf sein gesamter Inhalt in einen, mit einem Liagnetrührer versehenen 500 ml-Autoklav gegeben wird, welcher 34 g 1,3-Butadien und 30 g Propylenoxyd enthält. Durch Erhitzen des autoklaven auf 70°C unter heftigem Rühren des Inhalts vJira eine stark exotherme Reaktion in Gang gebracht. Die äußere Wärmezufuhr wird dann gestoppt und der Autoklav so gekühlt, daß sein Inhalt auf einer Temperatur von vreniger als 145°C und unter einem Druck von weniger als 14 atü (200 psig) gehalten wird. Nach 37 Minuten wird; der Autoklav uelüftet und das erhaltene Polymer mit 20 ml Methanol koaguliert. Das koagulierte Produkt wird im Vakuum getrocknet, worauf 34 g eines zähen, elastischen Polymers erhalten werden. Eine Infrarotanalyse ergab, daß das Polymer Äthersauerstoff enthält und eine Olefinstruktur mit 8% cis, 7% trans und 85% Vinyl-Doppelhindungen aufweist.The tightly closed flask is kept for 24 hours, after which time its entire contents in a 500 ml autoclave equipped with a magnetic stirrer is given, which contains 34 g of 1,3-butadiene and 30 g of propylene oxide. By heating of the autoclave to 70 ° C with vigorous stirring of the contents vJira a strongly exothermic Reaction initiated. The external supply of heat is then stopped and the autoclave refrigerated so that its contents are at a temperature below 145 ° C and below a pressure of less than 14 atmospheres (200 psig) is maintained. After 37 minutes; the autoclave is ventilated and the polymer obtained is coagulated with 20 ml of methanol. That coagulated product is dried in vacuo, whereupon 34 g of a tough, elastic Polymers are obtained. Infrared analysis indicated that the polymer contained ether oxygen contains and an olefin structure with 8% cis, 7% trans and 85% vinyl double bonds having.

Beispiel 5 Beispiel 4 wird wiederholt, wobei jedoch 40 g 2,3-Butadien und 20 g Äthylonoxyd eingesetzt und zur Reaktion drei Stunden lang bei 700C gehalten werden. Es werden 32 g eines zähen Mischpolymerisates mit einem Vinylanteil von 85% erhalten. Example 5 Example 4 is repeated, but using 40 g of 2,3-butadiene and 20 g of ethylon oxide were used and kept at 70 ° C. for three hours for the reaction will. There are 32 g of a tough copolymer with a vinyl content of 85% received.

Beispiel 6 Ein sauberer und trockener, mit einem Magnetrührer verschener 300 ml-Autoklav wird mit Stickstoff gespült und mit 0,3 Lol 1,3-Butadien,. 0,88 liol Propylen, 0,7 mMol Eisen-III-naphthenat und 2,8 mMol Di(2-äthylhexyl)-phosphit beschickt. Die Mischung wird gerührt und golinde erwärmt und es werden 5 ml einer 20%igen Lösung von Triisobutyl-aluminium in Toluol hinzugegeben. Die Reaktionstemperatur wird zwei Stunden lang auf 1000C gehalten, wonach der Autoklav gekühlt und gelüftot wird und der Katalysator durch Zugabe von 25 ml eines Wassermethanolgemisches mit 50 Vol.% Methanol desaktiviert wird. Das ausgefällte Produkt wird im Vakuum Getrocknet, wobei 19 g eines zähen Mischpolymerisates mit einen cis : trans : Vinyl-Verhältnis von 13% : 14% : 73% und einem Methylen- zu Methylgruppenverhältnis von 4 : 1 erhalten werden. Example 6 A clean and dry, dispensed with a magnetic stirrer 300 ml autoclave is flushed with nitrogen and 0.3 Lol 1,3-butadiene. 0.88 liol propylene, 0.7 mmol of iron (III) naphthenate and 2.8 mmol of di (2-ethylhexyl) phosphite loaded. The mixture is stirred and heated golinde and there are 5 ml of a 20% solution of triisobutyl aluminum in toluene was added. The reaction temperature is kept at 1000C for two hours, after which the autoclave is cooled and ventilated and the catalyst by adding 25 ml of a water-methanol mixture with 50% by volume of methanol is deactivated. The precipitated product is dried in a vacuum, 19 g of a tough copolymer with a cis: trans: vinyl ratio of 13%: 14%: 73% and a methylene to methyl group ratio of 4: 1 will.

Beispiel 7 In einer dem Beispiel 6 entsprechenden Arbeitsweise werden 28 g 1,3-Butadien mit 40 g Acrylnitril bei 1200C polymerisiert. Die Mischung wird vier Stunden lang bei dieser Temperatur belassen, vrorauf der Katalysator wie in Beispiel 6 desaktiviert wird und der gesamte Inhalt des Autoklaven in 150 ml n-Hexan eingetragen wird. Das ausgefallene Material wird dann von dem Hexan abgetrennt und im Vakuum getrocknet. Es werden 5 g des Mischpolymerisats mit einem cis : trans Vinylverhältnis von 21% : 73% : 6% erhalten. Example 7 In a procedure corresponding to Example 6, are 28 g 1,3-butadiene polymerized with 40 g acrylonitrile at 1200C. The mix will for four hours leave this temperature in front of the catalyst as in Example 6 is deactivated and the entire contents of the autoclave in 150 ml of n-hexane is entered. The precipitated material is then separated from the hexane and dried in vacuo. There are 5 g of the copolymer with a cis: trans Vinyl ratio of 21%: 73%: 6% was obtained.

Beispiel 8 Die allgemeine Arbeitsweise von Beispiel 6 wird angewendet, um bei 30 bis 50°C eine schnelle Polymerisierung von 36 g 1,3-Butadien und 12 g Äthylen zu erreichen. Example 8 The general procedure of Example 6 is followed around a rapid polymerization of 36 g 1,3-butadiene and 12 g at 30 to 50 ° C To achieve ethylene.

3eispiel 9 Ein sauberer, trockener, mit einem Magnetrührer versehener 500 ml-Autoklav wird fünf Minuten lang mit Argon gespült und dann mit 50 ml 3enzol, 0,7 mMol Eisen-III-chlorid, 2,1 mMol phenylphosphinige Säure und 5 ml einer Lösung von 20 Gewichtsprozent Triäthylaluminium in Toluol beschickt. Der Autoklaveninhalt wird zehn Minuten lang bei Zimmertemperatur gewährt, worauf 30 g Acrylnitril, 58 g Styrol und 20 g 1,3-3utadien zugegeben werden. Nach sieben Stunden langem Rühren der Reaktionsmischung bei 1000C wird der Autoklav gelüftet und es werden 25 ml Methanol zugeführt. Der Niederschlag wird abgetrennt und getrocknet. Es werden 32 g eines zähen harten Mischpolymerisates erhalten, aus welchem durch einstündiges Erhitzen auf 20000 eine klare, sehr harte Harzfolie erhalten wird. Example 9 A clean, dry, equipped with a magnetic stirrer 500 ml autoclave is flushed for five minutes with argon and then with 50 ml 3enzol, 0.7 mmol of ferric chloride, 2.1 mmol of phenylphosphinous acid and 5 ml of a solution charged by 20 weight percent triethylaluminum in toluene. The contents of the autoclave is allowed for ten minutes at room temperature, whereupon 30 g of acrylonitrile, 58 g styrene and 20 g 1,3-3utadiene are added. After stirring for seven hours the reaction mixture is vented at 1000C and the autoclave is 25 ml of methanol fed. The precipitate is separated off and dried. It will be 32 g of one tough hard copolymer obtained, from which by heating for one hour a clear, very hard resin film is obtained for 20,000.

Beispiele 10 bis 13 Die Arbeitsweise von Beispiel 9 wird wiederholt, wobei die Molverhältnisse der Monomere in der unten angegebenen Weise verändert werden: Beispiel Verhältnis von Mol Triol % Eigenschaften Butadien : Butadien : einer Misch-Acrylnitril : Acrylnitril : polymerisations Styrol im Ansatz Styrol im folie (1 Std. Examples 10 to 13 The procedure of Example 9 is repeated, wherein the molar ratios of the monomers changed in the manner given below Example ratio of moles of triol% Properties of butadiene: butadiene: a mixed acrylonitrile: acrylonitrile: polymerization styrene in the approach styrene in the foil (1 hour

Mischpoly-lang auf 2000C merisat erhitzt 10 1 : 1 : 1 34 ; 31 : 35 knittert 11 1 : 2 : 1 44 : 36 : 20 knittert nicht 12 1 : 1 : 2 20 : 24 : 56 spröde, bricht beim Biegen 13 1 : 0 : 5:1 35 : 24 : 41 knittert nicht Beispiel 14 Ein sauberer, trockener, mit einem Magnetrührer versehener 500 ml-Autoklav wird fünf Minuten lang mit Argon gespült und dann mit 50 ml Benzol, 0,25 g Eisen-III-acetylacetonat, 0,3 g Di-(2-äthylhexyl)-hydrogenphosphit und 3 ml einer Lösung von 20 Gewichtsprozent Triäthylaluminiumin Toluol beschickt. Nach fünf Minten langem Rühren bei Raumtemperatur werden 32 g 1,3-Butadien, 19 g Propylen und 14 g Äthylen hinzugefügt. Nachdem die resultierende Lösung bei 1000C zwei Stunden lang gerührt worden ist, wird der Autoklav entlüftet und der Katalysator durch die Zugabe von 25 ml einer Lösung von 50 Vol.% Methanol in Wasser desaktiviert. Das ausgefällte Produkt wird im Vakuum getrocknet und ergibt 15 g eines zähen und harten Mischpolymers mit einem cis : trans : Vinyl-Doppelbindungsverhältnis von 24% : 10% : 66%. Mixed poly-long heated to 2000C merisate 10 1: 1: 1 34; 31:35 creases 11 1: 2: 1 44: 36: 20 does not crease 12 1: 1: 2 20: 24: 56 brittle, breaks when bending 13 1: 0: 5: 1 35: 24: 41 does not crease Example 14 A clean, dry 500 ml magnetic stirrer autoclave is used for five minutes Purged with argon and then with 50 ml of benzene, 0.25 g of ferric acetylacetonate, 0.3 g of di (2-ethylhexyl) hydrogen phosphite and 3 ml of a solution of 20 percent by weight Triethylaluminum charged in toluene. After stirring for five minutes at room temperature 32 g of 1,3-butadiene, 19 g of propylene and 14 g of ethylene are added. after the resulting solution has been stirred at 1000C for two hours, the autoclave becomes deaerated and the catalyst by adding 25 ml of a solution of 50 vol.% Deactivated methanol in water. The precipitated product is dried in vacuo and gives 15 g of a tough and hard mixed polymer with a cis: trans: vinyl double bond ratio from 24%: 10%: 66%.

Beispiel 15 Ein sauberer, trockener, mit einem Magnetrührer versehener 500 ml-Autoklav wird fünf Liinuten lang mit Stickstoff gespült und dann mit 0,7 mAol Eisen-Illacetylacetonat, P,7 mMol Triphenylphosphit, 50 ml trockenem Benzol und 5 ml einer Lösung von 20 Gewichtsprozent Triäthylaluminium in 3enzol beschickt. Ilach fünf Minuten langem Rühren werden 56 g 1,3-3utadien hinzugefügt. Der Autoklav wird dann auf 1000C erhitzt und eine Stunde lang bei dieser Temperatur gehalten. Example 15 A clean, dry, magnetic stirrer The 500 ml autoclave is flushed with nitrogen for five minutes and then with 0.7 mAol iron-iliacetylacetonate, P, 7 mmoles triphenyl phosphite, 50 ml dry benzene and charged 5 ml of a solution of 20 percent by weight of triethylaluminum in 3enzene. After stirring for five minutes, 56 g of 1,3-3utadiene are added. The autoclave is then heated to 1000C and held at this temperature for one hour.

Danach werden unumgesetzte Gase abgelassen und 25 ml Methanol zur Desaktivierung des Katalysators hinzugegeben. Nach Verdampfen der Lösungsnittel und der flüssigen Butadien-Oligomere wurde als Rückstand eine Spur eines festen Polymers erhalten.Thereafter, unreacted gases are released and 25 ml of methanol to Deactivation of the catalyst added. After evaporation of the solvents and the liquid butadiene oligomer became a trace of a solid as a residue Polymers obtained.

Beispiel 16 Beispiel 15 wird wiederholt, wobei jedoch anstelle von Triphenylphosphit 0,7 mMol Diphenylhydrogenphosphit verwendet werden. Der exotherme Reaktionsverlauf erfordert eine Kühlung des Autoklaven, damit ein Temperaturanstieg auf über 1000C vermieden wird. Zwölf Minuten nach Beginn der Reaktion wird der Autoklav gelüftet und die Reaktionsmischung wie in 3eispiel 14 aufgearbeitet. Es werden 55 g festes Polymer mit einem cis : trans : Vinyl-Doppelbindungsverhältnis von 10% : 6% : 84% erhalten. Example 16 Example 15 is repeated, but instead of Triphenyl phosphite 0.7 mmol diphenyl hydrogen phosphite can be used. The exothermic The course of the reaction requires the autoclave to be cooled in order to increase the temperature to over 1000C is avoided. Twelve minutes after the start of the reaction, the autoclave becomes vented and the reaction mixture worked up as in Example 14. It will be 55 g solid polymer with a cis: trans: vinyl double bond ratio of 10% : 6%: 84% received.

Beispiel 17 In einen sauberen und trockenen, mit Argon gefüllten Kolben werden 0,2 g Eisen-III-acetylacetonat, , 0,5 6 Di(p-Tolyl)-hydrogenphosphit und 5 nl einer Lösung von 20 Gewichtsprozent Triäthylaluminium in Benzol gegeben. Der dicht verschlossene Kolben wird zehn Minuten lang leicht geschüttelt, worauf sein gesamter Inhalt in einen mit einem Magnetrührer versehenen 300 ml-Autoklaven gegeben wird, der 50 nl trockenes Benzol enthält. Dann werden 50 g 1,3-Butadien hinzugegeben, während gleichzeitig mit dem Rühren begonnen wird. Der Autoklav wird dann auf 35 bis 40°C erwärmt. Example 17 In a clean and dry, filled with argon Flask is 0.2 g of ferric acetylacetonate, 0.5 6 di (p-tolyl) hydrogen phosphite and 5 nl of a solution of 20 percent by weight of triethylaluminum in benzene. The tightly closed flask is shaken gently for ten minutes, whereupon its entire contents in a 300 ml autoclave equipped with a magnetic stirrer which contains 50 nl dry benzene. Then 50 g of 1,3-butadiene added while stirring is started at the same time. The autoclave will then heated to 35 to 40 ° C.

Bei dieser Temperatur setzt eine heftige exotherme Reaktion ein, während deren Verlauf die Temperatur ohne zusätzliche äußere Erwärmung bis auf eine Maximaltemperatur von 175°C steigen kann. Für die Desaktivierung des Katalysators werden 50 ml wässrige Phosphorsäure verwendet. Nach Abtrennen der wässrigen Phase und Verdampfen der Lösungsnittel werden 50 g eines zähen, stark vernetzten 1, 2-Polyner erhalten.At this temperature a violent exothermic reaction sets in while whose course the temperature without additional external heating up to a maximum temperature can rise from 175 ° C. To deactivate the catalyst, 50 ml of aqueous Phosphoric acid used. After separating the aqueous phase and evaporating the solvents 50 g of a tough, strongly crosslinked 1,2-polymer are obtained.

Claims (12)

Patentansprüche erfahren zur Herstellung von Polymerisaten und Mischpolymerisaten, insbesondere aus olefinisch ungesättigten Verbindungen und Epoxyden, dadurch gekennzeichnet, daß die zu polymerisierenden Verbindungen in Gegenwart eines Katalysators polymerisiert werden, der ein Reaktionsprodukt aus a) einer Eisen-Ill-Verbindung b) einer reduzierenden Aluminiumverbindung, die eine organische Aluminiumverbindung, ein Aluminiumalkoholat oder -phenolat oder ein Aluminiushydrid sein kann, und c) einer organischen Phoaphorverbindung mit mindestens einem phosphinischen Wasserstoffatom enthält. Experience patent claims for the production of polymers and copolymers, in particular from olefinically unsaturated compounds and epoxides, characterized in that that the compounds to be polymerized polymerize in the presence of a catalyst which is a reaction product of a) an iron (III) compound b) a reducing Aluminum compound, which is an organic aluminum compound, an aluminum alcoholate or phenolate or an aluminum hydride, and c) an organic phosphorus compound with at least one phosphinic hydrogen atom. 2. Verfahren nach Anspruch 1 bei dem mindestens eine olefinisch ungesättigte Verbindung polymerisiert wird, dadurch gekennzeichnet, daß als solche ein konjugiertes, aliphatisches Dien verwendet wird.2. The method according to claim 1, wherein at least one olefinically unsaturated Compound is polymerized, characterized in that as such a conjugated, aliphatic diene is used. 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Dien 1,3-Butadien verwendet wird.3. The method according to claim 2, characterized in that the diene 1,3-butadiene is used. 4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Anspräche bei dem mindestens ein Epoxyd polymerisiert wird, dadurch gekennzeichnet, daß als Epoxyd ein Alkylen oxyd, vorzugsweise ein niederes Alkylenoxyd, verwendet wird.4. The method according to any one of the preceding claims in the at least an epoxy is polymerized, characterized in that an alkylene is used as the epoxy oxide, preferably a lower alkylene oxide, is used. 5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Alkylenoxyd Äthylen- oder Propylenoxyd verwendet wird.5. The method according to claim 4, characterized in that the alkylene oxide Ethylene or propylene oxide is used. 6, Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das konjugierte aliphatische Dien mit einem Epoxyd polymerisiert wird.6, method according to one of claims 2 to 5, characterized in that that the conjugated aliphatic diene is polymerized with an epoxy. 7. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das konjugierte aliphatische Dien mit mindestens einem zusätzlichen ungesättigten Monomer umgesetzt wird.7. The method according to any one of claims 2 to 5, characterized in that that the conjugated aliphatic diene with at least one additional unsaturated Monomer is implemented. 8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß als zusätzliches Lionomeres ein Äthylenderivat der folgenden Formel verwendet wird: bei der R2 Wasserstoff oder ein Kohlenwasserstoffrest ist und R3 Wasserstoff, ein Kohlenwasserstoffrest, ein substituierter Wasserstoffrest' ein Halogen, ein l. itril oder ein Rest mit der Formel ist.8. The method according to claim 7, characterized in that an ethylene derivative of the following formula is used as an additional lionomer: where R2 is hydrogen or a hydrocarbon radical and R3 is hydrogen, a hydrocarbon radical, a substituted hydrogen radical, a halogen, a l. itril or a residue with the formula is. 9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das zusätzliche Monomer ein niederes 1-Alken ist. 9. The method according to claim 8, characterized in that the additional Monomer is a lower 1-alkene. 10. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß als zusätzliches Monomeres Äthylen oder Propylen verwendet werden.10. The method according to any one of claims 7 to 9, characterized in that that ethylene or propylene are used as an additional monomer. 11. Verfahren nach einen der Ansprüche 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß als zusätzliches Monomeres Acrylnitril und/oder Styrol verwendet. werden.11. The method according to any one of claims 7 to 9, characterized in that that used as an additional monomer acrylonitrile and / or styrene. will. 12. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator nach Beendigung der Polymerisation desaktiviert wird.12. The method according to any one of the preceding claims, characterized in, that the catalyst is deactivated after the end of the polymerization.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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WO2008134118A1 (en) * 2007-04-26 2008-11-06 Dow Global Technologies Inc. Highly active catalysts for alkylene oxide polymerization

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