DE1793662B2 - 4-pregnen-3,20-dion- eckige klammer auf 17 alpha, 16 alpha-d eckige klammer zu -2'-methyloxazolin und verfahren zu seiner herstellung - Google Patents

4-pregnen-3,20-dion- eckige klammer auf 17 alpha, 16 alpha-d eckige klammer zu -2'-methyloxazolin und verfahren zu seiner herstellung

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Description

CH3
CO
O ■
2. Verfahren zur Herstellung von 4-Pregnen-3,20 - dion - [17<i,16i«-d] - 2' - methyloxazolin. dadurch gekennzeichnet, daß man 16,-ΐ, 17/i-lipoxy-17u-prcgn-5-en-3/i-ol-20-on in einem Lösungsmit-.,.1 ;„ ri—o,vr,-. .,;,·,,>r Säure, die Stickstoffwasserstoffsäure aus ihren Salzen freizusetzen vermag, mit Natriumazid unter Rückfluß erhitzt, das erhaltene 17(i- Azido - pregn - 5 - en - 3/i, 16« - d iol - 20 - on mit Essigsäureanhydrid umsetzt, das erhaltene 17a - Azido - pregn - 5 - en - 3/ί,16α - diol - 20 - mi-3,16-diacetat in Gegenwart eines Platin-. Palladium- oder Nickelkataiysatorskatalytisch hydriert, gegebenenfalls gebildetes 16a-Hydroxy-l7(i-acetamido-Derivat in Benzol mit einer katalytischen Menge Säure behandelt, das erhaltene 5-Pregnen-3;j - ol - 20 - on - [17(i,16(i-d] - 2' - methyloxazolin-3-acetal hydrolysiert und das erhaltene 5-Pregnen-3//-ol-20-on-117«,16«-d]-2'-methyloxazolin zum 4 - Pregnen - 3,20 - dion - [17u.l6a-d] - 2' - methyloxazolin oxydiert.
-OH
co
y OCOCH.,
CH3
CO
C --C
45 (IV
Gegenstand der Erfindung ist 4-Pregnen-3,20-dion-[17a,16a-d]-2'-methyloxazoiin der Formel
CH3
und ein Verfahren zu seiner Herstellung.
Das erfindungsgemäße Verfahren und besteht darin, daß man 16/i,17/i-Epoxy-17«-pregn-5-en-3/i-ol-20-on in einem Lösungsmittel in Gegenwart einer Säure, die Stickstoffwasserstoffsäure aus ihren Salzen freizusetzen vermag, mit Natriumazid unter Rückfluß erhitzt, das erhaltene 17</-Azido-pregn-5-en-3/i,16a-diol-20-on mit Essigsäureanhydrid umsetzt, das erhaltene 17u-Azido-pregn-5-en-3/i, 16«-diol-20-on-
C = O 3,16-diacetat in Gegenwart eines Platin-, Palladium-
55 oder Nickelkatalysators katalytisch hydriert, gegebe-N nenfalls gebildetes 16a-Hydroxy-17«-acetamido-Deri-
\' vat in Benzol mit einer katalytischen Menge Säure
C—CH, behandelt, das erhaltene 5 - Pregnen - 3/i - o! - 20 - on-
/ [17u,16a-d]-2'-methyloxazolin-3-acetal hydrolysiert
O 60 und das erhaltene 5 - Pregnen - 3/i - ol - 20 - on-
[17((,16«-d] - 2' - methyloxazolin zum 4 - Pregnen-3,20-dion-[17a,16d-d]-2'-methyloxazolin oxydiert.
Bei der Durchführung der ersten Stufe, d. h. der Aufspaltung des Epoxydrings in bestimmten Lösungs-65 mitteln, z. B. Dimethylformamid oder wasserfreiem Dimethylsulfoxid, kann die Umsetzung so gesteuert werden, daß Steroisomere des 16«-Hydroxy-17u-azidoverläuft in steroids erhalten werden. So hat man die Bildung von
1 793 682
16/i - Hydroxy -17α - azido - steroid und/oder 16ß - Hydroxy- 17/i-azido-steroid zusammen mit dem erwünschten 16a-Hydroxy-17a-azido-steroid beobachtet Beide Stereoisomere lassen sich durch Aldolumlagerung leicht in die Verbindung II überführen. Hierzu bringt man eine Lösung des unerwünschten Stereoisomeren mit einem alkalischen Mittel, wie Alkalimetallhydroxide^ Erdalkalihydroxiden, Ammoniak oder Natriumazid in Berührung. Gelegentlich können auch wasserfreie saure Mittel die Umlagerung herbeiführen, Jedoch benötigen diese längere Zeit. Ein weiteres Nebenprodukt ist das bereits obenerwähnte 16u-Hydroxy-17a-acetamido-derivat
CH3
CO
NHCOCH3
OH
4as leicht, z. B. durch Behandeln mit Spuren eines tüurekalalysators, wie p-Toluolsulfonsäure. Schwefeliiiurc oder Salzsäure in Benzol in das Oxazolin Übergeführt werden kann.
Das 4-Pregnen-3,20-dion-[17,.-,16a-d]-2'-methyl-Oxuzolin (1) besitzt progestatische Wirkung und erwies $ich in Vergleichsversuchen, die nach der Methode von Pincus, Endocrinology, Bd. 61, S. 528, 1957, dn Kaninchen durchgeführt wurden, dem Progesteron (II) überlegen.
Verbindung
(D
(D
(H)
(H)
Anzahl
der Kaninchen
Dosis, i.m.
0,34
0,27
0,50
0,23
GM des Uterus
0,641
0,555
0,512
0,341
Beispiel
4-Pregnen-3,20-dion-[ 17u, 16(i-d]-2'-methyloxazolin
a) Zu einer Lösung von 40 g 16,"i,17/J-Epoxy-17(i-pregn-5-en-3/i-ol-20-on in 400 cm3 Dimethylformamid werden 6,8 g 98%iger H2SO4 in 8 cm3 Wasser und dann 80 g Natriumazid gegeben. Nach 2 Stunden bei 120 bis 125° C wird das noch heiße Gemisch mit 300 cm3 einer 3%igen wäßrigen Natriumbicarbonatlösung verdünnt, danach werden langsam 700 cm3 warmes Wasser zugegeben. Nach plötzlichem Abkühlen wird der ausgefallene Niederschlag gesammelt und getrocknet. Rohausbeute 40,2 g Produkt, das unmittelbar für die nachfolgende Acetylierung verwendet wird. Eine aus Methanol umkristallisierte Probe schmolz bei 216 bis 2170C; [«]0 = -127,5° (c= 1; CHCl3).
b) Das in 80 cm3 Pyridin gelöste 17u-Azido-pregn-5-en-3/i,16a-diol-20-on wird bei Raumtemperatur mit
ίο 46,5 cm3 Essigsäureanhydrid umgesetzt. Nach 16 Stunden wird das Gemisch in verdünnte Salzsäure (2%) gegossen und der Niederschlag gesammelt. Nach dem Umkristallisieren aus Methanol schmilzt die Verbindung bei 186 bis 188°C; [a]0 = —159° (c = 1; CHCl3). Ausbeute 26 g (53%) Ha-Azido-pregn-S-en-3/U 6a-diol-20-dion-3,16-diacetat.
c) Eine Lösung von 10 g der obigen Verbindung in 3000 cm3 Methanol wird mit 30 g Raney-Ni hydriert. Nach einer Stunde wird der Katalysator abfiltriert und das Lösungsmittel abdestilliert. Man erhält 9,3 g na-Acetamido-pregn-S-en-S^.lo'i-diol-20-on-3-acetat. Diese Verbindung wird durch 1 stündiges Erhitzen zum Sieden mit 100 mg p-Toluolsulfonsäure in Benzol zum Oxazolin cyclisiert. Die Lösung wird mit verdünntem NaHCO3 gewaschen und anschließend zur Trockne eingedampft. Man erhält 8,8 g rohes Oxazolin vom Schmelzpunkt 164 bis 168 C. Durch Umkristallisieren aus Methanol werden 7 g (77%) vom Schmelzpunkt 174 bis 176'C und durch weiteres Umkristallisieren einer geringen Menge aus Methanol 5 - Pregnen - 3/i - öl - 20 - on - [ 17«.17u-d]-2 -methyloxazolin-3-acetat vom Schmelzpunkt 177 C erhalten.
d) 22 cm3 einer l%igen wäßrigen Kaliumhydroxidlösung werden zu einer Lösung von 5 g 5-Pregnen-3/i-ol-20-on-[17<i.l6u-d]-2'-methyloxazolin-3-acctal in XO cm3 Methanol gegeben. Das Gemisch wird unter Stickstoff 15 Minuten unter Rückfluß erhitzt. Dann wird mit Essigsäure neutralisiert, auf die Hälfte des Volumens eingeengt und mit wannein Wasser verdünnt. Nach dem Abkühlen erhält man 3.5 g (77%) 5 - Pregnen - 3(; - öl - 20 - on - [ 17«, 16u-d] - 2' - methyloxazolin; F. = 200 bis 205° C; L"l = 5,5 (c = 0,5; ^HCl3).
e) 6,6 g dieses Produktes werden in 300 cm3 Toluol und 60 cm3 Cyclohexanon gelöst. Zu dieser Lösung werden 3 g Al-Isopropylat, gelöst in 40 cm3 Toluol, gegeben. Nach 1 stündigem Erhitzen unter Rückfluß werden 2,2 cm3 Essigsäure zugesetzt. Dann wird das Ganze 4 Stunden dampfdestilliert. Der feste Rückstand wird gesammelt und in heißem Methanol gelöst. Nach dem Filtrieren wird die Lösung zur Trockne eingedampft und das erhaltene Rohprodukt aus Äthylacetat umkristallisiert. F. = 196 bis 1980C; Ausbeute 5 g (75%) 4-Pregnen-3,20-dion-[Πα,16,i-d]-2'-methyloxazolin;[a]0 = 130.5 C (c = 0,5; CHCI3).

Claims (1)

Patentansprüche:
1. 4-Pregnen-3,20-dion-[17u,16(i-d]-2'-methylüxazolin der Formel
C-CH, 16(17)-Stellung des Pregnanmoleküls nach folgendem Reaktionsschema
CH3
CO
DE1793662A 1965-04-22 1966-04-20 4 Pregnen 3,20 dion eckige Klammer auf 17 alpha, 16 alpha d eckige Klammer zu 2' methyloxazohn und Verfahren zu seiner Herstellung Ausscheidung aus 1568950 Expired DE1793662C3 (de)

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