DE1793434A1

DE1793434A1 - Schaedlingsbekaempfungsmittel

Info

Publication number: DE1793434A1
Application number: DE19681793434
Authority: DE
Inventors: Erwin Dr Nikles
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1967-09-25
Filing date: 1968-09-17
Publication date: 1971-07-08
Also published as: FR1580800A; US4012435A; CH486204A; GB1224018A

Description

CIBA AKTIENGESELLSCHAFT, BASEL (SCHWEIZ)

Case 6272/E

Deutschland

Schädllngsbekäinpfungsniittel

Die vorliegende Erfindung betrifft Schädlingsbekämpfungsmittel, die als aktive Komponente mindestens eine Verbindung der Formel

^E2

enthalten^ worin .R-, für Wasserstoff oder einen niederen Alkylrest steht _s R₂ Wasserstoff, den Methyl- oder einen Acylrest bedeuten kann, R_ Wasserstoff, einen niederen Alkoxycest; oder

108828/184S

— ρ _ -

einen durch niedere Alkylgruppen substituierten Carbamoyloxyrest darstellt, R^ Wasserstoff oder eine Methylgruppe bedeutet, und wobei die Doppelbindung in 6.7-Stellung epoxydiert oder hydriert sein kann, sowie gegebenenfalls noch einen oder mehrere der folgenden Zusätze: LÖsungs-, Verdünnungs-, Dispergier-, Netz-, Emulgier-, Verdickungsmittel, sowie weitere bekannte Schädlingsbekämpfungsmittel.

Die Carbamate sind neu. Sie können nach den für die Herstellung .dieser Körperklasse üblichen Methoden z.B. durch Umsetzen von entsprechenden Endomethylen-naphtholen mit Alkylisocyanaten oder mit gemäss R, und R substituierten Carbaminsäure Chloriden oder auch durch Umsetzen von ent sprechende rl Endbmethylennaphtholo-chlorcarbonaten mit Methylamin oder einem gemäss R, und R~ substituierten Amin gewonnen werden.

Die zur Herstellung der erfindungsge-mäso©a bamate benötigten Endomethylen-dihydro- und sind entweder bekannt oder können nach bekannten Metlsödfe« feer gestellt werden. . ' - .

Beispielsweise ist das 5,8-Dihydro-5,8-endo«iethyien-l,4-^s näphthohydrochinon durch Umlagerung in Öegetii*iärt von üÜMfW»

basischen ,

oder/'Katalysatoren wie Bromwasserstoif ödör Triäthylämift d'es Diels-Alder Addukte aus je 1 Mol Cyclopentadien und; chinon zugänglich. Durch Alkylierung sind daraus die 4-j Sjö-dihydro-Sie-endcmethylen-l-naphthole erhältlich-«-

Die Ueberführung des 5.8~DihyaFo-5.8 -1.4-naphthohydrochinons unter Eliminierung einer ÖH-Gruppe

"^ 1 09 8 28/18 46

IAD ORIGINAL

in das 5.8-Endomethylen-5.6.7V8-tetrahyJi'O-l-naOhtliol erfolgt in verhältnissmässig glatter Reaktion durch anfänglichen Umsatz der Ausgangsverbindung mit einer äquimolaren Menge 1-Phenyl-5-chlortetra^ol in Gegenwart von KpCO., und anschliessende hydrierende Spaltung des entstandenen Mono-phenyltetrazolyläthers mit Palladium/Kohle [J.Amer. Chem.Soc. .88, 4271 (1966)].

Die Erfindung bezieht sich auch auf die neuen 'Carbamate der allgemeinen Formel ·

^H3

worin R für Wasserstoff oder einen niederen Alkylrest steht, Rp Wasserstoff, den Methyl- oder einen Acylrest bedeuten kann, R., Wasserstoff, einen niederen Alkoxyrest oder einen durch niedere Alkylgruppen substituierten Carbamoyloxyrest darstellt, Ru Wasserstoff, oder eine Methylgruppe bedeutet, und wobsi die Doppeibindung in 6.7-Stellung epoxydiert oder hydriert sein kann« . . . ·. ,

Im engeren Sinne sind die Carbamate der Formel

1098?8/1!U6 »AD0fli_GINAL

υ - üO — JM

ix

von besonderer Bedeutung. Darin stellt FU Wasserstoff, den Methoxyrest oder einen durch eine oder zwei niedere Alkylgruppen substituierten Carbamoyloxyrest dar, wobei die in 6.7-Stellung befindliche isolierte Doppelbindung auch hydriert oder epoxydiert sein kann.

Die erfindungsgemassen Carbamate zeigen überraschenderweise ein weites Spektrum biozider Eigenschaften, die sich in sehr günstiger Weise von denen bereits bekannter Carbamate auf verschiedenen Anwendungsgebieten unterscheiden.

In der herbiziden Wirkung sind sie gegen Mono- und Dikotyledonen sowohl im Vor- wie im Nachauflauf anwendbar, wobei sie in entsprechender Dosierung bei bestimmten Nutzpflanzenkulturen gute Verträglichkeit aufweisen. ■·" ^ ^:*

Dabei wurde gefunden, dass eine Konzentrationsabstufung jenseits einer wie auch immer gearteten Phytotoxizität überraschenderweise sowohl gegen Insekten, wie auch gegen Pilzbefall noch sehr gute Wirkung zeigt, die auch gegen be-

stimmte Arten von Nematoden beobachtet wurde. Die Wirkung umfasst dabei alle Entwickungsstufen der genannten Schädlinge.

Eine sehr gute Wirkung ist bei der Anwendung der erfindungsgemässen Carbamate zur Vernichtung von Schädlingen der Ordnung Akarina beobachtet worden. Die Warmblüter toxizi tat ist demgegenüber gering.

Erwähnenswert sind auch Befunde, die sich bei der Bekämpfung von Bakteriosen als sehr günstig herausgestellt haben. .

Die Bekämpfung von Mollusken,, im engeren Sinne die von Gastropoden hat sich bei den neuen Carbamaten als sehr gut erwiesen, mit einer vorteilhaften Relation zur Pischtoxizität.

In erster Linie aber sind die erwähnten Carbamate neben ihrer akariziden durch ihre insektizide Wirkung hervorzuheben. Besonders vorteilhaft sind die Verbindungen der Formel

υ - Cu -

2)

UUJl.

und 8;

U — UU — .NtIUn,

_n „ 10 9828/184 6

U - UU - WnUh.,

~^β" .1/934 34

sowie die davon abgeleiteten 6.7-Dihydro-Verbindungen Nr. 15, 17 und 22. (Vgl. untenstehende Tabelle).

Die Carbamate der allgemeinen Formel I wirken

beispielsweise sehr stark gegen Stubenfliegen, Mücken, Wanzen, Blattläuse, Raupen Schaben und Käfer, wie z.B. Kornkäfer und Koloradokäfer sowie gegen Milben und Zecken. In der Kontaktwirkung sind sie dem bekannten .Wirkstoff "Carbaryl" (N-Methylot-naphthyl-carbamat) überlegen.

Die neuen Carbamate sind deshalb vorzüglich geeignet zur Bekämpfung von schädlichen Insekten in allen Lebensbereichen darunter auch Bodeninsekten, sowie von /kariden.

Zur Herstellung von direkt versprühbaren

Lösungen der Verbindung der allgemeinen Formel (i) kommen z.B. Mineralölfraktionen von hohem bis mittlerem Siedebereich, wie Dieselöl oder Kerosen, Kohlenteeröl und OeIe pflanzlicher oder tierischer Herkunft, sowie Kohlenwasserstoffe, wie alkylierte Naphtaline, Tetrahydronaphthalin, in Betracht, gegebenenfalls unter Verwendung von Xylolgemisehen, Cyclohexanolen, Ketonen, ferner chlorierten Kohlenwasserstoffen, wie Trichloräthan und Tetrachlaräthan, Trichloräthylen oder Tri- und Tetrachlorbenzolen. Mit Vorteil werden organische Lösungsmittel verwendet, deren Siedepunkt über 100 C liegt.

Wässerige Applikationsformen werden besonders zweckmässig aus Emulsionskonzentraten, Pasten oder netzbaren Spritzpulvern durch Zusatz von Wasser bereitet. Als Emulgier- oder Dispergiermittel'kommen nichtionogene Produkte in Be-

109828/1846 original inspected

_ ¹J - '

tracht, z.B. Kondensationsprodukte von aliphatischen Alkoholen, Aminen oder Carbonsäuren mit einem langkettigen Kohlenwasserstoffrest von etwa 10 bis 20 Kohlenstoffatomen mit Aethylenoxyd, wie das Koidensationsprodukt von 0 itadecylalkohol und 25 bis 30 Mol Aethylenoxyd, oder dasjenige von technischem Oleylamin und 15 Mol Aethylenoxyd oder dasjenige von Dodecylmercaptan und 12 Mol Aethylenoxyd. Unter den enionaktiven Emulgiermitteln, die herangezogen,werden können, seien erwähnt: das Natriumsalz des Dodecylalkoholschwefelsäureesters, das Natriumsalz der Dodecylbenzolsulfonsäure, das Kalium- oder Triäthanolaminsalz der Oelsäure oder der Abietinsäure o-ier von Mischungen dieser Säuren, oder das Natriumsalz einer Petroleumsulfonsäure. Als kationaktive Dispergiermittel kommen quaternäre Ammoniumverbindungen, wie das Cetylpyrldiniumbromid, oder das Dioxyäthylbenzyldodecylammoniumchlorid in Betracht.

Zur Herstellung von Stäube- und Streumitteln können als feste Trägerstoffe Talkum, Kaolin, Bentonit, CaI-ciumcarbonat, Caleiumphosphat, aber au<3i Kohle, Korkmehl, Holzmehl und andere Materialien pflanzlicher Herkunft herangezogen werden. Sehr zweckmässig ist auch die Herstellung der Präparate in granulierter Form. Die verschiedenen Anwendungsformen können in üblicher Weise durch Zusatz von Stoffen, welche die Verteilung, die Haftfestigkeit, die Regenbeständigkeit oder das Eindringungsvermögen verbessern, versehen sein; als solche Stoffe seien erwähnt: Fettsäuren, Harz, Leim, Casein oder Alginate.

109828/1846 BAD OfflGtNAL

Die erfindungsgemässen Mittel können für sich allein oder zusammen mit gebräuchlichen Schädlingsbekämpfungsmitteln, insbe-sondere Insektiziden, Akariziden, Nematoziden, Bakteriziden, Fungiziden, im Pflanzenbau aber auch mit Düngemitteln verwendet werden. . -

In den folgenden Beispielen bedeuten Teile Gew.ichtsteile, die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

Beispiel 1

a) 5j8-Dihydro-j5j8-endomethylen-4-methoxynaphthol-(l).

85 Teile 5.8-Dihydro-5,8-endomethylen-l,4-naphthohydroohinon werden in 500 Volumenteilen 4 η Natron lauge gelöst (Stickstoff-Atmosphäre) und unter Rühren bei 20-25 portionenweise mit 77 Teilen Dimethylsulfat versetzt. Nach 3~stündigem Rühren bei Raumtemperatur wird der gebildete Dimethyläther abfiltriert. Das Piltrat wird mit Salzsäure neutralisiert und mit Toluol extrahiert. Nach dem Verdampfen des Lösungsmittels wird das 5,8-Dihydro-5,8-endouiethylen-4-methoxynaphthol-(l) als zähes OeI erhalten,

b) [ 5, 8-Dihydro-5,8-endomethylen-4-methoxy-l-naphthyll-N-me^- thyl-carbamat. (Verb. 4)

51 Teile 5,8-Dihydro-5,8-endomethylen-4-

methoxyniphthol-(l) und 0,2 Teile Triäthylendiamin werden in 200 Volumenteilen Tetrachlorkohlenstoff gelöst und tropfenweise bei 30-35° mit 20 Teilen Methylisocyanat versetzt. Die Lösung wird 14 Stunden bei 35° und dann 2 Tage bei-8° ge-

109828/ 1 8 A 6

halten. Das ausgefallene Produkt wird bei-8° aus Methanol und Aceton kristallisiert. Smp. 114-115°.

e) Bsrch Hydrierung in Methanol mit Pd-Kohle als Katalysator wird daraus das [5* 8·-Endomethylen-4■-methoxy-5_J 6,7^ 8-tetrahydro l~napltthyl}-N-methyl-carbarnat (Verb. I7)erhalten, d) 2-stundiges Kochen mit Essigsäureanhydrid in Gegenwart katalytischer Mengen konzentrierter Schwefelsäure liefert das ölige ■[5/8-Endomethylen-4-methoxy-5_r6_J7_J8~tetrahydro-l-'naphtla-yl ] -N-acetyl-N-methyl-carbamat. (Verb. I9)

Beispiel '2

5j8-Bihydro-5j8-endomethylen-l_J4-naphthylen-bis(N-methylcarbamat> (Verb. 8)

340 Teile SiS-Dihydro-SjS-endomethylen-l^- . naphfclttolaydrochinon und 1 Teil Diäthylentriamin werden in 1500 Voluimenteilen trockenem Aether gelöst. Portionenweise _

werden 2^5 Teile Methylisocyanat zugegeben. Nach dem Abklingen der exothermen Reaktion wird die Mischung noch 20 Std. bei gehalten Das aus^-kristallisierte Produkt wird abfiltriert und aus Aethylacetat bei -8° kristallisiert. Smp. 149-151 ·

Auf eine der genannten Arten werden folgende Verbindungen der Formel III erhalten:

ORIGtNAt

109-828/1846

υ - Cü - N

in

κ.

Verb.Nr.	6	6.7- Stellung	^Rl	CH, CH,	R₂	^R3 .	H . H	-OCH3
1 2	.6	-	CH,	- CH, H	H	-OC₂H₅ -0-CO-NHC₉H₅
3	6	-	CH,	-CO-CH,	-OCH	h
4	6	-	CH,	H	-OC₂H₅	H
5	6	- -	CH,	H	-OCH,	-OCH,
6	'6	-	H	-CH,	-OCH	-0-CO-NHCH,
7	-	CH,	H	-0-CO-NH-CH,	-OCH₃
8	-	H	H	-0-CO-NH₂	-OCHj
9	-	CH₃	H	-0-C0-N(CH,)_o
10	- -	CH,	-CH,	pH -0-CO-N' ^J
11	-		-CO-CH,	COCH,
		CH,
12	-	CH, C₂H₅	-CO-CH,
13 14		CH,	CH, H
15	.7 dihydro	CH,	H
16	.7 dihydro	CH,	CH,
17	.7 dihydro	CH,	H
18	.7 epoxy	CH,	H
19 ,,	.7-dihydro	CH,	-COCH,
20	.7-epoxy ;	H

109828/1846

■j .;. ;,jf ■, ,.

ORIGINAL

Verb.Nr.

6.7-Stellung

R-,

2 .

3·

21
22

6.7-dihydro 6.7-dihydro

CH,

η'

-0-CO-NHCH

Auch sind Derivate erhältlich, in denen eine

CH,-Gruppe eine der 5 Stellungen im Cyclopententeil der

Formel

UuO -

-besetzt hält. Rp und R, haben die für Formel I gegebene Bedeutung.

Beispiel 3

Stäubemittel -

Gleiche Teile eines der Wirkstoffe dex^s Formel I werden mit gefällter Kieselsäure vermischt und fein vermählen. Durch Vermischen'mit Kaolin oder Talkum können daraus Stäubemittel mit der'"gewünschten Konzentration an Aktivsubstanz hergestellt werden. Im allgemeinen werden Präparate mit 1-6$ Wirkstoffgehalt bevorzugt.
Spritzpulver

. Zur Herstellung eines Spritzpulvers werden beispielsweise die folgenden Komponenten gemischt und fein vermählen: ^:

1098 28/1 84 6

50 Teile Wirkstoff einer der Verbindungen der Formel I 20 Teile Hisil (hoch adsorptiv gefüllte Kieselsäure) 25 Teile Bolus (Kaolin)

3*5 Teile Reaktionsprodukt aus p-tert. Octylphenol und Aethylenoxyd

1,5 Teile (l-Benzyl-2~stearyl-benzimidazol-6,3'-disulfo-

saures Natrium).
Emulsionskonzentrat

Gut lösliche Wirkstoffe können auch als Emulsionskonzentrat nach folgender Vorschrift formuliert werden: 20 Teile Wirkstoff
70 Teile Xylol

10 Teile einer Mischung aus einem Reaktionsprodukt eines Alkylphenols mit Aethylenoxyd und Calcium-dodecylbenzolsulfonat.

werden gemischt. Beim Verdünnen mit Wasser auf die gewünschte Konzentration entsteht eine spritzfähige Emulsion.

Beispiel 4

Die Verbindung 4 wurde als Stäubemittel gemäss Beispiel 3 rnit Talkum formuliert und gegen verschiedene Schädlinge geprüft.

Nach 2 Stunden Expositionszeit wurde beifolgenden

Wirkntoi'fmengen pro m eine lOO^igo AbUi tun_t- erzielt:

1 0 9 8 7 8 / 1 (U 6

IAD OfÜGINAL

Testtierarten

mg A. S. /V

733434

Deutsche Küchenschabe · (Phyllodromia germanica) ^

Amerikanische Küchen^- sehabe (Periplaneta americana)

Russische Küchenschabe (Blatta orientalis)

Speckkäfer Larve
(Dermestes frischii)

Hausgrille
(Acheta domestica)

12

50

Beispiel 5 Wirkung gegen Mücken

A) In Petrischalen mit 11 cm Durehmesser werden Mückenweibchen während 6 Std, einem aus acetonischer Wirkstoff lösung hergestellen Bodenbelag ausgesetzt. Der Belag wird durch Auftragen von 1 ml einer verdünnten Wirkstofflösung und anschliessendes Verdun:;ten,-lassen des Acetons derart hergestelLbj dafjs Konzentration von -1, 0,I₁ 0,01 und OjOOl mg pro Sehale entstehen,

1 Q θ 8 2 8 / 1 8 4

-14- Π93434

Die Mücken werden in Eis abgekühlt, und es werden je 10 Weibchen in die Schalen abgezählt. Pro Konzentration laufen 4 Wiederholungen.

Bei einer Aufwandmenge von nur 0,001 mg/Schale ergaben sich nach folgenden unabhängig gemessenen Zeitintervallen folgende prozentuale Mortalitäten für Verbindung Nr. 4: Testtierart 45 90 l80 ;■ ■ 360 Min.

Aedes aegypti 65$ 100$ Anopheles Stephens! 15$ 40$ 95$ 100$

B) Larventest j Aus einer Wirkstoffemulsion werden mit normalern Leitungswasser bei Zimmertemperatur Verdünnungsreihen beginnend bei 1 ppm hergestellt und gegen Mückenlarven im L,-Stadium geprüft. Die Auswertung erfolgt nach 24 Stunden.

Verbindung 4 erzielte mit 0,4 ppm eine 100$ige Abtötung.
W Beispiel 6

Wirkung gegen Zecken und HuhnermiIben.

Eine Anzahl Tiere werden in einem Ilasröhrchen während 1 Minute in 2 ml jeweils verschiedener wässeriger Konzentration des emulgierten Wirkstoffs getaucht, worauf das Röhrchen mit einem genormten Wattestopfen verschlossen und auf den Kopf gestellt wird. Nach dem Aufsaugen der WLrkstofflösung werden die Testtiere 14 Tage bzw* 3 Tage gehalten» woraufhin die Aus* Wertung erfolgt.

100$ip;e_i· Abtötang erzielte die Verbindung; Mr, ^l bei

•^'■■"^ 1098 28/1846

BAD ORIGINAL

folgenden Testtieren in entsprechenden Konzentrationen:

der Tiere Testtierart Zeitdauer Konzentration Zahl der

Versuche

Rhipice.-'-phalus bursa

(adulty hungrig) 14 Tage 100 ppm 3

Amblyommayariegatum 14 Tage 100 ppm 3 (hungrig)

10-20 Boophilus microjlus 3 Tage 10 ppm 3 10-20 Dermanyssus gallinae · 3 Tage 1 ppm 3

Aehnlich günstige Wirkungen ersielten die Verbindungen Nr, 8, o, 11, 15 und 21.

Beispiel 7

Wirkung gegen Laryen von Lucllia sericata (Blow fly)

In kleinen Glasgefassen werden frisch geschlüpfte Maden einer Mischung aus 2 g gehacktem Pferdefleisch und einer wässerigen Verdünnungsreihe des Wirkstoffs Nr. 4 mit Konzentrationen von 48, 24, 12, 6, J>, 1,3, 0,75 ppm ausgesetzt. Es laufen an verschiedenen Tagen je 3 Pai-allelbestimmungen mit verschiedenen Pliegengenerationen und neuen Verdünnungsreihen.

Die nach 24 Stunden gemessene Gren^korizen trat ion für lOO^ige Äbtötunr wurde su 3 ppm Aktiv.'substanz ermittelt.

Aehnliche Ergebnisse erzielten die Verbindungen Nr. 8, 10, Π, 15 und 16.

1 0 9 8 ? B / 1 R Λ R *^AD

Beispiel 8

Wirkung gegen Wanzen,

Analog dem Be.ispi.ejL 5 A werden Petri schalen mit Wirkstoffhaitigem Filterpapier vorbereitet. 1 Stunde nach dem Tränken der Filter werden 10 Testtiere von Cimex lectularius in die Schalen gegeben. Die Auswertung erfolgt nach 45, 90j l80, 360 Minuten, und nach 24 und 48 Stunden. Es laufen 3 Parallelversuche.

Verbindung 4 erzielte bei 1 mg/Schale (= 1 g/6 m ) folgende Abtötungsgeschwindigkeit:

45 90 I80 Min.

Verb. 4 15$ 85$ 100$

In gleicher Grössenordnung liegt die Wirkung der Verbindung^, 8, 9 und 10.

109828/1846

ORIÖWAL

Claims

• - 1? Patentansprüche

1. Schadlungsbekämpfungsmittel, die als aktive Komponente mindestens eine Verbindung der Formel

enthalten, worin R, für Wasserstoff oder einen niederen Alkylrest steht, FU Wasserstoff, den Methyl oder einen Acylrest bedeuten kann^ R, Wasserstoff, einen niederen Alkoxyrest oder einen durch niedere Alkylgruppen substituierten Carbamoyloxyrest darstellt, R^ Wasserstoff oder eine Methylgruppe bedeutet, und wobei die Doppelbindung in 6.7-Stellung epoxydiert oder hydriert sein kann, sowie gegebenenfalls noch einen oder mehrere ((| der folgenden Zusätze: Lösungs-, Verdünnungs-, Dispergier-, Netz-, Emulgier-, Verdickungsmittel, sowie weitere bekannte Schädlingsbekämpfungsmittel.

2. Schädlingsbekämpfungsmittel -geraäss Anspruch 1, die als aktive Komponente mindestens ein Carbamat der Formel

R„ iAD ORfGJNAt

" 10 9 8 2 8/1846

1793Λ34

enthalten, worin R-, Wasserstoff, den Methoxy- oder einen durch eine oder zwei niedere Alkylgruppen substituierten Carbamoyloxyrest bedeutet, und worin die isolierte 6.7-Doppelbindung auch hydriert oder epoxydiert sein kann.

3. Schädlingsbekämpfungsmittel gemäss Anspruch 1, die als aktive Komponente ein Carbamat der Formel

UCH.

enthalten, das an der isolierten 6.7-Doppelbindung auch hydriert oder epoxydiert sein kann.

4. Schädlingsbekämpfungsmittel gernäss Anspruch 1, die 'als aktive Komponente ein Carbamat der Formel

UUU -

5. Schädlingsbekämpfungsmittel gemäss Anspruch 1, die als aktive Komponente, ein Carbamat der Formel

1 09 82 8/ 18

ϋϋ - JNttQH,

υ- UO

fflCH

Neue Carbamate der allgemeinen Formel

worin R, für Wasserstoff oder einen niederen Alkylrest steht, Rp Wasserstoff, den Methyl- oder einen Acylrest bedeuten kann, R Wasserstoff, einen niederen Alkoxyrest oder einen durch niedere Alkylgruppen substituierten Carbamoyloxyrest darstellt, Ru Wasserstoff oder eine Methylgruppe bedeutet, und wobei die· Doppelbindung in 6,7-Stellung epoxydiert oder hydriert sein kann.
7« Carbamate der allgemeinen Formel

SÄt> ORIGINAL

109828/1846

υσο-

worin R, Wasserstoff, den Methoxyrest oder einen durch eine oder zwei niedere Alkylgruppen substituierten Carbamoyloxyrest bedeutet, und worin die isolierte 6.7-Doppelbindung auch hydriert oder epoxydiert sein kann.

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ORIGINAL INSPECTED