DE1793037C - Process for the preparation of 2,3,6 Tnmethylphenol - Google Patents
Process for the preparation of 2,3,6 TnmethylphenolInfo
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Description
2,3,6-Trimethylphenol ist bekanntlich ein wichtiges Vorprodukt für die Synthese van Vitamin E.2,3,6-Trimethylphenol is known to be an important one Pre-product for the synthesis of vitamin E.
Bei den bisher bekannten Verfahren zur Herstellung von 2,3,6-Trimethylphenol werden als Ausgangsstoffe Benzolderivate, wie Pseudocumol oder Dimethylphenole, verwendet. Diese Verfahren sind jedoch sehr aufwendig, da bei ihnen Isomerengemische anfallen, aus Jenen das gewünschte Isomere nur schwierig und unter Verlusten in reiner Form gewonnen werden kann.In the previously known processes for the production of 2,3,6-trimethylphenol are used as starting materials Benzene derivatives such as pseudocumene or dimethylphenols are used. These procedures are however, it is very expensive, since they produce mixtures of isomers, and only the desired isomer from them difficult to obtain in pure form with losses.
Es wurde nun gefunden, daß sich 2,3,6-Trimethy!- phenol vorteilhaft herstellen läßt, wenn man Diäthylketon in Gegenwart von basischen Mitteln mit Crutonaldehyd oder einer Verbindung, die in Gegenwart von basischen Mitteln in Crotonaldehyd umgewandelt wird, umsetzt und das entstandene 2,5,6-Trimethyl-2-cycloheyen-l-on, in an sich bekannter Weise, vorzugsweise in der Gasphase, dehydriert.It has now been found that 2,3,6-trimethylphenol can advantageously be prepared if diethyl ketone is used in the presence of basic agents with crutonaldehyde or a compound in the presence is converted by basic agents into crotonaldehyde, and the resulting 2,5,6-trimethyl-2-cycloheyen-l-one, dehydrated in a manner known per se, preferably in the gas phase.
Nach dem Verfahren der Erfindung wird 2,3,6-Trimethylphenol unter Verwendung leicht zugänglicher Ausgangsstoffe in guter Ausbeute und hoher Reinheit erhalten.According to the process of the invention, 2,3,6-trimethylphenol becomes more readily available using Obtaining starting materials in good yield and high purity.
ίο Bei der Verwendung von Crotonaldehyd als Ausgangsstoff läßt sich die Umsetzung durch folgendes Reaktionsschema darstellen:ίο When using crotonaldehyde as a starting material the reaction can be represented by the following reaction scheme:
CH3 CH 3
\ /
CH, CH1 \ /
CH, CH 1
CH3 CH 3
H,O.H, O.
+ O+ O
CH CHCH CH
/ \ /
CH3 CH/ \ /
CH 3 CH
Es war überraschend, daß sich nach dem Verfahren der Erfindung in glatter Reaktion Derivate des Cyclohexen-2-ons-l herstellen lassen, da aus den Arbeiten von J. Colonge et al, Bulletin de la Societc Chimique de France 1954, S. 1444 und Bulletin de la Societe Chimique de France, 1959, S. 450, bekannt ist, daß bei der Umsetzung von Trioxan bzw. ungesättigten Ketonen mit aliphatischen Ketonen Derivate des Cyclohexen-2-ons-l nur bei dem Einsatz von Methylketonen, jedoch in keinem Falle bei der Anwendung von Diäthylketon erhalten werden, und daß auch bei der Umsetzung von Methylketonen lediglich Ausbeuten von höchstens 40% erzielt werden.It was surprising that, according to the process of the invention, derivatives of the Let cyclohexen-2-ons-1 be prepared, as from the work of J. Colonge et al, Bulletin de la Societc Chimique de France 1954, p. 1444 and Bulletin de la Societe Chimique de France, 1959, p. 450, it is known that in the implementation of trioxane or unsaturated ketones with aliphatic ketones derivatives of cyclohexen-2-one-1 only when used obtained from methyl ketones, but in no case when diethyl ketone is used, and that even with the conversion of methyl ketones only yields of at most 40% are achieved.
Bei den Verbindungen, die in Gegenwart von basischen Mitteln in Crotonaldehyd umgewandelt werden, handelt es sich im allgemeinen um Butyraldehyde, die in der //-Stellung einen Substituenten tragen, dei durch Einwirkung von basischen Stoffen zusammen mit einem α-ständigen Wasserstoffatom eliminiert wird. Solche Substituenten sind beispielsweise die Flydroxy-, Alkoxy-, Aryloxy-. Alkylmercapto-, Aryimercapto-, Acyloxy-. Dialkylamino-Gruppe. Halogenatome oder auch Reste von sögenannten Oiiiumsalzcn wie der Rest eines quaitären Ammoniumsalzes oder eines Trialkylsulfoniumsalzes. Geeignete Verbindungen sind beispielsweise der /-»'-Hydroxy-. //-Melhoxy-. fi-Phenoxy-, ,i-Acetyloxy-, />-Bcnzyloxy-, //-Methylsulfonyloxy-. ,»'-Dimethylamino- und ,.'-Chlorbutyraldehyd.The compounds which are converted into crotonaldehyde in the presence of basic agents are generally butyraldehydes which have a substituent in the // position which is eliminated by the action of basic substances together with an α-hydrogen atom. Such substituents are, for example, the flydroxy, alkoxy, aryloxy. Alkyl mercapto, aryimercapto, acyloxy. Dialkylamino group. Halogen atoms or also residues of so-called Oiiiumsalzcn such as the residue of a quaitären ammonium salt or a trialkylsulfonium salt. Suitable compounds are, for example, the / - »'- hydroxy. // - Melhoxy-. fi- phenoxy-,, i-acetyloxy-, /> - benzyloxy-, // - methylsulfonyloxy-. "" - dimethylamino and "." - chlorobutyraldehyde.
Als basische Mittel können beispielsweise Alkalioder Erdalkalimetalle. Hydroxide. Oxide. Alkoholate, Amide. Hydride. Carbonate oder metallorganische Verbindungen der Alkali- und Erdalkalimetalle oder quartäre Ammoniumhydroxide verwendet werden. lis seien hier beispielsweise genannt: Natrium-. Kalium-, Calciumhydroxid. Natrium-. Kaliumcarbonat. Natriummethylat. Natriumamid. Natmimhydrid. Natrium. Phenyllithium, Mcthyllithiiim und Tetramethylammoniumhydroxid. Alkali or alkaline earth metals, for example, can be used as basic agents. Hydroxides. Oxides. Alcoholates, Amides. Hydrides. Carbonates or organometallic compounds of the alkali and alkaline earth metals or quaternary ammonium hydroxides can be used. lis are mentioned here for example: sodium. Potassium, calcium hydroxide. Sodium-. Potassium carbonate. Sodium methylate. Sodium amide. Sodium hydride. Sodium. Phenyllithium, Mcthyllithiiim and Tetramethylammoniumhydroxid.
Die Kondensation der Ausgangsstoffe kann in einem Lösungsmittel oder in Abwesenheit einesThe condensation of the starting materials can be in a solvent or in the absence of a
CH,CH,
Lösungsmittels ausgeführt werden. Bei Abwesenheit eines Lösungsmittels verwendet man zweckmäßig überschüssiges Diäthylketon als Verdünnungsmittel. Als Lösungsmittel kommen beispielsweise organische Lösungsmittel, wie aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, Äther, Sulfoxide, vorzugsweise Alkohole und Wasser, in Betracht. Von den Alkoholen werden solche mit 1 bis 10, insbesondere 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bevorzugt. Geeignete Lösungsmittel sind z. B. Ligroin, Benzol, Toluol, Diäthyläther, Tetrahydrofuran, Dimethylsulfoxid, Methylglykol, Methanol, Äthanol, Isopropanol. Isobutanol, Äthylendiglykol. Im allgemeinen beträgt das Gewichtsverhältnis von Lösungsmittel zu Crotonaldehyd bzw. dessen Vorstufe 1 : 10 bis 10: 1.Solvent are run. In the absence of a solvent, it is expedient to use excess diethyl ketone as a diluent. For example, organic solvents can be used Solvents such as aliphatic or aromatic hydrocarbons, ethers, sulfoxides, preferably Alcohols and water. Of the alcohols, there are those with 1 to 10, in particular 1 to 6, carbon atoms preferred. Suitable solvents are e.g. B. ligroin, benzene, toluene, diethyl ether, tetrahydrofuran, Dimethyl sulfoxide, methyl glycol, methanol, ethanol, isopropanol. Isobutanol, ethylene diglycol. In general, the weight ratio of solvent to crotonaldehyde or its Preliminary stage 1: 10 to 10: 1.
Die Kondensation wird im allgemeinen bei Temperaturen zwischen -20 und 200 C, vorzugsweise zwischen 20 und 120" C ausgeführt. In der Regel wendet man Atmosphärendruck an. Man kann jedoch auch unter vermindertem Druck z. B. 100 Torr, oder unter erhöhtem Druck, z. B. dem Druck, welcher sich bei Verwendung eines unterhalb der Reaktionstemperatur siedenden Lösungsmittels einstellt, arbeiten.The condensation will generally take place at temperatures between -20 and 200 C, preferably between 20 and 120 "C. As a rule one applies atmospheric pressure. However, you can also under reduced pressure z. B. 100 Torr, or under increased pressure, e.g. B. the pressure which is established when using a solvent boiling below the reaction temperature, work.
Diäthylketon und Crotonaldehyd bzw. dessen Vorstufe werden zweckmäßig im Molverhältnis 1 : I bis 50:1. vorzugsweise 2:1 bis 10:1. umgesetzt. Die Menge an basischem Mittel kann innerhalb "veiter Grenzen variieren. Im allgemeinen wird es zwischen 0.1 Äquivalcntprozcnt und der äquivalenten Menge, bezogen auf Crotonaldehyd, eingesetzt.Diethyl ketone and crotonaldehyde or its precursor are expediently in a molar ratio of 1: 1 up to 50: 1. preferably 2: 1 to 10: 1. implemented. The amount of basic agent can be within "Vary wide limits. In general, it will be between 0.1 equivalent percent and the equivalent Amount, based on crotonaldehyde, used.
Die Kondensation wird beispielsweise durchgeführt, indem man zur Mischung aus Diäthylketon. basischem Mittel und gegebenenfalls zugesetztem Lösungsmittel bei der Reaklionstempcratur Crolonaldehyd bzw. dessen Vorstufe in dem Maße zugibt, wie er verbraucht wird. Vorteilhaft wird der Crotonaldehyd oder dessen Vorstufe vor der Zugabe durch ein Lösungsmittel oder zusätzliches Diälhylketon verdünnt. The condensation is carried out, for example, by adding to the mixture of diethyl ketone. basic Agent and optionally added solvent at the reaction temperature crolonaldehyde or whose preliminary stage admits to the extent that it is consumed. Crotonaldehyde is advantageous or its precursor is diluted by a solvent or additional diethyl ketone before addition.
Die Umsetzung nimmt im allgemeinen je nach derThe implementation generally decreases depending on the
Reaktionstemperatur 15 Minuten bis 5 Stunden in Anspruch.Reaction temperature 15 minutes to 5 hours in Claim.
Das Reaktionsgemisch wird beispielsweise in der Weise aufgearbeitet, daß man es zunächst neutralisiert und danach durch fraktionierte Destillation das 2.5.6-Trimethyl-2-cyclohexen-l-on vom gegebenenfalls vorhandenen überschüssigen Diäthylketon und dem eventuell zugesetzten Lösungsmittel abtrennt.The reaction mixture is worked up, for example, in such a way that it is first neutralized and then the 2.5.6-trimethyl-2-cyclohexen-l-one from optionally by fractional distillation separates any excess diethyl ketone and any solvent added.
Das erhaltene 2,5,6-Trimethyl-2-cyclohexen-l-on wird anschließend in an sich bekannter Weise zum 2.3.6-Trimethylphenol dehydriert, beispielsweise in flüssiger Phase durch Erhitzen mit Schwefel, Selen oder Chloranil sowie in flüssiger Phase oder in der Gasphase durch Erhitzen in Gegenwart von Metallen der 8. Gruppe des Periodensystems wie Eisen, Kobalt, Nickel, Rhodium, Platin, Palladium oder von Metallen oder Metalloxiden der 1. Nebengruppe des Periodensystems wie Kupfer oder Silber. Vorzugsweise werden die Metalle der 8. Gruppe und der 1. Ne.bengruppe des Periodensystems, insbesondere Palladium, verwendet. Die metallischen Dehydrierungskatalysatoren werden zweckmäßig auf einem üblichen Trägermaterial, wie Aluminiumoxid, Kieselsäuregel oder Aktivkohle, angewendet.The 2,5,6-trimethyl-2-cyclohexen-l-one obtained is then used in a manner known per se to 2.3.6-Trimethylphenol dehydrated, for example in the liquid phase by heating with sulfur, selenium or chloranil as well as in the liquid phase or in the gas phase by heating in the presence of metals of the 8th group of the periodic table such as iron, cobalt, nickel, rhodium, platinum, palladium or metals or metal oxides of the 1st subgroup of the periodic table such as copper or silver. Preferably be the metals of group 8 and group 1 of the periodic table, in particular palladium, are used. The metallic dehydrogenation catalysts are expediently on a conventional support material, such as aluminum oxide, silica gel or activated carbon, are used.
Man kann die Dehydrierung in einem inerten Lösungsmittel ausführen. Vorteilhaft wird das 2,5,6-Trimethyl-2-cyclohexen-l-on jedoch in der Gasphase dehydriert, beispielsweise indem man es gasförmig bei der Dehydrierungstemperatur über einen Palladium-Kieselsäuregel-Katalysatcr leiten Vorzugsweise wird das 2,5,6-Trimethyl-2-cyclohexep-i-on bei der Gasphasendehydrierungim Gemisch miteinem Fremdgas, wie Stickstoff, Wasserdampf. Kohlendioxid, insbesondere aber Wasserstoff, über den Katalysator geleitet, wobei man im allgemeinen ein Volumenverhältnis von Fremdgas zu gasförmigem 2,5,6-Trimethyl-2-cyclo-hexen-l-on von etwa 1:2 bis 5:1 wählt. Im allgemeinen werden bei der Gasphasendehydrierung Temperaturen zwischen 200 und 400 C, vorzugsweise 250 bis 350 C angewendet. Die Verweilzeiten am Katalysator betragen im allgemeinen 0,5 bis 50, vorzugsweise 2 bis 10 Sekunden. Bei der Gasphasendehydrierung wird das 2,3.6-Trimethylphenol in mehr als 95%iger Ausbeute erhalten.The dehydrogenation can be carried out in an inert solvent. The 2,5,6-trimethyl-2-cyclohexen-1-one is advantageous however, dehydrated in the gas phase, for example by making it gaseous at the dehydrogenation temperature over a palladium-silica gel catalyst Preferably direct is the 2,5,6-trimethyl-2-cyclohexep-i-one in the gas phase dehydrogenation in a mixture with a foreign gas, like nitrogen, water vapor. Carbon dioxide, but especially hydrogen, over the catalyst passed, with a volume ratio of foreign gas to gaseous 2,5,6-trimethyl-2-cyclo-hexen-l-one in general from about 1: 2 to 5: 1. In general, temperatures between 200 and 400 C, preferably 250 to 350 ° C used. The residence times on the catalyst are generally 0.5 to 50, preferably 2 to 10 seconds. The 2,3,6-trimethylphenol becomes in the gas phase dehydrogenation obtained in more than 95% yield.
A. Herstellung von
2.5.6-Trimethyl-2-cyclohexen-1 -onA. Manufacture of
2.5.6-Trimethyl-2-cyclohexen-1-one
Zu einer siedenden Mischung aus 1000 g Diäthylketon. 250 g Isobutanol und 5 g 50%iger Natronlauge Werden unter Rückfluß 70 g Crotonaldchyd im Verlauf einer halben Stunde zugetropft. Anschließend wird noch eine halbe Stunde zum Sieden erhitzt. Nach dem Neutralisieren mit Eisessig und Abtrennen tier entstandenen wäßrigen Schicht wird durch fraktionierte Destillation zunächst überschüssiges Diiithylkcton und Isobutanol abgetrennt, und anschließend werden bei einer Ubergangstempcratur zwischen 74 und 76 C bei 12 Torr 106 g 2.5.6-Trimclhyl-2-cyclohexcn-1-on erhalten. Die Ausbeute beträgt 77%. bezogen auf Crotonaldchyd.To a boiling mixture of 1000 g of diethyl ketone. 250 g of isobutanol and 5 g of 50% sodium hydroxide solution are refluxed 70 g of Crotonaldchyd in the course added dropwise for half an hour. The mixture is then heated to the boil for another half an hour. After neutralizing with glacial acetic acid and separating animal resulting aqueous layer is fractionated by Distillation first separated off excess diethyl octone and isobutanol, and then are at a transition temperature between 74 and 76 ° C at 12 Torr 106 g of 2,5,6-trimethyl-2-cyclohexcn-1-one receive. The yield is 77%. based on Crotonaldchyd.
B. Herstellung von 2.3.6-TrimcthylphenolB. Production of 2.3.6-trimethylphenol
a) Durch ein von außen beheiztes Rohr von 250 ecm Inhalt, das mit einem Palladium-Kicselsäuregcl-Katalysator (0.2 Gewichtsprozent Palladium) gefüllt ist, werden bei 300 C KK)Og 2.5.6-Trimethyl-2-cyclohexen-l-on je Liter Katalysator und Stunde bei Normaldruck durchgeleitet. Die Ausbeute beträgt 96% 2,3,6-Trimethylphenol. 4% Ausgangsmaterial werden zurückgewonnen und der Reaktion wieder zugeführt. Der Schmelzpunkt des erhaltenen 2,3,6-Trimethylphencls beträgt 62"C, der Siedepunkt 215 C. b) Durch ein von außen beheiztes Rohr von 2JO ecm Inhalt,das mit einem Platin-Kohle-Katalysator (0,2 Gewichtsprozent Platin) gefüllt ist, werden bei 300" Ca) Through an externally heated tube with a volume of 250 ecm, which is equipped with a palladium-silica gel catalyst (0.2 percent by weight palladium) is filled, at 300 C KK) Og 2.5.6-trimethyl-2-cyclohexen-1-one passed per liter of catalyst per hour at normal pressure. The yield is 96% 2,3,6-trimethylphenol. 4% starting material is recovered and the reaction again fed. The melting point of the 2,3,6-trimethylphenyl obtained is 62 "C, the boiling point 215 C. b) Through an externally heated pipe with a capacity of 2JO ecm, which is equipped with a platinum-carbon catalyst (0.2 percent by weight Platinum) are filled at 300 "C
ίο 1000 g 2,5,6-Trimethyl-2-cyclohexen-l-on je Liter Katalysator und Stunde bei Normaldruck durchgeleitet. Die Ausbeute an 2,3,6-Trimethylphenol beträgt 92%. C) Man verfährt wie unter a), wobei man an Stelle des Palladium-Katalysators einen Nickel- Kupfer-Chrom-Kohle-Katalysator (je 100 g Kohle, 8 g Nickel, 3 g Kupfer und Ig Chrom) verwendet. Bei 350 C werden 500 g 2,5,6-Trimethyl-2-cycIohexen-l-on je Liter Katalysator und Stunde im Gemisch mit Wasserstoff (Molverhältnis Wasserstoff zu Cyclohexenon 2:1) über den Katalysator geleitet. Die Ausbeute an 2,3,6-Trimethylphenol beträgt 89%.ίο 1000 g of 2,5,6-trimethyl-2-cyclohexen-l-one per liter of catalyst and hour passed at normal pressure. The yield of 2,3,6-trimethylphenol is 92%. C) The procedure is as under a), but instead of the palladium catalyst, a nickel-copper-chromium-carbon catalyst (100 g each of carbon, 8 g of nickel, 3 g of copper and 1% of chromium) is used. At 350 ° C., 500 g of 2,5,6-trimethyl-2-cyclohexen-1-one per liter of catalyst per hour in a mixture with hydrogen (molar ratio of hydrogen to cyclohexenone 2: 1) are passed over the catalyst. The yield of 2,3,6-trimethylphenol is 89%.
B ei sp i e 1 2Example 1 2
Zu einer siedenden Mischung aus 400 g Diäthylketon und 10 g einer 30%igen Lösung von Natriummethylat in Methanol werden unter Rückfluß 70 g Crotonaldehyd im Verlauf einer Stunde zugetropft. Anschließend wird das Reaktionsgemisch noch eine halbe Stunde unter Rückfluß erhitzt. Man neutralisiert mit Eisessig und filtriert die erhaltene Mischung. Durch Destillation des Filtrats erhält man 325 g Diäthylketon zurück; ferner erhält man 55 g 2,5,6-Trimethyl-2-cyclohexen-l-on vom Kp.12 74 bis 76CC.To a boiling mixture of 400 g of diethyl ketone and 10 g of a 30% solution of sodium methylate in methanol, 70 g of crotonaldehyde are added dropwise over the course of one hour under reflux. The reaction mixture is then refluxed for a further half an hour. It is neutralized with glacial acetic acid and the mixture obtained is filtered. By distilling the filtrate, 325 g of diethyl ketone are recovered; 55 g of 2,5,6-trimethyl-2-cyclohexen-l-one with a boiling point of 12 74 to 76 ° C. are also obtained.
Die Ausbeute, bezogen auf Crotonaldehyd, beträgt 40%. Das 2,5,6-Trimethyl-2-cyclde\en-l-on wird, wie im Beispiel 1 beschrieben, in 2.3.6-Trimethylphenol übergeführt.The yield based on crotonaldehyde is 40%. The 2,5,6-trimethyl-2-cyclde \ en-l-one is as described in Example 1, converted into 2.3.6-trimethylphenol.
Zu einer siedenden Mischung aus 250 g Diäthylketon, 80 g Isopropanol und 5 g Natriumhydroxidpulver wird unter Rückfluß eme Mischung aus 88 g />'-Hydroxybutyraldehyd und 150 g Diäthylketon innerhalb einer Stunde zugetropft. Anschließend wird noch 1 Stunde zum Sieden erhitzt. Nach der Neutralisation mit Eisessig und Abtrennen der wäßrigen Phase wird die organische Schicht fraktioniert. Es werden 65 g 2.5,6-Trimethyl-2-cyclohexen-l-on vom Kp.12 74 bis 76 C erhalten. Die Ausbeute beträgt 47%, bezogen auf /i-Hydroxybutyraldehyd. Das 2.5.6-Trimcthyl-2-cyclohexen-l-on wird, wie im Beispiel I beschrieben, in 2.3,6-Trimcthylphenol übergeführt. To a boiling mixture of 250 g of diethyl ketone, 80 g of isopropanol and 5 g of sodium hydroxide powder, a mixture of 88 g of />'- hydroxybutyraldehyde and 150 g of diethyl ketone is added dropwise over the course of one hour. The mixture is then heated to boiling for a further 1 hour. After neutralization with glacial acetic acid and separation of the aqueous phase, the organic layer is fractionated. 65 g of 2,5,6-trimethyl-2-cyclohexen-1-one with a boiling point of 12 74 to 76 ° C. are obtained. The yield is 47% based on / i-hydroxybutyraldehyde. The 2,5,6-trimethyl-2-cyclohexen-1-one is, as described in Example I, converted into 2,3,6-trimethylphenol.
Zu einer siedenden Mischung aus 500 g Diäthylketon und 10 g eitler 30%igen Lösung von Natriummethylat in Methanol werden unter Rückfluß 102 gTo a boiling mixture of 500 g of diethyl ketone and 10 g of 30% strength solution of sodium methylate in methanol, 102 g are refluxed
fo (i-Methoxybutyraldehyd im Verlauf einer Stunde zugetropft. Anschließend wird eine halbe Stunde unter Rückfluß erhitzt. Nach der Aufarbeitung des Reaktionsansatzes, wie in Beispiel 2 beschrieben, werden 77 g 2,5.6-Trimcthyl-2-cycIohcxen-l-on cr-fo (i-methoxybutyraldehyde in the course of one hour added dropwise. The mixture is then refluxed for half an hour. After processing the Reaction batch, as described in Example 2, 77 g of 2,5,6-trimethyl-2-cyclohexen-1-one cr-
ίι> halten, das sind 56% Ausbeute, bezogen auf /.'-MeIhoxybutyraldehyd. Das 2.5/vTrimethyl-2-cyclohcxen-I-on wird, wie im Beispiel I beschrieben, in 2.3.6-Trimethylphenol übergeführt.ίι> hold, that is 56% yield, based on /.'- MeIhoxybutyraldehyd. 2.5 / v trimethyl-2-cyclohexen-I-one is, as described in Example I, in 2.3.6-trimethylphenol convicted.
Claims (1)
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3636057C1 (en) * | 1986-10-23 | 1988-01-07 | Basf Ag | Process for the preparation of 2,5,6-trimethylcyclohexen-2-one-1 |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3636057C1 (en) * | 1986-10-23 | 1988-01-07 | Basf Ag | Process for the preparation of 2,5,6-trimethylcyclohexen-2-one-1 |
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