DE1793017B1 - Verfahren zur Herstellung von Phenylpropanalen und Phenylpropanolen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Phenylpropanalen und PhenylpropanolenInfo
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Description
Ähnlich wie andere Olefine kann Styrol mit Kohlen- als Rhodiumoxid, Rhodiumtrichlorid, als Nitrat,
monoxid und Wasserstoff zu den entsprechenden um Sulfat oder als Äthylhexanoat zugegeben. Unter den
ein Kohlenstoffatom reicheren Aldehyden umgesetzt Reaktionsbedingungen bilden sich lösliche katalytisch
werden. Bei Anwendung von Kobaltkatalysatoren aktive Rhodiumcarbonylverbindungen, die man natürerhält
man dabei Gemische aus «- und /3-Phenylpro- 5 lieh auch vor der Hydroformylierung herstellen und
panalen (H. Adkins, G. Krsek, JACS, 71, S. 383 in dieser Form dem Reaktionsgemisch zuführen kann.
[1949], und JACS, 72, S. 4339 [1950]. Die Ausbeute Kohlenoxid und Wasserstoff werden in den bei der
beträgt jedoch nur 30 bis 50 °/0 der theoretisch zu er- Hydroformylierung üblichen Mengenverhältnissen anwartenden
Menge, da große Anteile des Styrols ent- gewandt.
weder polymerisieren oder zu Äthylbenzol hydriert io Die Hydroformylierung von Styrol wird in Gegenwerden.
Infolgedessen kommt diese Arbeitsweise für wart eines inerten Verdünnungsmittels durchgeführt,
eine technische Anwendung nicht in Betracht. Als geeignet erwiesen sich aliphatische und aromain
der bekanntgemachten japanischen Patentanmel- tische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol, Cyclodung
1419/64 ist die Hydroformylierung von Styrol in hexan und cyclische Äther, z. B. Tetrahydrofuran.
Gegenwart eines Rhodiumkatalysators beschrieben. 15 Die erfindungsgemäße Arbeitsweise gestattet es,
Die Umsetzung liefert jedoch nur eines der beiden durch einfache Variation der Verfahrensbedingungen
möglichen Reaktionsprodukte, nämlich ausschließlich die Reaktion in der Weise zu lenken, daß als Uma-Phenylpropanal,
während technisch ebenfalls sehr Setzungsprodukte wahlweise bevorzugt «-Phenylprowertvolles
/S-Phenylpropanal nicht gebildet wird. panal oder ß-Phenylpropanal bzw. die aus diesen
Ein weiterer Nachteil der bekannten Verfahren 20 Aldehyden durch Hydrierung hervorgehenden Alkobesteht
darin, daß stets nur Aldehyde als Reaktions- hole dargestellt werden können. Zur Gewinnung eines
produkte erhalten werden und die Darstellung der an «-Phenylpropanal bzw. «-Phenylpropanol stark
entsprechenden Alkohole immer eine zusätzliche angereicherten Reaktionsproduktes haben sich in der
Reaktionsstufe erfordert. Hydroformylierungsstufe Drücke von 250 bis 500 atm
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein hin- «5 und Temperaturen von 100 bis 150° C als besonders
sichtlich Ausbeute als auch Reaktionslenkung wesent- günstig erwiesen. Hohe Anteile an ß-Phenylpropanal
lieh verbessertes Verfahren für die Gewinnung der bzw. /5-Phenylpropanol entstehen, wenn Styrol bei
isomeren Phenylpropanale und Phenylpropanole, ins- Drücken von 50 bis 200 atm und Temperaturen von
besondere für die Herstellung von jS-Phenylpropanal 160 bis 200° C mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff
und /?-Phenylpropanol zu liefern. 30 umgesetzt wird.
Es wurde gefunden, daß die Herstellung von Phenyl- Die Befreiung des aldehydischen Reaktionsproduk-
propanalen durch Hydroformylierung von Styrol bei tes vom Katalysator erfolgt nach bekannten Vererhöhtem
Druck und erhöhter Temperatur in Gegen- fahren. So zersetzt sich der Katalysator bereits beim
wart von Rhodiumkatalysatoren und gegebenenfalls Entspannen der Druckapparatur und kann einfach
anschließende Hydrierung der gewonnenen Aldehyde 35 abfiltriert werden. Eine andere Methode zu seiner
zu den entsprechenden Alkoholen mit sehr guten Er- Entfernung besteht in einer Behandlung des Hydrogebnissen
durchgeführt werden kann, wenn man formylierungsprodukts mit Wasser oder Wasserdampf
Styrol in Gegenwart von 0,05 bis 0,000125 Gewichts- bei erhöhten Temperaturen, wobei zweckmäßig 5 bis
prozent Rhodium, bezogen auf Styrol, mit Kohlen- 50 Volumprozent Wasser oder die entsprechende
monoxid und Wasserstoff bei Temperaturen von 80 bis 40 Menge Wasserdampf, bezogen auf die eingesetzte
200°C und Drücken von 50 bis 500 atm zu einem Reaktionsmischung, angewandt und Temperaturen
Gemisch von α- und ^-Phenylpropanal umsetzt und zwischen 80 und 2000C gewählt werden. Dabei fällt
gegebenenfalls das Hydroformylierungsprodukt ohne der Katalysator im allgemeinen in Form eines GeAbtrennung
des rhodiumhaltigen Katalysators und misches aus metallischem Rhodium und Rhodiumohne
Zusatz anderer Hydrierkatalysatoren durch Er- 45 oxiden in der wäßrigen Phase aus, aus der sich das
höhung der Temperatur auf etwa 180 bis 250°C, ins- Rhodium in einfacher Weise, z. B. durch Filtrieren
besondere 190 bis 21O0C mit Gemischen von Kohlen- wiedergewinnen läßt und dann ohne weiteres neu
monoxid und Wasserstoff hydriert. verwendet werden kann. Nach Flash-Verdampfung
Der besondere Vorteil des . erfindungsgemäßen des Hydroformylierungsproduktes können noch
Verfahrens ist darin zu sehen, daß bei ausgezeichneten 50 verbliebene Reste rhodiumhaltigen Materials aus
Gesamtausbeuten <x- und /?-Phenylpropanale neben- dem Destillationsrückstand wiedergewonnen wereinander
gewonnen werden. Darüber hinaus ist es den.
möglich, die Aldehyde in dem gleichen Reaktions- Die so gewonnenen Aldehyde können selbstver-
gefäß und unter Verwendung des für die Hydroformy- ständlich in bekannter Weise zu den entsprechenden
lierung eingesetzten Katalysators durch einfache 55 Alkoholen hydriert werden, wobei zur Erzielung einer
Temperaturerhöhung selektiv in die entsprechenden hohen Selektivität, d. h. zur Vermeidung einer Kern-Alkohole
überzuführen. Besonders bemerkenswert ist hydrierung spezielle Katalysatoren, z. B. Kupferin
diesem Zusammenhang, daß eine Hydrierung des chromit, angewendet werden müssen. Die Hydrierung
Benzolkerns, wie sie z. B. bei Verwendung von erfolgt unter den üblichen Bedingungen z. B. bei
Nickelkatalysatoren in heterogener Phase zu beob- 60 Temperaturen zwischen 20 und 200° C und Drücken
achten ist, nicht auftritt. Es ist ein weiterer Vorteil des von 1 bis 400 atü.
erfindungsgemäßen Verfahrens, daß sehr geringe Besonders einfach ist es jedoch nach dem Verfahren
Katalysatormengen sowohl zur Hydroformylierung der Erfindung, die Hydrierung ohne vorherige Entais
auch zur anschließenden Hydrierung des aldehy- fernung der Rhodiumcarbonylverbindungen aus dem
dischen Reaktionsproduktes ausreichen. 65 Hydroformylierungsprodukt vorzunehmen. Bei dieser
Das als Katalysator verwendete Rhodium wird in Verfahrensweise hydriert man mit Gemischen von
das Reaktionsgemisch als Metall oder in Form von Kohlenmonoxid und Wasserstoff vorzugsweise in
anorganischen oder organischen Verbindungen z. B. einem molaren Verhältnis von 1:2 bis 1:4. Die Reak-
tionstemperatur wird dabei auf etwa 180 bis 25O0C,
vorzugsweise auf 190 bis 21O0C erhöht. Die Hydrierung
wird im allgemeinen im gleichen Druckbereich durchgeführt wie die Hydroformylierung. Zweckmäßig
arbeitet man bei Drücken oberhalb 250 atm.
Nach beendeter Hydrierung wird das Reaktionsgemisch in üblicher Weise aufgearbeitet. Bei der
Hydrierung unter Verwendung des Hydroformylierungskatalysators kühlt man das Reaktionsprodukt
nach der Hydrierung ab und entspannt. Dabei zersetzt sich der Katalysator und scheidet sich nahezu quantitativ
als Pulver ab. Der Niederschlag kann durch Filtration, Abschlämmen usw. leicht entfernt und ohne
weitere Behandlung wieder verwendet werden. Geringe im Rohprodukt noch verbliebene Katalysatormengen
zersetzen sich bei der Destillation. Das Verfahren der Erfindung läßt sich absatzweise jedoch auch halb-
oder vollkontinuierlich durchführen. Sowohl die Hydroformylierung als auch die Hydrierung können
durch Probeentnahme aus den Druckapparaturen mit ao anschließender beispielsweiser gaschromatischer Analyse
verfolgt werden.
' κ- und ß-Phenylpropanal finden bei der Riechstoffherstellung
Verwendung. Die aus den Aldehyden hergestellten Alkohole sind von Bedeutung für die Gewinnung
von speziellen Weichmachern für Kunststoffe.
Die nachstehenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung.
B e i s ρ i e 1 1
Darstellung eines vorwiegend «-Phenylpropanol enthaltenden
Gemisches der isomeren Phenylpropanole
In einem Autoklav werden 1250 g Benzol, 0,025 g Rh2O3 unter Zusatz einer geringen Menge Hydrochinon
mit Kohlenoxid und Wasserstoff im Verhältnis 1:1 unter 180 atm Druck auf 100° C erhitzt. Anschließend
wird der Druck auf 290 atm erhöht und 250 g Styrol, gelöst in 250 g Benzol, innerhalb von
5 Minuten in den Autoklav gepumpt. Der Reaktionsverlauf wird durch gaschromatographische Analysen
des Reaktionsgutes, das dem Reaktionsgefäß in regelmäßigem Abstand entnommen wird, verfolgt. Sobald
kein Styrol mehr nachweisbar ist, wird der Autoklavinhalt zur Überführung der entstandenen Aldehyde in
die entsprechenden Alkohole bei unverändertem Druck auf 190° C erhitzt. Nach beendeter Hydrierung
wird auf Raumtemperatur abgekühlt, zur Entfernung abgeschiedener Katalysatoranteile filtriert und destilliert.
Es werden 290 g = 88,5 % der, bezogen auf das eingesetzte Styrol, zu erwartenden Ausbeute eines
«-/jS-Phenylpropanol enthaltenden Gemisches gewonnen.
Durch Destillation über eine Füllkörperkolonne kann das Phenylpropanolgemisch, das zu 83,5 °/0 aus
«-Phenylpropanol und zu 16,5 % aus ß-Phenylpropanol
besteht, in seine Bestandteile zerlegt werden. a-Phenylpropanol
siedet bei 107,5 bis 1090C, ^-Phenylpropanol
bei 121°C, jeweils gemessen bei einem Druck von 10 Torr.
Darstellung eines vorwiegend /?-Phenylpropanol enthaltenden
Gemisches der isomeren Phenylpropanole
In einem Autoklav werden 1250 g Benzol und 0,025 g Rh2O3 unter Zusatz einer geringen Menge
Hydrochinon mit Kohlenoxid und Wasserstoff im Verhältnis 1:1 unter 180 atm Druck auf 1800C erhitzt.
Anschließend wird der Druck auf 250 bis 260 atm erhöht und 250 g Styrol, gelöst in 250 g Benzol,
innerhalb von 5 Minuten in den Autoklav gepumpt. Die Überwachung des Reaktionsverlaufs erfolgt in
der im Beispiel 1 geschilderten Weise. Zur Hydrierung des aldehydischen Reaktionsproduktes wird der Druck
auf 290 bis 300 atm und die Temperatur auf 200 bis 21O0C erhöht. Die Aufarbeitung des Reaktionsproduktes
wird wie nach Beispiel 1 vorgenommen. Es werden 219 g = 67 % der, bezogen auf das eingesetzte
Styrol, zu erwartenden Ausbeute eines «-//3-Phenylpropanol
enthaltenden Gemisches gewonnen.
Durch destillative Auftrennung über eine Füllkörperkolonne kann das Gemisch in a-Phenylpropanol
(48%) und /3-Phenylpropanol (52%) zerlegt werden.
Claims (4)
1. Verfahren zur Herstellung von Phenylpropanalen durch Hydroformylierung von Styrol bei erhöhtem
Druck und erhöhter Temperatur in Gegenwart von Rhodiumkatalysatoren und gegebenenfalls
anschließende Hydrierung der gewonnenen Aldehyde zu den entsprechenden Alkoholen,
dadurch gekennzeichnet, daß man Styrol in Gegenwart von 0,05 bis 0,000125 Gewichtsprozent
Rhodium, bezogen auf Styrol, mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff bei Temperaturen von 80 bis 2000C und Drücken von 50 bis 500 atm
zu einem Gemisch von α- und ß-Phenylpropanal
umsetzt und gegebenenfalls das Hydroformylierungsprodukt ohne Abtrennung des rhodiumhaltigen
Katalysators und ohne Zusatz anderer Hydrierkatalysatoren durch Erhöhung der Temperatur
auf etwa 180 bis 2500C, insbesondere 190 bis 2100C, mit Gemischen von Kohlenmonoxid
und Wasserstoff hydriert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Herstellung von vorzugsweise
a-phenylpropanalhaltigen Aldehydgemischen
in der Hydrof ormylierungsstuf e Drücke von 250 bis 500 atm und Temperaturen von 100 bis 15O0C
einhält.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Herstellung von vorzugsweise
/J-Phenylpropanalen enthaltenden Aldehydgemischen
in der Hydroformylierungsstufe Drücke von 50 bis 200 atm und Temperaturen von 160 bis
200°C einhält.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrierung der Phenylpropanale
mit Gemischen von Kohlenmonoxid und Wasserstoff vorzugsweise in einem Molverhältnis
von 1:2 bis 1:4 erfolgt.
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