DE1793017B1

DE1793017B1 - Verfahren zur Herstellung von Phenylpropanalen und Phenylpropanolen

Info

Publication number: DE1793017B1
Application number: DE19681793017
Authority: DE
Inventors: Juergen Dr Falbe
Original assignee: Ruhrchemie AG
Current assignee: Ruhrchemie AG
Priority date: 1968-07-24
Filing date: 1968-07-24
Publication date: 1971-03-25
Also published as: BE736325A; JPS4840342B1; NL6911005A; SE369414B; GB1255537A; FR2015475A1

Description

Ähnlich wie andere Olefine kann Styrol mit Kohlen- als Rhodiumoxid, Rhodiumtrichlorid, als Nitrat, monoxid und Wasserstoff zu den entsprechenden um Sulfat oder als Äthylhexanoat zugegeben. Unter den ein Kohlenstoffatom reicheren Aldehyden umgesetzt Reaktionsbedingungen bilden sich lösliche katalytisch werden. Bei Anwendung von Kobaltkatalysatoren aktive Rhodiumcarbonylverbindungen, die man natürerhält man dabei Gemische aus «- und /3-Phenylpro- 5 lieh auch vor der Hydroformylierung herstellen und panalen (H. Adkins, G. Krsek, JACS, 71, S. 383 in dieser Form dem Reaktionsgemisch zuführen kann. [1949], und JACS, 72, S. 4339 [1950]. Die Ausbeute Kohlenoxid und Wasserstoff werden in den bei der beträgt jedoch nur 30 bis 50 °/₀ der theoretisch zu er- Hydroformylierung üblichen Mengenverhältnissen anwartenden Menge, da große Anteile des Styrols ent- gewandt.

weder polymerisieren oder zu Äthylbenzol hydriert io Die Hydroformylierung von Styrol wird in Gegenwerden. Infolgedessen kommt diese Arbeitsweise für wart eines inerten Verdünnungsmittels durchgeführt, eine technische Anwendung nicht in Betracht. Als geeignet erwiesen sich aliphatische und aromain der bekanntgemachten japanischen Patentanmel- tische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol, Cyclodung 1419/64 ist die Hydroformylierung von Styrol in hexan und cyclische Äther, z. B. Tetrahydrofuran. Gegenwart eines Rhodiumkatalysators beschrieben. 15 Die erfindungsgemäße Arbeitsweise gestattet es, Die Umsetzung liefert jedoch nur eines der beiden durch einfache Variation der Verfahrensbedingungen möglichen Reaktionsprodukte, nämlich ausschließlich die Reaktion in der Weise zu lenken, daß als Uma-Phenylpropanal, während technisch ebenfalls sehr Setzungsprodukte wahlweise bevorzugt «-Phenylprowertvolles /S-Phenylpropanal nicht gebildet wird. panal oder ß-Phenylpropanal bzw. die aus diesen

Ein weiterer Nachteil der bekannten Verfahren 20 Aldehyden durch Hydrierung hervorgehenden Alkobesteht darin, daß stets nur Aldehyde als Reaktions- hole dargestellt werden können. Zur Gewinnung eines produkte erhalten werden und die Darstellung der an «-Phenylpropanal bzw. «-Phenylpropanol stark entsprechenden Alkohole immer eine zusätzliche angereicherten Reaktionsproduktes haben sich in der Reaktionsstufe erfordert. Hydroformylierungsstufe Drücke von 250 bis 500 atm

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein hin- «5 und Temperaturen von 100 bis 150° C als besonders sichtlich Ausbeute als auch Reaktionslenkung wesent- günstig erwiesen. Hohe Anteile an ß-Phenylpropanal lieh verbessertes Verfahren für die Gewinnung der bzw. /5-Phenylpropanol entstehen, wenn Styrol bei isomeren Phenylpropanale und Phenylpropanole, ins- Drücken von 50 bis 200 atm und Temperaturen von besondere für die Herstellung von jS-Phenylpropanal 160 bis 200° C mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff und /?-Phenylpropanol zu liefern. 30 umgesetzt wird.

Es wurde gefunden, daß die Herstellung von Phenyl- Die Befreiung des aldehydischen Reaktionsproduk-

propanalen durch Hydroformylierung von Styrol bei tes vom Katalysator erfolgt nach bekannten Vererhöhtem Druck und erhöhter Temperatur in Gegen- fahren. So zersetzt sich der Katalysator bereits beim wart von Rhodiumkatalysatoren und gegebenenfalls Entspannen der Druckapparatur und kann einfach anschließende Hydrierung der gewonnenen Aldehyde 35 abfiltriert werden. Eine andere Methode zu seiner zu den entsprechenden Alkoholen mit sehr guten Er- Entfernung besteht in einer Behandlung des Hydrogebnissen durchgeführt werden kann, wenn man formylierungsprodukts mit Wasser oder Wasserdampf Styrol in Gegenwart von 0,05 bis 0,000125 Gewichts- bei erhöhten Temperaturen, wobei zweckmäßig 5 bis prozent Rhodium, bezogen auf Styrol, mit Kohlen- 50 Volumprozent Wasser oder die entsprechende monoxid und Wasserstoff bei Temperaturen von 80 bis 40 Menge Wasserdampf, bezogen auf die eingesetzte 200°C und Drücken von 50 bis 500 atm zu einem Reaktionsmischung, angewandt und Temperaturen Gemisch von α- und ^-Phenylpropanal umsetzt und zwischen 80 und 200⁰C gewählt werden. Dabei fällt gegebenenfalls das Hydroformylierungsprodukt ohne der Katalysator im allgemeinen in Form eines GeAbtrennung des rhodiumhaltigen Katalysators und misches aus metallischem Rhodium und Rhodiumohne Zusatz anderer Hydrierkatalysatoren durch Er- 45 oxiden in der wäßrigen Phase aus, aus der sich das höhung der Temperatur auf etwa 180 bis 250°C, ins- Rhodium in einfacher Weise, z. B. durch Filtrieren besondere 190 bis 21O⁰C mit Gemischen von Kohlen- wiedergewinnen läßt und dann ohne weiteres neu monoxid und Wasserstoff hydriert. verwendet werden kann. Nach Flash-Verdampfung

Der besondere Vorteil des . erfindungsgemäßen des Hydroformylierungsproduktes können noch Verfahrens ist darin zu sehen, daß bei ausgezeichneten 50 verbliebene Reste rhodiumhaltigen Materials aus Gesamtausbeuten <x- und /?-Phenylpropanale neben- dem Destillationsrückstand wiedergewonnen wereinander gewonnen werden. Darüber hinaus ist es den.

möglich, die Aldehyde in dem gleichen Reaktions- Die so gewonnenen Aldehyde können selbstver-

gefäß und unter Verwendung des für die Hydroformy- ständlich in bekannter Weise zu den entsprechenden lierung eingesetzten Katalysators durch einfache 55 Alkoholen hydriert werden, wobei zur Erzielung einer Temperaturerhöhung selektiv in die entsprechenden hohen Selektivität, d. h. zur Vermeidung einer Kern-Alkohole überzuführen. Besonders bemerkenswert ist hydrierung spezielle Katalysatoren, z. B. Kupferin diesem Zusammenhang, daß eine Hydrierung des chromit, angewendet werden müssen. Die Hydrierung Benzolkerns, wie sie z. B. bei Verwendung von erfolgt unter den üblichen Bedingungen z. B. bei Nickelkatalysatoren in heterogener Phase zu beob- 60 Temperaturen zwischen 20 und 200° C und Drücken achten ist, nicht auftritt. Es ist ein weiterer Vorteil des von 1 bis 400 atü.

erfindungsgemäßen Verfahrens, daß sehr geringe Besonders einfach ist es jedoch nach dem Verfahren

Katalysatormengen sowohl zur Hydroformylierung der Erfindung, die Hydrierung ohne vorherige Entais auch zur anschließenden Hydrierung des aldehy- fernung der Rhodiumcarbonylverbindungen aus dem dischen Reaktionsproduktes ausreichen. 65 Hydroformylierungsprodukt vorzunehmen. Bei dieser

Das als Katalysator verwendete Rhodium wird in Verfahrensweise hydriert man mit Gemischen von das Reaktionsgemisch als Metall oder in Form von Kohlenmonoxid und Wasserstoff vorzugsweise in anorganischen oder organischen Verbindungen z. B. einem molaren Verhältnis von 1:2 bis 1:4. Die Reak-

tionstemperatur wird dabei auf etwa 180 bis 25O⁰C, vorzugsweise auf 190 bis 21O⁰C erhöht. Die Hydrierung wird im allgemeinen im gleichen Druckbereich durchgeführt wie die Hydroformylierung. Zweckmäßig arbeitet man bei Drücken oberhalb 250 atm.

Nach beendeter Hydrierung wird das Reaktionsgemisch in üblicher Weise aufgearbeitet. Bei der Hydrierung unter Verwendung des Hydroformylierungskatalysators kühlt man das Reaktionsprodukt nach der Hydrierung ab und entspannt. Dabei zersetzt sich der Katalysator und scheidet sich nahezu quantitativ als Pulver ab. Der Niederschlag kann durch Filtration, Abschlämmen usw. leicht entfernt und ohne weitere Behandlung wieder verwendet werden. Geringe im Rohprodukt noch verbliebene Katalysatormengen zersetzen sich bei der Destillation. Das Verfahren der Erfindung läßt sich absatzweise jedoch auch halb- oder vollkontinuierlich durchführen. Sowohl die Hydroformylierung als auch die Hydrierung können durch Probeentnahme aus den Druckapparaturen mit ao anschließender beispielsweiser gaschromatischer Analyse verfolgt werden.

' κ- und ß-Phenylpropanal finden bei der Riechstoffherstellung Verwendung. Die aus den Aldehyden hergestellten Alkohole sind von Bedeutung für die Gewinnung von speziellen Weichmachern für Kunststoffe.

Die nachstehenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung.

B e i s ρ i e 1 1

Darstellung eines vorwiegend «-Phenylpropanol enthaltenden Gemisches der isomeren Phenylpropanole

In einem Autoklav werden 1250 g Benzol, 0,025 g Rh₂O₃ unter Zusatz einer geringen Menge Hydrochinon mit Kohlenoxid und Wasserstoff im Verhältnis 1:1 unter 180 atm Druck auf 100° C erhitzt. Anschließend wird der Druck auf 290 atm erhöht und 250 g Styrol, gelöst in 250 g Benzol, innerhalb von 5 Minuten in den Autoklav gepumpt. Der Reaktionsverlauf wird durch gaschromatographische Analysen des Reaktionsgutes, das dem Reaktionsgefäß in regelmäßigem Abstand entnommen wird, verfolgt. Sobald kein Styrol mehr nachweisbar ist, wird der Autoklavinhalt zur Überführung der entstandenen Aldehyde in die entsprechenden Alkohole bei unverändertem Druck auf 190° C erhitzt. Nach beendeter Hydrierung wird auf Raumtemperatur abgekühlt, zur Entfernung abgeschiedener Katalysatoranteile filtriert und destilliert. Es werden 290 g = 88,5 % der, bezogen auf das eingesetzte Styrol, zu erwartenden Ausbeute eines «-/jS-Phenylpropanol enthaltenden Gemisches gewonnen.

Durch Destillation über eine Füllkörperkolonne kann das Phenylpropanolgemisch, das zu 83,5 °/₀ aus «-Phenylpropanol und zu 16,5 % ^aus ß-Phenylpropanol besteht, in seine Bestandteile zerlegt werden. a-Phenylpropanol siedet bei 107,5 bis 109⁰C, ^-Phenylpropanol bei 121°C, jeweils gemessen bei einem Druck von 10 Torr.

Beispiel 2

Darstellung eines vorwiegend /?-Phenylpropanol enthaltenden Gemisches der isomeren Phenylpropanole

In einem Autoklav werden 1250 g Benzol und 0,025 g Rh₂O₃ unter Zusatz einer geringen Menge Hydrochinon mit Kohlenoxid und Wasserstoff im Verhältnis 1:1 unter 180 atm Druck auf 180⁰C erhitzt. Anschließend wird der Druck auf 250 bis 260 atm erhöht und 250 g Styrol, gelöst in 250 g Benzol, innerhalb von 5 Minuten in den Autoklav gepumpt. Die Überwachung des Reaktionsverlaufs erfolgt in der im Beispiel 1 geschilderten Weise. Zur Hydrierung des aldehydischen Reaktionsproduktes wird der Druck auf 290 bis 300 atm und die Temperatur auf 200 bis 21O⁰C erhöht. Die Aufarbeitung des Reaktionsproduktes wird wie nach Beispiel 1 vorgenommen. Es werden 219 g = 67 % der, bezogen auf das eingesetzte Styrol, zu erwartenden Ausbeute eines «-//3-Phenylpropanol enthaltenden Gemisches gewonnen.

Durch destillative Auftrennung über eine Füllkörperkolonne kann das Gemisch in a-Phenylpropanol (48%) und /3-Phenylpropanol (52%) zerlegt werden.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Phenylpropanalen durch Hydroformylierung von Styrol bei erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur in Gegenwart von Rhodiumkatalysatoren und gegebenenfalls anschließende Hydrierung der gewonnenen Aldehyde zu den entsprechenden Alkoholen, dadurch gekennzeichnet, daß man Styrol in Gegenwart von 0,05 bis 0,000125 Gewichtsprozent Rhodium, bezogen auf Styrol, mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff bei Temperaturen von 80 bis 200⁰C und Drücken von 50 bis 500 atm zu einem Gemisch von α- und ß-Phenylpropanal umsetzt und gegebenenfalls das Hydroformylierungsprodukt ohne Abtrennung des rhodiumhaltigen Katalysators und ohne Zusatz anderer Hydrierkatalysatoren durch Erhöhung der Temperatur auf etwa 180 bis 250⁰C, insbesondere 190 bis 210⁰C, mit Gemischen von Kohlenmonoxid und Wasserstoff hydriert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Herstellung von vorzugsweise a-phenylpropanalhaltigen Aldehydgemischen in der Hydrof ormylierungsstuf e Drücke von 250 bis 500 atm und Temperaturen von 100 bis 15O⁰C einhält.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Herstellung von vorzugsweise /J-Phenylpropanalen enthaltenden Aldehydgemischen in der Hydroformylierungsstufe Drücke von 50 bis 200 atm und Temperaturen von 160 bis 200°C einhält.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrierung der Phenylpropanale mit Gemischen von Kohlenmonoxid und Wasserstoff vorzugsweise in einem Molverhältnis von 1:2 bis 1:4 erfolgt.