DE1771699A1 - Cyanide electrolyte for the deposition of shiny silver coatings - Google Patents

Description

Cyanidischer Elektrolyt zur Abscheidung glänzender SilberüberzügeCyanidic electrolyte for the deposition of shiny ones Silver coatings

Die Erfindung betrifft einen cyanidisehen Silberelektrolyten zur galvanischen Abscheidung glänzender Silberüberzüge. Es ist bekannt, dass man cyanidischen Silberbädern anorganische oder organische Substanzen als Glanzbildner zusetzen kann. Als anorganische Substanz sind z.B. Selenverbindungen oder auch Verbindungen von Metallen der 5· Hauptgruppe des Periodensystems der Elemente, wie z.B. Antimonverbindungen, bekannt geworden.The invention relates to a cyanide silver electrolyte for galvanic deposition of shiny silver coatings. It is known that cyanide silver baths are inorganic or organic substances can be added as brighteners. As an inorganic substance, e.g. selenium compounds or compounds of metals from the 5th main group of the periodic table of the elements, such as antimony compounds, have become known.

Als organische Substanzen wurden vorwiegend solche Verbindungen vorgeschlagen, welche Thioearbo- oder Mercaptogruppen im Molekül enthalten, wie z.B. Thiocarbonate, Xanthogenate und Thiocarbamate. Dazu gehören auch Umsetzungsprodukte von Schwefelkohlenstoff mit Ketonen (Deutsche Patentschrift 885 036), mit Dithiooarbazaten (Deutsche Patentschrift 959 775) oder mit Acrolein bezw. dessenac-Substitutionsprodukten (Deutsche Patentschrift 958 795).Compounds which have been proposed as organic substances contain thioearbo or mercapto groups in the molecule, such as thiocarbonates, xanthates and thiocarbamates. These also include reaction products of carbon disulfide with ketones (German patent specification 885 036), with dithiooarbazates (German patent specification 959 775) or with acrolein respectively. its ac substitution products (German Patent 958 795).

Diese bekannten Glanzbildner zeichnen sich jedoch mehr oder weniger durch eine Reihe von Nachteilen aus, von denen die wichtigsten folgende sind :However, these known brighteners are more or less distinguished have a number of disadvantages, the most important of which are:

1) Der Silberniederschlag ist oft stark verschleiert und besitzt dadurch kein dekoratives Aussehen; er muss zusätzlich poliert werden.1) The silver precipitate is often heavily veiled and possessed therefore no decorative appearance; it must also be polished.

2) Der Silberniedereohlag ist nur in tinem begrenzten Stromdichtebereieh glänzend und fällt besonders im Bereich niederer Stromdichte matt aus· Dies bedeutet, dass man an profilierten Teilen nur auf den äusstren Flächen glänzende Abscheidungen erzielen kann,2) The silver base is only glossy in a limited current density range and is particularly dull in the range of low current density · This means that profiled parts can only be can achieve glossy deposits on the outer surfaces, .nicht jedoch in den Vertiefungen. Andererseits macht sich der zu •nge Stromdichtebereich auch dadurch nachteilig bemerkbar, dass grossflächige Teile grobkristalline matte Stellen im Bereich hoher Stromdichte zeigen.But not in the depressions. On the other hand, it closes • Narrow current density range also disadvantageously noticeable in that large-area parts, coarsely crystalline, matt areas in the high area Show current density.

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3) Diese Glanzbildner lassen sich vielfach nicht rein herstellen, da sich bei ihrer Herstellung in wenig übersichtlicher Reaktion zahlreiche Nebenprodukte bilden, die nicht immer entfernt werden können. Die Glanzbildner sind daher je nach ihrem Gehalt an störenden Nebenprodukten in ihrer Wirkung grossen Schwankungen unterworfen, was leicht zu einer über- oder ünterdosierung führen kann und damit zur Hinderung der Leistungsfähigkeit des Elektrolyten bezüglich Glanz und Glanztiefenstreuung.3) In many cases, these brighteners cannot be produced in pure form, because numerous by-products are formed in their production in a difficult-to-understand reaction, which are not always removed can. The action of the brighteners is therefore subject to great fluctuations depending on their content of disruptive by-products, which can easily lead to an overdosing or undersetting can and thus to hinder the performance of the electrolyte with regard to gloss and gloss depth scattering.

Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, einen Glanzbildner für cyanidische Silberbäder zu finden, der die vorgenannten Nachteile vermeidet.The present invention was therefore the object of a To find brightener for cyanidic silver baths that avoids the aforementioned disadvantages.

Dies wird erfindungsgemäss durch einen cyanidischeη Silberelektrolyten erreicht, der gekennzeichnet ist durch einen Gehalt an mindestens einer Verbindung der allgemeinen FormelAccording to the invention, this is achieved by a cyanidic silver electrolyte which is characterized by a content of at least one compound of the general formula

R-NH-C-SH ,R-NH-C-SH,

in der R für die Reste _fi,,in the R for the remainder _fi ,,

R¹- C - oder R· -C-H-U u R ¹ - C - or R · -CH- U u

X XX X

steht, in denen R* einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit vorzugsweise 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, niederes Alkoxy, Vorzugs^· weise Methoxy, die NHp-Gruppe, niederes Alkylamino, vorzugsweise Methylamine, Phenylamino oder das Radikalstands in which R * is an aliphatic hydrocarbon radical with preferably 1 to 5 carbon atoms, lower alkoxy, preference ^ · methoxy, the NHp group, lower alkylamino, preferably Methylamines, phenylamino or the radical

-NH--NH-

in dem η eine ganze Zahl von 1 bis 3 und R*'· Halogen, niederes Alkyl, niederes Alkoxy, niederes Alkylamino oder Acylamino darstellen, R" Wasserstoff oder niederes Alkyl, vorzugsweise Methyl, und X Sauerstoff, Schwefel oder die Iminogruppe bedeuten, oder ' einem Salz dieser Verbindung mit einer anorganischen oder organischen Base.in which η is an integer from 1 to 3 and R * '· halogen, lower Represent alkyl, lower alkoxy, lower alkylamino or acylamino, R "represents hydrogen or lower alkyl, preferably methyl, and X is oxygen, sulfur or the imino group, or ' a salt of this compound with an inorganic or organic base.

Die Verbindungen können dem Elektrolyten entweder in freier form oder in Form ihrer Salze mit anorganischen oder organischen BasenThe compounds can be added to the electrolyte either in free form or in the form of their salts with inorganic or organic bases

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_ 3 - P. 1076/24.6.1968 _ 3 - P. 1076 / 6/24/1968

zugegeben werden, z.B. als Edelmetallsalze, wie das Silbersalz, als Alkalisalze, wie das Natrium- oder das Kaliumsalz, oder als Ammoniumsalze, wie das Triäthylammoniumsalz.be added, e.g. as noble metal salts, such as the silver salt, as alkali salts, such as the sodium or potassium salt, or as ammonium salts, such as the triethylammonium salt.

Beispielsweise seien folgende Verbindungen genannt sThe following compounds may be mentioned as examples

1. Kaliumsalz der Hydrazin-N-carbonsäureamid-N¹-dithiοcarbonsäure ,1. Potassium salt of hydrazine-N-carboxamide-N ¹ -dithiοcarboxylic acid,

H₂N-CO-NH-NH-CSSKH ₂ N-CO-NH-NH-CSSK

2. Kaliumsalz der Hydrazin-N-thioearboneäureamid-N'-dithiocarboneäure, 2. Potassium salt of hydrazine-N-thioearboxamide-N'-dithiocarboxylic acid,

H₂N-CS-NH-NH-CSSKH ₂ N-CS-NH-NH-CSSK

3. Triäthylammoniumsalz der Hydrazin-N-methylthiocarbonsäureamid-N'-dithiocarbonsäure, 3. Triethylammonium salt of hydrazine-N-methylthiocarboxamide-N'-dithiocarboxylic acid,

4. Triäthylammoniumsalz der Hxdrazin-N -methyl t lii ο car bon säure ami d-N-methyl-N'-dithiocarbonsäure, 4. Triethylammonium salt of Hxdrazin-N -methyl t lii ο carbon acid ami d-N-methyl-N'-dithiocarboxylic acid,

CH₃ CH ₃

5. Triäthylammoniumsalz der Hydrazin-N-phenylthiocarbonsäureamid N¹-dithiocarbonsäure,5. Triethylammonium salt of hydrazine-N-phenylthiocarboxamide N ¹ -dithiocarboxylic acid,

6. Kaliumsalz der Hydrazin-N-carbomethoxy-N¹-dithiocarbonsäure Ch₃-O-CO-NH-NH-CSSK6. Potassium salt of hydrazine-N-carbomethoxy-N ¹ -dithiocarboxylic acid Ch ₃ -O-CO-NH-NH-CSSK

7. Natriumsalz der Hydrazin-N-guanyl-N¹-dithiocarbonsäure H₂N-CNH-NH-NH-CSSNa7. Sodium salt of hydrazine-N-guanyl-N ¹ -dithiocarboxylic acid H ₂ N-CNH-NH-NH-CSSNa

8. Kaliumealz der N-Thiocarbaminyl-dithiocarbamidsäure H₂N-CS-NH-CSSK8. Potassium alkali of N-thiocarbaminyl-dithiocarbamic acid H ₂ N-CS-NH-CSSK

Diese Verbindungen sind an sich bekannt oder können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden, wie sie z.B. in "Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft¹¹, Abt. B .56, 2280These compounds are known per se or can be prepared by processes known per se, as described, for example, in "Reports of the German Chemical Society ¹¹ , Dept. B .56, 2280

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(1923) und .42, 2927 (1909) beschrieben wurden.(1923) and 42, 2927 (1909).

So lassen sich die Verbindungen 1-7 z.B. durch Umsetzung der entsprechenden Hydrazinderivate mit Schwefelkohlenstoff in Gegenwart von Kaliumhydroxyd bezw. Triethylamin und Äthanol bezw. Dioxan herstellen. Die Verbindung No. 8 entsteht z.B. durch Versetzen von Alkalihydroxyd in alkoholischer Lösung mit Thioharnstoff und Schwefelkohlenstoff unter Durchleiten von Luft.For example, the compounds 1-7 can be converted by reacting the corresponding hydrazine derivatives with carbon disulfide in the presence of potassium hydroxide or. Triethylamine and ethanol respectively. Produce dioxane. The connection no. 8 is created, for example, by adding thiourea and carbon disulfide to alkali hydroxide in an alcoholic solution while air is passed through.

Die Zusätze werden dem Elektrolyten in Mengen vonThe additives are in amounts of the electrolyte

bevorzugt 10 mg/1 bis 1 g/l zugesetzt.preferably 10 mg / 1 to 1 g / l added.

An sonstigen Zusätzen können enthalten sein :Other additives can include:

Organische Glanzbildner, wie Thiocarbonate, z.B. Natriumtrithiocarbonat oder ithylentrithiocarbonate Xanthogenate, wie Kaliumxanthogenat, Thiocarbamate, wie Ammoniumthioearbamat, oder organische Selenverbindungen, wie Piazselenol.Organic brighteners, such as thiocarbonates, e.g. sodium trithiocarbonate or ethylenetrithiocarbonate xanthates, such as Potassium xanthate, thiocarbamates, such as ammonium thioearbamate, or organic selenium compounds such as piazselenol.

Zusätzlich zu den organischen Glanzbildnern kann der Elektrolyt ausserdem anorganische Glanzbildner enthalten, z.B. Selenverbindungen, wie Kaliumselenocyanat oder Natriumselenit, oder Verbindungen der Metalle der fünften Hauptgruppe des Periodischen Systems der Elemente, wie Antimonverbindungen. Daneben können dem Elektrolyten Netzmittel und/oder Kolloide zugesetzt werden.In addition to the organic brighteners, the electrolyte also contain inorganic brighteners, e.g. selenium compounds such as potassium selenocyanate or sodium selenite, or Compounds of the metals of the fifth main group of the Periodic Table of the Elements, such as antimony compounds. Besides Wetting agents and / or colloids can be added to the electrolyte.

Die Abscheidung der Überzüge kann bei Temperaturen von etwa 10 bis 35° C, bevorzugt etwa 20° C, und bei Stromdichten vonThe deposition of the coatings can take place at temperatures of about 10 to 35 ° C, preferably about 20 ° C, and at current densities of

ρ ρρ ρ

etwa 0,05 bis 3 A/^dm » bevorzugt von etwa 0,1 bis 2 l/am , erfolgen.about 0.05 to 3 A / ^dm »preferably from about 0.1 to 2 l / am .

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Ale Elektrolyt wird im allgemeinen folgende Zusammensetzung benutzt ι, The following composition is generally used for the electrolyte ,

20 - 50 g/l Silber als Cyanid20 - 50 g / l silver as cyanide

50 - 200 g/l freies KCN
0 - 100 g/l K₂ CO₃ 50 - 200 g / l free KCN
0-100 g / l K ₂ CO ₃

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung : Beispiel 1 The following examples illustrate the invention: Example 1

Ein übliches Silberbad folgender Zusammensetzung :A common silver bath of the following composition:

35 g/l Silber als Kaliumdioyanoargentat 160 g/l freies Kaliumoyanid 30 mg/1 Selen als Kaliumselenooyanat35 g / l silver as potassium dioyanoargentate 160 g / l free potassium yyanide 30 mg / 1 selenium as potassium selenoyanate

zeigt in der sogenannten "HuIl-Zellen-Prüfung" nur im Stromdioh-shows in the so-called "HuIl cell test" only in the current diaphragm

tebereich von ca. 1,6 bis ca. 4 A/dm glänzende Abscheidungen. Gibt man zu diesem Bad 200 ag/1 der Verbindung No. 1 (Kaliumsalz der Hydrazin-N-oarbonsäureamid-N¹-dithiooarbonsäure), so erweitert sich der untere Glanzbereich bis zu einer Stromdichte vonfrom approx. 1.6 to approx. 4 A / dm glossy deposits. If you add 200 ag / 1 to compound no. 1 (potassium salt of hydrazine-N-carboxamide-N ¹ -dithiooarboxylic acid), the lower gloss range expands up to a current density of

weniger als 0,1 A/dm . Erst der Zusatz der genannten Verbindung auch in Gegenwart der üblichen Netzmittel - gibt den für die Praxis erforderlichen Glanzbereich.less than 0.1 A / dm. Only the addition of the compound mentioned even in the presence of the usual wetting agents - gives the gloss range required in practice.

Beispiel 2Example 2

Ein übliches Mattsilberbad folgender Zusammensetzung :A common matte silver bath of the following composition:

30 g/l Silber als Natriumdicyanoargentat 100 g/l freies Natriumcyanid30 g / l silver as sodium dicyanoargentate 100 g / l free sodium cyanide

zeigt in der sogenannten "SuIl-Zellen-Prüfung" in allen üblichen Stroedichtebereichen matte Absoheidungen. Durch den Zusatz von 20 »g/1 der Verbindung No. 5 (Triäthylammoniumsalz der Hydrazin-N-phenylthiooarbonsäureamid-N¹ -dithiooarbonsäure) erhält man inshows dull deposits in the so-called "suil cell test" in all common straw density areas. By adding 20 »g / l of compound no. 5 (triethylammonium salt of hydrazine-N-phenylthiooarboxamide-N ¹ -dithiooarboxylic acid) is obtained in

dem Stromdiohtebereich von oa. 0,1 bis ca. 4 A/ton eine einwandfreie, hochglänzende Silberabsoheidung.the power consumption range of oa. 0.1 to approx. 4 A / ton a flawless, high-gloss silver separation.

Setzt man dagegen die gleiche Menge 2,5 Dimeroapto-thiodiazol-(1.3.4), das Hauptprodukt der Umsetzung von KaliumdithiooarbazatIf, on the other hand, the same amount of 2.5 dimeroapto-thiodiazole- (1.3.4), the main product of the conversion of potassium dithiooarbazate

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mit Schwefelkohlenstoff gemäss der Deutschen Patentschrift 959 775, anstelle der Verbindung 5 dem Bad zu, so erhält man keine glänzenden Abscheidungen in dem genannten Stromdichtebereich.with carbon disulfide according to the German patent specification 959 775, instead of connection 5 to the bath, no shiny deposits are obtained in the current density range mentioned.

Beispiel 3Example 3 Sin übliches Silberbad folgender Zusammensetzung «A common silver bath of the following composition "

35 g/l Silber als Kaliumdicyanoargentat 160 g/l freies Kaliumcyanid 30 mg/l Selen als Kaliumselenocyanat35 g / l silver as potassium dicyanoargentate 160 g / l free potassium cyanide 30 mg / l selenium as potassium selenocyanate

zeigt in der sogenannten " HuIl-Zellen-Prüfung " im Stromdichtebereich von ca. 1,6 bis ca. 4 kjdm glänzende Abscheidung en. Gibt man diesem Bad 100 mg/1 der Verbindung Ho. 9 (Kaliumsalz der N-Thiocarbaminyl-dithiocarbamidsäure) hinzu, so erweitert sich der Glanzbereich bis zu einer Stromdichte von weniger als 0,1 A/^dB · ^{Eret der} Zusatz der genannten Verbindung - auch in Gegenwart der üblichen Netieittel - ergibt den für die Praxis erforderlichen weiten Glanzbereich.shows glossy deposits in the so-called "HuIl cell test" in the current density range from approx. 1.6 to approx. 4 kJ dm. . Are you this bath 100 mg / 1 of the compound Ho 9 (potassium salt of N-Thiocarbaminyl-dithiocarbamic acid) was added, then the gloss range extends up to a current density of less than 0.1 A / ^dB · ^{Eret the} addition of said compound - even in the presence of the usual cleaning agents - results in the wide range of gloss required for practice.

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Claims (1)

P. 1076/24ο6.1968P. 1076 / 24ο6.1968 Pat entansprüchePatent claims 1. Cyanidischer Elektrolyt zur Abscheidung glänzender Silberüberzüge enthaltend schwefelhaltige Glanzbildner, gekennzeichnet durch einen Gehalt an mindestens einer Verbindung der allgemeinen Formel1. Cyanide electrolyte for the deposition of shiny silver coatings containing sulfur-containing brighteners, characterized by a content of at least one compound of general formula in der R für die Restein the R for the remnants RR. - HH- HH - C
Il
S - C
Il
S. - SH- SH C
XC.
X R¹ 1R ¹ 1 tete -i --i - R¹ R ¹ - C
Jl
X- C
Jl
X oderor R'-R'- steht, in denen R* einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit vorzugsweise 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, niederes Alkoxy, vorzugsweise Methoxy, die NHp-Gruppe, niederes Alkylamino, vorzugsweise Methylamino, Phenylamino, oder das Radikalstands in which R * is an aliphatic hydrocarbon radical with preferably 1 to 5 carbon atoms, lower alkoxy, preferably methoxy, the NHp group, lower alkylamino, preferably methylamino, phenylamino, or the radical in dem η eine ganze Zahl von 1 bis 3 und R^MI Halogen, niederes Alkyl, niederes Alkoxy, niederes Alkylamino oder Acylamino darstellen, R¹' Wasserstoff oder niederes Alkyl, vorzugsweise Methyl, und X Sauerstoff, Schwefel oder die Iminogruppe bedeuten, oder einem Salz dieser Verbindung mit einer anorganischen oder organischen Base.in which η is an integer from 1 to 3 and R ^{MI is} halogen, lower alkyl, lower alkoxy, lower alkylamino or acylamino, R ¹ 'is hydrogen or lower alkyl, preferably methyl, and X is oxygen, sulfur or the imino group, or one Salt of this compound with an inorganic or organic base. 2. Elektrolyt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass dieser 2. Electrolyte according to claim 1, characterized in that this Hydrazin-N-carbonsäureamid-N¹-dithi©carbonsäure,Hydrazine-N-carboxamide-N ¹ -dithi © carboxylic acid, Hydrazin-N-thiocarbonsäureamid-N¹-dithiooarbonsäure, Hydrazin-N-methylthiocarbonsäureamid-N¹-dithiocarbonsäure,Hydrazine-N-thiocarboxamide-N ¹ -dithiooarboxylic acid, hydrazine-N-methylthiocarboxamide-N ¹ -dithiocarboxylic acid, 109883/1422109883/1422 —2——2— Hydrazin-N-methylthiocarbonsäureamid-N-methyl-N·-dithiocarbonsäure, .Hydrazine-N-methylthiocarboxamide-N-methyl-N · -dithiocarboxylic acid,. Hydrazin-N-phenylthiocarbonsäureamid-N¹-dithiooarbonsäure, Hydrazin-N-oarbomethoxy-N·-dithiooarbonsäure, Hydrazin-N-guanyl-N¹-dithiooarbonsäure oder N-Thiocarbaminyl-dithiocarbamidsäureHydrazine-N-phenylthiocarboxamide-N ¹ -dithiooarboxylic acid, hydrazine-N-oarbomethoxy-N · -dithiooarboxylic acid, hydrazine-N-guanyl-N ¹ -dithiooarboxylic acid or N-thiocarbaminyl-dithiocarbamic acid oder ein Salz dieser Verbindungen mit einer anorganischen oder organischen Base enthält.or a salt of these compounds with an inorganic or organic base. 3. Elektrolyt nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindungen als Edelmetall-, Alkali- oder Ammoniumsalze enthalten sind.3. Electrolyte according to Claims 1 and 2, characterized in that the compounds are contained as noble metal, alkali or ammonium salts. 4. Elektrolyt nach den Ansprüchen 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, dass dieser zusätzlich organische und/oder anorganische Glanzbildner auf Basis von Thiocarbonate^ lanthogenaten, Thiocarbamaten, Selenverbindungen oder Verbindungen der Metalle der4. electrolyte according to claims 1 to 3 »characterized in that that this additional organic and / or inorganic brightener based on thiocarbonates ^ lanthogenates, thiocarbamates, selenium compounds or compounds of the metals W fünften Hauptgruppe des Periodischen Systeme der Elemente enthält. W contains the fifth main group of the periodic systems of the elements. 5· Elektrolyt nach Ansprüchen 1 bis 4, gekennzeichnet durch einen zusätzlichen Behalt an Netzmitteln und/oder Kolloiden·5 · Electrolyte according to claims 1 to 4, characterized by a additional retention of wetting agents and / or colloids 6. Verfahren zur Abscheidung glänzender Silberüberzüge, dadurch gekennzeichnet, d_ass ein Elektrolyt naoh den Ansprüchen 1 bis 5 verwendet wird.6. A process for the deposition of bright silver coatings, characterized in that _a d ss an electrolyte NaOH to claims 1 to 5 is used. 109883/U22109883 / U22