DE1771321C3 - Process for operating fuel elements with alkaline electrolytes - Google Patents

Description

Die Erfmduiu· betrilft ein Verfahren zum Betrieb von Brennstoffelementen mit alkalischem Elektrolyten, deren Reaktionsgase aus durch katalytische Zersetzung von Hydrazin und seinen Derivaten gewonnenem Wasserstoff und aus Luftsauerstoff bestehen.The invention concerns a method for operating fuel elements with alkaline electrolytes, their reaction gases from those obtained by the catalytic decomposition of hydrazine and its derivatives Consist of hydrogen and oxygen in the air.

Bei der Erstellung von Wasserstoffgas durch Zersetzung von Hydrazin an einem Katalysator, beispielsweise an Rancy-Nickei, entsteht neben Stickstoff stets auch noch ein gewisse. Anteil von Ammoniakgas. When creating hydrogen gas through decomposition of hydrazine on a catalyst, for example on Rancy-Nickei, is produced in addition to nitrogen always a certain amount. Proportion of ammonia gas.

Es ergab sich daher die Aufgabe, dieses Ammoniakgas aus dem Gasgemisch abzutrennen.It was therefore the task of this ammonia gas to be separated from the gas mixture.

I3ei der Verwendung vcri Luft uuerstoff in Brennstoffelementen mit alkalischem Elektrolyten bildet sich durch das in der Atmosphäie enthaltene KoIilendioxyd unerwünschtes Alkali-Karbonat.When using oxygen in fuel elements with alkaline electrolyte is formed by the column dioxide contained in the atmosphere unwanted alkali carbonate.

Es ergab sich somit die weitere Aufgabe, zwecks Vermeidung der lästigen Karbonatbildung das Kohlendioxyd aus der Luft abzutrennen, bevor diese den Sauerstoffelektroden dc^- Brennstoffelementes zugeführt wird.There was thus the further task, in order to avoid the annoying formation of carbonate, the carbon dioxide to be separated from the air before it is fed to the oxygen electrodes dc ^ - fuel element will.

Diese aufgezeigten Aufgaben werden durch das erlindungsgemäße Verfahren gelöst, indem aus dem im Hydrazin-Zersetzer erzeugten Gasgemisch von Wasserstoff, Stickstoff und Ammoniak letzteres durch Wasser ausgewaschen und die an die Oxydationsclcktroden weiterzuleitende Luft mit der erhaltenen wässrigen Ammoniaklösung gewaschen wird.These identified objects are achieved by the method according to the invention in that from the im Hydrazine decomposers produced a gas mixture of hydrogen, nitrogen and ammonia through the latter Washed out water and the air to be passed on to the oxidizing electrodes with the air obtained aqueous ammonia solution is washed.

Um das Verfahren zu erläutern, ist in F i g. I eine Anlage zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens aufgezeigt.In order to explain the method, FIG. I a plant for carrying out the invention Procedure shown.

Im Zersetzer 1 wird eine über die Leitung 10 zugeführtc wässrige Lösung von Hydrazin oder entsprechenden Verbindungen zersetzt. Es entsteht das erwähn'iC Gasgemisch, welches der Waschvorrichtung 2 zugeführt wird. In diese Vorrichtung 2 wird über die Leitung 3 Wasser eingeleitet, das im wesentlichen Ammoniak aus dem Gasgemisch aufnimmt. Das gereinigte, aus Wasserstoff und Stickstoff bestehende Gemisch gelangt über die Leitung 4 zu den Wasserstoff-Elektroden der Brennstoffbatterie S. Der nicht umgesetzte Stickstoff wird über die Leitung 12 ins Freie abgeblasen. Die im Ammoniakwasser 2 gebildete ammoniakalischc Lösung wird über die Leitungen 6« und 6 in den Kohlendioxydwäscher 7 gefördert, der über die Leitung 8 kohlendioxydhaltigc Luft erhall. Bei der Reaktion zwischen dem Kohlcndioxyd und der Ammoniaklösung entsteht eine Ammoniumcarbonat und Reste von Ammoniak enthaltende Louini, die über die Leitung il ausgetragen wird. Digereinigte Luft gelangt aus dem Kohlendioxydwaschei über die Leitung 9 an die Saueistolfelektrn den der Brennstoffbatterie 5. Der SticK-,ιοΠ und der nichi umgesetzte Sauerstoff entweichen über die Ab gasleitung 12.In the decomposer 1, one is fed in via the line 10 decomposed aqueous solution of hydrazine or corresponding compounds. It arises the mention'iC Gas mixture which is fed to the washing device 2. In this device 2 is about the Line 3 introduced water, which essentially takes up ammonia from the gas mixture. The cleaned, A mixture consisting of hydrogen and nitrogen reaches the hydrogen electrodes via line 4 of the fuel battery S. The unreacted nitrogen is fed into the Free called off. The ammoniacal solution formed in the ammonia water 2 is released via the lines 6 "and 6 conveyed into the carbon dioxide scrubber 7, the air containing carbon dioxide via the line 8 receive The reaction between the carbon dioxide and the ammonia solution produces an ammonium carbonate and louini containing residues of ammonia, which is discharged via the line il. Digested Air comes from the carbon dioxide washer via line 9 to the Saueistolfelectrn that of the fuel battery 5. The SticK-, ιοΠ and the unreacted oxygen escape via the exhaust gas pipe 12.

Im Zersetzer I bildet sich ebenfalls eine ammomakalische Lösung, da das Restwasser der Hydrazinzersetzung Ammoniakgas aufnimmt. Diese Lösung kann entweder abgelassen oder bei Bedarf über die Leitungen 6/j und 6 dem Kohlendioxydwäscher zugeführt werden.In decomposer I, an ammomacal one is also formed Solution, as the residual water from hydrazine decomposition absorbs ammonia gas. This solution can either drained or, if necessary, fed to the carbon dioxide scrubber via lines 6 / j and 6 will.

Die Zersetzung des Hydrazins kann in dem Zersetzer ! beispielsweise tr.it Hilfe einer Katalysatorschüi-Hing aus einem Raney-Metall der VIII. Nebengruppe des" Periodensystems, z. B. Raney-Nickel. durchgeführt werden.The decomposition of the hydrazine can take place in the decomposer! for example tr. with the help of a catalytic converter ring from a Raney metal of subgroup VIII of the "Periodic Table, e.g. Raney nickel. Performed will.

Der Zersetzer kann jedoch auch ohne weiteres aus einem 3- bzw. S-Scliichten-Katalysatorkörpcr bestehen. der an seinen beiden Außcnschichten aus leinporigen Deckschichten eines katalytisch inaktiven Materials. >:. B. Kupfer, aufgebaut ist und dazwischen eine grobporige, katalytisch aktive Arbeitsschicht bzw. eine mittlere, grobporige, inaktive Gasleitschicht und zwei daran angrenzende kautlytiscn aktive Arbeitsschichteii enthält. Diesem Körper wird die zu zersetzende Lösung über die eine teinporige Deckschicht zugeführt. Nach eier Zersetzung am Katalysator wird das ammoniakhaltige Gas unter Druck aus dem mittleren Bereich des Körpers abgeführt. Das Reslsvasser ist mit Ammoniak gesättigt und wird über die zweite Deckschicht gegebenenfalls in einen Kühlwasserkreislauf abgegeben.The decomposer can, however, easily consist of a 3 or S-layer catalyst body. the one on its two outer layers of single-pore cover layers of a catalytically inactive Materials. > :. B. copper, is built up and in between a coarse-pored, catalytically active working layer or a medium, coarse-pored, inactive gas-conducting layer and two adjoining cautiously active work shifts. This body will the solution to be decomposed is fed through a stone-pored top layer. After some decomposition on the catalyst the ammonia-containing gas is discharged from the central area of the body under pressure. The residual water is saturated with ammonia and is optionally transferred to a second top layer Cooling water circuit released.

Es genügt bereits, einen Katalysatorkörper mit einer feinporigen Deckschicht und einer grobporigen Arbeitsschicht als Zerselzer zu verwenden, wobei man die zu zersetzende Lösung von der Seite der Arbeitsschicht her zuführt. Hier entsteht das Gasgemisch, das ammoniakhaltige Abwasser wird über die feinporige Deckschicht aus dem Zersetzer abgeführt.It is already sufficient to have a catalyst body to use a fine-pored top layer and a coarse-pored working layer as a shredder, whereby the solution to be decomposed is fed in from the side of the work shift. This is where the gas mixture is created the ammonia-containing wastewater is discharged from the decomposer via the fine-pored top layer.

Fur das Auswaschen des Ammoniaks und die Bindung des Kohlendioxyds können alle bekannten technischen Vorrichtungen für diese Zwecke Verwendung finden. Man kann jedoch auch den Wasch-Vorgang so durchführen, daß man das Gas innerhalb eines porösen Körpers mit dem Wasser bzw. einer wässrigen Lösung in Berührung bringt.For the washing out of the ammonia and the binding of the carbon dioxide all known ones can be used find technical devices for these purposes use. However, you can also use the washing process carry out so that the gas within a porous body with the water or a brings aqueous solution into contact.

Ein derartiger Waschkörper ist in F i g. 2 dargestellt und wird am Beispiel einer Kohlendioxyiiwäsehe anschließend näher erläutert. In Fig. 2 ist 21 die Wandung eines Reaktionsgefäßes. 22 ein poröser Körper mit einem Spektrum feiner und grober Poren,Such a washing body is shown in FIG. 2 and is shown using the example of a Kohlendioxyiiwäsehe subsequently explained in more detail. In Fig. 2, 21 is the wall of a reaction vessel. 22 a porous Body with a spectrum of fine and coarse pores,

23 sind feinerporige Deckschichten. 24 ist ein Rohr, das in den porösen Körper 23 führt: über das Rohr23 are fine-pored outer layers. 24 is a pipe which leads into the porous body 23: via the pipe

24 wird Luft als schlecht benetzende Komponente zugeführt und über das gleichartige Rohr 25 wird die von Kohlcndioxyd befreite Luft abgeführt. In dem Bereich 26 wird die Über den Bereich 27 abfließende gut benetzende Ammoniaklösung zugeführt. Um den erfindungsgemäßen Rcaktionsablauf zu erzielen, wird in dem Bereich 26 ein leichter Überdruck gegenüber dem Bereich 27 in der gut benetzenden flüssigen Phase erzeugt. Unter diesem Druckgefällc strömt die Ammoniaklösung durch die fcinporösen Deckschichten 23 und die Poren des Körpers 22. Gegenüber der gut benetzenden Komponente steht die schlecht benetzende Komponente insgesamt unter einem Überdruck A p, unter dessen Ein-24 air is supplied as a poorly wetting component and the air which has been freed from carbon dioxide is discharged via the pipe 25 of the same type. In the area 26, the well-wetting ammonia solution flowing off via the area 27 is supplied. In order to achieve the reaction process according to the invention, a slight overpressure is generated in the area 26 compared to the area 27 in the well-wetting liquid phase. Under this pressure gradient, the ammonia solution flows through the porous cover layers 23 and the pores of the body 22. Compared to the good wetting component, the poorly wetting component is overall under an overpressure A p,

ί 77 I 32 1ί 77 I 32 1

sic ilen Teil der Poren von 22 erfüllt, in denen der Überdruck I /> größer ist nls der Kupillardruek der Lösiinji. Durch Einstellung eines DruckuefiiUe?. !wischen 24 und 25 slrömt die schlecht henel/ende Komponente voizugsv.eise im Gegensirom zu der gut benetzenden durch den Reaktionskörper. Die Amlitoiiiaklösiing hai dann eine große Berühi ungsfiäche mit der Luft.sic ilen part of the pores met by 22 in which the overpressure I /> is greater than the cupillary pressure the Lösiinji. By setting a pressure level ?. ! between 24 and 25 sl flows the bad henel / end Component voizugsv.eise in contrast to the good wetting through the reaction body. The Amlitoiiiaklösiing then have a large area of contact with the air.

Beispielexample

Zum Betrieb einer Wasserstoff- Saucrstoff-Brenn-Moi'fbatterie mit einer Leistung vor. I kWh werden etwa 600 Normalliter (Nl) Wasserstoff und 1 500 Nl Luft pro Stunde benötigt. Die Wasserstoffmenge wird durch die Zersetzung von 13,5 Mol 100" uigem Hydraziniumhydroxyd Ν.,Η,ΟΗ im Zersetzer erzeugt. Der Zersetzer enthält einen dreischichtigen Katalvsuiorkörper. der aus zwei äußeren feinporigen Deckschichten aus katalytisch inaktivem Kupier und aus Jmer mittleren grobporigen, katalytisch aktiven Arbeitsschicht aus Raney-Nickel aufgebaut is;. Dieser Arbeitsschicht, an der die Zersetzung -.on Hydrayiniumhydroxyd erfolgt, werden 13.5MoI 100"'oiges Hydraziniumhydroxyd pro Stunde über die eine Deckschicht zugeführt. Bei der Zersetzung entsteht neben dem Spaltgas auch 0.24 1 Wasser pro Stunde, das 5.05 g Ammoniak enthält. Dieses ammoniakhaltigc Wasser wird über die zweite Deckschicht in den Kühlwasserkreislauf abgegeben. Beim Betrieb der Brennstoffbatterie entstehen 0,51 Wasser pro Stunde, das ebenfalls an den Kreislauf abgegeben wird. Das ammoniakhaltige Kühlwasser (0.74 1) wird in die Ammoniak-Waschanlage geführt. Die Waschanlage enthüll einen dreischichtigen porösen Körper, der beidseitig aus feinporigen Deckschichten und in der Mitte 'jus einer grobporigen Arbeilsschicht besteht Diesem Körper wird das Kühlwasser über eine der Deckschichten zugeführt. In der A.rbeitsschicht dieses körpers werden aus dem stündlich erzeugten Spaltgas (etwa 600 Nl Wasserstoff 300 Nl Stickstoff, 18 Nl Ammoniak) ή Nl Ammoniak pro Stunde ausgewaschen. Das an Ammoniak verarmte Gasgemisch ία gelangt unter Druck zur Brennstoffbatterie. Die Ammoniak-Lösung mit einer Konzentration von etwa 1,4 Gewichtsprozent NH₁ wird über die zweite Deckschicht in den Kohlendiovydwäscher geführt. Dieser enthalt einen ähnlich aufgebauten porösen Körper wie die Ammoniak-Waschanlage. Auch hier wird die Ammoniak-Lösung über die eine Deckschicht zugeführt, wobei 0,45Nl CO., aus 1500 N! Luft pro Stunde, die unter Druck durch diesen Körper zur Brennsioffhatu-rie strömen, zu Amn-'miumkarbonat umgesetzt v. jruen. Da die Ammonia.-i-Lösung l'Jg oder 1.12 mol NH., pro kWh enthah. benötigt man zur F.ntfernuriii von O.S83 g bzw. i).02 mol pro kWh Kohlendioxyd nur etwa I " u des Ammoniaks. Die· ammoniumkarboriathaitige Lösung wird über die /we^:te Deckschicht abgeführt.To operate a hydrogen-oxygen-fuel-Moi'fbatterie with a power before. I kWh require around 600 normal liters (Nl) of hydrogen and 1,500 Nl of air per hour. The amount of hydrogen is generated by the decomposition of 13.5 mol of 100% hydrazinium hydroxide Ν., Η, ΟΗ in the decomposer. The decomposer contains a three-layer catalyst body, which consists of two outer, fine-pored cover layers of catalytically inactive copper and of medium, coarse-pored, catalytically active The working layer is made up of Raney nickel. This working layer, on which the decomposition of hydrazinium hydroxide takes place, is supplied with 13.5 mol 100% hydrazinium hydroxide per hour via the top layer. In addition to the cracked gas, the decomposition also produces 0.24 liters of water per hour, which contains 5.05 g of ammonia. This ammonia-containing water is released into the cooling water circuit via the second cover layer. When operating the fuel battery, 0.51 water per hour is generated, which is also released into the circuit. The ammonia-containing cooling water (0.74 l) is fed into the ammonia washing system. The car wash reveals a three-layer porous body, which consists of fine-pored outer layers on both sides and a coarse-pored working layer in the middle. The cooling water is fed to this body via one of the outer layers. In the working layer of this body, ή Nl ammonia per hour are washed out of the cracked gas generated every hour (about 600 Nl hydrogen, 300 Nl nitrogen, 18 Nl ammonia). The ammonia-depleted gas mixture ία reaches the fuel battery under pressure. The ammonia solution with a concentration of about 1.4 percent by weight NH ₁ is passed over the second cover layer into the carbon dioxide scrubber. This contains a similarly structured porous body as the ammonia washing system. Here, too, the ammonia solution is fed in via the top layer, whereby 0.45Nl CO., From 1500 N! Air per hour that flows under pressure through this body to the Brennsioffhatu-rie, converted to Amn-'miumkarbonat v. jruen. Since the ammonia solution contained 1 g or 1.12 mol of NH., Per kWh. requires only about I "and of the ammonia, the solution is · ammoniumkarboriathaitige we on / key F.ntfernuriii of O.S83 g or i) .02 mol per kWh carbon ^dioxide: dissipated te top layer..

Aus der Brennstoffbatterie werden als Inertgas 150U Nl Stickstoff und etwa 12Nl Ammoniak pro Stunde entfernt. Diese*- Gasgemisch wird durch eine Düse in den Kühler uehlasen und dadurch zum Kühlen des Kühlwassers benutzt. Das Ammoniak kann aus diesem Gasgemisch gegebenenfalls durch bekannte Absorptionsmittel wie Schwefelsäure und Molekularsiebe entfernt werden.From the fuel battery 150U Nl nitrogen and about 12Nl ammonia per inert gas Hour away. This * gas mixture is uehlasen through a nozzle into the cooler and thereby for cooling of the cooling water is used. The ammonia can optionally be extracted from this gas mixture by known means Absorbents such as sulfuric acid and molecular sieves can be removed.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen1 sheet of drawings

Claims (1)

I 771 32I 771 32 Patentanspruch:Claim: Verfahren zum Üetrieb von Brennstoffelementen mit alkalischem Elektrolyten, deren Reaktionsgase aus durch katalytische Zersetzung von Hydrazin gewonnenem Wasserstoff und aus Luftsauerstoff bestehen, dadurch gekennzeichnet, daß aus dem im Hydrazin-Zersetzer erzeugten Gasgemisch von Wasserstoff, Stickstoff und Ammoniak letzteres durch Wasser ausgewaschen und die an die Oxydationselektroden weiterzuleiteiide Luft mit der erhaltenen wäßrigen Ammoniaklösung gewaschen wird.Process for the operation of fuel elements with alkaline electrolytes, their Reaction gases from hydrogen obtained by the catalytic decomposition of hydrazine and from Oxygen in the air, characterized in that from the hydrazine decomposer generated gas mixture of hydrogen, nitrogen and ammonia the latter washed out by water and the air to be passed on to the oxidation electrodes with the aqueous air obtained Ammonia solution is washed. 1515th