DE1770883A1 - Process for the production of propylene-ethylene block copolymers - Google Patents

Description

Verfahren zur Heratellung von Propylen-Äthylen-Blockmischpolymerisaten Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von verbesserten Propylen-Äthylen-Blocknischpolymerisaten, und zwar insbesondere auf ein zweistufiges Blockmischpolymerisationsverfahren, bei welchem in einer ersten Reaktionszone Propylen zu einem Polymerprodukt, welches"lebende"Polypropylenketten enthalt, polymerisier wird, welches dann in eine zweite Reaktionszone geleitet wird, in welcher Xthylen auf die"lebenden"Polypropylenketten in Gegenwart von Wasserstoff in einer Menge von 100 bis 3500 ppm (bezogen auf die in die zweite Reaktionszone eingeführte Athylenmenge) aufpolymerisiert wird. Das erfindungsgemä#e Verfahren hat zwei Aspekte ; es erlaubt die Herstellung von Propylen-Xthylen-Blockmischpolymerisaten, die sowohl als filmbildende Rolymerisate als auch ale PreBmassen hervorragende Qualität besitzen. Process for the manufacture of propylene-ethylene block copolymers The invention relates to a process for the production of improved propylene-ethylene block copolymers, in particular on a two-stage block copolymerization process which in a first reaction zone propylene to a polymer product, which "living" polypropylene chains contains, is polymerized, which is then passed into a second reaction zone, in which xethylene on the "living" polypropylene chains in the presence of hydrogen in an amount of 100 to 3500 ppm (based on that in the second reaction zone introduced amount of ethylene) is polymerized. The method according to the invention has two aspects; it allows the production of propylene-ethylene block copolymers, the excellent quality both as film-forming polymers and as all prepregs own.

HandelsUbliche Polymerisate werden je nach den Anforderungen der Verbraucher in unterschiedlichen Spezifikationen hergestellt. Auf dem Gebiet der Preßmassen müssen die Polymerisate gute Fließeigenschaften (so daß der Hohlraum der Form vollständig ausgefüllt wird) und gute Schlagfestigkeit, insbesondere bei tiefen Temperaturen (damit daraus hergestellte Gegenstände beim Herunterfallen nicht zerbrechen) aufweisen. Auf dem Gebiet der filmbildenden Polymere kommt es insbesondere auf Eigenschaften wie geringe Trübung und hohen Glanz, hohe Steifigkeit, gute Schlagfestigkeit und hohe Zugfestigkeit an. Propylen-Äthylen-Blockmischpolymerisate, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt worden sind, sind sowohl auf dem Gebiet der Preßmassen als auch der filmbildenden Polymerisate überlegen ; je nach dem beabsichtigtea Verwendungszweck ändern sich die Äthylenmenge, die in das Blockmischpolymerisat eingebaut wird, und die Mindestwasserstoffkonzentration, die in der zweiten Reaktionszone angewandt wird.Commercially available polymers are made according to consumer requirements manufactured in different specifications. In the field of molding compounds The polymers must have good flow properties (so that the cavity of the mold is completely is filled in) and good impact resistance, especially at low temperatures (so that objects made from them do not break if dropped). In the area of film-forming polymers, properties are particularly important such as low haze and high gloss, high rigidity, good impact resistance and high tensile strength. Propylene-ethylene block copolymers, which according to the invention Processes have been established are both in the field of molding compounds as also superior to film-forming polymers; depending on the intended use change the amount of ethylene that is incorporated into the block copolymer, and the minimum hydrogen concentration applied in the second reaction zone will.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die Polymerisation in zwei Reaktionszonen durchgeführt, wobei in die erste Reaktionszon-e Wasserstoff (in einer Menge von 0 bis 200 ppm, bezogen auf die Gewichtsmenge Propylen) eingeführt wird, um das Molekulargewicht des Polypropylenteiles des Endproduktes in an sich bekannter Weise zu regulieren. (Vgl. hierzu USA-Patentschrift 3.051.690) Unerwarteterweise hat sich jetzt gezeigt, daß bei Einführung von Wasserstoff auch in die zweite Reaktionszone zusammen mit dem Äthylen eine Verbesserung der Eigenschaften von Blockmischpolymerisaten, die 4 bis 30 Molprozent Xthylen enthalten, erreicht werden kann. FUr Polymerisate, die als Preßmassen verwendet werden sollen (8 bis 30 Molprozent Äthylen, vorzugsweise etwa 10 bis 22 soll die Wasserstoffkonzentration in der zweiten Stufe zwischen 100 und 1800 Gewichtsteilen pro Million (bezogen auf die in die zweite Reaktionszone eingeführte Äthylenmenge) betragen, während für filmbildende Polymerisate (4 bis 16 Molprozent, vorzugsweise 8 bis 12 Molprozent : die Wasse-rstoffkonzentration 500 bis 3500 ppm betragen soll.In the process of the invention, the polymerization is in two Reaction zones carried out, with hydrogen (in a Amount of 0 to 200 ppm, based on the amount by weight of propylene) is introduced, the molecular weight of the polypropylene part of the end product is known per se Way to regulate. (See USA Patent 3,051,690) Unexpectedly it has now been shown that when hydrogen is introduced into the second reaction zone together with ethylene, an improvement in the properties of block copolymers, containing 4 to 30 mole percent ethylene can be achieved. For polymers, to be used as molding compounds (8 to 30 mole percent ethylene, preferably about 10 to 22, the hydrogen concentration in the second stage should be between 100 and 1800 parts per million by weight (based on that in the second reaction zone amount of ethylene introduced), while for film-forming polymers (4 to 16 mole percent, preferably 8 to 12 mole percent: the hydrogen concentration Should be 500 to 3500 ppm.

Zur weiteren Erläuterung der Erfindung wird auf die beiliegenden Zeichnungen verwiesen ; in diesen Zeichnungen bedeuten : Fig. 1 ein Fließdiagramm der Erfindung ; Fig. 2 eine Kurve, aus welcher das Verhältnis von Filmtrübung zu den Jeweils in die zweite Reaktionsstufe eingeführten Äthylen-, Propylen- und Wasserstoffmengen hervorgeht ; Fig. 3 eine Darstellung des Einflusses der Wasserstoffzugabe und des prozentualen Äthylengehaltes im Endpolymer auf die physikalischen Eigenschaften.To further explain the invention, reference is made to the accompanying drawings referenced; In these drawings: Figure 1 is a flow diagram of the invention ; Fig. 2 is a graph from which the ratio of film haze to the respective in the second reaction stage introduced ethylene, propylene and hydrogen emerges; 3 shows the influence of the addition of hydrogen and the percentage of ethylene in the final polymer on physical properties.

Erste Reaktionszone : Sowohl für filmbildende als auch für als Preßmassen zu verwendende Produite arbeitet man in der ersten Reaktionszone 100 bei einer Temperatur von 63-82°C, vorzu£sweise 68-74°O, und einem Druck, der ausreicht, die Reaktionskomponenten in der flüssigen Phase zu halten (vorzugsweise 5,27-6,33 kg/cm2, wobei jedoch Werte in der Nähe der oberen Grenze wenig Einfluß auf die Reaktion haben, solange das Propylen in dem Reaktionslösungsmittel in Lösung bleibt). Die Verweildauer beträgt 2 bis 8 Stunden, vorzugsweise etwa 5 Stunden.First reaction zone: for both film-forming and molding compounds Products to be used are operated in the first reaction zone 100 at one temperature of 63-82 ° C, preferably 68-74 ° O, and a pressure which is sufficient to support the reaction components in the liquid phase (preferably 5.27-6.33 kg / cm2, but with values near the upper limit have little effect on the reaction as long as that Propylene remains in solution in the reaction solvent). The length of stay is 2 to 8 hours, preferably about 5 hours.

Die Reaktionszone 100 ist vorzugsweise mit Wärmeübertragungsmitteln (nicht gezeigt) ausgerüstet, damit die Reaktionswärme abgeleitet und die gewünschte Reaktionstemperatur aufrechterhalten werden kann.The reaction zone 100 is preferably provided with heat transfer means (not shown) equipped so that the heat of reaction is dissipated and the desired Reaction temperature can be maintained.

Weiterhin sind Rührvorrichtungen vorgesehen, so daß die Reaktionskomponenten in ständiger Vermischung gehalten werden können.Furthermore, stirring devices are provided so that the reaction components can be kept in constant mixing.

Die verschiedenen Reaktionsteilnehmer werden wie folgt zugeführt : der Katalysator über Leitung 101, das Propylen über Leitung 102 und der Katalysator-Modifikator über Leitung 103. Die Konzentrationen der verschiedenen Komponenten werden am besten mit Bezug auf das Lösungsmittel gemessen, welches über Leitung 104 in die Reaktionszone eingeführt wird. Bezogen auf eine Menge von 100 kg Lösungsmittel, die durch Leitung 104 zugeführt wird, sollen die Katalysatormenge 0,04 bis, 0, 1 kg, vorzugsweise 0,055 kg, die Katalysator-Modifikator-Menge 0,08 bis 0, 16 kg, vorzugsweise 0,12 kg, und die Propylenmenge 20 bis 40 kg, vorzugsweise 30 kg, betragen. Die durch Leitung 105 zugefiihrte Wasserstoffmenge wird auf die Gesamtpropylenmenge bezogen, die durch Leitung 102 zugeführt wird ; sie liegt zwischen 0 (für Material für die Blasgießverarbeitung) und 200 (für Material mit hohem Schmelzindex Gewichtsteilen pro Million ; vorzugsweise beträgt die Menge 50 ppm.The different reactants are fed as follows: the catalyst via line 101, the propylene via line 102 and the catalyst modifier via line 103. The concentrations of the various components will be best measured with respect to the solvent entering the reaction zone via line 104 is introduced. Based on an amount of 100 kg of solvent passed by line 104 is fed, the amount of catalyst should be 0.04 to 0.1 kg, preferably 0.055 kg, the amount of catalyst modifier 0.08 to 0.16 kg, preferably 0.12 kg, and the amount of propylene 20 to 40 kg, preferably 30 kg. By Line 105 fed Hydrogen amount is based on the total amount of propylene sourced supplied by line 102; it is between 0 (for material for blow molding processing) and 200 (for high melt index material parts by weight per million; preferably the amount is 50 ppm.

Bei dem Katalysator handelt es sich um einen festen stereospezifischen Pblymerisationskatalysator vom Ziegler-Typ, der aus einer ersten und einer zweiten Komponente besteht. Bei der ersten Komponente handelt es sich vorzugsweise um ein Halogenid eines Ubergangselementes aus der vierten bis sechsten Untergruppe des Periodischen Systems der Elemnte wie Titan, Zirkon, Vanadin, Molybdän, Chrom, Wolfram u. a. Die Ubergangsmetallhalogenide können in einem Zustand verminderter Wertigkeit verwendet werden. Die Reduktion kann und wird vorzugsweise mit Aluminium durchgeführt. Titan wird mit besonderem Vorteil als Ubergangsmetall verwendet, z. B. in Form des Tetrachlorides oder-vorzugsweise-in Form des Trichlorides. Au#er Titantetra-und itantrichlorid könnnen beispielsweise noch folgende Metallhalogedde verwendet werden : Titantetrabromid, Titantribromid, Zirkontetrachlorid, Zirkontetrabromid, Vanadintrichlorid, Molybdäntetrachlorid, Chromtrichlorid usw.The catalyst is a solid stereospecific one Ziegler-type polymerization catalyst consisting of a first and a second Component exists. The first component is preferably a Halide of a transition element from the fourth to sixth subgroups of the Periodic table of elements such as titanium, zircon, vanadium, molybdenum, chromium, tungsten i.a. The transition metal halides can be in a state of reduced valence be used. The reduction can and is preferably carried out with aluminum. Titanium is used with particular advantage as a transition metal, e.g. B. in the form of Tetrachloride or, preferably, in the form of trichloride. Except titanium tetra and Itane trichloride, for example, the following metal halides can also be used : Titanium tetrabromide, titanium tribromide, zirconium tetrachloride, zirconium tetrabromide, vanadium trichloride, Molybdenum tetrachloride, chromium trichloride, etc.

Die zweite Komponente bildet sich während der Reduktion des Katalysators mit Aluminium und besteht aus einem Aluminiumhalogenid, vorzugsweise Aluminiumtrichlorid.The second component forms during the reduction of the catalyst with aluminum and consists of an aluminum halide, preferably aluminum trichloride.

Das Molverhältnis von erster Komponente zu zweiter Komponente soll vorzugsweise etwa 3 : 1 betragen ; bei dem Katalysator handelt es sich vorzugsweise um iC13. 1/3AlC13.The molar ratio of the first component to the second component should be preferably about 3: 1; the catalyst is preferably to iC13. 1 / 3AlC13.

Der Katalysator-Modifikator wird verwendet, um die Aktivität des Katalysators zu erhöhen und wird aus der Gruppe der Alkylmetallhalogenide oder Trialkylaluminiumverbindungen ausgewählt. Beispiele für Modifikatoren sind Diäthylaluminiumohlorid und Triäthylaluminium. Erfindungsgemäß verwendet man vorzugsweise Diäthylaluminiumohlorid in Verbindung mit TiCl3.1/3AlCl3, und zwar in einem solchen Verhältnis, da# sich ein Al/Ti-Molverhältnis im Bereich von 1, 5:1 bis 4,5 : 1, vorzugsweise etwa 2 bis 2,5 : 1 ergibt. Für die Berechnung dieses Al/Tiverhältnisses wird nur das Aluminium in dem Modifikator herangezogent Bei dem benutzten Lösungsmittel kann es sich umeines der bekannten Lösungsmittel handeln, die üblicherweise für stereospezifische Polymerisationsreaktionen herangezogen werden. Bei diesen Lösungsmitteln handelt es sich ganz allgemein um aromatische oder aliphatische gohlenwasserstoffe, die nicht polar sind und weder mit dem Olefin noch dem Katalysator noch den Polymerisationsprodukten reagieren.The catalyst modifier is used to increase the activity of the catalyst to increase and is from the group of alkyl metal halides or trialkyl aluminum compounds selected. Examples of modifiers are diethyl aluminum chloride and triethyl aluminum. According to the invention, diethyl aluminum chloride is preferably used in conjunction with TiCl3.1 / 3AlCl3, in such a ratio that there is an Al / Ti molar ratio in the range from 1.5: 1 to 4.5: 1, preferably about 2 to 2.5: 1. For the To calculate this Al / Ti ratio, only the aluminum in the modifier is used at the solvent used can be one of the known solvents, which are usually used for stereospecific polymerization reactions. These solvents are generally aromatic or aliphatic hydrocarbons that are non-polar and with neither the olefin nor the catalyst nor react the polymerization products.

Geeignete Lösungsmittel dieser Art sind beispielsweise aliphatische Alkane oder Cycloalkane wie Propan, Butan, Pentan, Hexan, Heptan, n-Octan, Isooctan usw. ; Cycloparaffine wie Cyclohexan, Tetralin oder Decalin ; hochmolekulare Paraffine oder Mischungen von Paraffinen, die bei der Reaktionstemperatur flüssig sind ; aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol, isomere Xylole usw. ; Alkylbenzole wie Athylbenzol, Isopropylbenzol, Äthyltoluol, n-Propylbenzol, Diäthylbenzol, Mono-und Dialkylnaphthaline sowie um andere bekanate inerte Kohlenwasserstoffe. Mit besonderem Vorteil lassen sich Alkylcyclohexane wie Methylcyclohexan verwenden. Für die Zwecke der Erfindung hat sich ein Gemisch aus isomeren Xylolen besonders geeignet als Lösungsmittel erwiesen ; dieses Gemisch enthElt beispielsweise 67% meta-, 4% ortho-und 13% para-Xylol sowie 16% Athylbenzol.Suitable solvents of this type are, for example, aliphatic Alkanes or cycloalkanes such as propane, butane, pentane, hexane, heptane, n-octane, isooctane etc .; Cycloparaffins such as cyclohexane, tetralin or decalin; high molecular weight paraffins or mixtures of paraffins which are liquid at the reaction temperature; aromatic Hydrocarbons such as benzene, toluene, isomeric xylenes, etc.; Alkylbenzenes such as ethylbenzene, Isopropylbenzene, ethyltoluene, n-propylbenzene, diethylbenzene, mono- and dialkylnaphthalenes as well as other known inert hydrocarbons. Let with special advantage use alkylcyclohexanes such as methylcyclohexane. For the purposes of the invention A mixture of isomeric xylenes has proven particularly suitable as a solvent ; this mixture contains, for example, 67% meta-, 4% ortho- and 13% para-xylene as well 16% ethylbenzene.

Die Reaktion wird in der ersten Reaktionszone soweit geführt, daß der Umwandlungsgrad des zugeführten Propylens bei 80 bis 97%, vorzy weise 85 bis 90% liegt.The reaction is carried out in the first reaction zone to such an extent that the degree of conversion of the propylene fed in at 80 to 97%, vorzy as 85 to 90% lies.

Das Reaktionsprodukt, das aus der ersten Reaktionszone erhalten wird enthält"totes"Polypropylen,"lebende"Polypropylenketten, Katalysator, Katalysator-Modifikator sowie eine kleine Menge nicht umgesetztes Propylen (0,3 bis 8, 0 kg pro 100 kg Xylol), vorzugsweise wird jedoch kein Wasserstoff in die zweite Reaktionsstufe eingeführt Das gesamte aus der ersten Reaktionszone abgezogene Material wird liber Leitung 110 in die zweite Reaktionszone eingeleitet.The reaction product obtained from the first reaction zone contains "dead" polypropylene, "living" polypropylene chains, catalyst, catalyst modifier as well as a small amount of unreacted propylene (0.3 to 8.0 kg per 100 kg of xylene), however, preferably no hydrogen is introduced into the second reaction stage All of the material withdrawn from the first reaction zone is discharged via line 110 introduced into the second reaction zone.

ZweLte Reaktionazone : Die zweite Reaktionazone 120 wird unter solchen Bedingungen gehalten daß sich das gewünschte Polymerprodukt ergibt. Sowohl fUr filmbildende als auch für auf Preßmassen zu verarbeitende Polymerisate wird der Druck so hoch eingestellt, da# das Reaktionsgemisch in der flüssigen Phase bleibt (vorzugsweise wenigstens 4,22 kg pro cm2). Die Verweildauer liegt bei 1 bis 6 Stunden, vorzugsweise 3,5 Stunden ; das gesamte aus der ersten Reaktionszone abgezogene Material wird in die zweite Reaktionszone eingeführt, damit der gesamte Katalysator in der zweiten Reaktionszone verwendet wird. Athylen wird mit einer Geschwindigkeit von 0,75 bis 10 kg pro 100 kg Lösungsmittel, welches in den ersten Reaktor eingeführt wird, zugeführt ; Propylen wird in einer Menge von 0,3 bis 8,0 kg pro 100 kg zugeführt.Second reaction zone: The second reaction zone 120 is among those Conditions maintained that the desired polymer product results. Both for film-forming as well as for polymers to be processed on molding compounds the Pressure adjusted so high that # the reaction mixture remains in the liquid phase (preferably at least 4.22 kg per cm2). The length of stay is 1 to 6 hours, preferably 3.5 hours; all material withdrawn from the first reaction zone is introduced into the second reaction zone so that all of the catalyst is in the second reaction zone is used. Ethylene becomes at a rate of 0.75 to 10 kg per 100 kg of solvent introduced into the first reactor is fed; Propylene is fed in an amount of 0.3 to 8.0 kg per 100 kg.

Im allgemeinen ist es gunstig, eine kleine Menge eines weiteren Losungsmittels in die zweite Reaktionszone einzufuhren, z. B. um eine Temperaturkontrolle zu erreichen. Das Verhältnis der zugeführten Reaktionsteilnehmer wird da-her besser mit Bezug auf das Losungsmittel ausgedrückt, das allein in die erste Reaktionszone eingeleitet wird. Auch die Mengen der Reaktionsteilnehmer, die in die zweite Reaktionszone eingeführt werden, werden allein auf das Lösungsmittel bezogen, das in die erste Reaktionszone eingeleitet wird.It is generally beneficial to add a small amount of another solvent to introduce into the second reaction zone, e.g. B. to achieve temperature control. The ratio of the reactants supplied is therefore better with reference expressed in terms of the solvent, which alone introduced into the first reaction zone will. Also the amounts of reactants introduced into the second reaction zone are based solely on the solvent that is in the first reaction zone is initiated.

Unter Berücksichtigung dieser Ausführungen sollen im Folgenden die Unterschiede in den Bedingungen in der zweiten Reaktionszone erläutert werden.Taking this into account, in the following the Differences in the conditions in the second reaction zone are explained.

PUr filmbildende Polymerisate wird eine Temperatur von 64. bis 74°C bevorzugt und die Wasserstoffzuführungsgeschwindigkeit (durch Leitung 122) soll 500 bis 3500 Gewichtsteile pro Million, vorzugsweise 1250 ppm (bezogen auf das durch Leitung 124 zugeführte Xthylen) betragen. Das Propylen/Äthylen-Molverhältnis soll zwischen 1 : 5 und 3 : 1, vorzugsweise bei 1 : 2 liegen. Die Reaktionsbedingungen sind so gewählt, daß sich ein Produkt ergibt, welches 4 bis 16, vorzugsweise 8 bis 10 Molprozent Äthylen enthält.For film-forming polymers, a temperature of 64 to 74 ° C is used preferred and the hydrogen feed rate (through line 122) should 500 to 3500 parts by weight per million, preferably 1250 ppm (based on the through Line 124 supplied ethylene) amount. The propylene / ethylene molar ratio should be between 1: 5 and 3: 1, preferably 1: 2. The reaction conditions are chosen so that a product results which 4 to 16, preferably 8 to Contains 10 mole percent ethylene.

FUr als Preßmassen zu verwendende Polymerisate wendet man Temperaturen von 52 bis 66°C an und die WasserstoffzufUhruagageschwindigkeit soll zwischen 100 und 1800 Gewichtsteilen pro Million, vorzugsweise bei 1200 ppm (bezogen auf das zugefUhrte Xthylen) liegen. Das Propylen/Athylen-Molverhältnis soll zwischen 1 : 10 und 3 : 1, vorzugsweise bei 0,4 : 1 liegen. Die Reaktionsbedingungen sind so gewählt, daB sich ein Produkt ergibt, welches 8 bis 30, vorzugsweise 10 bis 22 Molprozent Äthylen enthält.For polymers to be used as molding compounds, temperatures are used from 52 to 66 ° C and the hydrogen feed rate should be between 100 and 1800 parts by weight per million, preferably at 1200 ppm (based on the supplied ethylene) lie. The propylene / ethylene molar ratio should be between 1: 10 and 3: 1, preferably 0.4: 1. The reaction conditions are like this chosen, that the result is a product which is 8 to 30, preferably Contains 10 to 22 mole percent ethylene.

Alle genannten Variablen findet man in der folgenden Tabelle I, anhand welcher sie miteinander verglichen werden können.All the variables mentioned can be found in the following Table I, based on which they can be compared to each other.

Aufarbeitung des Produktes : Nach der Umsetzung in der zweiten Stufe bzw. Zone, in welcher Xthylen als Block an die Enden der"lebenden"Polypropylenketten angefügt wird, wird durch Leitung 126 das Endprodukt abgezogen, welches anschließend in der bei Ziegler-Polymerisationen üblichen und bekannten Weise aufgearbeitet wird. Der Polymerausschuß wird so eingestellt, daß sich ein Maximum von 10% ätherlöslichem Material in dem Polymer ergibt. Dies wird erreicht, indem man eine kontrollierte Fallung unter Verwendung eines der niedermolekularen Alkohole wie Methanol oder Isopropanol durchführt. Das schließliche Polymerprodukt besteht nach der Abtrennung von dem Lösungsmittel aus einem Gemisch aus Homopolypropylen und Propylen-Athylen-Mischpolymer. Wie weiter vorn bereits gesagt, liegt der Xthylengehalt des Gesamtproduktes zwischen 4 und 30 Molprozent. Bei filmbildenden Produkten macht der Äthylengehalt 4 bis 16 Molprozent aus, während er bei Produkten für Preßmassen zwischen 8 und 30 Molprozent liegt.Work-up of the product: After the implementation in the second stage or zone in which ethylene as a block to the ends of the "living" polypropylene chains is added, the end product is withdrawn through line 126, which then is worked up in the usual and known manner in Ziegler polymerizations. The polymer waste is adjusted so that there is a maximum of 10% ether-soluble Material in the polymer results. This is achieved by being a controlled one Precipitation using one of the low molecular weight alcohols such as methanol or Isopropanol. The final polymer product exists after separation of the solvent from a mixture of homopolypropylene and propylene-ethylene copolymer. As already said above, the ethylene content of the total product is between 4 and 30 mole percent. In the case of film-forming products, the ethylene content is 4 to 16 Mole percent, while it is between 8 and 30 mole percent for products for molding compounds lies.

Filmbildende Polymerisate : Handelsübliche filmbildende Polymere sollten geringe Trübung und hohen Glanz, gute Schlagfestigkeit und hohe Steifigkeit aufweisen.Film-forming polymers: Commercially available film-forming polymers should have low haze and high gloss, good impact resistance and high rigidity.

Propylen-Äthylen-Mischpolymere sind bisher nach einem Zweistufenverfahren hergestellt worden, bei welchem Propylen in einer ersten Stufe in Gegenwart von Wasserstoff (zur Regulierung des Molekulargewichtes) umgesetzt und das Polymerprodukt der ersten Stufe in einer zweiten Stufe mit Xthylen in das gewünschte Mischpolymerisat umgewandelt wurde. Bei diesem Verfahren ergaben sich schlechte optische Eigenschaften, und zwar sowohl hinsichtlich des Glanzes als auch der Trübung, so daß das Material für die Filmherstellung ungeeignet war, obwohl Schlagfestigkeit und Zugfestigkeit gut waren.Propylene-ethylene copolymers have so far been based on a two-stage process been prepared, in which propylene in a first stage in the presence of Hydrogen (to regulate the molecular weight) reacted and the polymer product the first stage in a second stage with ethylene into the desired copolymer was converted. This process resulted in poor optical properties, both in terms of gloss and haze, so that the material was unsuitable for film making, although impact resistance and tensile strength were good.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren können die optischen Eigenschaften erheblich verbessert werden, ohne daß eine BeeintrEchtigung der physikalischen Eigenschaften eintritt ; andererseits können auch die physikalischen Eigenschaften ohne eine Beeinträchtigung der optischen Eigenschaften verbessert werden, wenn man in die zweite Verfahrensstufe Wasserstoff einführt. Es hat sich auch gezeigt, daß die optischen Eigenschaften außerdem von dem Propylenzu-Äthylen (C3=/C2=)-Zuführungsverhältnis sowie von dem Wasserstoffzu-Atthylen (H2/C2-)-Zuführungsverhältnis in die zweite Reaktionszone beeinflußt werden.The method according to the invention can improve the optical properties can be significantly improved without impairing the physical properties entry ; on the other hand, the physical properties can also be used without impairment the optical properties are improved if one in the second process stage introduces hydrogen. It has also been shown that the optical Properties also from the propylene to ethylene (C3 = / C2 =) feed ratio as well as the hydrogen to ethylene (H2 / C2 -) feed ratio in the second Reaction zone can be influenced.

Es hat sich gezeigt, da# bei einem konstanten C3=/C2=-Verhältnis die Trübung des Mischpolymerisatfilmes bei steigendem H2/C2=-Verhältnis abnimmt ; bei konstanter Wasserstoffzufuhr nimmt die Trübung bei steigendem C3=/C2=-Verhältnis ab. Dieses Verhältnis ist qualitativ aus Figur 2 und semi-quantitativ aus der folgenden Tabelle II abzulesen.It has been shown that # with a constant C3 = / C2 = ratio the Turbidity of the copolymer film decreases with increasing H2 / C2 = ratio; at With a constant supply of hydrogen, the turbidity decreases with an increasing C3 = / C2 = ratio away. This ratio is qualitative from FIG. 2 and semi-quantitative from the following Read Table II.

Tabelle II Optische Eigenschaften des Filmes und Zuführungsverhältnisse in die zweite Reaktionszone Filmtrübung % H2/C2 ppm (Gew.) bei C3=/C2=-Verhältnis 2 : 1 2 : 3 0 6 >50 800 <1 50 1250 <1 <1 1750 <11 *Die Filmtrübung wird gemessen als das Verhältnis der diffusen Durchlässigkeit zur vollständigen Lichtdurchlässigkeit, auagedrückt in Prozent. Bezüglich der Durchführung dieses Testes wird auf ASTMD-1003-61 verwiesen. Table II Optical properties of the film and feed ratios in the second reaction zone film haze% H2 / C2 ppm (wt.) at C3 = / C2 = ratio 2: 1 2: 3 0 6> 50 800 <1 50 1250 <1 <1 1750 <11 * The film haze is measured as the ratio of diffuse permeability to total permeability Light transmission expressed as a percentage. Regarding the implementation of this For tests, see ASTMD-1003-61.

Man erkennt, da# ohne Zugabe von Wasserstoff unbrauchbar trübe Filme erhalten wurden, (d. h. die Trübung betrug mehr als 2%), wenn das C3=/C2=-Verhältnis BEI 2:1 oder 2:3 lag. Die zugabe von nur 800 ppm Wasserstoff reichte aus, die Trübung bei einem C3=/C2=-Verhältnis von 2 : 1 zu beseitigen ; bei einem Verhältnis von 2 : 3 war zur Beseitigung der Trübung eine Menge von 1250 ppm notwendig. Hieraus erkennt man deutlich die Wirkung des Propylens als trübungsverhinderndes Mittel, so daß mehr Wasserstoff verwendet werden muß, wenn weniger Propylen eingesetzt wird. Das C3/CZ=-Verhältnis hat jedoch in der Praxis eine obere Grenze von etwa 3 : 1, weil oberhalb dieses Verhältnisses die Steifigkeit des Materiales zu leiden beginat. Bei hoheren C3=/C2=-Verhältnissen ergibt sich bei der Reaktion ein "Polymerschwanz"der Polypropylenkette mit stark willkürlicher Verteilung von Äthylen und Propylen ; erfindungsgemäß ist nur ein geringer Einschluß von Propylen in Betracht gezogen, d. h. daß eine Äthylenkette an das Polypropylenprodukt der ersten Reaktions zone angehängt ist.It can be seen that, without the addition of hydrogen, the films are unusable cloudy (i.e., the haze was more than 2%) when the C3 = / C2 = ratio AT 2: 1 or 2: 3. The addition of only 800 ppm hydrogen was enough to reduce the turbidity to be eliminated at a C3 = / C2 = ratio of 2: 1; at a ratio of 2: 3, an amount of 1250 ppm was necessary to remove the haze. From this one can clearly see the effect of propylene as an anti-haze agent, so that more hydrogen must be used when less propylene is used. However, the C3 / CZ = ratio has in the Practice an upper limit of about 3: 1, because above this ratio the stiffness of the material begin to suffer. At higher C3 = / C2 = ratios, the reaction results a "polymer tail" of the polypropylene chain with a highly random distribution of Ethylene and propylene; according to the invention there is only a small inclusion of propylene considered, d. H. that an ethylene chain to the polypropylene product of is attached to the first reaction zone.

Beim Material, das auf Filme verarbeitet werden soll, soll das H2/C2=-Verhältnis vorzugsweise bei wenigstens 1250 Gewichtsteilen pro Million liegen. Aus wirtschaftlichen Brwägungen wird man die obere Grenze bei etwa 3500 Gewichtsteilen pro million ansetzen.The H2 / C2 = ratio should be used for the material that is to be processed on films preferably at least 1250 parts per million by weight. For economic For weighing, the upper limit will be set at about 3500 parts by weight per million.

Die auf Filme zu verarbeiteten Mischpolymerisate sollen erfindungsgemäß aus einem Propylen-Äthylen-Mischpolymerisat mit 4 bis 16 Molprozent hthylen im Endprodukt bestehen, wobei man in der zweiten Reaktionszone ein C3=/C2=-Molverhältnis von 1 : 5 bis 3 : 1 und ein H2/C2=-Gewichtsverhältnis von 500 bis 3500 ppm anwendet.The copolymers to be processed into films should according to the invention from a propylene-ethylene copolymer with 4 to 16 mol percent ethylene in the end product exist, with a C3 = / C2 = molar ratio of 1 in the second reaction zone : 5 to 3: 1 and a H2 / C2 = weight ratio of 500 to 3500 ppm applies.

Um die Herstellung von zur Filmherstellung geeigneten Polymerisaten zu erlautern wurden verschiedene Yersuche durchgeführt, wobei das Verfahren nach dem in Verbindung mit Figur 1 diskutierten Fließschema ablief. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle III zusammengestellt. Die bei den einzelnen Versuchen gewonnenen Produkte wurden gesammelt und hinsichtlich ihrer Filmeigenschaften geprüft. Da die Maschine, die zur Filmherstellung benutzt wird, die optischen und physikalischen Eigenschaften eines Filmes bis zu einem gewissen Grad beeinflussen kann, wurden die Filmproben jedes Versuches ausgewählt, die die besten Eigenschaften aufwiesen, und zwar unter der Annahme, daß es sich hierbei um die optimalen Eigenschaften handelt, die unter den jeweiligen Verfahrensbedingungen erhalten werden können.The production of polymers suitable for film production Various searches were carried out to explain the method according to the flow sheet discussed in connection with Figure 1 proceeded. The results are compiled in the following Table III. The ones obtained in the individual experiments Products were collected and tested for their film properties. Since the Machine used to make films, optical and physical Properties of a film can to a certain extent influence were selected the film samples of each trial that showed the best properties, under the assumption that these are the optimal properties, which can be obtained under the respective process conditions.

TABELLE IIII Versuch No. PEX-130 PEX-135 PEX-Erste Reaktionszone Propylen, kg/100 kkg Xylol 9,52 9,33 7,9@ Wasserstoff/C3=, ppm (Gew.) 51 57 75 Katalysator, kg/100 kg Xylol 0,0600 0,0511 0,0@ Diäthylaluminiumchlorid, kg/100 kg Xylol 0,1627 0,1376 0,1@ Al/T-Molverhältnis 4,5 4,4 4,4 Temperatur °C 65 65 66 Druck, kg/cm2 5,27 5,27 5,2@ Verweildauer, Stdn. 2,70 2,74 3,0@ Propylenumwandlung % 82,8 84,6 81,6 Zweite Reaktionszone propylen, kg/100 kg Xylol 4,34 1,44 1,4@ Äthylen, kg/100kg Xylol 0,55 0,58 0,6@ Wasserstoff/C2=, ppm (Gew.) 0 885 0 Propylen/C2=, Molverhältnis 5,3 1,66 1,4@ Katalysator, kg/100 kg Xylol Diäthylaluminiumchlorid, kg/100 kg# von der ersten Reaktionszone übernommen Xylol Al/Ti-Molverhältnis Temperatur °C 65 66,5 65 Druck, kg/cm2 5,27 5,27 5,2@ Verweildauer Stdn. 1,84 1,91 2,1 Propylenumwandlung % 87,1 71,5 74,0 Äthylenumwandlung % 98,6 98,6 98,6 Polymereigenschaften Äthylengehalt, Molprozent 4,6 4,6 7,6 heptanunlösliches, Gew.-% trockner Puder 81,3 84,5 84,2 Dichte, g/cm3 0,866 0,893 0,8 Schmelzindex (g/10 Min.) 5,9 6,0 7,2 Versuch No. PEX-130 PEX-135 PEX Filmeigenschaften* Trübung, % 1,5 2,1 6 Glanz MO 136 (60°) 134 (60°) 67 Kugelschlagfestigkeit bei -7°C, ft-lbs./Mil. 0,256 0,253 0 1% Secant Modul, kg/cm2 (Steifigkeit) 4.780 6,520 6.490 * keine Zusätze Ein Vergleich der Versuche PEX-130 und PEX-135 zeigt, daß die Verbesserung der physikalischen Eigenschaften bei Polymeren erreiche werden kann, die praktisch die gleichen optischen Eigenschaften aufweisen. PEX-130, welches 4, 6% Äthylen enthält und ausreichende Filmeigenschaften von 1,5% Trübung und einem Glanz von 136 aufweist, besitz-t eine Steifigkeit von nur 4780 kg/cm2. Bei der Herstellung des Polymeren PEX-130 wurde kein Wasserstoff in die zweite Reaktionszone eingeführt. Ein weiteres Polymer wurde unter ähnlichen Bedingungen in dem Versuch PEX-135 hergestellt ; dieses wies eine Steifigkeit von 6520 kg/cm2 auf. Es kann angenommen werden, daß die Verbesserung der Steifigkeit bei gleichbleibenden optischen Eigenschaften auf die Tatsache zurückzuführen ist, daß bei praktisch fehlender Wasserstoffzufuhr erhebliche Propylenmengen in die zweite Reaktionszone eingeführt werden müssen, um die Trübung des erzeugten Filmmateriales zu verringern. Dabei ist zu beachten, daß das Propylen-zu-Äthylenverhältnis bei Versuch bei 5, 3 lag, während das Verhältnis im Versuch PEX-135, bei welchem die Trübung durch Zufuhr von 885 ppm Wasserstoff pro Teil Athylen unter Kontrolle gehalten wurde, nur 1,66 betrug.TABLE IIII Trial No. PEX-130 PEX-135 PEX-First reaction zone propylene, kg / 100 kkg xylene 9.52 9.33 7.9 @ hydrogen / C3 =, ppm (wt.) 51 57 75 catalyst, kg / 100 kg xylene 0.0600 0.0511 0.0 @ diethyl aluminum chloride, kg / 100 kg xylene 0.1627 0.1376 0.1 @ Al / T molar ratio 4.5 4.4 4.4 temperature ° C 65 65 66 pressure, kg / cm2 5.27 5.27 5.2 @ residence time, hours 2.70 2.74 3.0 @ propylene conversion% 82.8 84.6 81.6 Second reaction zone propylene, kg / 100 kg xylene 4.34 1.44 1.4 @ ethylene, kg / 100 kg Xylene 0.55 0.58 0.6 @ hydrogen / C2 =, ppm (wt.) 0 885 0 propylene / C2 =, molar ratio 5.3 1.66 1.4 @ catalyst, kg / 100 kg xylene diethylaluminum chloride, kg / 100 kg # of the first reaction zone taken over xylene Al / Ti molar ratio temperature ° C 65 66.5 65 pressure, kg / cm2 5.27 5.27 5.2 @ residence time hours 1.84 1.91 2.1 propylene conversion % 87.1 71.5 74.0 ethylene conversion% 98.6 98.6 98.6 polymer properties ethylene content, Mole percent 4.6 4.6 7.6 heptane-insoluble,% by weight dry powder 81.3 84.5 84.2 density, g / cm3 0.866 0.893 0.8 Melt index (g / 10 min.) 5.9 6.0 7.2 attempt No. PEX-130 PEX-135 PEX film properties * Haze,% 1.5 2.1 6 Gloss MO 136 (60 °) 134 (60 °) 67 Ball Impact Resistance at -7 ° C, ft-lbs./Mil. 0.256 0.253 0 1% secant Module, kg / cm2 (stiffness) 4,780 6,520 6,490 * no additives A Comparison of the experiments PEX-130 and PEX-135 shows that the improvement in physical Properties in polymers can be achieved that have practically the same optical properties Have properties. PEX-130, which contains 4, 6% ethylene and sufficient Has film properties of 1.5% haze and a gloss of 136, has a Stiffness of only 4780 kg / cm2. In the production of the polymer PEX-130 was no hydrogen introduced into the second reaction zone. Another polymer was made prepared under similar conditions in the experiment PEX-135; this pointed one Stiffness of 6520 kg / cm2. It can be assumed that the improvement the stiffness with constant optical properties can be attributed to the fact is that with practically no supply of hydrogen, considerable amounts of propylene in the second reaction zone must be introduced to reduce the turbidity of the generated To reduce footage. It should be noted that the propylene-to-ethylene ratio in the experiment was 5.3, while the ratio in the experiment PEX-135 in which the turbidity by supplying 885 ppm hydrogen per part of ethylene under control was held, was only 1.66.

Die Verbesserung der Trübungseigensohaften durch Zufuhr von lasserstoff läßt sich noch deutlicher aus den Versuchen PEX-139 und PEX-145 erkennen, aus denen der Unterschied in den optischen Eigenschaften hervorgeht, die bei zwei Polymeren mit praktisch gleichem Athylengehalt und praktisch gleichen physikalischen Eigenschaften erziel-t werden können. Dabei ist zu beachten, daß bei Versuch PEX-145 die Wasserstoffzugabe von 1245 ppm mit einem niedrigen Propylen-zu-Äthylen-Verhältnis (0,53) gekoppelt war, wdhread bei Versuch PEX-139 kein Wasserstoff zugeführt und ein Propylen-zu-Athylen-Verhältnis von nur 1,46 angewandt wurde. Die sich ergebenden. optischen Qualitäten sind bemerkenswert. Die TrUbung bei PEX-139 beträgt 6,3, verglichen mit 1,0 bei PEX-145. Der Glanz bei PEX-139 beträgt nur 67, dagegen 85 bei PEX-145. Selbst die physikalischen Eigenschaften sind bei PEX-145 besser ; so liegt die Steifigkeit bei 7725 kg/cm2, während diese bei PEX-139 nur 6490 kg/cm2 beträgt. The improvement of the turbidity properties by adding hydrogen can be seen even more clearly from the experiments PEX-139 and PEX-145, from which the difference in optical properties is evident in the case of two polymers with practically the same ethylene content and practically the same physical properties can be achieved. It should be noted that the addition of hydrogen in the PEX-145 experiment of 1245 ppm coupled with a low propylene to ethylene ratio (0.53) was, no hydrogen was supplied to the thread in the PEX-139 experiment and a propylene-to-ethylene ratio of only 1.46 was applied. The resulting. optical qualities are remarkable. The turbidity for PEX-139 is 6.3 compared to 1.0 for PEX-145. The shine at PEX-139 is only 67, compared to 85 for PEX-145. Even the physical properties are better with PEX-145; so the stiffness is 7725 kg / cm2, while this with PEX-139 is only 6490 kg / cm2.

Beim Vergleich von PEX-139 mit PEX-135 erkennt man, daß das Propylen-zu-Athylen-Verhältnis von 1, 46, welches bei PEX-139 angewandt wurde, die physikalischen oder optischen Eigenschaften nicht in dem Maße verbesserte als im Hinblick auf das Verhältnis von 1,66 im Versuch PEX-135 erwartet werden konnte. When comparing PEX-139 with PEX-135, it can be seen that the propylene-to-ethylene ratio of 1.46 applied to PEX-139, the physical or optical Properties not in that Dimensions improved than in terms of the ratio of 1.66 could be expected in the PEX-135 experiment.

Bei Versuch PEX-135 wurden jedoch in der zweiten Reaktionszone 885 ppm Wasserstoff verwendet, während bei PEX-139 ohne Wasserstoff gearbeitet wurde. Auf diese Weise erkennt man sehr deutlich, daß die Zufuhr von Wasserstoff in die zweite Reaktionszone notwendig ist, wenn sowohl eine Verbesserung der optischen als auch eineverbesserung der physikalischen Eigenschaften erreicht werden soll.In experiment PEX-135, however, 885 were in the second reaction zone ppm hydrogen is used, while PEX-139 was carried out without hydrogen. In this way you can see very clearly that the supply of hydrogen into the second reaction zone is necessary when both an optical improvement as well as an improvement in physical properties is to be achieved.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist also in hervorragender Weise zur Herstellung von Propylen-Äthylen-Mischpolymeren geeignet, die als Filmmaterial dienen sollen.The inventive method is therefore in an excellent way to Production of propylene-ethylene copolymers suitable for use as film material should.

Material fiir Preßmassen : Yiie weiter vorn bereits gesagt, ist es notwendig, daß ein für Preßmassen zu verwendendes Polymer gute Fließeigenschaften und gute Schlagfestigkeit, insbesondere bei tiefen Temperaturen, aufweist.Material for molding compounds: As I said earlier, it is It is necessary that a polymer to be used for molding compounds has good flow properties and good impact resistance, especially at low temperatures.

Die Erfindung macht es auch möglich, diese beiden Eigenschaften zu verbessern, ohne daß die Zugfestigkeit oder die Steifigkeit nachteilig beeinflußt werden.The invention also makes it possible to use these two properties improve without adversely affecting tensile strength or stiffness will.

Propylen-Äthylen-Mischpolymerisate, die für Preßmassen (Spritzguß) verwendet werden, enthalten 8 bis 30 Molprozent, vorzugsweise 10 bis 22 Molprozent Äthylen im Endprodukt. Die Reaktion wird in der zweiten Reaktionszone vorzugsweise auf Äthylen allein beschränkt, jedoch wird etwas Propylen in die Xthylenmenge in der Mischpolymerkette eingebaut. Es hat sich gezeigt, daß durch Einführung von Wasserstoff in die zweite Reaktionszone die Propylenumwandlung verringert werden und ein gleichmäßigerer PolyEthylenteil erhalten werden kann. Dies läßt sich durch das Verhältnis der Infrarot-Absorption bei 720 cm 1 zu der Absorption bei 730 cm 1 zeigen. Höhere Verhältnisse zeigen eine höhere Gleichmäßigkeit im Polyäthylenteil an, wobei Werte von 1, 1. und daruber"Reinblock-Mischpolymerisate"anzeigen, bei welchen der Einschluß von Propylen in den Äthylenteil bei einem praktischen Minimum liegt.Propylene-ethylene copolymers used for molding compounds (injection molding) are used contain 8 to 30 mole percent, preferably 10 to 22 mole percent Ethylene in the end product. The reaction is preferred in the second reaction zone limited to ethylene alone, however, some propylene is added to the amount of ethylene in built into the mixed polymer chain. It has been shown that by introducing hydrogen in the second reaction zone the propylene conversion can be reduced and a more uniform one Polyethylene part can be obtained. This can be expressed by the ratio of infrared absorption at 720 cm 1 to the absorption at 730 cm 1. Higher ratios show one higher uniformity in the polyethylene part, with values of 1, 1. and above indicating "pure block copolymers", in which the inclusion of propylene in the ethylene portion is practical Minimum is.

In Figur 3 sind die physikalischen Eigenschaften der Schlagfestigkeit, der Zugfestigkeit und der Biegesteifigkeit in Abhängigkeit vom Athylengehalt des Polymerproduktes dargestellt, wobei die auf jeweils 1 Million Teile Äthylen bezogenen Teile Wasserstoff angegeben sind, die in die zweite Reaktionszone eingeführt werden.In Figure 3 are the physical properties of impact resistance, the tensile strength and flexural rigidity depending on the ethylene content of the Polymer product shown, based on each 1 million parts of ethylene Parts of hydrogen are indicated, which are introduced into the second reaction zone.

Man erkennt, daß bei konstanter Wasserstoffkonzentration Steifigkeit und die Zugfestigkeit abnehmen, wenn sich das Propylen zu-Athylen-Verhältnis erhöht, während die Schlagfestigkeit zunimmt Man erkegnnt auch, daß bei einem konstanten Propylen-zu-Xthylen-Verhältnis die Biegesteifigkeit und die Zugfestigkeit zunehmen, wenn die Konzentration an Wasserstoff in der zweiten Reaktionszone steigt, während die Schlagfestigkeit dabei abnimmt. Es ist infolge dessen möglich, durch Einregulierung der Wasserstoffmenge in der zweiten Reaktionszone die Zugfestigkeit und die Biegesteifigkeit gegen die Schlagfestigkeit auszubalancieren, so daß man die gerade gewünschte Kombination der Eigenschaften erreicht ; eine Erhöhung der Zugfestigkeit und der Biegesteifigkeit bedingt dabei eine geringe Abnahme der Schlagfestigkeit.It can be seen that at a constant hydrogen concentration there is stiffness and the tensile strength decrease as the propylene to ethylene ratio increases, while the impact strength increases. It is also seen that at a constant Propylene-to-ethylene ratio the bending stiffness and tensile strength increase, when the concentration of hydrogen in the second reaction zone increases while the impact resistance decreases. As a result, it is possible through adjustment the amount of hydrogen in the second reaction zone, the tensile strength and the flexural rigidity balance against the impact resistance so that you get the combination you want of properties achieved; an increase in tensile strength and flexural rigidity causes a slight decrease in impact strength.

Dies ist wichtig, weil das Propylen-zu-Äthylen-Molverhältnis in der zweiten Reaktionszone sehr schwierigX zu kontrollieren ist.This is important because of the propylene to ethylene molar ratio in the second reaction zone is very difficult to controlX.

Die Propylenmenge, die in die zweite Reaktionszone gelangt, hängt von der Umwandlung in der ersten Zone ab ; diese Variable ist daher nur äußerst schwierig zu kontrollieren. Erfindungsgemäß ist es möglich, durch die einfache Maßnahme der Einführung von Wasserstoff in die zweite Reaktionszone ein Polymer herzustellen, das für Spritzgußmassen brauchbar ist und eine überlegene Kombination physikalischer Eigenschaften aufweist.The amount of propylene that gets into the second reaction zone depends on conversion in the first zone; this variable is therefore only extreme difficult to control. According to the invention it is possible by the simple measure to produce a polymer by introducing hydrogen into the second reaction zone, that is useful for injection molding compounds and a superior combination of physicals Has properties.

Das für den Spritzguß zu verwendende Endprodukt soll 8 bis 30 Molprozent Äthylen enthalten. Damit ein Produkt gewonnen werden kann, in welches diese Athylenmenge eingebaut ist, muß das Propylen-zu-Athylen-Molverhältnis so niedrig wie möglich gehalten werden. So sollte das Propylen-zu-thylen-Verhältnis im Ausgangsmaterial für die zweite Reaktionszone zwischen 1 : 10 und 3 : 1, vorzugsweise bei 0, 4 : 1 liegen. Der Binfluß der Wasserstoffzugabe ist wahrschein- , lich kontinuierlich von der Einführung der ersten kleinen tasserstoffmenge bis zu extrem hohen Mengen, wobei jedoch der Einfluß auf die physikalischen Eigenschaften nicht sichtbar wird, bis die Wasserstoffmenge etwa 100 ppm erreicht. Man führt 100 bis 1800 ppm, vorzugsweise 1500 ppm Wasserstoff zu.The end product to be used for injection molding should be 8 to 30 mole percent Contains ethylene. So that a product can be obtained in which this amount of ethylene is incorporated, the propylene to ethylene molar ratio must be as low as possible being held. So should the propylene-to-ethylene ratio in the feedstock for the second reaction zone between 1:10 and 3: 1, preferably at 0.4: 1 lie. The flow of the hydrogen addition is likely , lich continuous from the introduction of the first small amount of hydrogen to extreme high amounts, but this does not affect the physical properties becomes visible until the amount of hydrogen reaches about 100 ppm. One leads 100 to 1800 ppm, preferably 1500 ppm hydrogen.

Zusammenfaseend kann also gesagt werden, daB erfindungsgemäß 100 bis 3500 ppm Wasserstoff in die zweite Reaktionszone eingeführt werden, wobei das Propylen-zu-Äthylen-Verhältnis zwischen 1 : 10 und 3 : 1 liegt ; die Arbeitsbedingungen sind so gewählt, daß ein Mischpolymer mit einem Gehalt von 4 bis 30 Molprozent Äthylen entsteht.In summary, it can therefore be said that according to the invention 100 to 3500 ppm hydrogen are introduced into the second reaction zone, the propylene-to-ethylene ratio is between 1:10 and 3: 1; the working conditions are chosen so that a Mixed polymer with a content of 4 to 30 mol percent ethylene is formed.

Die Wasserstoffzugabe in der zweiten Reaktionszone erfolgt kontinuierlich und gleichzeitig mit der Zuführung von"lebendem"Polypropylen, nicht umgesetztem Propylen und Äthylen.The addition of hydrogen in the second reaction zone takes place continuously and simultaneously with the supply of "living" polypropylene, unreacted Propylene and ethylene.

Claims (17)

Patentansprüche 1) Verfahren zur Herstellung von Propylen-Äthylen-Blockmischpolymerisaten, bei welchem Propylen in einer ersten Reaktionszone zu einem Polymerprodukt mit lebenden Polypropylenketten polymerisiert wird, auf welche in einer zweiten Reaktionszone kontinuierlich Äthylen aufpolymerisiert wird, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation in der zweiten Reaktionszone in Gegenwart von 100 bis 3500 Gewichtsteilen Wasserstoff pro Million Teile lithylen, die in die zweite Reaktionszone eingeführt werden, durchführt.Claims 1) Process for the production of propylene-ethylene block copolymers, in which propylene in a first reaction zone to a polymer product with living Polypropylene chains are polymerized on which in a second reaction zone ethylene is continuously polymerized, characterized in that the Polymerization in the second reaction zone in the presence of 100 to 3500 parts by weight Hydrogen per million parts lithylene fed into the second reaction zone are carried out. 2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionsbedingungen so gewählt werden, daß ein Blockmischpolymerisat entsteht, welches 4 bis 30 Molprozent Äthylen enthalt.2) Method according to claim 1, characterized in that the reaction conditions be chosen so that a block copolymer is formed which is 4 to 30 mol percent Contains ethylene. 3) Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Propylen-zn-Äthylen-Molverhältnis in der zweiten Reaktionszone zwischen 1 : 10 und 3 : 1 liegt.3) Method according to claim 2, characterized in that the propylene-zn-ethylene molar ratio in the second reaction zone is between 1:10 and 3: 1. 4) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Blockmischpolymerisat ein zur Filmherstellung geeignetes Produkt ist, welches 4 bis 16 Molprozent Äthylen enthält, die Wasserstoffkonzentration, bezogen auf die in die zweite Reaktionszone eingefthrte Äthylenmenge, bei 500 bis 3500 ppm (Gewicht) liegt und das propylen-zu-Äthylen-zuführungsverhältnis in der zweiten Reaktionszone zwischen 1 : 5 und 3 : 1 liegt.4) Method according to claim 1, characterized in that the block copolymer is a film-making product which contains 4 to 16 mole percent ethylene contains the hydrogen concentration, based on that in the second reaction zone The amount of ethylene introduced is 500 to 3500 ppm (weight) and the propylene-to-ethylene feed ratio in the second reaction zone is between 1: 5 and 3: 1. 5) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Blockmischpolymerisat ein für Preßmassen (Spritzgußmassen) geeignetes Produkt ist, welches 8 bis 30 Molprozent Äthylen enthält, daß die Wasserstoffkonzentration, bezogen auf die Äthylenmenge, die in die zweite Reaktionazone eingeführt wird, bei 100 bis 1800 ppm (Gewicht) liegt und das Propylen-zu-Athylen-Molverhältnis in der zweiten Reaktionszone 1 : 10 bis 3 : 1 beträgt.5) Method according to claim 1, characterized in that the block copolymer a product suitable for molding compounds (injection molding compounds), which is 8 to 30 mole percent Contains ethylene that the hydrogen concentration, based on the amount of ethylene, which is introduced into the second reaction zone, at 100 to 1800 ppm (weight) and the propylene-to-ethylene molar ratio in the second reaction zone is 1: 10 to 3: 1. 6) Verfahren zur Herstellung eines Blockmischpolymerisates aus Propylen und 5Xthylen, bei welchem Propylen in einer ersten Reaktionszone bei einer Temperatur von 65 bis 82°O über einem Ziegler-Katalysator zu einem Produkt polymerisiert wird, welches lebende Polypropylenketten enthält, an welche in einer zweiten Reaktionszone bei einer Temperatur von 52 bis 82°0 ebenfalls über einem Ziegler-Polymerisationskatalysator vthylen kontinuierlich anpolymerisier wird, dadurch gekennzeichnet, da# man die Polymerisiation in der zweiten Raaktionszone in Gegenwart von 100 bis 3500 ppm (Gewicht) Wasserstoff, bezogen auf die in die zweite Reaktionszone eingeführte Äthylenmenge, durchführt. 6) Process for the production of a block copolymer from propylene and 5Xthylene in which propylene is in a first reaction zone at a temperature is polymerized from 65 to 82 ° O over a Ziegler catalyst to form a product, which contains living polypropylene chains, to which in a second reaction zone at a temperature of 52 to 82 ° 0 also over a Ziegler polymerization catalyst ethylene is continuously polymerized, characterized in that the Polymerization in the second reaction zone in the presence of 100 to 3500 ppm (weight) Hydrogen, based on the amount of ethylene introduced into the second reaction zone, performs. 7) herfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das als Produkt gewonnene Blockmischpolymerisat 4 bis 16 Molprozent Athylen enthält, da# das Propylen-zu-Äthylen-Molverhältnis in der zwei ten Reaktionszone zwischen 1:5 und 3:1 liegt und dass das Wasserstoff-zu-Äthylen-Verhältnis in der zweiten Reaktionszone 500 bis 3500 ppm (Gewicht) beträgt 7) drive down according to claim 6, characterized in that the as Block copolymer obtained from the product contains 4 to 16 mol percent ethylene, since # the propylene-to-ethylene molar ratio in the second reaction zone between 1: 5 and 3: 1 and that the hydrogen to ethylene ratio in the second reaction zone 500 to 3500 ppm (weight) 8) Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, da# das Polymerprodukt 8 bis 30 Molprozent Äthylen enthält, das Propylen-zu-Athylen-Verhältnis in der zweiten Reaktionszone bei 1 : 10 bis 3 : 1 liegt und das Wasserstoff-zu-Äthylen-verhältnis in der zweiten Reaktionszone 100 bis 1800 ppm (Gewicht) beträgt.8) Method according to claim 6, characterized in that since # the polymer product contains 8 to 30 mole percent ethylene, the propylene to ethylene ratio in the second reaction zone is 1:10 to 3: 1 and the hydrogen-to-ethylene ratio in the second reaction zone is 100 to 1800 ppm (weight). 9) Verfahren nach Ansprucli 5, dadurch gekennzeichnet, da# das Mischpolymerprodukt 4-30 Molprozent Äthylen enthält, das Propylen-zu-Äthylen-Verhältnis zwischen 1 : 10 und 3 : 1 liegt und das Wasserstoff -zu-Äthylen-Verhältnis in der zweiten Reaktionszone 100 bis 3500 ppm (Gewicht) beträgt.9) Method according to Ansprucli 5, characterized in that # the mixed polymer product Contains 4-30 mole percent ethylene, the propylene-to-ethylene ratio between 1: 10 and 3: 1 and the hydrogen-to-ethylene ratio in the second reaction zone 100 to 3500 ppm (weight). 10) Verfahren zur Herstellung eines Blockmischpolymerisates aus Propylen und Äthylen, bei welchem Propylen in einer ersten Reaktions zone bei einer Temperatur von 63 bis 82°C, einem Druck uber 4, 92 kg/cm2 und einer Verweildauer von 2 bis 8 Stunden im Verhältnis von 20 bis 40 kg Propylen, 0, 04 bis 0, 1 kg eines Ziegler-I'atalyaatorsu. 0, 08 bis 0, 16 kg Diäthylaluminiumchlorid - wobei Diäthylaluminiumchlorid und Ziegler-Katalysator in solchen Verhältnissen eingesetzt werden, da# sich ein Aluminium-Titan-Molverhaltnis zwischen 1,5 : 1 und 4,5 : 1 ergibt-auf 100 kg Lösungsmittel bis. zu einem Propylenumwandlungsgrad von 80 bis 97% polymerisiert wird, so da# man ein Polymerprodukt erhält, welches lebende Polypropylenketten, nicht umgesetztes Propylen und Homopolypropylen enthält, dadurch gekennzeichnet, da# das gesamte Reaktionsprodukt der ersten Reaktionszone in eine zweite Reaktionszone überführt wird, in welcher iithylen an die lebenden Polypropylenketten anpolymerisiert wird, und zwar bei einer Temperatur zwischen 52 und 32°C, einem Druck über 2,11 kg/cm2 und einer Verweildauer von 1 bis 6 Stunden, wobei das Äthylen in die zweite Reaktionszone in einer Menge von 0,75 bis 10, 0 kg pro 100 kg in die erste Reaktionszone eingeleitetes Lösungsmittel eingeführt wird, so da# sich ein Propylen-zu-Äthylen-Molverhältnis von 1 : 5 bis 3 : 1 ergibt und wobei weiterhin Wassetoff in einer Konzentration von 100 bis 5500 ppm (Gewicht), bezogen auf die in die zweite Reaktionszone eingeleitete Athylenmenge, zugeführt wird, so daß man schließlich ein Äthylen-Propylen-Blockmischpolymerisat erhält, welches 4 bis 30 Molprozent Äthylen enthält und verbesserte Eigenschaften hinsichtlich der Verwendbarkeit als filmbildendes Material oder als Material für Preßmassen (Spritzgußmassen) aufweist.10) Process for the production of a block copolymer from propylene and ethylene, in which propylene is in a first reaction zone at a temperature from 63 to 82 ° C, a pressure above 4.92 kg / cm2 and a residence time from 2 to 8 hours in the ratio of 20 to 40 kg of propylene, 0.04 to 0.1 kg of a Ziegler I'atalyaatorsu. 0.08-0.16 kg of diethyl aluminum chloride - being diethyl aluminum chloride and Ziegler catalyst can be used in such proportions that there is an aluminum-titanium molar ratio between 1.5: 1 and 4.5: 1 yields up to 100 kg of solvent. to a propylene conversion level is polymerized by 80 to 97% so that a polymer product is obtained which Contains living polypropylene chains, unreacted propylene and homopolypropylene, characterized in that # the entire reaction product of the first reaction zone is transferred into a second reaction zone, in which ethylene is transferred to the living Polypropylene chains is polymerized, at a temperature between 52 and 32 ° C, a pressure above 2.11 kg / cm2 and a residence time of 1 to 6 hours, wherein the ethylene in the second reaction zone in an amount of 0.75 to 10, 0 kg per 100 kg of solvent introduced into the first reaction zone is, so that # a propylene-to-ethylene molar ratio of 1: 5 to 3: 1 results and wherein further hydrogen in a concentration of 100 to 5500 ppm (weight), based on the amount of ethylene introduced into the second reaction zone is, so that one finally obtains an ethylene-propylene block copolymer, which contains 4 to 30 mole percent ethylene and has improved properties in terms of the usability as a film-forming material or as a material for molding compounds (injection molding compounds) having. 11) Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß in der zweiten Reaktionszone eine Temperatur von 65 bis 74°C, ein Druck über 4,22 kg/cm2, ein Propylen-Äthylen-Molverhältnis von 1:5 bis 3 : 1 und eine Wasserstoffkonzentration von 500 bis 3500 ppm vorliegen und da# das als Produkt gewonnene Polymer 4 bis 16 Molprozent Äthylen enthält.11) Method according to claim 10, characterized in that in the second reaction zone a temperature of 65 to 74 ° C, a pressure above 4.22 kg / cm2, a propylene-ethylene molar ratio of 1: 5 to 3: 1 and a hydrogen concentration from 500 to 3500 ppm are present and that the polymer obtained as product is 4 to 16 Contains mole percent ethylene. 12) Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß in der zweiten Reaktionszone eine Temperatur von etwa 71°C und ein Druck von etwa 5,27 kg/cm2 herrschen, die Verweildauer etwa 3,5 Stunden und das Propylen-zu-thylen-MolverhWltnis etwa 1 : 2 betragen, während die Wasserstoffkonzentration bei etwa 1250 ppm liegt, so da# man ein Polymerprodukt erhält, welches 8 bis 12 Molprozent Xthylen enthält.12) Method according to claim 10, characterized in that in the second reaction zone has a temperature of about 71 ° C and a pressure of about 5.27 kg / cm2 prevail, the residence time about 3.5 hours and the propylene-to-ethylene molar ratio be about 1: 2, while the hydrogen concentration is about 1250 ppm, so that a polymer product is obtained which contains 8 to 12 mole percent ethylene. 13) Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß in der zweiten Reaktionszone eine Temperatur von 52 bis 66° C und ein Druck über 4,22 kg/cm2 herrschen, da# das propylen-zu-ithylen-Molverhältnis zwischen 1 : 10 und 3 : 1 liegt und daß die Wasserstoffkonzentration 100 bis 1800 ppm betragt, so daß man ein Polymerprodukt gewinnt, welches 8 bis 30 Molprozent Äthylen enthält.13) Method according to claim 10, characterized in that in the second reaction zone a temperature of 52 to 66 ° C and a pressure above 4.22 kg / cm2 prevail because # the propylene-to-ethylene molar ratio is between 1:10 and 3: 1 and that the hydrogen concentration is 100 to 1800 ppm, so that one is a polymer product wins, which contains 8 to 30 mole percent ethylene. 14) Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß in der zweiten Reaktionszone eine Temperatur von etwa 54°C und ein Druck von etwa 5,27 kg/cm2 herrschen, da# die Verweildauer etwa 3,5 Stunden und das'Propylen-zu-Athylen-Molverhältnis etwa 0,4 : 1 betragen und daß die Wasserstoffkonzentration bei etwa 1200 ppm liegt, so da# man ein Polymerprodukt gewinnt, welches 10 bis 22 Molprozent Äthylen enthält.14) Method according to claim 10, characterized in that in the second reaction zone has a temperature of about 54 ° C and a pressure of about 5.27 kg / cm2 prevail, since the residence time is about 3.5 hours and the propylene-to-ethylene molar ratio be about 0.4: 1 and that the hydrogen concentration is about 1200 ppm, so that a polymer product is obtained which contains 10 to 22 mole percent ethylene. 15) Verfahren zur Herstellung eines Blockmischpolymerisates aus Propylen und Äthylen, bei welchem Propylen in einer1Reaktionszione bei einer Temperatur von 69 bis 74°C, einem Druck von 5,27 - 6,33 kg/cm2 und einer Verweildauer von etwa 5 Stunden im Verhältnis von 30 kg Propylen, etwa 0, 055 kg eines Ziegler-Eatalysators und etwa 0, 12 kg Diäthylaluminiumchlorid-wobei Diäthylaluminiumchlorid und Ziegler-Katalysator in solchen Verhältnissen eingesetzt werden, daß sich ein Aluminium iolverhältnis zwischen etwa 2 : 1 und 2,5 : 1 ergibt-auf 100 kg Losungsmittel bis zu einem Propylenumwandlungsgrad von 85 bis 90% polymerisiert wird, so da# man ein Polymerprodukt erhält, welches lebende Polypropylenketten, nicht umgesetztes Propylen und Homopolypropylen enthält, dadurch gekennzeichnet, daß das gesamte Reaktionsprodukt der ersten Reaktionszone in eine zweite Reaktionszone überführt wird, in welcher Xthylen an die lebenden Polypropylenketten anpolymerisiert wird, und zwar bei einer Temperatur zwischen 52 und 82°C, einem Druck über 2,11 kg/cm2 und einer Verweildauer von 1 bis 6 Stunden, wobei das Äthylen in die zweite Reaktionszone in einer Menge von 0,75 bis 10, 0 kg pro100 kg in die erste Reaktioos zoneeingeleitetes Lösungsmittel eingeführt wird, so daß sich ein Propylen-zu-Äthylen-Molverhältnis von 1 : 5 bis 3 : 1 ergibt und wobei weiterhin Wasserstoff in einer Konz@@tration von 100 bis 3500 ppm (Gewicht), bezogen auf die in die zweite Reaktionszone eingeleitete Äthylenmenge, zugeführt wird, so da# man schlie#lich ein Äthylen-Propylen-Blockmischpolymerisat erhält, welches 4 bis 30 Molprozent Äthylen enthält und verbesserte Eigenschaften hinsichtlich der Verwendbarkeit als filmbildendes Material oder als Material für Preßmassen (Spritzgußmassen) aufweist.15) Process for the production of a block copolymer from propylene and ethylene, in which propylene is in a reaction zone at a temperature of 69 to 74 ° C, a pressure of 5.27 - 6.33 kg / cm2 and a dwell time of approx 5 hours in a ratio of 30 kg of propylene, about 0.055 kg of a Ziegler catalyst and about 0.12 kg of diethyl aluminum chloride - being diethyl aluminum chloride and Ziegler catalyst be used in such proportions that there is an aluminum iol ratio between about 2: 1 and 2.5: 1 results in 100 kg of solvent up to a degree of propylene conversion is polymerized from 85 to 90%, so that # a polymer product is obtained which Contains living polypropylene chains, unreacted propylene and homopolypropylene, characterized in that the entire reaction product of the first reaction zone is transferred to a second reaction zone, in which ethylene to the living Polypropylene chains is polymerized, at a temperature between 52 and 82 ° C, a pressure above 2.11 kg / cm2 and a residence time of 1 to 6 hours, wherein the ethylene in the second reaction zone in an amount of 0.75 to 10, 0 kg per 100 kg in the first reaction zone-introduced solvent is introduced so that a propylene-to-ethylene molar ratio of 1: 5 to 3: 1 results and with further hydrogen in a concentration of 100 to 3500 ppm (weight), based on the amount of ethylene introduced into the second reaction zone, is fed, so that finally an ethylene-propylene block copolymer obtained, which contains 4 to 30 mole percent ethylene and improved properties in terms of usability as a film-forming material or as a material for Has molding compounds (injection molding compounds). 16) Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, da# in der zweiten Reaktionszone eine Temperatur von etwa 71°C und ein Druck von etwa 5,27 kg/cm2 herschen, da# die Verweildauer etwa 3, 5 Stunden und das Propylen-zu-Äthylen-Molverhältnis etwa 1 : 2 betragen und da# die Wasserstoffkonzentration bei etwa 1250 ppm liegt, so da# man ein Polymerprodukt gewinnt, welches 8 bis 12 Molprozent Äthylen enthält.16) The method according to claim 15, characterized in that # in the second reaction zone has a temperature of about 71 ° C and a pressure of about 5.27 kg / cm2, because the residence time is around 3.5 hours and the propylene-to-ethylene molar ratio be about 1: 2 and since the hydrogen concentration is about 1250 ppm, so that a polymer product is obtained which contains 8 to 12 mole percent ethylene. 17) Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, da# in der zweiten Reaktionszone eine Temperatur von etwa 54°C und ein Druck von etwa 5,27 kg/cm2 herrschen, da# die Verweildauer etwa 3,5 Stunden und das Propylen-zu-Äthylen-Molverhältnis etwa 0,4 : 1 betragen und da# die Wasserstoffkonzentration bei etwa 1200 ppm liegt, so daB man ein Polymerprodukt gewinnt, welches 10 bis 22 Molprozent Xthylen enthält.17) The method according to claim 15, characterized in that # in the second reaction zone has a temperature of about 54 ° C and a pressure of about 5.27 kg / cm2 prevail because # the residence time about 3.5 hours and the propylene-to-ethylene molar ratio be about 0.4: 1 and because the hydrogen concentration is about 1200 ppm, so that a polymer product is obtained which contains 10 to 22 mole percent of ethylene. 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