DE1770725C3 - Process for the polymerization of ethylene - Google Patents

Description

Cl _ Mg — OH -i- TiCl₁ -^ CIMg — TiCI₃ Cl _ Mg - OH _{- - TiCl 1} - ^ CIMg - TiCl ₃

[s ist bekannt, daß man \-01efine und deren »chungen nach dem Ziegler-Niederdruckverfahren ymerisieren kann. Man verwendet als Katalysatoren bindungen der Elemente der IV. bis VI. Nebenppe des Periodensystems in Mischung mit metallanischcn Verbindungen der Elemente der I. bis Gruppe des Periodensystems und arbeitet im all-Höhere Polymerisatausbeuten werden aber nur erreicht, wenn bei Drücken von etwa 20 atü gearbeitet wird. Nachteilig ist ferner die ziemlich umständliche Herstellungsweise des bevorzugt benutzten Mg(OH)Cl durch sehr vorsichtige stufenweise Entwässerung von MgCl₂-6 H₂O bei 285'C und außerdem noch der relativ "hohe Chlorgehalt des Trägers.It is known that one can polymerize \ -01efine and their processes according to the Ziegler low-pressure process. The catalysts used are compounds of the elements of IV. To VI. Secondary part of the periodic table mixed with metallanischcn compounds of the elements of the I to group of the periodic table and works in all -Higher polymer yields are only achieved when working at pressures of about 20 atmospheres. Another disadvantage is the rather cumbersome production method of the preferred Mg (OH) Cl by very careful step-by-step dehydration of MgCl ₂ -6 H ₂ O at 285 ° C. and also the relatively "high chlorine content of the carrier.

Weiterhin ist auf Grund der deutschen Patentschrift 1214 653 ein Verfahren zur Herstellung von Trägerkatalysatoren bekanntgeworden, nach dem man auf pyrogene Metall- oder Metalloidoxyde, vorzugsweise pyrogene Tonerde, pyrogenes Titandioxyd oder pyrogene Kieselerde, die als Träger fungieren und deren Oberflächen Hydroxylgruppen enthalten, bestimmte Schwermetallverbindungen der Metalle der Gruppen IVa, Va, Via, VIIa und VIII des Periodischen Systems einwirken läßt. Die durchschnittliche Teilchengröße des Trägermaterials muß dabei kleiner als etwa 0,1 Mikron sein, und außerdem soll die Hydroxylgruppenkonzenlration so groß sein, daß sich die Hydroxylgruppen mit mindestens 1-10 ' Äquivalenten des Übergangsmetalls pro Gramm des Trägers umsetzen. Die Polymcrisationsausbeuten sind aber selbst bei Drücken von 190 atü so gering, daß auf eine nachträgliche Katalysatorbzw. Trägerentfernung aus dem Polymerisat nicht verzichtet werden kann, falls man ein technisch brauchbares Produkt erhallen will.Furthermore, on the basis of German patent specification 1214 653, a process for the production of supported catalysts has become known, according to which certain heavy metal compounds of the Metals of groups IVa, Va, Via, VIIa and VIII of the Periodic Table can act. The average particle size of the support material must be less than about 0.1 micron, and the hydroxyl group concentration should also be large enough that the hydroxyl groups react with at least 1-10 equivalents of the transition metal per gram of the support. The polymerization yields are so low, even at pressures of 190 atm, that a subsequent catalyst or. Removal of the carrier from the polymer cannot be dispensed with if a technically usable product is to be obtained.

ι Her Technik lassen sich Polymerisationen nach 7i_enler-Verrahren mit Trägerkontakten nur ^m rinhch durchführen, wenn eine Weitervererbe!- £ Plite ohne Katalysator und Trägerι Her technique can be polymerizations 7i _e-nler Verrahren with carrier contacts only perform ^m rinhch when a Weitervererbe - £ Plite without catalyst and support

im \£ Polymerisate ohne Katalysator- und Träger-in \ £ polymers without catalyst and support

Lm.ne möglich ist. Dabei dürfen aber die im 5 ρ IvSt verbleibenden Katalysatormengen, ins-Eder Chlorgehalt, nur sehr gering sein, damitLm.ne is possible. However, those in the 5th ρ IvSt remaining catalyst quantities, ins-Eder chlorine content, only be very low so

i h Ki h K

ed ged g

r_r Verfärbungen der Polymerisate noch Korro-r _r Discoloration of the polymer or corrosion

η rscSnungen an den Verarbeitungsmaschinen _s,onserscneinu g ^η rscSUNGEN on the processing _{machines s} , onserscneinu g ^

"Inder französischen Patentschrift 1516 800 werden u winverbindungen von Übergangsmetallen mit ^H Snal Sn hydroxylgruppenfreien bzw. hy-SSSnSmcVerbindung^ zweiwertiger Me-Ä Säiysatoren für die Polymerisation von η finen umgesetzt. Als sauerstoff haltige Verbin-ΐ der zweiwertigen Metalle werden Oxide,"In the French patent specification 1516 800 u win compounds of transition metals with ^H Snal Sn hydroxyl group-free or hy-SSSnSmc connection ^ divalent Me-Ä Säiysatoren for the polymerization of η finen implemented. Oxides, as oxygen-containing compounds of the divalent metals,

i^ ä exe Me(OH)Cl als Träger keine aktiven Katalysatoren erhalten werden können, und die französische I atentschrift 1516 800 enthält das oben beschriebene Vorurteil gegen die Verwendung von katalysatoren mit höheren HydroxylgruppengehaU, >0 005 Mol OH pro g-Atom Metall. Gemäß dem erfindungsgemaßen Verfahren Jassen sich aber ganz im Gegensatz daz bedeutend aktivere Trägerkatalysatoren als mit Mg(OH)Cl oder hydroxylgruppenfreiem bzw. hydroxylgruppenarmen Magnesiumsulfat herstellen.i ^ ä exe Me (OH) Cl as a support, no active catalysts can be obtained, and the French I atentschrift 1516 800 contains the prejudice against the use of catalysts described above with a higher hydroxyl group content,> 0 005 mol OH per g-atom of metal. According to the invention The procedure is in complete contrast to this Significantly more active supported catalysts than those with Mg (OH) Cl or those with or without hydroxyl groups Make magnesium sulfate.

Das Verfahren verwendet als Komponente A ein titanhaltiges Umsetzungsprodukt von sulfat- und hydroxylgruppenhaltigen Magnesiumverbindungen nut einer halogen- und alkoxygruppen- oder aralkoxygruppenhaltigen Titan(.V)-Verbindung, wobei de mch umgesetzte Magnetverbindung m t in die_Poy merisation eingesetzt wird. Es handelt sich um emeThe method uses a component as component A. titanium-containing reaction product of sulfate- and hydroxyl-containing magnesium compounds nut one containing halogen and alkoxy groups or aralkoxy groups Titanium (.V) connection, whereby de mch converted magnetic connection m t in die_Poy merization is used. It's about eme

Ssweise das Umsetzungsprodukt von MgSO₁ mit Kitchlorid bei der Äthylenpolymerisation bei beiden eintritt und eine Strukturveränderung Reaktionspartner stattfindet.The reaction product of MgSO ₁ with cement chloride in the ethylene polymerization occurs in both of them and a structural change in the reactants takes place.

OH-Gruppen pro g-Alom zweiwertiges Katalysators durcn aen ι ratei n'v ,,„,,„„ , so soll nicl, den Angaben der fran- ,„ Als Tilan(lV).yerb,nd,,ngen, dl ^ ^Halo|^e° cnrif, eine starke AKtl.itütsabnahme ^^SJSSSS^SS^t^SS OH groups per g-alom of divalent catalyst durcn aen ι ratei n'v ,, ",,"", so should not, according to the information provided by the French," Als Tilan (IV) .yerb, nd ,, ngen, dl ^ ^Halo | ^e ° cnrif, a strong decrease in activity ^^ SJSSSS ^ SS ^ t ^ SS

merisation von Äthylen oder von M.schungen vonmerization of ethylene or of M.schungen of

art: ÄfÄirarr= der « -type: ÄfÄirarr = the " -

_ohlenwasserstoffreste, _ohlenwassers tofreste,

^ , bis^, to

TKOiCH₁₁₁ TKOiCH ₁₁₁

ieir_HÄ^Sar;^Äsieir _H Ä ^ Sar; ^ Äs

Magnetverbindung und (B) einer aluminium-Magnetic connection and (B) an aluminum

dadurch gekennzeichnet, ist, daß man die Polymensation in Gegenwart eines Mischkatalysators ausfuhrt, dessen Komponente A durch Umsatz einer Magnesiumverbindung, die Hydroxyl-und Sulfatgruppen micharacterized in that one is the polymerization executes in the presence of a mixed catalyst, component A of which by conversion of a magnesium compound, the hydroxyl and sulfate groups mi

Molverhältnis 1 :1 bis 20:1 enthalt, mit Titan(IV)-zLSuSemperatur der jeweiligen TitangegeL Jd. Vorteil sind Tempe-Contains molar ratio 1: 1 to 20: 1, with titanium (IV) temperature of the respective titanium gel Jd. Advantages are tempe-

raturen vonu» ta. IM C. _ω,_{β in inerten} ratures vonu »ta. IM C. _ω , _{β in inert}

Umse zung^ertο ί Bt^, _{eignen sich} p KohlenwasserstoffeImplementation ^ ertο ί Bt ^, p hydrocarbons _{are suitable}

p^ ^ _Cyclohexan,p ^ ^ _Cycloh exan,

_sowie aromatische Kohlemvassej- _{as well as} aromatic Kohlemvassej-

produkte von Hydroxyl- und Sulfatgruppen im genannten Molverhältnis enthaltenden Magnes.umve.-bindungen mit Titan(IV)-Verb.ndungen, die Halogen und Alkoxy- oder Arylalkoxygruppen enthalten, ο slctrs aktive Trägerkatalysatoren darstellen Denn in den ausgelegten Unterlagen des belöschen Patent 650 679 wird ausdrücklich hervorgehoben daß bei Verwendung von anderen zwei.ert.gen hydroxyl-Erutjpenhalligen Metallverbindungen an Stelle vonproducts of hydroxyl and sulfate groups in the above Molar ratio containing magnetic reversal bonds with titanium (IV) compounds containing halogen and alkoxy or arylalkoxy groups, ο slctrs are active supported catalysts because in the laid out documents of the deleted patent 650 679 it is expressly emphasized that when using other two-tert.gen hydroxyl-Erutjpenhalligen Metal compounds instead of

sind. _{jn Kohlenwassers}toffen un-are. _{in hydrocarbons}

_{οη5ρΙοαυΚι} von der erfindungsgemaß ^a^ P _{bindung und} der Titan- _{οη5ρΙοαυΚι} of the invention ^a ^ P _{bond and} the titanium

benutz en wag ,· _{Wäsche mll e}„_iemUSER en wag · _{Laundry mll e "ie} m

verbmdung durch mehrm ^ ^ , _esetzte connection through more m ^ ^, _esetzt

mcMtη Low. k ^₁ ,^ _{von nicht umge}.mcMtη Low. k ^ ₁ , ^ _{of not vice versa} .

''^'"Vτ tanverbindung befreit.'' ^ '"Vτ tan compound freed.

setz er T. aηve ^₁. _{und sulfatgrup}pen-put T. aηve ^ ₁ . _{and sulfate} group

5 < 65 <6

haltigen Magnesiumverbindungen kann in an sich bindung bei Temperaturen von -30 bis 100^CC,containing magnesium compounds can be bonded at temperatures from -30 to 100 ^C C,

bekannter Weise erfolgen (s. dazu z. B. G m e 1 i n, vorzugsweise 0 bis 20"C, behandelt werden und an-take place in a known manner (see, for example, G m e 1 i n, preferably 0 to 20 "C, are treated and an-

Handbuch der anorganischen Chemie, System Nr. 27, schließend in die Polymerisation eingesetzt werden.Handbook of Inorganic Chemistry, System No. 27, can then be used in the polymerization.

B., 8. Auflage, S. 276 bis 278). Die so erhaltenen Bei Verwendung von chlorhaltigen aluminiumorga-B., 8th edition, pp. 276 to 278). The thus obtained When using chlorine-containing aluminum organic

Magnesiumverbindungen werden dabei vor der Um- 5 nischen Verbindungen ist es jedoch zweckmäßig,Magnesium compounds are used before the umnic compounds, but it is advisable to

setzung mit den erfindungsgemäß benutzten Titan- das erhaltene Reaktionsprodukt zu waschen. An-To wash the reaction product obtained with the titanium used according to the invention. On-

verbindungen zur weitgehenden Entwässerung auf schließend erfolgt Aktivierung mit alumintumorgani-connections for extensive drainage on closing takes place activation with alumintumorgani-

Temperaturen von 180 bis 300 C, vorzugsweise 190 sehen Verbindungen bei Temperaturen von 20 bisTemperatures of 180 to 300 C, preferably 190 see compounds at temperatures of 20 to

bis 250"C, erhitzt. 120"C, vorzugsweise 60 bis 100'C.to 250 "C. 120" C, preferably 60 to 100'C.

Es können auch bei Temperaturen von 180 bis io Als aluminiumorganische Verbindungen können dieIt can also be used at temperatures from 180 to 10. As organoaluminum compounds, the

300 C, vorzugsweise 190 bis 250 C, behandelte Umsetzungsprodukte aus Aluminiumtrialkylen oder300 C, preferably 190 to 250 C, treated reaction products of aluminum trialkyls or

Maanesiumoxydsulfatzemente, die sich bei der Ein- Aluminiumdialkylhydriden mit Kohlenwasserstoff-Maanesiumoxydsulfatzemente, which are used in the one-aluminum dialkylhydrides with hydrocarbon

wirkung von wäßrigen MgSO.,-Lösungen auf MgO resten mit 1 bis !6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweiseEffect of aqueous MgSO., solutions on MgO residues with 1 to! 6 carbon atoms, preferably

bilden, eingesetzt werden. Man benutzt vorteilhaft AI(iBu)₃ oder AKiBu)₂H, und 4 bis 20 Kohlenstoff-form, are used. It is advantageous to use AI (iBu) ₃ or AKiBu) ₂ H, and 4 to 20 carbon

ein Molverhältnis MgO : MgSO₄ ~ 3 : 1 bis 5 : 1. 15 atome enthaltenden Diolefinen, vorzugsweise Isopren,a molar ratio MgO: MgSO ₄ ~ 3: 1 to 5: 1. 15 atom-containing diolefins, preferably isoprene,

Zur Herstellung besonders akti\jr Träger werden benutzt werden; beispielsweise sei AluminiumisoprenylFor the production of particularly active carriers are used; for example, aluminum isoprenyl

wäßrige MgSO₄-Lösungen mil IVTg(OH)₂ bei Tem- genannt.aqueous MgSO ₄ solutions with IVTg (OH) ₂ at Tem- called.

peraturen von 20 bis 100"C eingesetzt; anschließend Weiterhin eignen sich als Komponente B chlorwird das Wasser abgedampft und das Umsetzungs- haltige aluminiumorganische Verbindungen, wie Diprodukt danach weitgehend entwässert. Zweckmäßi- 20 alkylaluminiummonochloride der Formel R₂AlCl oder gerweise erfolgt dieser Vorgang stufenweise, indem Alkylaluminiun>sesquichloride der Forme! R_:1A1₂CI_;„ man das Umselzungsprodukl zuerst auf Temperaturen wobei R gleiche oder verschiedene Kohlenwassersloffvon 100 bis 120^cC bringt, anschließend fein zermahlt reste, vorzugsweise Alkylresle mit 1 bis 16, vorzugs- und nachträglich noch auf Temperaturen von 180 weise 2 bis 12 Kohlenstoffatomen sein können. Als bis 300^cC, vorzugsweise 190 bis 250 C, erhitzt. 25 Beispiele seien genannt: (C₄H₅).,AlCI, (i-C₄H,,)₂AlCI, Das Molverhältnis von Hydroxylgruppen zu Sulfat- (C₂Ha)₃AlCI₃.temperatures used from 20 to 100 "C, followed Also suitable as component B the water chlorine is evaporated and the implementation containing organoaluminum compounds such as Diprodukt then substantially dewatered more convenient locations 20 alkylaluminiummonochloride of the formula R ₂ AlCl or gerweise this process takes place in stages. by Alkylaluminiun> sesquichlorides of the Forme _{R: 1} A1 _{2 CI;} "is first heated to temperatures where R are identical or different Kohlenwassersloffvon the Umselzungsprodukl 100 brings to 120 ^c C, then finely grinds radicals, preferably Alkylresle having 1 to 16, preferably and subsequently can still be 2 to 12 carbon atoms at temperatures of 180. As ^{heated to 300 °} C., preferably 190 to 250 ° C. 25 examples may be mentioned: (C ₄ H ₅ )., AlCl, (iC ₄ H ,,) ₂ AlCl, The molar ratio of hydroxyl groups to sulfate (C ₂ Ha) ₃ AlCl ₃ .

gruppen in den erfindungsgemäß benutzte;) Magne- Vorteilhaft werden als Komponente B Aluminium-groups in the inventively used;) Magnets are advantageous as component B aluminum

siumverbindungen beträgt 1:1 bis 20:1, Vorzugs- trialkyle AlR₃ oder Aluminiumdialkylhydridc dersiumverbindungen is 1: 1 to 20: 1, preferred trialkyls AlR ₃ or aluminum dialkylhydridc der

weise beträgt es 4: 1 bis 10: 1. Formel AlR₂H eingesetzt, in denen R gleiche oderwise it is 4: 1 to 10: 1. Formula AlR ₂ H used, in which R is the same or

Es empfiehlt sich die Verwendung einer sulfat- 30 verschiedene Kohlenwasserstoffreste, vorzugsweise Al-It is advisable to use a sulfate 30 different hydrocarbon radicals, preferably Al-

und hydroxylgruppenhaltigen .Magnesiumverbindung kylreste mit 1 bis 16, vorzugsweise 2 bis 6 Kohlensloff-and hydroxyl-containing .Magnesiumverbindungen kylreste with 1 to 16, preferably 2 to 6 carbon

mit einer durchschnittlichen Korngröße von 0,1 bis atomen bedeuten, wie A1(C₂H₅)₃, AI(C₂H₅J₂H,with an average grain size of 0.1 to atoms, such as A1 (C ₂ H ₅ ) ₃ , AI (C ₂ H ₅ J ₂ H,

150 Mikron, vorzugsweise 1 bis 150 Mikron. AI(C₃H₇)_:1, A1(C_:1H₇)₂H, AHi-C₄H₉):,, Al(i-C₄H,,)₂H.150 microns, preferably 1 to 150 microns. AI (C ₃ H ₇ ) _{: 1} , A1 (C _{: 1} H ₇ ) ₂ H, AHi-C ₄ H ₉ ): ,, Al (iC ₄ H ,,) ₂ H.

Der Titangehalt der Komponente A beträgt zweck- Der aluminiumorganische Aktivator kann in einerThe titanium content of component A is expediently The organoaluminum activator can in one

mäßigerweise 0,05 bis 10 mg-Atome, vorzugsweise 35 Konzentration von 0,5 bis 10 mMol, vorzugsweisemoderately 0.05 to 10 mg atoms, preferably concentration of 0.5 to 10 mmol, preferably

1 bis lOmg-Atome pro Gramm Komponente A. Er 2 bis 4 mMol, pro Liter Dispergiermittel bzw. pro1 to 10 mg atoms per gram of component A. Er 2 to 4 mmol, per liter of dispersant or per

läßt sich durch die Reaktionsdauer, die Reaklions- Liter Reaktionsvolumen verwendet werden,can be used by the reaction time, the reaction liter reaction volume,

temperatur und die Konzentration der eingesetzten Die Polymerisation wird in Suspension oder intemperature and the concentration of the used The polymerization is in suspension or in

Titanverbindung beeinflussen. der Gasphase kontinuierlich oder diskontinuierlichAffect titanium compound. the gas phase continuously or discontinuously

Vor der Reaktion mit der Titanverbindung können 40 bei Temperaturen von 20 bis 120° C, vorzugsweiseBefore the reaction with the titanium compound can 40 at temperatures of 20 to 120 ° C, preferably

die erfindungsgemäß benutzten Magnesiumverbin- 60 bis 100 C und besonders vorteilhaft bei 80 bisthe magnesium compounds used according to the invention from 60 to 100 ° C. and particularly advantageously from 80 to

düngen mit anderen inerten, die Polymerisation nicht 9OC, durchgeführt werden. Die Drücke betragen bisfertilize with other inert ones, the polymerization not 9OC, can be carried out. The pressures are up to

inhibierenden anorganischen Feststoffen umgesetzt zu 20 at, vorzugsweise 1,5 bis 8 at.inhibiting inorganic solids converted to 20 at, preferably 1.5 to 8 at.

werden. Als solche eignen sich Metallverbindungen, Bei einer Suspensionspolymerisation eignen sichwill. Metal compounds are suitable as such. In the case of suspension polymerization, they are suitable

wie Oxyde, Hydroxyde, Halogenide, Sulfate, Carbo- 45 die für das Ziegler-Niederdruckverfahren gebräuch-such as oxides, hydroxides, halides, sulfates, carbo- 45 which are used for the Ziegler low-pressure process

natc. Phosphate, Silikate; beispielsweise seien genannt: liehen inerten Dispergiermittel, wie aliphatische odernatc. Phosphates, silicates; Examples include: lent inert dispersants, such as aliphatic or

Erdalkalioxyde wie CaO, Al(OH)₃, Fluoride und cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe; als solche seienAlkaline earth oxides such as CaO, Al (OH) ₃ , fluorides and cycloaliphatic hydrocarbons; as such are

Chloride wie MgF₂, AlCl₃, ZnCl₂, NiCl₂, Erdalkali- beispielsweise Butan, Pentan, Hexan, Heptan, Cyclo-Chlorides such as MgF ₂ , AlCl ₃ , ZnCl ₂ , NiCl ₂ , alkaline earths, for example butane, pentane, hexane, heptane, cyclo-

carbonate wie BaCO₃, Erdalkaliphosphate wie hexan, Methylcyclohexan angegeben. Weiterhin kön-carbonates such as BaCO ₃ , alkaline earth phosphates such as hexane, methylcyclohexane are indicated. Furthermore,

Ca₃(PO₄J₂ oder Apatit, Talkum. 50 nen aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol,Ca ₃ (PO ₄ I ₂ or apatite, talc. 50 aromatic hydrocarbons such as benzene,

Das Molverhältnis zwischen der erfindungsgemäß Xylol, benutzt werden oder auch Benzin-bzw. hydrierteThe molar ratio between the xylene according to the invention, or gasoline or. hydrogenated

benutzten Magnesiumverbindung und dem anorgani- Dieselölfraktionen, die sorgfältig von Sauerstoff,used magnesium compound and the inorganic diesel oil fractions, carefully of oxygen,

sehen Feststoff kann in weiten Grenzen schwanken. Schwefelverbindungen und Feuchtigkeit befreit wor-see solid can fluctuate within wide limits. Sulfur compounds and moisture are freed

Empfehlenswert ist ein Bereich von 1 :0,05 bis 1: 0,9, den sind,A range of 1: 0.05 to 1: 0.9 is recommended, as are

vorzugsweise 1: 0,08 bis 1 : 0,5. 35 Als Olefine werden Äthylen oder Mischungen vonpreferably 1: 0.08 to 1: 0.5. 35 The olefins are ethylene or mixtures of

Bei Zusatz von ZnCl₂ wird ein Trägerkatalysator Äthylen mit bis zu 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise erhalten, der eine deutlich verbesserte Ansprechbarkeit bis zu 5 Gewichtsprozent, an «-Olefinen der allgegenüber H₂ zeigt und daher für die Herstellung von gemeinen Formel R — CH = CH₂, wobei R einen Polymerisaten mit niedrigerem Molekulargewicht ge- verzweigten oder unverzweigten Kohlenwasserstoffeignet ist. 60 rest, vorzugsweise einen Alkylrest mit 1 bis 13, vor-When ZnCl ₂ is added, a supported ethylene catalyst is preferably obtained with up to 10 percent by weight, preferably up to 5 percent by weight, of -olefins of the ubiquitous H ₂ and therefore for the production of the common formula R - CH = CH ₂ , where R is a polymer with lower molecular weight, branched or unbranched hydrocarbons. 60 remainder, preferably an alkyl group with 1 to 13,

Die Überführung der Titan(IV)-Verbindung der zugsweise 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet, einKomponente A in die polymerisationsaktive, niedri- gesetzt werden. Vorteilhaft werden Propylen, Bulen-(l), gere Werligkeilsstufe erfolgt zweckmäßigerweise wäh- Pcntcn-(l), 4-Methylpenten-(l) verwendet,
rend der Polymerisation durch die aluminiumorgani- Die Molekulargewichte der Polymerisate lassen sehe Verbindung (Komponente B) bei Temperaturen 65 sich in bekannter Weise durch Molekulargewichtsvon 20 bis 120' C, vorzugsweise 60 bis 100"C. regler, vorzugsweise Wasserstoff, einstellen.The conversion of the titanium (IV) compound, which preferably has 1 to 8 carbon atoms, means that a component A is put into the polymerization-active, lower component. Advantageously, propylene, Bulene (1), more Werligkeilsstufe takes place expediently while Pcntcn- (1), 4-methylpentene- (1) used,
The molecular weights of the polymers can be set in a known manner by molecular weights of 20 to 120 ° C., preferably 60 to 100 ° C., preferably hydrogen, of the compound (component B) at temperatures.

Die Komponente A kann jedoch auch vor der Der größte technische Fortschritt gegenüber demHowever, component A can also be used before The greatest technical advance over the

Polymerisation mit der tiluminiumorganischcn Vcr- Verfahren der ausgelegten Unterlagen des belgischenPolymerization using the organic aluminum Vcr process of the documents laid out by the Belgian

Patents 650 679 und der französischen Patentschrift verbindung werden unter Stickstoffüberlagerung undPatents 650 679 and the French patent connection are under nitrogen blanketing and

1448 320 ergibt sich einmal in der einfacheren Rührung mit 1000 ml einer 1 molaren TiCl₂(OiC₃H₇).,-1448 320 results once in the simpler stirring with 1000 ml of a 1 molar TiCl ₂ (OiC ₃ H ₇ )., -

Polymerisationsausführung, da mit Hilfe der erfin- Lösung in Cyclohexan 12 Stunden unter RückflußPolymerization execution, since with the help of the invented solution in cyclohexane for 12 hours under reflux

dungsgemäßen Trägerkatalysatoren bereits in einem gekocht. Anschließend wäscht man den Niederschlagsupported catalysts according to the invention already cooked in one. The precipitate is then washed

für die Ziegler-Polymerisalion üblichen Druckbereich 5 durch Dekantieren und Verrühren lOmal mit 500 mlfor the Ziegler polymerisation usual pressure range 5 by decanting and stirring 10 times with 500 ml

von 4 bis 9 at hohe Katalysatorausbeuten erreicht Cyclohexan. Das über dem Feststoff stehende Cyclo-Catalyst yields of 4 to 9 at high are achieved by cyclohexane. The cyclo-

werden, so daß der Trägerkatalysator vollständig hexan soll frei von Titanverbindung sein. Das VoIu-so that the supported catalyst should be completely free of titanium compounds. The VoIu-

im Polymerisat verbleiben darf. men der Suspension wird auf 1000 ml aufgefüllt.may remain in the polymer. The suspension is made up to 1000 ml.

Im Falle der Suspensionspolymerisation entfallen Der Titangehalt der Suspension wird kolorimetrischIn the case of suspension polymerization, the titanium content of the suspension is colorimetric

somit so aufwendige Operationen, wie Katalysator- io mit Wasserstoffperoxid bestimmt (G. O. Müller,thus such complex operations, such as catalyst io determined with hydrogen peroxide (G. O. Müller,

zersetzung, Katalysator- und Trägerentfernung. Nach »Praktikum der quantitativen chemischen Analyse«,decomposition, catalyst and carrier removal. After the "practical course in quantitative chemical analysis",

Filtration vom Dispergiermittel wird getrocknet und 4. Auflage [1957], S. 243). 5 ml Suspension enthaltenFiltration of the dispersant is dried and 4th edition [1957], p. 243). Contains 5 ml of suspension

direkt weiterverarbeitet. Die äußerst geringen ICataly- 0,9 mMol Titanverbindung,
sator- und Trägermengen verursachen weder Verfär-processed directly. The extremely low ICataly- 0.9 mmol titanium compound,
and carrier quantities do not cause discoloration

bungen an den Polymerisaten noch Korrosionsschäden ₁₅ "· Polymerisation von ÄthylenExercises on the polymers nor corrosion damage ₁₅ "· Polymerization of ethylene

an den Verarbeitungsmaschinen. a) In einem 150-l-Kessel werden 1001 Dieselölon the processing machines. a) A 150 liter boiler turns 100 liters of diesel oil

Dagegen werden gemäß der Verfahren der beiden mit einem Siedebereich von 140 bis 200⁰C vorgelegt, letztgenannten Druckschriften pro Gramm MgOHCl, die Luft durch Spülen mit reinem Stickstoff verdrängt auf dem das TiCl₄ fixiert ist, auch bei Drücken von und der Kesselinhalt auf 80 bis 85⁰C erwärmt. Sodann 20 atü wesentlich niedere Katalysatorausbeuten er- 20 wird eine Lösung von 41,5 g (300 mMol) Aluminiumreicht, triäthyl in 500 ml Dieselöl und 120 ml Suspension desOn the other hand, according to the method of the two with a boiling range of 140 to 200 ⁰ C, the last-mentioned publications per gram of MgOHCl, the air on which the TiCl _{4 is} fixed is displaced by flushing with pure nitrogen, even at pressures of and the boiler content to 80 to 85 ⁰ C heated. Then a solution of 41.5 g (300 mmol) of aluminum is obtained, triethyl in 500 ml of diesel oil and 120 ml of suspension of the catalyst yields of 20 atm

So erhält man z. B. nach der französischen Patent- Trägerkatalysators (hergestellt nach Ib) zugegeben,So you get z. B. added according to the French patent supported catalyst (prepared according to Ib),

schrift 1 448 320 mit 1 g Mg(OH)Cl, auf dem das TiCl₄ Die Polymerisation wird bei 85° C durchgeführt. EsDocument 1 448 320 with 1 g of Mg (OH) Cl, on which the TiCl _4. The polymerization is carried out at 85 ° C. It

fixiert ist, bei 20 atü maximal 1,5 kg Polymerisat. werden 6 kg Äthylen pro Stunde und so viel Wasser-is fixed, at 20 atü a maximum of 1.5 kg of polymer. 6 kg of ethylene per hour and as much water

Demgegenüber werden nach dem erfindungsgemäßen 35 stoff eingeleitet, daß der Wasserstoffanteil in derIn contrast, according to the 35 substance according to the invention introduced that the hydrogen content in the

Verfahren pro Gramm eingesetzte Magnesiumverbin- Gasphase 30 Volumprozent beträgt. Der Druck steigtMethod per gram of magnesium compound gas phase used is 30 percent by volume. The pressure increases

dung, auf der z. B. Ti(OiC₃H^₂Cl₂ fixiert ist, bei der im Laufe der Polymerisation auf etwa 7 at an. Nachdung, on the z. B. Ti (OiC ₃ H ^ ₂ Cl _{2 is} fixed, in the course of the polymerization to about 7 at

Äthylenpolymerisation 3 bis 15 kg Polymerisat bei 7 Stunden wird das entstandene Polyäthylen durchEthylene polymerization 3 to 15 kg of polymer at 7 hours, the resulting polyethylene is through

Drücken von 5 bis 9 atü erhalten. Filtration vom Dispergiermittel abgetrennt und ge-Pressing from 5 to 9 atm received. Filtration separated from the dispersant and

AIs weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Ver- 30 trocknet. Es werden 42 kg Polyäthylen mit einemAs a further advantage of the drying according to the invention. There are 42 kg of polyethylene with a

fahrens ist darüber hinaus anzusehen, daß die »jspez./c-Wert = 1,7 (gemessen in 0,1 °/_oiger Deka-driving is considered, moreover, that the "jspez./c-Wert = 1.7 (measured in 0.1 ° / _o sodium Deka-

erfindungsgcmäß benutzten sulfat- und hydroxyl- hydronaphlhalinlösung bei 135°C) erhalten. Prosulfate and hydroxylhydronaphlhalin solution used according to the invention at 135 ° C.). Per

gruppenhaltigen Magnesiumverbindungen leichter in Gramm sulfat- und hydroxylgruppenhaltiger Magne-group-containing magnesium compounds more easily in grams of sulphate and hydroxyl group-containing magne-

geeigneler Form zu erhalten sind als Mg(OH)Cl; siumverbindung ergibt sich eine Ausbeute von etwaMore suitable forms are obtained as Mg (OH) Cl; silicon compound results in a yield of about

denn dieses muß durch sehr vorsichtige, stufenweise 35 3,5 kg Polyäthylen.because this has to be done very carefully, gradually 35 3.5 kg polyethylene.

Entwässerung von MgCl₂. 6H₂O bei 285° C hergestellt Es wird ein Polyäthylen mit einer sehr engenDehydration of MgCl ₂ . 6H ₂ O produced at 285 ° C. It is a polyethylene with a very narrow

^WeI^deo"' j ui j· r λ ·ηι . . Molekulargewichtsverteilung (4^ = 3,9) erhalten. ^We I ^de o "'j ui j · r λ · ηι.. Molecular weight distribution (4 ^ = 3.9) obtained.

Außerdem enthalten die erfindungsgemaß benutzten ^{6 6} IMn ) In addition, the ^{6 6} IMn) used according to the invention contain

Magnesiumverbindungen im Gegensatz zu Mg(OH)Cl Das Polymerisat zeigt außerdem ausgezeichnete Farb-Magnesium compounds in contrast to Mg (OH) Cl The polymer also shows excellent color

kein Chlor; die Polymerisate, die mit dem bean- 40 und Korrosionswerte und läßt sich nach dem Spritz-no chlorine; the polymers, which with the bean- 40 and corrosion values and can be after spraying

spruchten Trägerkatalysator erhalten werden zeigen _{ßverfahren t verarbeiten}. _Die "»'.Werte wur-Claimed supported catalyst will be obtained show _{ßverfahren t process} . _The "» 'values were

daher bei gleichem Tragergehalt bedeutend bessere ^{b b} Mn therefore, with the same carrier content, significantly better ^bb Mn

Korrosionswerte. den aus den Fraktionierdaten des Gelpermeations-Corrosion values. from the fractionation data of the gel permeation

Schließlich entstehen bei Verwendung der als bevor- Chromatographen der Firma Waters (V. St. v. A.)Finally, when using the as pre- Chromatograph from Waters (V. St. v. A.)

zugt genannten Chloralkoxytitanate-(IV) der Formel 45 in 1,2,4-Trichlorbenzol als Lösungs- und Elutions-admittedly mentioned chloroalkoxytitanate- (IV) of the formula 45 in 1,2,4-trichlorobenzene as a solution and elution-

TiCl_n(OR)₄-,,, in der /1 1 und 2 und R gleiche oder mittel bei 130⁰C ermittelt,TiCl _n (OR) ₄ - ,,, determined in the / 1 1 and 2 and R equal or medium at 130 ⁰ C,

verschiedene Alkylreste mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen .various alkyl radicals with 2 to 8 carbon atoms.

sein sollen, Polymerisate mit sehr enger Molekular- ^b) Vergle.chsversuchshould be polymers with a very narrow molecular ^b ) comparison test

gewichtsverteilung und interessanten anwendungs- Unter den in Ib) angegebenen Bedingungen wirdweight distribution and interesting application under the conditions given in Ib) will

.... _. , _P. UJ- ^Mw w„ * so ein Trägerkatalysator aus 100 g Mg(OH)Cl (hergc-.... _. , _P. UJ- ^Mw w "* such a supported catalyst made of 100 g Mg (OH) Cl (hergc-

technischen Eigenschaften, wobei die -_m -Werte ^ ^ _der f_{ranzösischen Pa} ^b _lcnl£_nrift' _λ ^_{8 3}|₀₎ technical properties, where the - _m values ^ ^ of _{the French Pa} ^b _lcnl £ _nrift ' _λ ^ _{8 3} | ₀₎

zwischen 2 bis 6 liegen. und 1000 ml einer Im-TiCl₂(OiC₃H ₇)₂-Lösung in Cyclo-between 2 and 6. and 1000 ml of an Im-TiCl ₂ (OiC ₃ H ₇ ) ₂ solution in cyclo-

Die so erhaltenen Produkte haben ausgezeichnete hcxan hergestellt. Mit 120 ml Suspension des Trägcr-The products thus obtained have produced excellent hcxan. With 120 ml suspension of the carrier

Farb-und Korrosionswerte und eignen sich besonders katalysator wurde unter den in Ua angegebenerColor and corrosion values and are particularly suitable catalyst was among those specified in Ua

zur Herstellung von Spritzgußartikcln. 55 Bedingungen Polyäthylen hergestellt. Bei einem Poly·for the production of injection molded articles. 55 conditions made of polyethylene. For a poly

mcrisalionsdruck von 7 at werden innerhalb vor B e i s ρ i c 1 1 7 Stunden nur 25 kg Polyäthylen gebildet.mcrisalionsdruck of 7 at, only 25 kg of polyethylene are formed within 7 hours before B e i s ρ i c.

T. Darstellung des TrägerkatalysatorsT. Representation of the supported catalyst

a) 123 g MgSO₄ · 7 H₈O werden in 300 ml Wasser 6₀ Mischpolymerisation von Äthylen-Buten
gelöst und mit 87,5 g Mg(OH)₂ portionsweise verrührt.a) 123 g of MgSO ₄ · 7 H _{8 O are 6 0} copolymerization of ethylene-butene in 300 ml of water
dissolved and stirred in portions with 87.5 g of Mg (OH) _2.

Anschließend wird das Umsetzungsprodukt auf dem In einem 150-1-Kcssel werden 1001 Dieselöl miThen the reaction product is poured into a 150 liter bowl, 100 liters of diesel oil are mixed

Wasserbad zur Trockne eingedampft, bei 100°C im einem Siedebereich von 140 bis 200"C vorgelegiWater bath evaporated to dryness, pre-laid at 100 ° C in a boiling range of 140 to 200 "C

Trockenschrank getrocknet und fein zcrmahlcn. Das die Luft durch Spülen mit reinem Stickstoff vcrdränj gemahlene Reaktionsprodukt wird anschließend bei 65 und der Kessclinhalt auf 80 bis 85"C erwärmt.Dry oven dry and finely grind. That the air is displaced by purging with pure nitrogen The ground reaction product is then heated to 65 ° C. and the contents of the kettle to 80 to 85 ° C.

22O⁰C thermisch behandelt. Das MolvcrhällinisOl I-zu: Sodann wird eine Lösung von 79,2 g (40OmMo22O ⁰ C thermally treated. The MolvcrhällinisOl I-zu: Then a solution of 79.2 g (40OmMo

SO₄-Gruppen beträgt 6: 1. Aluminiumlriisobulyl in 500 ml Dieselöl und 110 ηSO ₄ groups is 6: 1. Aluminum triisobulyl in 500 ml of diesel oil and 110 η

b) 100g der unter la) beschriebenen Magnesium- Suspension des Trägcrkalulysiitors (hergestellt nacb) 100g of the magnesium suspension of the carrier crystallizer described under la) (manufactured according to

^v ίο ^v ίο

Beispiel 1, Ib) zugegeben. Die Polymerisation wird b) 150 g des bei 220^rC thermisch behandelten bei 85^UC durchgeführt. Es werden 6 kg Äthylen Magnesiumoxydsulfatzementes werden unter Stick- und 180 g Buten-(l) pro Stunde und so viel Wasser- Stoffüberlagerung und Rührung mit 2000 ml einer stoff eingeleitet, daß der Wasserstoffanteil in der l,5molaren TiCI₂(OiC₃H,^-Lösung in Cyclohexan Gasphase 25 Volumprozent beträgt. Der Druck steigt 5 15 Stunden unter Rückfluß gekocht. Anschließend im Laufe der Polymerisation auf etwa 7 at an. Nach wäscht man den Niederschlag durch Dekantieren und 7 Stunden wird das entstandene Äthylen-Buten-Misch- Verrühren I5mal mit 1000 ml Cyclohexan. Das polymerisat durch Filtration vom Dispergiermittel über dem Feststoff stehende Cyclohexan soll frei von abgetrennt und getrocknet. Es werden etwa 43 kg Titanverbindungen sein. Das Volumen der Suspension eines Äthv'^n-Buten-Mischpolymerisates mit einem io wird auf 2000 ml aufgefüllt. Der Titangehalt der »/spcz./c-Wi .-=2,2 (gemessen in O,l°/_Oiger Deka- Suspension wird kolorimetrisch mit Wasserstoffperhydronaphthalinlösung bei 135° C) und einer Dichte oxyd bestimmt (G. O. Müller, »Praktikum der von 0,932 g-cnT³ erhalten. Das Produkt zeigt aus- quantitativen chemischen Analyse«, 4. Auflage [1957], gezeichnete Färb-und Korrosionswertc S. 243). 5 ml Suspension enthalten 0,SmMoI Titan-Pro Gramm sulfat- und hydroxylgruppenhaltiger 15 verbindungen.
Magnesiumverbindung ergibt sich eine Ausbeute von
etwa 3,9 kg Mischpolymerisat. "■ Polymerisation von ÄthylenExample 1, Ib) added. The polymerization is b) 150 g of ^r at 220 C heat-treated at 85 ^U C. 6 kg of ethylene magnesium oxide sulfate cement are introduced under nitrogen and 180 g of butene (l) per hour and so much hydrogen overlay and stirring with 2000 ml of a substance that the hydrogen content in the 1.5 molar TiCl ₂ (OiC ₃ H, ^ Solution in cyclohexane gas phase is 25 percent by volume. The pressure rises for 5 15 hours under reflux. Then in the course of the polymerization it rises to about 7 atm. After washing the precipitate by decanting and for 7 hours the resulting ethylene-butene mixture is Stirring 15 times with 1000 ml of cyclohexane. The cyclohexane, which is left over the solid by filtration from the dispersant, should be free from separated and dried. There will be about 43 kg of titanium compounds. The volume of the suspension of an ethylene-butene copolymer with an io will be to 2000 ml replenished. the titanium content of the "/spcz./c-Wi .- = 2.2 (measured in o, l ° / _O strength Deka- suspension is colorimetrically with at Wasserstoffperhydronaphthalinlösung 135 ° C) and a density oxide determined (GO Müller, »Practical course of 0.932 g-cnT ³ received. The product shows from quantitative chemical analysis, 4th edition [1957], drawn color and corrosion values, p. 243). 5 ml of suspension contain 0.1 SmMoI titanium per gram of compounds containing sulfate and hydroxyl groups.
Magnesium compound results in a yield of
about 3.9 kg of copolymer. "■ Polymerization of ethylene

In einem 150-1-Kessel werden 1001 Dieselöl milIn a 150-1 boiler 100 liters of diesel oil mil

Beispiel 3 einem Siedebereich von 140 bis 200"C vorgelegt,Example 3 submitted to a boiling range from 140 to 200 "C,

a) Darstellung eines Trägerkatalysators ^{2O die Luft durch} Spülen mit reinem Stickstoff verdrängla) Representation of a supported catalyst ^{2O displaces the air by} purging with pure nitrogen

und der Kesselinhalt auf 80 bis 85°C erwärmt.and the contents of the kettle are heated to 80 to 85 ° C.

100 g der unter Beispiel 1, Ia beschriebenen Magne- Sodann wird eine Lösung von 81g (60OmMoI] siumverbindung werden unter Stickstoffüberlagerung Aluminiumtriäthyl in 500 ml Dieselöl und 150 m! und Rührung mit 1000 ml einer lmolaren Suspension des Trägerkatalysators (hergestellt nach I b] TiCl(OiC₃H₇)₃-Lösung in Cyclohexan 24 Stunden 25 zugegeben. Die Polymerisation wird bei 85°C durchunter Rückfluß gekocht. Anschließend wäscht man den geführt. Es werden 6 kg Äthylen pro Stunde und se Niederschlag durch Dekantieren und Verrühren lOmal viel Wasserstoff eingeleitet, daß der Wasserstoffanteil mit je 500 ml Cyclohexan. Das über dem Feststoff in der Gasphase 35 Volumprozent beträgt. Dei stehende Cyclohexan soll frei von Titanverbindung Druck steigt im Laufe der Polymerisation auf etwa sein. Das Volumen der Suspension wird auf 1000 ml 30 7 at an. Nach 7 Stunden wird das entstandene Polyaufgefüllt. Der Titangehalt der Suspension wird kolo- äthylen durch Filtration vom Dispergiermittel abgerimetrisch mit Wasserstoffperoxyd bestimmt. 5 ml trennt und getrocknet. Es werden 42 kg Polyäthylen Suspension enthalten 0,2 mMol Titanverbindung. mit einem >/_spez./c-Wert = 1,5 (gemessen in 0,1 °/_oigei100 g of the Magne described under Example 1, Ia. Then a solution of 81 g of (60Ommol] sium compound is converted into aluminum triethyl under nitrogen blanketing in 500 ml of diesel oil and 150 ml. And stirring with 1000 ml of an imolar suspension of the supported catalyst (prepared according to Ib] TiCl (OiC ₃ H ₇ ) ₃ solution in cyclohexane is added for 24 hours 25. The polymerization is boiled under reflux at 85 ° C. The is then passed in. 6 kg of ethylene per hour and this precipitate are obtained by decanting and stirring 10 times hydrogen initiated that the hydrogen content with 500 ml of cyclohexane each. That is 35 percent by volume of the solid in the gas phase. The standing cyclohexane should be free of titanium compounds After 7 hours, the resulting poly is filled in. The titanium content of the suspension is removed from the dispersing agent by filtration determined by means of hydrogen peroxide. 5 ml separates and dried. 42 kg of polyethylene suspension will contain 0.2 mmol of titanium compound. with a> / _spec ./c-Wert = 1.5 (measured in 0.1 ° / _o Igei

Kl Polvmeris-ition von Äthvlen Dekahydronaphthalinlösung bei 135°C) erhalten. PrcKl polmerization of Äthvlen decahydronaphthalene solution at 135 ° C) obtained. Prc

D) Polymerisation von Atnylen _{35 Gramm} Magnesiumoxydsulfatzement ergibt sich eineD) Polymerization of Atnylene _{35 grams of} magnesium oxide sulfate cement results in a

In einem 150-l-Kessel werden 1001 Dieselöl mit Ausbeute von etwa 3,8 kg.A 150-liter boiler produces 100 liters of diesel oil with a yield of around 3.8 kg.

einem Siedebereich von 140 bis 200°C vorgelegt, Es wird ein Polyäthylen mit einer sehr enger die Luft durch Spülen mit reinem Stickstoff verdrängt ». , , imw \
und der Kesselinhalt auf 80 bis 85°C erwärmt. Sodann Molekulargewichtsverteilung (— = 3,4)) erhalten wird eine Lösung von 51,6 g (= 60OmMoI) Diäthyl- 40 Das Polymerisat zeigt außerdem ausgezeichnete Farbaluminiumhydrid in 500 ml Dieselöl und 220 ml und Korrosionswerte und läßt sich nach derr Suspension des Trägerkatalysators (hergestellt nach Spritzgußverfahren gut verarbeiten.
3a) zugegeben. Die Polymerisation wird bei 85^DCsubmitted to a boiling range of 140 to 200 ° C. A polyethylene with a very narrow air is displaced by flushing with pure nitrogen ». ,, imw \
and the contents of the kettle are heated to 80 to 85 ° C. Then a molecular weight distribution (- = 3.4)) is obtained a solution of 51.6 g (= 60OmMoI) diethyl alcohol. manufactured by injection molding process well.
3a) added. The polymerization is at 85 ^D C

durchgeführt. Es werden 5 kg Äthylen pro Stunde und Beispiel 5accomplished. There are 5 kg of ethylene per hour and Example 5

so viel Wasserstoff eingeleitet, daß der Wasserstoff- 45so much hydrogen introduced that the hydrogen 45

anteil in der Gasphase 25 Volumprozent beträgt. ^{a) Um}.?etzung des Trägerkatalysators mit
Der Druck steigt im Laufe der Polymerisation auf Athylaluminiumsesquichlorid
etwa 8 at an. Nach 7 Stunden wird das entstandene Zu 100 ml der unter 1 Ib hergestellten Träger-Polyäthylen durch Filtration vom Dispergiermittel katalysatorsuspension wird unter Ausschluß vor abgetrennt und getrocknet. Es werden 35 kg Poly- 50 Luft und Feuchtigkeit bei 0"C eine Lösung vor äthylen mit einem ^./c-Wert von 2,6 (gemessen in 5OmMoI A1₂(C₂H₅)₃CI₃ (12,4 p) in 250 ml Dieselö 0, 0 oiger Dekahydronaphthalmlosung bc. 135°C) innerhalb von 2 Stunden zugctropft und anschließen erhallen. Das Produkt zeigt ausgezeichnete Färb- 2 Stunden bei 20⁰C nachgerührt. Es bildet sich eir und Korrosionswertc. Pro Gramm sulfat- und hy- blauschwarzer Niederschlag, der 4mal mit je 300 m droxylgruppenhaltigcr Magnesiumvcrb.ndung ergibt 55 Dieselöl ausgewaschen wird. Das Volumen dei sich eine Ausbeute von etwa 1,6 kg Polyäthylen. Suspension wird auf 100 ml aufgefüllt.proportion in the gas phase is 25 percent by volume. ^a) Conversion of the supported catalyst with
The pressure rises in the course of the polymerization on ethylaluminum sesquichloride
about 8 at. After 7 hours, the resulting 100 ml of the carrier polyethylene prepared under 1 Ib is separated by filtration from the dispersant catalyst suspension and dried. There are 35 kg of poly- 50 air and moisture at 0 "C a solution of ethylene with a ^. / C value of 2.6 (measured in 50mMoI A1 ₂ (C ₂ H ₅ ) ₃ CI ₃ (12.4 p bc) in 250 ml Dieselö 0, 0 cent Dekahydronaphthalmlosung. 135 ° C) within 2 hours and zugctropft erhallen connect. The product exhibits excellent inking 2 hours at 20 ⁰ C is stirred. It forms eir and Korrosionswertc. Per gram of sulphate and hy- bluish-black precipitate, which is washed out 4 times with 300 m of hydroxyl-containing magnesium compound each time to give diesel oil. The volume results in a yield of about 1.6 kg of polyethylene. The suspension is made up to 100 ml.

B c i s ρ i e 1 4 b) Polymerisation von Älhylen/PropylcnB c i s ρ i e 1 4 b) Polymerization of ethylene / propylene

I. Darstellung des Trügerkalalysators . ^In einem 150-1-Kcssel werden 1001 Dieselöl miI. Representation of the Truger analyzer. 100 liters of diesel oil are poured ^{into a 150-1 bowl}

gelöst und mit 125g MgO portionsweise verrührt. und dcTKcsSinhaU'^ϋΓδΟ bis^C ^rwS Die anfangs plastische Masse erstarrt nach einigen Sodann wird ein« Lösung von 54 g (40OmMoI Stunden. Der entstandene Magncsiumoxydsulfat- Aluminiumtriäthyl in 500 ml Dieselöl und 40 mdissolved and stirred in portions with 125g MgO. and dcTKcsSinhaU '^ ϋΓδΟ to ^ C ^ rwS The initially plastic mass solidifies after a few seconds. Then a solution of 54 g (40Ommol Hours. The resulting Magncsiumoxydsulfat- aluminum triethyl in 500 ml of diesel oil and 40 m

zement wird bei 120 C getrocknet und fein zcrmahlcn 65 Suspension des reduzierten Träccrkatalvsators (herCement is dried at 120 C and finely ground 65 suspension of the reduced catalyst (her

Das gemahlene Rcaktionsprodukt wird anschließend gestellt nach a) zucec h Π'· P I ·· Γ wireThe ground reaction product is then prepared according to a) zucec h Π '· P I ·· Γ wire

OH-: SO₁-GrUPpCn beträgt 6,2 : 1. _{150 g} Propylen⁸pro S.undcTnd^so⁶ vic^wisscrsSOH-: SO ₁ -GrUPpCn is 6.2: 1. _{150 g of} propylene ⁸ per S.undcTnd ^ so ⁶ vic ^ scisscrsS

11 1211 12

eingeleitet, daß der Wasserstoffanteil in der Gasphase eingeleitet, daß der Wasserstoffanteil in der Gasphaseinitiated that the hydrogen portion is introduced in the gas phase that the hydrogen portion in the gas phase

20 Volumprozent beträgt. Der Druck steigt im Laufe 30 Volumprozent beträgt. Nach 3,5 Stunden bei20 percent by volume. The pressure increases over the course of 30 percent by volume. After 3.5 hours at

der Polymerisation auf etwa 7 at an. einem Druckanstieg auf 15 at wird die Polymerisationthe polymerization to about 7 at. a pressure increase to 15 at, the polymerization

Nach 7 Stunden wird das entstandene Polymerisat abgebrochen. Es werden 365 g Polyäthylen erhalten, durch Filtration vom Dispergiermittel abgetrennt und 5 Pro Gramm Trägerkatalysator ergibt sich eine Ausgetrocknet. Es werden etwa 43 kg eines Äthylen- beute von 4060 g Polyäthylen.After 7 hours, the polymer formed is broken off. 365 g of polyethylene are obtained, separated from the dispersant by filtration and 5 per gram of supported catalyst results in drying out. About 43 kg of an ethylene spoil of 4060 g of polyethylene are produced.

Propylen-Mischpolymerisates mit einem t;._s,_)ü7./c-Wert In einem weiteren Versuch wird mit 90 mg Träger-Propylene copolymers with a t ;. _s , _{) ü7 ./c} value In a further experiment, 90 mg of carrier

= 3,4 (gemessen in 0,1 °/_oiger Dekahydronaphthalin- katalysator bei 7 at unter sonst gleichen Bedingungen= 3.4 (measured in 0.1 ° / _o sodium Dekahydronaphthalin- catalyst at 7 at under otherwise identical conditions

lösung bei 135°C) und einer Dichte von 0,936 g · cm"³ eine Äthylenpolymerisation durchgeführt,
erhalten. io Sobald ein Polymerisatiorisdruck von 7 at erreichtsolution at 135 ° C) and a density of 0.936 g · cm " ³ carried out an ethylene polymerization,
receive. io as soon as a polymerisation pressure of 7 atm is reached

Das Produkt zeigt ausgezeichnete Färb- und Korro- ist, wird während der restlichen PolymerisationszeitThe product shows excellent color and corrosion properties during the remaining polymerization time

sionswerte. nur noch so viel Äthylen eingeleitet, daß ein Druck vonsion values. only so much ethylene introduced that a pressure of

B e i s ρ i e 1 6 7 at aufrechterhalten wird.B e i s ρ i e 1 6 7 at is maintained.

Gasphasenpolym.risation _ ^{Es w} _u ^erde,^{n 203} 8 Polyäthylen erhalten Pro Gramm ^It Gasphasenpolym.risation _ ^w _u ^{earth, n} 8 ²⁰³ grams of polyethylene obtained Pro

15 Tragerkatalysator ergibt sich eine Ausbeute von15 supported catalyst results in a yield of

In einem liegenden 10-1-Reaktionsgefäß mit wand- 2250 g Polyäthylen.In a horizontal 10-1 reaction vessel with wall-mounted 2250 g polyethylene.

gängigem Rührer werden 500 g Polyäthylen (»/spez./ Dagegen werden gemäß Beispiel 16 der französischenA common stirrer is 500 g of polyethylene (»/spec./ In contrast, according to Example 16, the French

c-Wert = 2,7; Schüttgewicht 450 g/l) vorgelegt. Das Patentschrift 1 516 800 mit dem Umsetzungsproduktc value = 2.7; Bulk density 450 g / l). Patent 1,516,800 with the reaction product

Reaktionsgefäß wird durch mehrmaliges Evakuieren von MgSO₄ und TiCl₄ pro Gramm TrägerkatalysatorReaction vessel is evacuated several times by evacuating MgSO ₄ and TiCl ₄ per gram of supported catalyst

und mehrstündiges Spülen mit einem Äihylen-Wasser- ao bei einem Polymerisationsidruck von 15 at 515 gand rinsing for several hours with an ethylene water ao at a polymerization pressure of 15 at 515 g

stoff-Gemisch von Luft befreit und dann auf 85⁰C Polyäthylen erhalten,substance mixture freed from air and then obtained at 85 ⁰ C polyethylene,

angeheizt. In das Reaktionsgefäß werden 5,7 g ,. ,. . . „ . . . ,fueled. In the reaction vessel, 5.7 g. ,. . . ". . . ,

(50 mMol) Al(C₂H₅), und 12 ml Suspension des ^b> Vergleichsbeispiel(50 mmol) Al (C ₂ H ₅ ), and 12 ml suspension of the ^b > comparative example

Trägerkatalysators (hergestellt nach 4 1 b) gegeben. Im Vergleichsversuch wird gezeigt, daß bei Ver-Supported catalyst (prepared according to 4 1 b) given. In the comparative experiment it is shown that when

Es werden 400 g Äthylen pro Stunde und so viel as Wendung von hydroxylgruppenfreiein Magnesium-Wasserstoff eingeleitet, daß der Wasserstoffanteil sulfat zur Darstellung des Katalysators unter den während der Polymerisation 15 Volumprozent beträgt. im Beispiel 4 Ib aufgeführten Bedingungen Kontakte Der Druck steigt im Laufe der Reaktion auf etwa erhalten werden, die bei der Polymerisation nur geringe 9 at an. Nach 12 Stunden wird der Ansatz abgebrochen. Mengen Polyäthylen liefern.There are 400 g of ethylene per hour and as much as the turn from hydroxyl group-free to magnesium hydrogen initiated that the hydrogen content sulfate to represent the catalyst under the during the polymerization is 15 percent by volume. in Example 4 Ib conditions listed contacts The pressure rises in the course of the reaction to about the level obtained during the polymerization 9 at an. The approach is terminated after 12 hours. Supply quantities of polyethylene.

Es werden etwa 5,2 kg Polyäthylen mit einem 30 Unter Verwendung von 15 g MgSO.i und 200 mlThere are about 5.2 kg of polyethylene with a 30 Using 15 g of MgSO.i and 200 ml

'/spezJc-Wert = 3,2 (gemessen in O,l°/_Oiger Deka- einer l,5molaren TiCIi(OiC₃H,^-Lösung in Cyclo-'/ spezJc-value = 3.2 (measured in o, l ° / _O strength Deka- a l, 5molaren TiCIi (OiC ₃ H, ^ - solution in cyclo

hydronaphthalinlösung bei 135⁰C) erhalten, hexan wild gemäß Beispiel 4 Ib eine Katalysatorsuspension hergestellt.hydronaphthalene solution at 135 ⁰ C) obtained, hexane wild prepared according to Example 4 Ib, a catalyst suspension.

Beispiel 7 Unter den Bedingungen des Beispiels7a wird mitExample 7 Under the conditions of Example 7a, with

a") In einem 2-1-Autoklav werden 1000 ml Dieselöl 35 90 mg Trägerkatalysator eine Äthylenpolymerisationa ") In a 2-1 autoclave, 1000 ml of diesel oil 35 90 mg of supported catalyst are ethylene polymerization

(Siedebereich 140 bis 200⁰C) vorgelegt. Bei 8O⁰C durchgeführt. Sobald ein Polymerisationsdruck von(Boiling range 140 to 200 ⁰ C) submitted. Performed at 8O ⁰ C. As soon as a polymerization pressure of

erfolgt Zugabe von 5,4 g Al(C₂H₅)_a und 90 mg Träger- 15 at erreicht ist, wird während der restlichen PoIy-if 5.4 g of Al (C ₂ H ₅ ) _a and 90 mg of carrier 15 at is reached, the remaining poly-

katalysator (dargestellt nach Beispiel 4 I). Die Poly- merisationszeit nur noch so viel Äthylen eingeleitet,catalyst (shown according to Example 4 I). The polymerization time only introduced so much ethylene,

merisation wird bei 85°C durchgeführt. Es werden daß ein Druck von 15 at aufrechterhalten wird.merization is carried out at 85 ° C. A pressure of 15 at will be maintained.

120 g Äthylen pro Stunde und so viel Wasserstoff 40 Es werden 53 g Polyäthylen erhalten.120 g of ethylene per hour and as much hydrogen as 40 53 g of polyethylene are obtained.

Claims (6)

Patentansprüche:Patent claims: 1. Verfahren zur Polymerisation von Äthylen oder von Mischungen von Äthylen mit bis zu 1Ö Gewichtsprozent an «-Olefinen der allgemeinen Formel R — CH = CH₂, in der R einen verzweigten oder unverzweigten Kohlen wasserstoff rest mit 1 bis 13 Kohlenstoffatomen bedeutet, in Suspension oder in der Gasphase bei Temperaturen von 20 bis 120° C und bei Drücken bis zu 20 at in Gegenwart eines Mischkatalysators, bestehend aus (A) dem Reaktionsprodukt zwischen einer halogenhaltigen Titan(IV)-Verbindung und einer Hydroxyl- und Sulfatgruppen enthaltenden Magnesiumverbindung und (B) einer aluminiumorganischen Verbindung, gegebenenfalls unter Regelung des Molekulargewichtes durch Wasserslo/T, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation in Gegenwart eines Mischkatalysalors durchführt, dessen Komponente A durch Umsatz einer Magnesiumverbindung, die Hydroxyl- und Sulfatgruppen im Molverhältnis 1:1 bis 20: 1 enthält, mit Titan(IV)-Verbindungen, die Halogen und Alkoxy- oder Aralkoxygruppen enthalten, hergestellt wurde.1. A process for the polymerization of ethylene or mixtures of ethylene with up to 10 percent by weight of «-olefins of the general formula R - CH = CH ₂ , in which R is a branched or unbranched hydrocarbon radical with 1 to 13 carbon atoms, in suspension or in the gas phase at temperatures from 20 to 120 ° C and at pressures up to 20 atm in the presence of a mixed catalyst consisting of (A) the reaction product between a halogen-containing titanium (IV) compound and a magnesium compound containing hydroxyl and sulfate groups and ( B) an organoaluminum compound, optionally with regulation of the molecular weight by water / T, characterized in that the polymerization is carried out in the presence of a mixed catalyst, component A of which is obtained by conversion of a magnesium compound, the hydroxyl and sulfate groups in a molar ratio of 1: 1 to 20: 1 contains, with titanium (IV) compounds containing halogen and alkoxy or aralkoxy groups en, was produced. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Mischkatalysatoren eingesetzt werden, zu deren Herstellung als halogen- und alkoxygruppen- oder aralkoxygruppenhaltige Titan(IV)-Verbindung Halogentitansäureester der allgemeinen Formel TiX„(OR)₄-„ benutzt worden sind, wobei η = 1 bis 3, X -- CI oder Br und R gleiche oder verschiedene Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeutet.2. The method according to claim 1, characterized in that mixed catalysts are used, for their preparation as halogen and alkoxy groups or aralkoxy groups-containing titanium (IV) compound halogenated titanic acid ester of the general formula TiX "(OR) ₄ -" have been used, where η = 1 to 3, X - CI or Br and R denotes identical or different hydrocarbon radicals with 1 to 18 carbon atoms. 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Halogentitansäureester Chloralkoxytitanate-(IV) der allgemeinen Formel TiCI_n(OR)₄-,, benutzt worden sind, wobei η — 1 bis 3 und R gleiche oder verschiedene Alkylreste mil I bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet.3. The method according to claim 2, characterized in that chloralkoxytitanate (IV) of the general formula TiCl _n (OR) ₄ -, have been used as the halogenotitanic acid ester, where η - 1 to 3 and R identical or different alkyl radicals with I to 10 Means carbon atoms. 4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß solche Chloralkoxylitanate-(IV) der allgemeinen Formel TiCl₁₁(OR)₁-,, benutzt worden sind, bei denen η = 1 bis 2 ist und R gleiche oder verschiedene Alkylreste mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet.4. The method according to claim 3, characterized in that such Chloralkoxylitanate- (IV) of the general formula TiCl ₁₁ (OR) ₁ - ,, have been used, in which η = 1 to 2 and R is identical or different alkyl radicals with 2 to Means 8 carbon atoms. 5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Chloralkoxylitanat-(IV) Ti(OiC₃H₇)₂C1₂ oder Ti(OiC₃H₇)^Cl benutzt worden ist.5. The method according to claim 4, characterized in that the chloroalkoxylitanate (IV) Ti (OiC ₃ H ₇ ) ₂ C1 ₂ or Ti (OiC ₃ H ₇ ) ^ Cl has been used. 6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Mischkatalysatoren eingesetzt werden, bei deren Herstellung die sulfat- und hydroxylgruppenhaltige .Magnesiumverbindung vor dem Umsatz mit der Titanverbindung mit inerten, die Polymerisation nicht inhibierenden .Metalloxyden, -hydroxyden, -halogeniden, -sulfaten, -carbonaten, -phosphaten oder -Silikaten umgesetzt worden ist.6. The method according to claim 1, characterized in that mixed catalysts are used, the sulfate- and hydroxyl-containing .Magnesiumverbindungen before they are produced the conversion of the titanium compound with inert metal oxides that do not inhibit the polymerization, hydroxides, halides, sulfates, carbonates, phosphates or silicates has been. gemeinen in Suspension, in Lösung oder auch in der Gasphase.common in suspension, in solution or in the gas phase. Es sind weiterhin Verfahren bekannt, bei denen die Kalalysatorkomponenten in Verbindung mit einer Trägersubstanz eingesetzt werden.There are also known methods in which the Kalalysatorkomponenten in connection with a Carrier can be used. So werden z. B. gemäß dem Verfahren der französischen Patentschrift 1 198 422 die Verbindungen der FV. bis VI. Nebengruppe des Periodensystems mit Trägern wie Bentonit, Bimsstein, Kieselgur, Calcium-So z. B. according to the method of French patent 1 198 422 the compounds of FV. to VI. Subgroup of the periodic table with carriers such as bentonite, pumice stone, kieselguhr, calcium phosphat oder Kieselsäuregel behandelt und anschließend mit aluminiumorganischen Verbindungen reduziert. Bei diesem Verfahren verläuft die Polymerisation aber unabhängig von der Art des Trägermaterial; von Wichtigkeit ist daher lediglich die Zusammen-treated with phosphate or silica gel and then reduced with organoaluminum compounds. In this process, however, the polymerization takes place regardless of the type of carrier material; The only thing that is important is the setzung der auf dem Träger fixierten Katalysatoren. Nachteilig ist vor allem, daß zur Weilerverarbeitung der Polymerisat eine Katalysator- und Trägerentfernung unumgänglich ist.setting of the catalysts fixed on the support. The main disadvantage is that for hamlet processing the polymer a catalyst and carrier removal is unavoidable. In mehreren weiteren Patentschriften wird jedochHowever, in several other patents zo schon hervorgehoben, daß eine bestimmte Zusammensetzung und Beschaffenheit des Trägers erforderlich ist, um eine genügende Aktivität zu erreichen.zo already emphasized that a certain composition and nature of the carrier are necessary is to achieve sufficient activity. So werden in den ausgelegten Unterlagen des belgischen Patents 609 261 Erdalkaliphosphate verwendet, die vor der Umsetzung mit Titan- bzw. Vanadinverbindungen aber erst auf 200 bis 1000'C erhitzt werden müssen, damit eine ausreichende Aktivität für eine Polymerisation erreicht wird. Dabei werden aber trotzdem nur sehr geringe Polymerisatausbeulen erhalten.Thus, in the laid out documents of the Belgian patent 609 261 alkaline earth phosphates are used, but only heated to 200 to 1000'C before the reaction with titanium or vanadium compounds must be so that sufficient activity for polymerization is achieved. Be there but only very slight polymer bulges were obtained. In den ausgelegten Unterlagen des belgischen Patents 650 679 und der französischen Patentschrift 1 448 320 werden Hydroxychloride zweiwertiger Metalle der allgemeinen Formel Me(OH)CI, vorzugsweise Mg(OH)Cl, als Träger für Ziegler-Katalysatoren beschrieben. Bei der Umsetzung des Trägers mit der Ubergangsmetallkomponente soll dabei eine chemische Reaktion stattfinden, z. B.In the laid-out documents of Belgian patent 650 679 and French patent specification 1,448,320, hydroxychlorides of divalent metals of the general formula Me (OH) CI are preferred Mg (OH) Cl, described as a support for Ziegler catalysts. When implementing the carrier with the Transition metal component should take place a chemical reaction, z. B.