DE1770629C3 - Verfahren zur Herstellung von Polymerisatbildern - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polymerisatbildern, bei dem

a) eine photopolymerisierbare Schicht mit einem äthylenisch ungesättigten Monomeren bildmäßig belichtet und nachfolgend entwickelt wird,

b) ein Aufzeichnungsmaterial verwendet wird, bei dem die photopolymerisierbare Schicht zwischen einem elektrisch leitfähigen Schichtträger und einer damit elektrisch leitend verbundenen photoleitfähigen Schicht von hohem Dunkelwiderstand angeordnet ist und einen Präkatalysator enthält, der bei Belichtung unter der Einwirkung eines zwischen dem Schichtträger und der photoleitfähigen Schicht angelegten elektrischen Feldes die Polymerisation initiierende Radikale cder Ionen liefert.

c) als Präkaialysator in der polymerisierbaren Schicht ein strahlungsempfindliches uiazotiertes primäres Arnin uder ein SaI/ desselben nach Patern I 72IIS75 verwendet wird.

Es ist bekannt, daß die Polymerisation bestimmter äthylenisch ungesättigter organischer Verbindungen, nämlich von Vinylmonomeren, durch Bistrahlung hoher intensität bewirkt werden kann, wobei Produkte

ίο hohen Molekulargewichts erhalten werden. Für die Gebiete der Photographic und der damit verwandten Photolithographie "ha. sich die Benutzung dieser Erscheinung als besonders geeignet erwiesen, wobei durch Einsatz von Strahlungsenergie Vinylmonomerschichten polymerisiert werden. In dem dabei zur Anwendung kommenden Verfahren wird ein geeigneter Schichtträger mit einer pofymerisierbaren Verbindung. z. B. einem Monomeren oder !vlonomerengemisch beschichtet, worauf durch eine Kopiervorlage hindurch

so mittels einer Lichtquelle hoher Intensität belichtet wird. An den belichteten Stellen wird, je nach dor Belichtungsintensität. das Monomere zu einer mehr oder weniger harten, unlöslichen Masse polymerisiert, während die nichtbeliehteten Stellen, welche aus dem bzw. den im wesentlichen unveränderten Monomeren bestehen, in den meisten Fällen durch einfaches Waschen leicht entfernt werden können. Auf den belichteten Stellen bleibt ein aus unlöslichem Polymermaterial bestehendes beständiges Bild zurück.

Nachteilig darin ist. daß die Polymerisationsreaktionen die füreine wirtschaftliche Verfahrensdurchführung erforderliche photographische Empfindlichkeit nicht liefern können, weshalb die Verwendung von Photoinitiatoren und -promotoren und/oder von Sensibilisatoren notwendig ist. Die Abwesenheit dieser Hilfsmittel führt stets zur Bildung von Polymerisaten, die nur ein niedriges Molekulargewicht aufweisen.

Eine weitere Schwierigkeit liegt darin, daß die zur Verfugung stehenden photopolymerisierbaren Monomerengemische keine optimale Spektralempfindlichkeit aufweisen. Gewöhnlich müssen daher zur erfolgreichen Durchführung einer Photopolymerisation, weiche Polymerisatbiider mit genügender Zähigkeit und Schichtstärke liefern soll, ungewöhnlich lange

+5 Belichtungszeiten angewendet und Oder sehr starke Lichtquellen eingesetzt werden.

Die Polymerisatbildung hängt dabei in erster Linie von der Katalysatormenge ab. d. h. von freien Radikalen, die während der photolytischen Zersetzung des den Katalysator freigebenden Materials entstehen, welche ihrerseits von der Belichtungsstärke abhängt, der der betreffende Schichtteil ausgesetzt wird. Dadurch ergeben sich mehrere Nachteile, Erstens kann die tatsächliche photographische Empfindlichkeit eines gegebenen, aus strahiungsemprindlichem Katalysator und Monomeren bestehenden Systems nur durch Erhöhung der Intensität der von der Strahlungsquelle gelieferten Belichtung oder durch Verlängerung der Belichtungsdauer erhöht werden. Von ausschlaggebender Bedeutung ist dabei die Tatsache, daß die Anwendung von hochintensiven Strahlungsenergiequellen stets zu einer fehlerhaften Bildwiedergabe und zu anderen nachteiligen Wirkungen führt. So werder z. B. durch Anwendung von Strahlungsquellen hohei Intensität der Art, wie sie für bekannte Photopoly merisationsverfahren üblicherweise benötigt werden große Mengen von Infrarot- und Wärmestrahler erzeugt, die bekanntlich einen Teil des Monomeren

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gemisches allein auf Grund des thermischen Effekts polymerisieren, was leicht dazu führ, daß kein klares Reiiefbüd erzieh wird.

Versuche zur Beseitigung uder Verminderung der genannten und anderer damit verwandter Nachteile lind in der Technik in größerem Rahmen bereits durchgeführt worden, und zwar durch Erforschung und Entwicklung neuer, wirksamer Katalysatorsysteme, d. h. von Photoinitiatoren, von Katalysatorpromotoren. Sensibilisierungsmitteln u. dgl.

Außerdem wurde bereits eine größere Anzahl von Monomerensystemen geschaffen, die anscheinend eine beachtliche Verbesserung der Spektralempfindlichkeit aufweisen, wodurch befriedigendere Polymerisationsf rade erzielbar sind. ·₅

Hinsichtlich der photographischen Empfindlichkeit und der Bildqualität waren jedoch die bis jetzt erzielten '■- .-rbesserungen noch unbefriedigend, was besonders i: iffälligbei Photopolymerisationsverfahren in Erscheinung trat, die unter Anwendung von enereiiarmen a° S'-jhlungsquellen durchgeführt werden So wurde ;< 13. vorgeschlagen, zur Erweiterung und Intensiviei .ng der Spektralempfindlichkeit in die bekannten K-iialysator-Monomerensysteme einen oder mehrere !.-.insibilisatoren einzuarbeiten. Da diese als Farbstoffe i~ sichtbaren Spektrum nur teilweise absorptions-I ihig sind, werden die photopolymerisierbaren Schich-(.::'■, oft durch sie gefärbt. Die hieraus entstehenden I-:igen liegen auf der Hand. Außerdem beeinträchtigen C--' mit der Anwendung dieser Arbeitsmethoden verl::;ndenen hohen Kosten stark die wirtschaftliche Anuendung des Verfahrens.

Aufgabe der Erfindung ist es. ein Verfahren zur J-.Tsteliung von Polymerisatbildern anzugeben, bei dem die benötigten Belichtungszeiten auf ein bei den bekannten Verfahren bisher nicht erreichbares Mali verringert werden und bei dem die polymerisatbildende Umsetzung von den Wirkungen des Infrarot- und Wärmestrahlenanteils der Lichtquelle praktisch unabhängig ist.

Der Gegenstand der Erfindung geht von einem Verfahren zur Herstellung von Polymerisatbüdern aus, iiei dem

a) eine photopolymerisierbare Schicht mit einem äthylenisch ungesättigten Monomeren bildmäßig belichtet und nachfolgend entwickelt wird,

b) ein Aufzeichnungsmaterial verwendet wird. :>ei dem die photopolymerisierbare Schicht zwischen einem elektrisch leitfähigen Schichtträger und einer damit elektrisch leitend verbundenen photoleitfähigen Schicht von hohem Dunkelwiderstand angeordnet ist und einen Präkatalysator enthält, der bei Belichtung unter der Einwirkung eines zwischen dem Schichtträger und der photoieitfähigen Schicht, angelegten elektrischen Feldes die Polymerisation initiierende Radikale oder Ionen liefert,

c) als Präkatalysator in der polymerisierbaren Schicht ein strahlungsempfindliches, diazotiertes primäres Amin oder ein Salz desselben nach Patent 1720 875 verwendet wird, und ist dadurch gekennzeichnet, daß als Präkatalysator ein Fluoborat oc'er Fiuosilikat des strahlungsemptindlichen diazotierten primären Amins verwendet wird. ⁶S

Wie beim Verfahren des Patents 1 720 875 erfolgt die bildweise F.ntstehuna des Katalysators, d. h. des in der polymerisierbaren Monnmerenschicht die Polymerisation einleitenden Faktors, nicht photoiytisch, sonücrn elektrolytisch, indem man sich eines elektrischen Stromes als Wirkkraft bedient, die durch die biidmäliige Belichtung einer photoelektrisch leitfähigen Schicht entsprechend der Kopiervorlage erzeugt wird.

Dies geschieht in der Weise, daß man eine photoelektrisch leiifähige Schicht, die einen hohen spezifischen Dunkelwiderstand besitzt, mit elektromagnetischen Strahlen einer Wellenlänge von Ultraviolett bis zum sichtbaren Bereich belichtet, wodurch die photoleitfähige Schicht befähigt wird, im belichteten Gebiet einen elektrischen Strom zu leiten. Die photoelektrische Schicht steht dabei in elektrisch leitender Berührung mit einer Vinylmonomerenscbicht, die auf einem elektrisch leitenden Schichtträger aufgebracht ist. Die Monomerschicht besteht aus a) einen; normalerweise flüssigen bis festen Vinv !monomeren, dessen Gruppe CH₂ -- C =: unmittelbar an eine elektronegative Gruppe gebunden ist, und b) einem Präkatalysator, der eine Verbindung enthält, die bei Elektrolyse die Polymerisation des Vinylmonomeren initiierende Katalysatoren bildet. Das den Katalysator freigebende Material ist ein Fluoborat oder Fiuosilikat eines strahlungsempfindlichen, diazotierten primären aromatischen Amins. Über der photoelektrisch ieitfähigen Schicht und dem Ieitfähigen Schichtträger wird währenddesgesamten Belichtungszeitraums eine elektrische Potentialdifferenz aufrechterhalten, die sich im wesentlichen gleichmäßig über die photoelektrische Schicht und den leitenden Schichtträger verteilt, wodurch bei Belichtung Strom durch die Monomerschicht fließt, der hierbei die Polymerisation der Vinylmonomerenschicht im Bereich der photoelektrischen Schicht indirekt bewirkt.

Da durch die Belichtung nur die photodektrische Schicht leitend gemacht werden muß, wird eine außerordentlich schnelle, bildmäßige Polymerisation auch bei Anwenduns nur minimaler Belichtungsintensitäten erreicht. Sobald das photoeiektrisch leitende Material gemäß der darauf auftreffenden Belichtung stromleitend geworden ist. kann durch einfaches Einstellen einer geeigneten Stromdichte der Polymerisationskatalysator erzeugt werden, was durch geeignete Einstellung der den Anoden- und Kathodenenden zugefülvten Spannung leicht zu erreichen ist. Da die den Katalysator freisetzende elektrolytische Reaktion in der Monomerenschicht eine direkte Funktion der Elekiriziiät.smenge ist, kann auf diese Weise die pnotographische Empfindlichkeit und gleichzeitig der Grad der Polymerisatbildung unabhängig von der Stärke der für die Belichtung benutzten Strahlung eingestellt werden.

Bei den bekannten Photopolymerisationsverfahren übt die Bestrahlung eine doppelte Funktion aus, d. h. sie bewirkt die bildmäßige Steuerung der Polymerisation und stellt außerdem die unmittelbare Energiequelle dar, durch welche die Katalysatorbildungsreaktion eingeleitet wird. Dagegen hat beim erfir,-aungsgemäßen Verfahren die Bestrahlung ausschließlich die Funktion, die bildmäßige Steuerung der Polymerisatbildung zu bewirken, während die Energiequelle, welche den Katalysator freisetzt, der eic- frische Strom ist, der durch diejenigen Teile der photoelektrischen Schicht geleitet wird, welche durch die Bestrahlung aktiviert sind. Hierbei wird durch Anwendung von elektrischer Energie /ur Bildung d°r die

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Polymerisation einleitenden Katalysatoren eine Ver- Schicht Strom von nur einigen Mikroamperes durch Stärkung bewirkt, d. h. das zu reproduzierende Bild, das System, der in keinem Fall ausreicht, die PoIyauf das die photoelektrisch leitende Schicht zwar zu- merisation einzuleiten. Bei Belichtung durch eine erst optisch reagiert, wird an die polymeri.sierbare Kopiervorlage jedoch bildet sich in der photoelek-Monomerenschicht in Form eines veistärktcn clektri- 5 frischen Schicht ein der Kopiervorlage entsprechendes sehen Ssromes weitergeleitet. Oics ermöglicht es, die Leitfähigkeitsbild aus, wodurch ein entsprechend erdie Polymerisationsreaktion beeinflussenden Bestim- höhter Stromdurchfluß zwischen Kathode und Anode mungsgrößen weitgehend zu steuern. in einem Ausmaß bewirkt wird, daß in der Monoüberraschenderweise wurde gefunden, daß bei Ver- merenschicht D eine elektrolytische Umsetzung eingewendung spezieller Salze, d. h. von Fluoboraten und io leitet wird, wodurch das Fluosilikat bzw. Fluoborat Fluosilikaten strahlungsempfindlicher diazotierter pri- des diazotierten primären aromatischen Amins in märer Amine die Polymerisationsgeschwindigkeit der einen die Polymerisation initiierenden Katalysator Vinylmonomeren besonders groß ist und damit die umgewandelt wird.

Belichtungsintensität weiter verringert werden kann. Für das erfindungsgemäße Verfahren eignen sich

Man nimmt an, daß bei Verwendung dieser Salze 15 die Fluosilikate und Fluoborate der diazotierten Deri-

weitere Dissoziationsreaktionen eintreten, die neben vate folgender aromatischer Amine, die als Beispiele

den freien Phenyl-, Hydroxyl- und Diazoxyradikalen aufgeführt sind und keine Beschränkung ausdrücken

sowie den Diazotationen zur Bildung zusätzlicher, die sollen:
Polymerisation initiierender Katalysatoren führen.

Diese Vermutung scheint durch Versuche bestätigt zu ao p-4-Morphoiinylanilin,

werden, bei denen eine wäßrige Lösung von mono- 4-Aminocaprylaniiid (oder 4-Caprylamidoanilin),

merem Acrylamid in Gegenwart von Fluokieselsäure 5-Stearamidoorthanälinsäure,

oder Fluoborsäure elektrolysiert wurde. Die Elektro- 5-Lauramidoanthranilsäure,

lyse einer Lösung der folgenden Zusammensetzung: S-Amino^-methoxydodecansulfonanilid,

Acrylamid 180 g »⁵ tVf^T^l^'· ·ι·

N.N'-Methylenbisacrylamid 7 g 2-Aihoxy-4-d.athylarnmoan.lm,

y/_asser 120 g 5-DimethyIaminoorthanilinsäure,

4-Cyclohexylaminoanilin,

führte in Gegenwart weniger Tropfen Fluokieselsäure 4-(di-/5-Hydroxyäthylamino)-anilin,

bei Verwendung von Platinelektroden in weniger als 30 4-Piperidinoanilin,
10 Sekunden zur Polymerbildung an der Kathode. 4-ThiomorpholinoaniIin,

Ein ähnliches Ergebnis wurde mit Fluoborsäure er- 4-Hydroxyanilin,

halten. S-Methyl^-äthylaminoanilin,

Es wird somit eine größere Menge von die Poly- 4-Aminodiphenylamin,

merisation einleitenden Katalysatoren gebildet, die zu 35 3-Methyl-4-(/?-hydroxyäthylamino)-anilin,
einer höheren Polymerisationsgeschwindigkeit führen 5-Aminosalizylsäure,

und damit eine Verringerung der Belichtungüintensität O-F'entadecoxyanilin,

und/oder Belichtungsdauer ermöglichen. N-/J'-HydroxyäthyI-N-äthyl-p-phenyIendiamin,

Tatsächlich konnte bei Verwendung von Fluo- Bermdin-2,2'-disulfonsäure,

Silikaten bzw. Fluoboraten diazotierter primärer 40 2,5-Dichlor-i-amino-benzol,
Amine und einer Lichtquelle gegebener Intensität zur 4-Chlor-2-amino-l-methylberizol,

Erzielung der gleichen Polymerisationsgeschwindigkeit 4-Chlor-2-aniino-l-methoxybenzoI,

die Belichtungszeit auf die Hälfte der üblicherweise 2,5-Dichlor-l-methyl-4-aminobenzol,

angewandten herabgesetzt werden. 2-Amino-4-methoxy-5-beπzoylamino-

Das erfindungsgemäße Verfahren wird an Hand der 45 1 -chlorbenzol,

Zeichnungen erläutert: 2,5-Dichlor-4-amino-l-methylbenzol,

F i g. 1 der Zeichnung zeigt eine Schichtanordnung, 4,6-Dichlor-2-amino-l-methyIbenzol,

die beim Verfahrrn der Erfindung anwendbar ist, 4-Amino-l,3-dimethylbenzoI,

während 4_>5-Dichlor-2-amino-l-methylbenzol,

F i g. 2 eine grundlegende Anordnung zeigt, mittels 50 S-Nitro^-amino-l-methylbenzol,
derer die elektrolytisch induzierte Polymerisation S-Nitro^-amino-l-methoxybenzoI,

gemäß vorliegender Erfindung durchführbar ist. S-Amino^methoxy-o-nitro-l-methylbenzol,

In F i g. 1 stellt feinen elektrisch leitfähigen Schicht- 3-Amino-4-methoxy-6-benzoylamino-l-methylträger und D die polymerisierbar Vinylrnonomer- benzol,

Schicht, d. h. die Schicht dar, die den Diazoiniumfluo- 55 o-Amino^-benzoylamino-l.S-dimethoxybenzol,
borat- oder -fluosilikat-Präkatalysator enthält. In 6-Amino-3-benzoylamino-l,4-diäthoxybenzol,

F i g. 2 ist A eine mit einem leitenden Überzug B, ζ. Β. o-Amino-S-benzoylamino^äthoxy-l-methoxy-

aus Zinnoxid versehene Glasschicht, während C eine benzol,

photoelektrisch leitende Schicht mit hohem Dunkel- o-Amino-S-benzoylamino-l^dimethoxybenzol,

widerstand darstellt, die z. B. aus ZnO, ZnS od. dgl. 60 p-Amino-diphenylamin,
besteht. p-Phenylendiamin-monosulfosäure,

Bei der Durchführung des Verfahrens wird an die p-Äthylamino-m-toluidin,

Schicht B (Kathode) und E (Anode) eine Gleich- N-Benzyl-N-äthyl-p-phenylendiamin,

spannung angelegt, wodurch eine durch die Anoden- p-Dimethylamino-o-toluidin,

und Kathoden-Schichten verlaufende, im wesentlichen 65 p-Diäthylamino-o-phenetidin,
gleichmäßig verteilte elektrische Potentialdifferenz ge- ^Benzoylamino^S-diäthoxyanilin,

schaffen wird. Ohne Belichtung fließt infolge des hohen 2-Amino-5-dimethylamino-benzoesäUΓe,

Dunkelwiderstands der photoelektrisch leitenden N,N-Di(/?-hydroxyäthyI)-p-phenylendiamin,

p-(N-Älliyl-N-/Miydrox\äthylamino)-o-toluidin,

p-I)i-/Miydroxyäthyhimino-o-chloranilin,

p-Plienylcivliaiiiin,

2,5-Diät hoxy-4-(4'-iithoxyphcnylamino)-a nilin,

p-1-Pipcridylanilin.

\- und //-Naplitliylaminc.

Zu den für die Durchführung des crlindungsgcmäßcn Verfahrens sicli eignenden Vinylmonomcrcn gehören allgemein alle normalerweise llüssigcn bis normalerweise festen äthylenisch ungesättigten organischen monomeren Verbindungen, die üblicherweise f ürPhotopolymcrisationsverfahren Verwendung linden. Solche Verbindungen sollten vorzugsweise mindestens eine niclUaromatischc Doppelbindung /wischen benachbarten Kohlenstoffatomen aufweisen. Besonders geeignete Verbindungen sind die pliotopolymcrisierharcn Vinyl- oder Vinylidcnverbindungcn, deren (H₂ CcGiuppc durch direkte Verknüpfung mit einer elcktronegativen Gruppe, wie /. Ij. einem Ilalogenatom, einer C O, C" N, C C 'Her

()-(iruppc aktiviert ist. Aus der Reihe derartiger photopolymcrisicrbarer ungesättigter organischer Verbindungen seien beispielsweise genannt: Acrylamid, Acrylnitril, N-Äthanolacrylainid, Methacrylsäure, Acrylsäure, Calciumacrylat, Methacrylamid, Vinylacetat, Methylmcthacrylat. Mcthylacrykit, Äthylacrylat, Vinylbcn/oat, Vinylpyrrolidon, Vinylmctliylt'ith.T, Vinylbutyläthcr, Vinylisopropyläther, Vinylisobiityläthcr, Vinylbutyrat, butadien oder Gemische aus Äthylacrylat mit Vinylacetat, Acrylnitril mit Styrol, butadien mit Acrylnitril.

Die äthylenisch ungesättigten organischen Verbindungen oder Monomeren können entweder allein oder im Gemisch verwendet werden, um die physikalischen Eigenschaften, wie z. B. Molekulargewicht oder die Härte des fertigen Polymerisats zu variieren. Ein allgemein anerkanntes Verfahren zur Erzielung eines Vin> !polymeren der gewünschten physikalischen Eigenschaften besteht darin, daß man in Gegenwart einer kleinen Menge einer ungesättigten Verbindung polymerisiert, die mindestens zwei endständige Vinylpruppen enthält, wovon jede geradkettig oder ringförmig an ein Kohlenstoffatom gebunden ist. Funktion dieser Verbindung ist es. die Polyvinylketten zu vernetzen. Diese Polymerisationstechnik w'ird von K r ο ρ a mil B red ley in Band 31, Nr. 12. Industrial and Engineering Chemistry. 1939, beschrieben. Zu den sich für die hier beschriebenen Zwecke eignenden Vernetzungsmittel gehören unteranderem N,N-Meihylenbisacrylamid. Triacrylformal, Triallylcyanurat, Divinyibenzol, die Divinylketone und Diglycoldiacrylat. Im allgemeinen wird durch Erhöhung der Menge des Vernetzungsmittels die Härte des erhaltenen Polymerisats erhöht, und zwar innerhalb eines Bereichs, in dem das Gewichtsverhältnis des Monomeren zum Vernetzungsmittel von 10: 1 zu 50: 1 variiert.

In manchen Fällen kann es erforderlich sein, für das Gemisch aus Monomerem und Katalysator ein organisches, hydrophiles Kolloid-Bindemittel der in der Photographic normalerweise verwendeten Art zu verwenden. Kolloid-Bindemittel, die sich für diesen Zweck eignen, sind beispielsweise Polyvinylalkohol, Gelatine, Kasein, Leim, verseiftes Celluloseacetat, Carboxymethylcellulose oder Stärke.

Die Lage der anfänglichen Polymerisatbildung, d. h. entweder an der Grenzfläche zwischen Schichtträger und Monomerschicht oder der Grenzfläche zwischen Mcnomcrschicht und photoelcklrisch leitfähiger Schicht, hängt von Ocr relativen Polarität des Schichtträger und von der leitenden Oberfläche des Nesa-Glascs ab. Da die freie Radikale bildende Umsetzung, welche die elektrolytisch induzierte Dissoziation der Dia/o-Vcrbindung kennzeichnet, im wesentlichen kathodischcr Art ist, läßt sich eine der bei Photopolymcrisationsvcrfahrcn angewandten Belichtung durch den Schichtträger, bei welcher der Polymerisataufbau an

ίο der Sch ich I träger-M onomcrschiclit-Grenzflächc erfolgt, gleichwertige Belichtung einfach dadurch erzielen, daß der Schichtträger /um Kathodenende gemacht wird. Diese spezielle Ausführungsform ist dann zwingend, wenn durch Auswaschcnlwicklung, wodurch nichtpolymcrisicrtes Monmcrcs entfernt wird, ein Relief bild erzielt werden soll.

Bei der Herstellung der crlindungsgcmäß verwendeten sehichtbildcndcn Vinylmonomcrmasscn ist es gewöhnlich erforderlich, zur Aiifrcchterhaltung eines

»o sauren pH-Wertes, d. h. eines pH-Wertes unter 7, eine genügend große Menge eines sauren Stabilisators einzuarbeiten. Hierfür eignen sich außerordentlich gut beliebige der in der Liclitpaustcchnik bekannten sauren Stoffe, und zwar organische Carbonsäure, wie z. B.

Zitronensäure. Weinsäure, Oxalsäure oder Bernsteinsäure. Die Menge des zugegebenen Stabilisators beeinflußt die Gcsatntcmpfindlichkcit des Systems, d. h. ein Säureüberschuß fördert die Neiitralisicrung der elektrolytisch erzeugten Base, d.h. des Hydroxyl-Ions, unter gleichzeitiger Verzögerung der Dissoziationsreaktion der Diazoniumverbindung. Zur Erzielung bester Resultate empfiehlt es sich, den pH-Wert der photopoKnierisicrbarcn Schicht bei 3 bis 4, vorzugsweise ! 1 etwa 3.5 zu halten, wobei in dem angcgebenen Bereich die Empfindlichkeit des Systems nachgewicscncrmaßcn nicht nachteilig beeinflußt wird.

Zur Erzielung optimaler Viskositätswerte für die Beschichtung können den Monomcrgemischen gegebenenfalls weitere Zusätze, wie z. B. ein oder mei.rere Anfeuchtungsmittel, und zwar vorzugsweise die organischen Polyhydroxyl-Verbindungcn. wie Äthylenglykol, Propylcnglykol, Dipropylenglykol u. dgl. zugegeben werden. Die Beschaffenheit aller dieser Zusatzstoffe ist nicht von entscheidender Bedeutung, jedoch ist darauf zu achten, daß sie das Monomercngemisch nicht schädlich beeinflussen.

Die beschriebene Elektropolymcrisation der Vinylmonomcr-Gcmische ist an der Farbe leicht erkennbar d. h. die polymerisieren Schichtteile werden dunkler oder bräunlich gefärbt, wodurch die belichteten Bildteile sich vom Hintergrund, den unbelichteten und unpolymerisierten Bildteilen, unterscheiden. Die Bildfärbung kann gegebenenfalls durch Einarbeitung eines geeigneten Kupplers in die polymerisierbare Schicht derart verstärkt werden, daß durch die elektrolytische Basenbildung nicht nur die Polymerisation des Vinylmonomeren initiiert, sondern außerdem auch das zur farbbildenden Kupplungsreaktion erforderliche alkalische Medium geschaffen wird. Derart wirkende farbenbildende Kuppler sind in der Technik bekannt und können im allgemeinen aus denen ausgewählt werden, die man zur Herstellung von aus zwei Komponenten bestehenden lichtempfindlichen Diazotypie-Gcmischen, d. h. sogenannten Trockenverfahren-Diazotypie-Gemischen, verwendet. Natürlich hängt die Auswahl bestimmter Kuppler in erster Linie von der für das fertige Polymerisatbild gewünschten Färbung ab.

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Das erfmdungsgcniäße Verfahren kann vorteilhaft aus Jcm der leitfällige Schichtträger besteht, einen für eine große Zahl gewerblicher Zwecke zur Anwen- Widerstand von weniger als 130 Ohm/cm aufweist,
dung kommen. So kann es /. B. zur Herstellung von Auch die Beschaffenheit der pholoelektrisch leitcn-Hochdruckplattcn. \on Ncgativ-Offsct-Druckplatten den Isolierschicht (Schicht C in F i g. 2) stellt im erlinu. dgl. verwendet werden. Läßt man die Kupplungs- S dungsgemäßen Verfahren keinen entscheidenden l'akkomponentc aus Jer Vinylmonomerschichl weg, kann tor dar, solange die Schicht einen hohen Dunkelwidcrdie Bildschwärzuiigsdiehte nach der Polymcrisatbil- stand in der Größenordnung von mindestens dung durch Anfärbung des Rclicfbildes mit schwarzen K)¹" Ohm/cm besitzt und leitfähig wird bei Belichtung oiler farbigen Druckfarben. Farbstoffen usw. erhöht mit einer elektromagnetischen .Strahlung einer Wellenwcrden. Außerdem kann ein besserer Kontrast durch io länge, die sich von Ullrav iolett über den sichtbaren Dispergicrung kolloidalen Kohlenstoffs im Monomer- Bereich des Spektrums erstreckt. Derartige Stoffe sind Gemisch erzielt werden. Umgekehrt kann ein weißes in der Technik wohlbekannt. Zur Verwendung als Pigment, wie z. B. Titandioxid, in die Monomeren- photoelektrisch leitfähige Isolierschicht eignen sich schicht eingearbeitet werden, worauf diese auf eine z. B. vakuiinivcrdampftes glasiges Selen und Gemische schwarze, leitende Oberfläche, wie z. B. einen mit 15 aus isolierenden Harzen mit Pliotoelcktroleitern, Iv-Kohlenstoff beschichteten Filmträger aufgetragen wird. stehend aus anorganischen phosphoreszierenden oder Auf diese Weise werden unmittelbar erkennbare Nega- liimincsziercnden Verbindungen, wie z.H. Zinkoxyd, live oder Positive einfach dadurch hergestellt, daß die Zinksullid, Zinkeadmiiimsiillid, Cadmiumsulfid u. dgl. nichtpolymcrisicrten, unbelichteten Schichtteile ent- Diese Verbindungen können auf bekannte Weise mit fernt werden. 2° Mangan, Silber, Kupfer, Cadmium, Cobalt usw. akti-Außer für die genannten Verwendungszwecke kann viert werden. Zu diesen Verbindungen gehören z. B. das crlindiingsgeniäße Verfahren noch verwendet Mischungen aus Cadmiumsulfid-Zinksulfid-Phosphowerdcn für die Herstellung von Druckniaterialien, ren. ferner Zinksullid-Phosphore. sowie kupferaktivon Bildübertragungswerkstoffen, Druckabdeckblcn- viertes und silbcrakliviertes Cadmiumsulfid, ferner den, photolithographischen Druckplatten aller Art, 25 Zinkoxyd. Wie bekannt, liegt die größte Emplindlichvon lithographischen Zylindern, Druckmatrizen und keit des gewöhnlich für derartige photoeiektrisch leitgcdrucktcn Schaltungen. fähige Schichten verwendeten Zinkoxyds im ultra-Die polynicrisicrbarcn Vinylniononiercngemischc violetten Bereich des Spektrums, während gebräuchlassen sich durch geeignete Beschichtungsverfahren, liehe Lichtquellen in diesem Bereich eine verhältnisz. B. durch Fließbeschichtung, leicht auf den leitfähigen 30 mäßig schwache Strahlung aufweisen. Jedoch ist es Schichtträger auftragen. möglich, die Empfindlichkeit des Zinkoxyds auch auf Das Vinylmonomerengemisch wird auf den leit- den sichtbaren Bereich des Spektrums dadurch aus ίι-fähigen Schichtträger vorzugsweise bis zu einer Dicke dehnen, daß der Schicht geeignete Sensibilisieriiiursim Bereich von etwa 5 bis etwa 100 Mikron aufgebracht. farbstoffe einverleibt werden, die fähig sind, derselben Zwar ist die Dicke der so aufgetragenen Schicht nicht 35 Ansprechbarkeit oder Empfindlichkeit gegenüber den von entscheidender Bedeutung, jedoch sollte der ge- langweiligen Strahlen zu verleihen. Besonders günstige nannte Bereich zur Erzielung optimaler Ergebnisse Ergebnisse werden erhalten durch Anwendung phot<>eingehalten werden. Im allgemeinen lassen sich durch elektrisch leitfähiger Schichten, die doppelt aktivierte dünnere Aufstriche höhere Lichtströme erzielen, wo- photoeiektrisch leitfähige Stoffe enthalten; diene durch eine höhere Herstellungsgeschwindigkeit des 40 werden nachfolgend beschrieben:
Polymerisatbildes erreicht wird. Ein solcher doppelt aktivierter photoeiektrisch lcit-AIs Schichtträger für die photopolymerisierbarc fähiger Stoff enthält z. B. ein lumineszierendes, mit Schicht kann jeder leitende Schichtträger verwendet Kupfer aktiviertes und mit Chlorid co-aktiviertes werden, wobei nur erforderlich ist, daß während der Cadmiumsulfid oder ein mit Kupfer aktiviertes und Belichtung der elektrische Kontakt mit der leitenden 45 mit Chlorid co-aktiviertes Cadmiumsulfoselenid.
Oberfläche hergestellt wird. So kann z. B. eine auf Die genannten photoelektrisch leitfähigen Stoffe üblichen Kunststoff-Schiwhtträgern aufgetragene Koh- eignen sich vorzugsweise zur Verwendung im erfinlenstoffbeschichtung verwendet werden. Metall, z. B. dungsgemäßen Verfahren, da sie eine spektrale Aluminium, kann ebenfalls als leitendes Medium Empfindlichkeitsverteilung aufweisen, die im wesenteingesetzt werden, auf das die elektropolymerisierbare 50 liehen gleich stark wie diejenige des menschlichen Schicht aufgetragen wird. Außerdem kann Papier da- Auges ist, d. h. sie sind hochempfindlich gegenüber durch elektrisch leitend gemacht werden, daß es mit sichtbaren elektromagnetischen Strahlen, wobei die Kohlenstoffteilchen imprägniert wird, oder daß wäh- Empfindlichkeit nach ultraviolett und infrarot hin rend der Herstellung desselben geeignete Elektrolyte abnimmt. Solche photoelektrisch leitfähigen Stoffe darin eingearbeitet werden. Als Schichtträger für die 55 eignen sich außerdem sehr gut zur Verwendung als lichtleitende Schicht kann Glas oder Kunststoff ver- Anode oder als Kathode bei der praktischen Durchwendet werden, worauf durch Vakuumverdampfung führung des erfindungsgemäßen Verfahrens, oder ein beliebiges anderes Verfahren ein sehr dünner Als isolierende Bindemittel, die sich außerordentlich Metall- oder Metalloxydfilm aufgetragen ist, z. B. gut zur Herstellung der photoelektrischen Schicht elektrisch leitendes Glas, das im Handel unter der Be- 60 eignen, sind z. B. zu nennen: Silikonharze, Acrylesterzeichnung NESA-GIas erhältlich ist. Im letzteren Fall und Epoxyesterharze.

sollte die Metallschicht zweckmäßig so dünn sein, daß Das einfallende Licht wird durch die photoeiektrisch

sie mindestens zu 70 bis 75% lichtdurchlässig ist. leitende Schicht zu Ladungsträgern (Strom) umge-

Die Dicke des leitfähigen Schichtträgers ist ebenfalls wandelt. Das Maß für die Umwandlung eines Lichtnicht von entscheidender Bedeutung, solange nur die in 65 energie-Quants (Photon) ist die Ausbeute (G), und

Berührung mit der Monomerenschicht stehende Ober- zwar wird dieser Wert definiert als Anzahl der La-

fläche genügend leitfähig ist. Im allgemeinen können dungsträger, die je Sekunde zwischen den Elektroden

optimale Ergebnisse erzielt werden, wenn das Material, pro Photon der Lichtenergie, die in einer Sekunde

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absoibierl wird, hindurchgehen. Die mit den erlin- Strichnegativs ein photographisches I lalbton-Negativ

dungsgemäßen clcklrophotopolymcrisicrbaren Systc- verwendet wurde, 2. dall die Lampe in einer Entfernung

men crzielbarcn Ausbeutewerte waren größer als eins. von etwa 2K cm vom Glasteil des Aufzcichnungs-

Im Grund stellt also die Anwendung von Lichlcnergic materials aufgestellt wurde, 3. da.j die Belichtungszeit

zur Herstellung von elektrischen Strom, der seinerseits 5 5 Sekunden betrug, und 4. daß Strom einer Stärke von

durch Elektrolyse von elektrochemischem Katalysator- 150 Milliampere bei 200 Volt angewendet wurde,

material Polymerisationsinitiatoren erzeugt, eine Vcr- Nach der Belichtung wurde ein dunkcl^aures. posi-

stärkungsstufc dar. Der Ausbeutewert zeigt natürlich tivcs Halbtonbild erhalten, das abstach vom heller

den Grad der Verstärkung an. Demnach /cigl ein Aus- braun gefärbten Hintergrund der nichtpolymerisierten

heiitcwert von 100 in einem gegebenen elcktiophoto- >o Schichltcilc.

polymerisierbarcn System die Entstehung von etwa Beispiel 3
100 nolymerisationseinleitendcn Effeklcn aus einem

Photon Lichtenergie an. Beispiel I wurde wiederholt mit dem Unterschied,

daß als Diazoniumverbindung das Iluosilikal des

B c i s ρ i c I 1 '5 diazotierten 4-Diäthylaminoanilins verwendet wurde.

Folgendes Monomcrcngemisch wurde hergestellt: Beispiel 4

Acrylamid (umkristallisiert) IXO₁Og Beispiel 1 wurde wiederholt mit dem Unterschied,

N,N -Mcthylenbisacrylamid 7,0 g daß als Diazoniumverbindung das Fluosilikat des

Wasser 120,0 g ao diazotierten 4-Cyclohexylaminoanilins verwendet

Zu 3 ecm des obigen Gemisches wurden folgende

Stoffe in den nachgenannten Mengen zugegeben: Beispiel 5

Wäßriger Polyvinylalkohol 20% .... 25 ecm Beispiel 1 wurde wiederholt mit dem Unterschied,

Triäthylenglykol 0,5 ecm 25 daß als Diazoniumverbindung das Fluoborat des

p-Morpholinobenzoliüazonium- diazotierten 4-Piperidinoanilins verwendet wurde,

fluoborat 100,0 mg .

Zitronensäure 100,0 mg Beispiele

Beispiel 1 wurde wiederholt mit dem Unterschied,

Ein dünnes Aluminiumblech wurde mit dem Gc- 30 daß als Diazoniumverbindung das Fluosilikat des

misch fließbeschichtet, worauf man es im Dunkeln diazotierten4-Thiomorpholinoanilinsvcrwendetwurde.

trocknen ließ. Durch diese Beschichtung wurde die . .

elektropolymerisierbare Schicht gebildet. Beispiel 7

Eine farbsensibilisierte, photoelektrisch leitfähige Beispiel I wurde wiederholt mit dem Unterschied.

Zinkoxydschicht einer Dicke von etwa 60 Mikron 35 daß als Diazoniumverbindung das Fluoborat des

wurde darauf auf eine NESA-Glasplatte aufgetragen, diazotierten N-^-Hydroxyäthyl-N-äthyl-p-phenylen-

worauf man sie an der Luft etwa 15 Minuten trocknen diamins verwendet wurde,

ließ. Darauf wurde sie im Ofen bei 100⁰C 1 Stunde ge- . .

härtet. Als Bindemittel wurde ein Siliconharz und als Beispiel»

Lösungsmittel zur Einstellung der für die Beschichtung 40 Beispiel 1 wurde wiederholt mit dem Unterschied,

richtigen Viskosität des Gemisches ein Gemisch aus daß als Diazoniumverbindung da. Fluosilikat der

Toluol und Methanol verwendet. Die photoleitfähige diazotierten Benzidin-2,2'-disulfonsäure verwendet

Oberfläche wurde dann in innige Berührung mit der wurde.

elektropolymerisierbaren Schicht gebracht. Eine Beispiel 9

375 Watt starke Photoflutlichtlampe wurde darauf 45

etwa 40 cm entfernt vom Glasteil des Aufzeichnungs- Beispiel 1 wurde wiederholt mit dem Unter ".hied,

materials aufgestellt und dieses dann durch ein photo- daß als Diazoniumverbhdung das Fluobc-.at des

graphisches Strichnegativ 7 bis 8 Sekunden belichtet, diazotierten 6-Amino-4-benzoylamino-l,3-dimethoxy-

während gleichzeitig ein Strom von 50 Milliampere benzols verwendet wurde.

bei 200 Volt aurch die Vorrichtung geleitet wurde. Der 50 In allen vorstehenden Beispielen wurde nach Beendi-Aluminiumschichtträger diente als Anode und die gung der Belichtung ein dunkelbraunes polymeres leitende NESA-Glasoberfläche als Kathode. Nach Positivbild erhalten, das abstach von dem sehr hell-Beendigung der Belichtung wurde ein dunkelbraunes braunen Hintergrund der nichtpolymerisierten Schichtpositives Polymerisatbild erhalten, dessen belichtete teile.

Bildteile vom sehr hellbraunen Hintergrund, d. h. den 55 Gleiche Ergebnisse wie in den beschriebenen Ver-

nichtpolymerisierten Bildteilen sich abhoben. suchen wurden erhalten, wenn man die Verfahrens-

·__·.,, beispiele wiederholte, jedoch an Stelle von Acrylamid

Deispiei 1. folgende Stoffe verwendete: Methacrylsäure, Acryl-

Die gleiche Anordnung wte im Beispiel 1 wurde säure, Calciumacrylat, Methacrylamid, Vinylacetat,

angewendet, mit dem Unterschied, daß 1. statt eines 60 Acrylpyrrolidon, Vinylpyrrolidon.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (4)

i 770 629 Pateniansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Polymensatbildern, bei dem

a) eine photopoiymerisierbare Schicht mit einem äthylenisch ungesättigten Monomeren bildmäßig belichtet und nachfolgend entwickelt wird,

b) ein Aufzeichnungsmaterial verwendet wird, bei dem die photopolymerisierbare Schicht zwischen einem elektrisch leitfähigen Schichtträger und einer damit elektrisch leitend verbundenen photoleitfähigen Schicht von hohem Dunkelwiderstand angeordnet ist und einen Präkatalysator enthält, der bei Belichtung unter der Einwirkung eines zwischen dem Schicht,äger und der photoleitfähigen Schicht angelegten elektrischen Feldes die Polymerisation initiierende Radikale oder Ionen liefert,

ο) ais Präkatalysar.or in der polymerisierbaren Schicht ein strahlungsemphndlicher, diazotiertes primäres Arnin oder ein Saiz desselben verwendet wird nc :h Paten: 1 72'1875, dadurch gekennzeichnet, daß ai> Präkatalysator ein Fiuuborut uder Fluosiiikat des "-'.rahiungsempfindiichen diazotierten primären .' mins verwendet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das äthyleniscn ungesättigte Monomere Acrylamid ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Präkatalysator aus dem Fluoborat von diazotierten! p-Morpholinoanilin. 4-Piperidinoanilin. N-^-Hydroxyäthyl-N-äthyl-p-pheny- !endiamin oder 6-Amino-3-benzoylamino-i.4'-diäthoxyb'enzol oder aus, dem Fiuosiükai von diazot^;ertem 4-Diäthylaminoanilin. 4-CyclohexyIaminoanilin, 4-Thiomorpholinoaniiin oder diazotiertir Benzidin-2.2'-disulfonsäure besteht.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die photopolymerisierbare Schicht ein Vernetzungsmittel mit mindestens 2 endständigen Vinylgruppen enthält.