ve-...pal,tren zur flerateLlune von 3-AMin0-4-brold-1,2,5--thiadiazol
3-Aminn-4-brota-1,2,5-thiadiazul, daa ein Zwiechen-
produkt in der Herstellung von 1,2,5-Thladiazolderivaten,
wie z.B. der 3-Amino-4-alkoxy-thiadiazole, oder verechiedenar
Sultonamlde der Thiadlazolreihe darotellt$ wurde biaher durch
Bromierung von 3-kmJno-It275--thiadistol In erhalten.
Da$ 3-Amino-1,2,5--thiadiazol konnte durch Docarboxylierung
der
3-Amino-1,2,5-thiadiasol-carb=eäurs-(4)x baiapielawelee In
liriohlorbenzol als Lösungsmittelg herSentellt worden.
überraschenderweise kozmt* n= gefunden worden, daß sich
das
3-Amino-4-brcm-lvZt5-thiadiazo41..auf sehr einfache Weise direkt
ans den Alkalinalson dor 3-Amino-1,2,5-thiadiasolearbonadure-(4)
herstellen läßt, wenn man diese bei Tomperaturtn unter
65 0 0
in wüßriger Suapengion mit Brom umgetat. Diege Berstellmöglichkeit
let,sehr überraaohend, da zu erwarten wart dag dabei auch
gleichzeitig der 19295-Thiadiazolring abgebaut wirdg eine Reaktion,
die -tatsächlich bei Temperaturen Uber 65 C zu verzeichnen
Ist.
Gegenntand der vorliegenden Erfindung iat demnach ein
Verfahren
zur flerstellung von 3--Amino-4-br(m-1,2,5-th-&'adiazol,
dan dadurch
gekonn#-"eiciinet int, flaß wurt ein Alka-.Li-salz,
beiapielawa.-iae daße
Na- oder K-Salzg der
G
bei Temperaturen anzer 65 in wäßriger c2".t3lienLiort
mit
ume,#:tz+. und daa fast ausgefal13ne Produkt irjoliert.
Beaandera günstiis geutaltet sich die UmaetzlIng, wenn dufU.-,-
geuorSt-
wird daß während der Reaktion der "tizilt't untür einen 'Nart
von 21 absinkt. Zweckmaßig wird der zwiachlen 2,3 und
3,u
gehaltent was am besten durch Zusatz von Al.kalilaugene wie
Matronlauge oder Kalilauge goechieht. Ler #ievo:x-zugte Tempe-
raturbereich für die Uneatzung Ist 40 - 450 U.
Die AnzfUhrung
des erfindungegemäßen, Verfahrents soll anIvand
folge,..,ider Beispiele näher Arläutert werden.
Uleplel 11
435 g 3-Amino-1,2,5-thiadieaol-aarbonsäure-(4)
(3 Mol) worden in
1470 31 U2 0 mit 120 g NaOH kurz
auf 800 C erhitzte aut 400 0
abgekühlt und bei dieser Temperatur unter Rühren troptenweiae
mit 576 g Br2 (3e6 Xol) vernet$t, Nach Abeinken
den pH-Werten
der Bunponalon auf 2,5 wird mit 440 al 4 n wäßriger
NaOH ein
pu.wert zwiecheim 295 und 3 eingestellt- Naoh Beendigung der Bromr.,Ligabe
wird noch 1 Stunde bei 40 0 C nachgerührte auf 10 0
C abgektthltt abgggaligt und mit Wimser 'gewaschen. Ibn erhält so
rohes 3-Anin*-4-b2#om-192#5-thlikdia$Qli
Ausbeutet 430t5 a
Dieses wird In der 8fachen Meffl Wasser auspendiert, mit
60 ml 4 n Na011 vereetzt und 4 Stunden gerUhrte Der RUckstand wird abaesaugte
Mit H20 gewasohen und getrocknet. ve -... pal, door to the flerateLlune of 3-AMin0-4-brold-1,2,5 - thiadiazole
3-Aminn-4-brota-1,2,5-thiadiazul, daa an intermediate
product in the production of 1,2,5-thhladiazole derivatives,
such as the 3-amino-4-alkoxy-thiadiazoles, or different ones
Sultonamlde of the thiadlazole series was previously represented by
Bromination of 3-kmJno-It275-thiadistol In obtained.
Since $ 3-amino-1,2,5-thiadiazole could be obtained by docarboxylation
3-Amino-1,2,5-thiadiasol-carb = eäurs- (4) x baiapielawelee In
liriochlorobenzene has been manufactured as a solvent.
Surprisingly, it has been found that the
3-Amino-4-brcm-lvZt5-thiadiazo41..in a very simple way directly
ans the alkali acid dor 3-amino-1,2,5-thiadiasolearbonadure- (4)
can be produced if this is done at Tomperaturtn below 65 0 0
treated with bromine in aqueous suapengion. These can be set up
let, very surprising, as was to be expected
at the same time the 19295 thiadiazole ring is degradedg a reaction
which is actually recorded at temperatures above 65 C. The subject matter of the present invention is accordingly a method
for the production of 3 - amino-4-br (m-1,2,5-th - &'adiazole, then thereby
skil # - "eiciinet int, flaß wurt an Alka-.Li-salt, beiapielawa.-iae daße
Na or K salt
G
at temperatures anzer 65 in aqueous c2 ".t3lienLiort with
ume, #: tz +. and daa irjoliert almost ausgefal13ne product.
Beaandera favorable, the conversion becomes effective if you -, - geuorSt-
is that during the reaction the "tizilt't untür a 'Nart
decreases from 21. The between 2,3 and 3, u
What is best contained by adding aluminum potassium hydroxide such as
Matron lye or potassium hydroxide goechicht. Ler #ievo: x-Zugte tempe-
raturbereich Is for Uneatzung 40-450 U. The AnzfUhrung of erfindungegemäßen, Verfahrents to anIvand follow ..., the examples are explained in more detail.
Uleplel 11
435 g of 3-amino-1,2,5-thiadieaol-aarboxylic acid- (4) (3 mol) were in
1470 31 U2 0 briefly heated to 800 C with 120 g NaOH to 400 0
cooled and at this temperature with stirring troptenweiae
with 576 g of Br2 (3e6 Xol) linked, after decanting the pH values
the bunponalon to 2.5 is mixed with 440 al 4N aqueous NaOH
pu.wert zwiecheim 295 and 3 Set- Naoh completion of Bromr., Ligabe is continued for 1 hour at 40 0 C to 10 0 C nachgerührte abgektthltt abgggaligt and washed with Wimser '. Ibn receives so raw 3-anin * -4-b2 # om-192 # 5-thlikdia $ Qli
Yields 430t5 a. This is poured out in an 8-fold Meffl of water, mixed with 60 ml of 4N Na011 and stirred for 4 hours. The residue is sucked off, washed with H2O and dried.
Auobeutes 37490 a 3-Amino--4--brcm-1,295-thiadißzOlt das sind
69v2 #'; der Theoriet
Beispiel 2s
176 g 3-Amino-le2s5-thiadiscol-carbonadure(4)-Na-Sals
mit
1/2 Mol )tristallwannOr (IMol) worden in 500 ml H.0
auependiert
und 15 Minuten auf 90 0 o erwärmt. sodann wird
auX 400 0 ab-
gekühlt und 15198 g B#2 (192 Xgl) unter RUlwen
und Uhlung
in 1,5 Stunden zugetropft. Der pH-Vort der Sui§peneiuL#,L
liegt su,
Beginn bei 10 und fällt rauch ab, Wann der pH-Wort
21,5 erreicht
hati wird durch Zfflbi yon etwa 30 a NAOH ale
20"41&* wäßrig#
-Löaung der pH-Wort zwiaohen 2#5 und 2,7 gehalten*
Nach-
Beendlärtn der Bro«u«abt Wird ß00h 1 Stunde bei 40'0
C
naohx*rUhrt, auf 100 0 gekUhlt und abgeaaußt.
Das Hohprodukt
wird in der 8fachen Wengl *Nasser euep*ndi@rt, Blt *OViti
20%iger NaOH versetzt, da£ sich ein koaatanter p11 von
1195
eimtellt und 3 Stunden gerUhrtt Der Rücketand wird abgen.
esuitg nit Vaeuer Sow«obon und getrocknet.
Auabeute r- &w
feind 70A % atz- Theorie, Ips 123 - 1259 ce
Beispiel 38
5890 g 3-Amino-1,2t5-thiadiazol-earbonsäure(4) (0,4
Vol)
werden in 200 ml H20 mit 2694 a rOH (859&ig) kurz
auf 900 C
erhitzte auf 40 0 C abgekUhlt und tropfenweise Innerhalb
von
1 3/4 3tunden mit 8090 9 Ircu (0,5 Mol)
versetzt. Gleich-
zeitig worden 98 g 204,1ge KOII no zffluetztf daß ein
pHfflWert
von 2,5 erhalten bleibt. Naoh Beendigung der Bromaugabe wird noch
1 stunde bei 40 0 nachgerUhrt, auf 10 0 C abgekUhlt
und abgeaaugt. Das Rohprodukt wird wanserdampfdentilliert. Ausbeutet Waah Isolieren
erhält am 4392 a 3-Amino-4-brom--192t5-thladiesoli da@ enteprioht
einer Ausbeute von 60,0 % der Theorie.Auobeutes 37490 a 3-Amino-4-brcm-1,295-thiadißzOlt that are 69v2 # '; the theory
Example 2s 176 g of 3-amino-le2s5-thiadiscol-carbonadure (4) -Na-Sals with
1/2 mol) tristallwannOr (IMol) was suspended in 500 ml H.0
and heated to 90 0 o for 15 minutes. then auX 400 0 is canceled
cooled and 15198 g of B # 2 (192 Xgl) under RUlwen and Uhlung
added dropwise in 1.5 hours. The pH value of the Sui§peneiuL #, L is su,
Beginning at 10 and drops from smoke, When the pH reached 21.5 word
hati becomes by Zfflbi of about 30 a NAOH ale 20 "41 & * watery #
-Losing the pH word kept between 2 # 5 and 2.7 * after-
Completion of the office is ß00h 1 hour at 40'0 C
naohx * stirs, cooled to 100 0 and drained. The high product
is in the 8-fold Wengl * Nasser euep * ndi @ rt, Blt * OViti
20% NaOH added, so that a coaatant p11 of 1195
Put in place and stir for 3 hours. The back is put down.
esuitg nit Vaeuer Sow «obon and dried.
Auabeute r- & w
feind 70A% atz- theory, Ips 123 - 1259 ce
Example 38 5890 g of 3-amino-1,2t5-thiadiazole-carboxylic acid (4) (0.4 vol)
are briefly heated to 900 C in 200 ml H20 with 2694 a rOH (859%)
heated to 40 0 C and cooled dropwise within
8090 9 Ircu (0.5 mol) were added for 1 3/4 3 hours. Same-
98 g of 204.1g KOII were released early enough that a pHffl value
of 2.5 is retained. NaOH completion of Bromaugabe 1 hour is subsequently stirred at 40 0, cooled to 10 0 C and abgeaaugt. The crude product is steam distilled. Yields Waah isolate on 4392 a 3-amino-4-bromo-192t5-thladiesoli da @ enteprioht a yield of 60.0 % of theory.