DE1770143C3 - Process for the production of trans-polypentenamer - Google Patents
Process for the production of trans-polypentenamerInfo
- Publication number
- DE1770143C3 DE1770143C3 DE19681770143 DE1770143A DE1770143C3 DE 1770143 C3 DE1770143 C3 DE 1770143C3 DE 19681770143 DE19681770143 DE 19681770143 DE 1770143 A DE1770143 A DE 1770143A DE 1770143 C3 DE1770143 C3 DE 1770143C3
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- trans
- polypentenamer
- production
- solution
- aluminum
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 12
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 4
- 229920003246 polypentenamer Polymers 0.000 title claims description 4
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 9
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 7
- LPIQUOYDBNQMRZ-UHFFFAOYSA-N Cyclopentene Chemical compound C1CC=CC1 LPIQUOYDBNQMRZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 6
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 claims description 4
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminum Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 125000003700 epoxy group Chemical group 0.000 claims description 4
- 150000003657 tungsten Chemical class 0.000 claims description 4
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 3
- 125000002524 organometallic group Chemical group 0.000 claims description 3
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 claims description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 10
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 7
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 4
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 4
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 3
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 2
- 235000013601 eggs Nutrition 0.000 description 2
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N isoprene Chemical compound CC(=C)C=C RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N oxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 238000007142 ring opening reaction Methods 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 2
- RBACIKXCRWGCBB-UHFFFAOYSA-N 1,2-Epoxybutane Chemical compound CCC1CO1 RBACIKXCRWGCBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BKOOMYPCSUNDGP-UHFFFAOYSA-N 2-Methyl-2-butene Chemical compound CC=C(C)C BKOOMYPCSUNDGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WJORGWQDTVMZDR-UHFFFAOYSA-N 2-methyloxirane;phenol Chemical compound CC1CO1.OC1=CC=CC=C1 WJORGWQDTVMZDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CPBZARXQRZTYGI-UHFFFAOYSA-N 3-cyclopentylpropylcyclohexane Chemical compound C1CCCCC1CCCC1CCCC1 CPBZARXQRZTYGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000065675 Cyclops Species 0.000 description 1
- 101700065656 FAM3C Proteins 0.000 description 1
- 240000003670 Sesamum indicum Species 0.000 description 1
- 235000015076 Shorea robusta Nutrition 0.000 description 1
- 241000681094 Zingel asper Species 0.000 description 1
- QRSFFHRCBYCWBS-UHFFFAOYSA-N [O].[O] Chemical compound [O].[O] QRSFFHRCBYCWBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- -1 aluminum compound Chemical class 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 1
- 230000003712 anti-aging Effects 0.000 description 1
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N butane Chemical compound CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001273 butane Substances 0.000 description 1
- 239000011203 carbon fibre reinforced carbon Substances 0.000 description 1
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- HDRXZJPWHTXQRI-BHDTVMLSSA-N diltiazem hydrochloride Chemical compound [Cl-].C1=CC(OC)=CC=C1[C@H]1[C@@H](OC(C)=O)C(=O)N(CC[NH+](C)C)C2=CC=CC=C2S1 HDRXZJPWHTXQRI-BHDTVMLSSA-N 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 1
- 150000002118 epoxides Chemical class 0.000 description 1
- HZAXFHJVJLSVMW-UHFFFAOYSA-N ethanolamine Chemical compound NCCO HZAXFHJVJLSVMW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005755 formation reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 239000008079 hexane Substances 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003701 inert diluent Substances 0.000 description 1
- 239000012442 inert solvent Substances 0.000 description 1
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 1
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N iso-propanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NHTMVDHEPJAVLT-UHFFFAOYSA-N isooctane Chemical compound CC(C)CC(C)(C)C NHTMVDHEPJAVLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 101700007658 leg3 Proteins 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N o-xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N propylene oxide Chemical compound CC1CO1 GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011435 rock Substances 0.000 description 1
- 238000010057 rubber processing Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 238000004448 titration Methods 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
Description
4040
Es ist bekannt, daß man Cyclopenten mit Hilfe von metallorganischen Mischkatalysatoren auf der Basis von aluminiumorganischen Verbindungen und WoIf- !ramsalzen unter Ringöffnung zu linearen ungesättigten Kohlenwasserstoffen polymerisieren kann, deren Kohlenstoff-K ohlenstoff-Doppelbindungen im wesentlichen trans-Konfiguralion aufweisen. In der britischen Patentschrift 10 10X60 wird ein Verfahren zur Substanzpolymerisation von Cyclopenten unter Ring-Öffnung und trans-Polypenlcnamerbildung beschrieben. Dieses Verfahren hat aber gravierende Mängel, die eine technische Nutzung erheblich erschweren. Die Substanzpolymerisation führt zu so hochviskosen Heaktionsmischungen, daß eine Temperaturkontrolle während der Polymerisation unmöglich ist. Ferner darf man nur bis zu niedrigen Umsätzen. 20 bis 50"·» polymerisieren, wenn man ein unvernetztes und veritrbeitbares Polymerisat erhallen will. Bei höheren Umsätzen unlösliche, vernetzte Produkte erhallen, die kein technisches Interesse besitzen. Außerdem Werden, wie aus den Ausführungsbeispielen der Patentschrifl hervorgeht, sehr hohe Katalysatormengen eingesetzt. Schließlich werden lange Reaktionszeiten benötigt.It is known that cyclopentene can be used with the aid of organometallic mixed catalysts from organoaluminum compounds and tungsten salts with ring opening to linear unsaturated Can polymerize hydrocarbons, their Essentially carbon-carbon double bonds have trans configuralion. In the British Patent specification 10 10X60 is a process for bulk polymerization described by cyclopentene under ring opening and trans-polyphenamer formation. However, this process has serious shortcomings that make technical use considerably more difficult. The bulk polymerization leads to such highly viscous heating mixtures that temperature control during the polymerization is impossible. Furthermore, you are only allowed up to low sales. 20 to 50 "·» polymerize if you want to obtain a non-crosslinked and processable polymer. At higher Sales of insoluble, networked products, who have no technical interest. In addition, as from the exemplary embodiments of the patent specification shows, used very high amounts of catalyst. Eventually there will be long response times needed.
Die britische Patentschrift 10 62 367 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Polyalkenamere!!. «las als Katalysatoren unter anderem Mischungen ims einem Wolframsalz iz. B. WCI,,) einer Verbindung, die eine Sauerstoff-Sauerstoff- oder eine Sauerttoff-Wasserstoff-Bindung enthält, und einer alumiliiumorganisehen Verbindung verwendet. Auch bei <,<; diesem Verfahren muß vorzugsweise in Abwesenheit Von inerten Verdünnungsmitteln gearbeitet werden, to daß eine Temperaturkontrolle infolge außerordentlich hoher Viskositäten des Reaklionsgutcs unmögich wird. Auch bei diesem Verfahren wurden bei (,,, K'laliv hohem Kalalysatoreinsat/ nur mäßige Ausbeulen. 30 bis 50"u. allerdings in kürzeren Reaktionszeiten, ei reicht.British patent specification 10 62 367 describes a process for the preparation of polyalkenamers !!. «Read among other things mixtures in a tungsten salt iz as catalysts. B. WCI ,,) a connection, an oxygen-oxygen or an oxygen-hydrogen bond contains, and an aluminum organisehen Connection used. Also with <, <; this process must preferably be carried out in the absence of inert diluents, to that a temperature control due to extremely high viscosities of the Reaklionsgutcs impossible will. With this method, too, (,,, K'laliv high Kalalysatoreinsat / only moderate bulges. 30 to 50 "and, however, in shorter response times, egg is enough.
Außerdem ergeben sich hei den genannten Verftihrcn wegen der hohen Viskosität des Reaklionsgutcs erhebliche technische Schwierigkeiten beim Ab-•loppen der l'olymei isationsansiit/e. Die Entfernung der KalalvsitoiTesle und die !.-loicliiniii.iiüo Verteilung des Stabilisators im Polymerisat sind im großtechnischen Maßslab sehr erschwert. Führt man die in den genannten Patentschriften beschriebenen Verfahren in Gegenwart von inerten Lösungsmitteln. ■/.. B. aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen, durch, so geht der Umsatz von Cyclopenten zu Polypentenamei noch weiter zurück. Damit wird das Verfahren technisch unbrauchbar.In addition, because of the high viscosity of the reaction material, the processes mentioned give rise to considerable technical difficulties in breaking down the polymerization reaction. The removal of the KalalvsitoiTesle and the! .- loicliiniii.iiüo distribution of the stabilizer in the polymer are very difficult on an industrial scale. If the processes described in the patents mentioned are carried out in the presence of inert solvents. ■ / .. B. aliphatic or aromatic hydrocarbons, the conversion of cyclopentene to polypentenamei goes back even further. This makes the process technically unusable.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren /ur Herstellung von trans-Polypentenamer. dadurch gekennzeichnet, daß man Cyclopenten in Lösung in inerten aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen in Anwesenheit eines metallorganischen Mischkatalysators ausThe invention relates to a process / ur production of trans-polypentenamer. characterized, that one cyclopentene in solution in inert aliphatic, cycloaliphatic or aromatic Hydrocarbons in the presence of an organometallic mixed catalyst
a) einem Wolframsal/.a) a tungsten halo /.
b) einem Epoxid undb) an epoxy and
el einer aiuminiumorganischen Verbindung im .Molverhältnis a:b:c wie 1:0.3 bis 10:0.S bis 15 polymerisiert, wobei zur Herstellung des Misehkatälysators zunächst das Wolframsa'z. dann das Epoxid und zuletzt die aluminiumorganische Verbindung zugesetzt wird.el an organic aluminum compound in a molar ratio a: b: c as 1: 0.3 to 10: 0.S to 15 polymerized, whereby for the production of the Misehkatälysators first the Wolframsa'z. then the epoxy and finally the organoaluminum Compound is added.
Als Lösungsmittel für das Verfahren kommen aüphatisehe Kohlenwasserstoffe wie Butan. Pentan. Hexan. Isooctan oder Cycloaliphaten wie Cyclohexan. ferner Aromaten wie Benzol. Toluol ode' Xylol in Betracht. Es können 5- bis 50"nige Lösungen von Cyclopenten in den genannten Lösungsmitteln für das Verfahren eingesetzt werden. Vorzugsweise wird bei Monomerkonzentrationen von 10 bis 30" .1 gearbeitet.Aüphatisehe come as a solvent for the process Hydrocarbons such as butane. Pentane. Hexane. Isooctane or cycloaliphatics such as cyclohexane. also aromatics such as benzene. Toluene or ' Xylene into consideration. 5- to 50% solutions of cyclopentene in the solvents mentioned can be used be used for the procedure. Preferably at monomer concentrations of 10 to 30 ".1 worked.
Als Katalysalorkomponenten können z. B. verwendet werden:As catalyst components, for. B. can be used:
al WCl,,. WBr,. WCl4O.al WCl ,,. WBr ,. WCl 4 O.
b) Epoxide der allgemeinen Formelb) epoxides of the general formula
('S('S X-WCX-toilet
= H. Alkyl. Aryl. Aialkyl.
= H. Alkyl. Aryl. Aralkyl.= H. alkyl. Aryl. Aialkyl.
= H. alkyl. Aryl. Aralkyl.
(TLHa] (Hal = Cl. Br. .1).(TLHa] (Hal = Cl. Br. .1).
ClL -O- R.
(R = Alkyl. Aryl).ClL -O- R.
(R = alkyl, aryl).
X und Y können substituiert sein. /. B. durch Alkyl (Methyl) oder Halogen (Chlor),
c) Aluininiumtrialkyle. z. B. AI(C2IlJ,. AI(CnH1T),.
Al(ISO-C4I IcJ,: Aluminiumhalogenalkyle, z. B. AI(C2HJ2CLAI(C2HJ2Br. AI(C2HJCI2 und AIuminiumalkoxyalkyle.
z. B. AI(C2Hj2OC2II5.X and Y can be substituted. /. B. by alkyl (methyl) or halogen (chlorine),
c) aluminum trialkyls. z. B. AI (C 2 IIJ,. AI (CnH 1 T) ,. Al (ISO-C 4 I IcJ ,: aluminum haloalkyls, e.g. AI (C 2 HJ 2 CLAI (C 2 HJ 2 Br. AI (C 2 HJCI 2 and aluminum alkoxyalkyls, e.g. AI (C 2 Hj 2 OC 2 II 5 .
Die Katalysatorkomponenten können in folgenden Molverhältnissen eingesetzt werden:The catalyst components can be used in the following molar ratios:
a:h:c ^ 1 :0.3 bis lOO.X bis 15. Auf K)Og Monomer werden 0.1 bis 4 mMol. vorzugsweise 0.3 bis 2 mMol Wolframsal/ eingesetzt.a: h: c ^ 1: 0.3 to 100.X to 15. On K) Og monomer are 0.1 to 4 mmol. preferably 0.3 to 2 mmol of tungsten sal / used.
Die Temperatur bei der Katalysatorhersteilimg kann 60 his 1 60 C betragen, vorzugsweise 20 bis 1 20 C.The temperature at the catalyst preparation can be 60 to 1 60 C, preferably 20 to 1 20 C.
Nach Zugabe der aluminiumorganischen Verbindung springt die Polymerisation sofort an. Die PoIvmcrisalionstemperatur kann 60 bis i 60 C. vorzugsweise 20 bis 1 30 (' betragen. Die Polvmeri-After the addition of the organoaluminum compound, the polymerization starts immediately. The polymorphism temperature can be 60 to i 60 C. preferably 20 to 1 30 ('. The Polvmeri-
siuonszeit beträgt 1 bis 5SiLIiIdCn. Danach werden L'msäi/e \on (yelopentcn zu Irans-Polvpentcnamcr von NO bis 90"., und mehr erreicht. Is tritt auch bei diesen hohen IJmsat/en keinerlei (ielbilduiii: aufsiuonszeit is 1 to 5SiLIiIdCn. After that will be L'msäi / e \ on (yelopentcn zu Irans-Polvpentcnamcr from NO to 90 "., and more achieved. Is also joins these high IJmsat / s no (ielbilduiii: auf
Durch geeignete Wahl der Katalvsatorzusainmen- > Setzung (Verhältnis der Komponenten) sowie durch die Reihenfolge hei der Zugabe der Komponenten läßt sich das Molgewicht der Polymerisate beeinflussen. By suitable choice of the catalyst combinations-> Settlement (ratio of the components) as well as by the order in which the components are added the molecular weight of the polymers can be influenced.
Nach Frreichen des gewünschten Umsatzes wird die Polymerisation durch Zusatz von Alkoholen Carbonsäuren und oder Ammen abgebrochen. Als Stabilisator und Alterungsschutzmittel"wird der PoIvmerlösung eines der üblichen Produkte, z. B. Phen\i-,; - naphthylamin. 2.6 - IVi - ten. - hut· I - 4 - methyl- is phenol oder 2.2'- Di -hydroxy- 3..V-di - ten. -butvl-5,5-dimethyl-diphenylmethan in Menuen von 0.2 bis V„ /ugesei/l.After the desired conversion has been achieved, the polymerization is terminated by adding alcohols, carboxylic acids and / or amines. The polymer solution uses one of the usual products as a stabilizer and anti-aging agent, e.g. phenol- naphthylamine. 2.6-IVi-ten - 3..V-di - th. -Butvl-5,5-dimethyl-diphenylmethane in menus from 0.2 to V "/ ugesei / l.
Die Isolierung des Polymeren kann durch lälluim mit einem Alkohol, z. B. Methanol. Äthanol odcT :u Isopropanol. erfolgen. Technisch bevorzugt arbeitet man die Polymerlösung durch Fintragen' in heißes Wasser auf. Dabei destilliert das Fosungsmittel-Wasser-Azeotrop und nicht umgesetztes Monomer ab. Das Polymer lallt als Krümelsuspension in Wasser 2« an. wird vom Wasser getrennt und entweder im Trokkjnsehrank. auf einem Plattenbandtroekner oder in einer Schneckenmaschine getrocknet.The polymer can be isolated by lälluim with an alcohol, e.g. B. methanol. Ethanol odcT: u Isopropanol. respectively. It is technically preferred to work the polymer solution by carrying it into hot water Water on. The solvent-water azeotrope distills and unreacted monomer. The polymer slurps as a crumb suspension in water 2 « on. is separated from the water and either in the Trokkjnsehrank. dried on an apron dryer or in a screw machine.
Trans-Polypentenamer stellt ein kautschukartiues Polymerisat dar. Ils kann mit bekannten Vulkanisaiionssvstemen vernetzt und auf Kautschukvcrarbeitungsmaschinen verarbeitet werden.Trans-Polypentenamer is a rubber item Polymer is. Ils can with known Vulkanisaiionssvstemen cross-linked and processed on rubber processing machines.
C vclopenien und 1.5Xg '4mM) Wolframhexachlond bei Raumtemperatur (23 C) unter Ausschluß von Sauerstoff und Feuchtigkeit zu. Diese Lösung von Monomer und WCl,, wird auf - IC C gekühlt und unter Rühren und Ausschluß von Sauerstoff und Feuchtigkeit mit 0,37 g (4mM) Fpichlorhydrin und mn 0.W2 g (5 mM) Aluminiumtriisobutyf versetzt. Sofort nach Zugabe der aluminiumorganischen Verbindung springt die Polymerisation an. kenntlich an einer deutlichen Viskositiitszunahme der Losung. Durch entsprechende Außenkühlung sorgt man dafür, daß die Reaktionstemperatur langsam im Verlauf von 4 Stunden auf 0 C steigt. Dann gibt man eine Lösung von I g 2,2'-Dihydroxy-3,3'-di-tert.-butyl-5.5' - dimethyl - diphcnylmethan, 3 g Athanolamin. 20 g Äthanol in 100 ml Benzol zu und rührt 15 Minuten. Die abgestoppte und stabilisierte Polymerlösung wird mit 3 1 Äthanol gefallt. Das Polymerisat wird bei 50 C im Vakuum getrocknet.C vclopenien and 1.5Xg '4mM) tungsten hexachlond at room temperature (23 C) with exclusion of oxygen and moisture. This solution from Monomer and WCl ,, is cooled to - IC C and with stirring and exclusion of oxygen and moisture with 0.37 g (4mM) of Fpichlorhydrin and mn 0.W2 g (5 mM) aluminum triisobutyl added. Polymerization starts immediately after the addition of the organoaluminum compound. recognizable a clear increase in the viscosity of the solution. Appropriate external cooling ensures that that the reaction temperature rises slowly to 0 C in the course of 4 hours. Then you give one Solution of 1 g of 2,2'-dihydroxy-3,3'-di-tert-butyl-5.5'-dimethyl-diphynylmethane, 3 g of ethanolamine. Add 20 g of ethanol in 100 ml of benzene and stir for 15 minutes. The stopped and stabilized polymer solution is precipitated with 3 l of ethanol. The polymer will dried at 50 ° C. in vacuo.
Die Ausbeute beträgt 155 g, das sind 77.5',, der Theorie. (,,) u>hutl 25 ( = 2.2.The yield is 155 g, that is 77.5% of theory. (,,) u> hutl 25 ( = 2.2.
Die Doppelbindungen haben 94" u trans-Konliguration. bestimmt aus dem IR-Spektrum.The double bonds have a 94 "u trans configuration. determined from the IR spectrum.
BereehnuimRepentance
1 π trans 1 π trans
K)K)
E trans E trans
l()-Elr:ins+6l () - Elr: ins + 6
100100
In einem Riihrgelal.'i werden SOOg trockenes Benzol unier Stickstoff vorgelegt. Danach gibt man 200 a Der Doppelbindungsgehalt, ermittelt durch Titration mit η K)-JCl-Lösung, entspricht genau der I heorie.SOO g dry benzene and nitrogen are placed in a stirring gel. 200 a are then added. The double bond content, determined by titration with η K) -JCl solution, corresponds exactly to the theory.
H e ι s ρ ι e I 2 bis XH e ι s ρ ι e I 2 to X
(Vergleichsv ersuche)(Comparison attempts)
In der unter Beispiel I beschriebenen Weise wurden folgende Vergleichsversuche zum Stande der Technik ilurch'jelührt:In the manner described under Example I, the following comparative tests became prior art ilurch'je leads:
( I I 2ς C. I oliioli(II 2 ς C. I oliioli
0.27 .j 0.460.27 .j 0.46
0,4-40.4-4
F-sF-s
2626th
2 S2 pp
Be ι % ρ ι ο 1 9 bis 13Be ι% ρ ι ο 1 9 to 13
In der unter Beispiel I besonn ebenen Weise wurden die folgenden Beispiele durchgeführt. \ anion wurde d.is Aluniiniumtnalkxl Wolfr.jnhexachlorid- Verhalt ms.The following examples were carried out in the same manner as in Example I. \ anion was d.is Aluniiniumtnalkxl tungsten, hexachloride behavior ms.
Benzol S(K) μ - Benzene S (K) μ -
Cyclopenta! 200 μ -Cyclopenta! 200 μ -
VVCI1, 1.5Sy .-- 4mMVVCI 1 , 1.5Sy .-- 4mM
Abkühlen auf -K) C .......Cooling down to -K) C .......
Lpichlorhydrm 0.37 μ - 4 inM
ΛIl lso-CjH,,). μLpichlorhydrm 0.37 µ - 4 inM
ΛIl lso-CjH ,,). μ
m.V!m.V!
IOh mensationsteniperatur. C
l'oh merisaiions/eit. h
Allsbeule. 1O
I. ι Toluol. 25 C
" π Irans-DoppelbindungIOh sensational temperature. C.
l'oh merisaiions / eit. H
All bump. 1 O
I. ι toluene. 25 C
"π Iranian double bond
Beispiel 14 bis 20Example 14 to 20
In 300 ml troekenem Toluol wird das Wolfiamhexachlond gelöst und danaeh 70 μ C\clopenien liin/upegeben. Anschließend wird die als Cok:italvsator /u prüfende Subsian/ /ugcsei/i. die Mischung auf 5 t abgekühlt und mit der Alummiumalkvherbmdiing \erset/t. Nach einer l'olymcrisaiions/cii \on 4 Stunden bei -5 C wird mit einer Lösung von 0.5 μ 2.2 -1 )i-li\uro\>-3.3 -di-teri.-biilyl-.'O -dimeth\ ldiphen> Iniellun und 2 g N-.Metlnl-di-äthanolamin abgesuippi. das l'olvniorisai mn Äthanol gefallt und bei 70 C im Vakuum |ict rock net.The Wolfiamhexachlond is dissolved in 300 ml of dry toluene and then 70 μclopenia is added. Then the subsian / / ugcsei / i which is checking as Cok: italvsator / u. the mixture to 5 t cooled and with the Alummiumalkvherbmdiing \ erset / t. After a l'olymcrisaiions / cii \ on 4 hours at -5 C a solution of 0.5 μ 2.2 -1) i-li \ uro \> - 3.3 -di-teri.-biilyl -. 'O -dimeth \ ldiphen> Iniellun and 2 g of N-.Metlnl-di-ethanolamine removed. the l'olvniorisai mn ethanol precipitated and at 70 C in a vacuum | ict rock net.
BlM- ^C*!,. /usiit/ MunimumnL'rlniuluni; Au>boulc tu'!i;ih .inBlM- ^ C *!,. / usiit / MunimumnL'rlniuluni; Au> boulc tu '! I; ih .in
ir.iii- ' Cir.iii- 'C
(niMi ImM) ImMl (" ·. I ι"..ι(niMi ImM) ImMl ("·. I ι" .. ι
Beispiel 17. IS und 20 /eigen die eindeutige rberlcgenheil der eiTmdungsgemafien Cokalah saloren. eier l-poxyde ueueniiber offenen und cyclischen Alliern !Beispiel 15. 16) uiul gegenüber dem Stande der leolinik (Beispiel lVl9|Example 17. IS and 20 / own the unambiguous superiority of the cokalah salors. eggs I-poxyde over open and cyclic allies! Example 15. 16) uiul compared to the state of leolinik (Example IV19 |
Beispiel 21 bis 24Example 21 to 24
In tier unter Beispiel 1 beschriebenen Weise wurden folgende Beispiele durchgeführt. Variier! wurde il.is Woll'i ;mihe\;it1i!''nd !'.poMd-Vei h.iltnis.The following examples were carried out in the manner described in Example 1. Vary! became il.is Woll'i; mihe \; it1i! '' Nd! '. PoMd-Vei hiltnis.
Hen/ol Si)(I1'Hen / ol Si) (I 1 '
{\cloptnlen 1H":.'{\ cloptnlen 1 H ":. '
W(I i sN ,. 4 m\1W (I i sN,. 4 m \ 1
Abkühlen ,ml "' ( I picliloi 11 ν til m. y Cooling down, ml "'(I picliloi 11 ν til m. Y
niM \hi ( ,11.,I1. ;■niM \ hi (, 11., I 1 .; ■
niM ΙΊΊ\ im! i>,i l hminI cmpci .ι I in. ( l'n|\ meMs.ltlolls/eil. Il \iisbeute. " η . mi lnlin>l bei .1^(I ' .■ ! 1 ,1IiN- I iiippi'lllliullin;.1 niM ΙΊΊ \ im! i>, il hminI cmpci .ι I in. (l'n | \ meMs.ltlolls / eil. Il \ iisbeute. "η. mi lnlin> l bei. 1 ^ (I '. ■! 1, 1IiN- I iiippi 'lllliullin;. 1
O.S
\4OS
\ 4
LSI
1MLSI
1 st
(i(i
7575
LdLd
Ii e ι s ρ ι e I 2^ liisIi e ι s ρ ι e I 2 ^ liis
Pi, 11'1'.'CiHIcIi Beispiele wurden nach ilei Vi i ] beschriebenen Weise duich.iiciührl. ü:d'· die < icsaiiitkatalvsatorkon/cnlralion.Pi, 11'1 '.' CiHIcIi examples were after ilei Vi i] described way duich.iiciührl. ü: d '· the <icsaiiitkatalvsatorkon / cnlralion.
niMniM
lllll. ( r is.ilinns/eit. lllll. ( r is.ilinns / eit.
XOO ;: 20(1 L'XOO;: 20 (1 L '
I.5SI.5S
4 1.074 1.07
(I.2S(I.2S
4.54.5
(ι(ι
1.4X1.4X
mi IKm- \'ariierlmi IKm- \ 'ariierl
0.790.79
0.IS50.IS5
H e ι s ρ i e I 2X bis 34H e ι s ρ i e I 2X to 34
:s In Riihi'jelaheii winden jeweils unter Stieksloll Mnn(inierli)sun;jen beieiict aus MXhnl trockenem Benzol und lOOi; trockenem C'yclopcnten. Das ('yclopeiilen war mit den lolgenden Substan/en veriiiireiiiijjl: O.Ofi" =i cis-IVniadien-ΙΛ 0.24% trans-l'enta-: s In Riihi'jelaheii wind under Stieksloll Mnn (inierli) sun; those both from MXhnl dry benzene and lOOi; dry cyclops. The ('yclopeiilen was veriiiireiiiijjl with the following substances: O.Ofi "= i cis-IVniadien-ΙΛ 0.24% trans-l'enta-
v> dien-1.3. Ο.ίι'Ό 2-Meihylbuten-2 und 0.035",, Isopren. Hei 0 (' wurden /u ilen Monomerlösunuen jeweilsv> dien-1.3. Ο.ίι'Ό 2-methylbutene-2 and 0.035 ",, isoprene. Hei 0 ('were / u ile monomer solutions in each case
1 mMol W(I,, /uüciieben und /ur vollständigen Λ111 lösiiivj desselben K) Minuten uerührt. Anschliei.lend wurde der ('okalalysator /u^efüul und ilie l.ösuni;1 mmol W (I ,, / uüciieben and / ur complete Λ111 soluble of the same K) minutes. Then slend became the ('okalysator / u ^ efüul and ilie l.ösuni;
i,f, aul 5 ( abgekühlt. Danach eriok'ic tlie /ui;abc der ΛI um in in ma lky !verbindung. Die Polymerisationen set/ten soyleich ein. erkenntlich an einer raschen \iski>sitcils/uiialime. i, f, aul 5 (cooled down. Then eriok'ic tlie / ui; abc the ΛI um in in ma lky! connection. The polymerizations set in. This can be recognized by a rapid \ iski> sitcils / uiialime.
Nach 4 Stunden wurden iüe I'olymerisati^nen. dieAfter 4 hours the polymerizations were carried out. the
^o bei I cmperaturen /wischen 5 und 0 (' durch.L'cl'iihrl vvurtien. durch /iiuahe von 0.5 μ 2.2'-i):bydroxy-3.3' di -leri.-bii'yl-.VV-ilimi'iliyWliphenylmcthdn und^ o at 1 cm temperatures / between 5 and 0 ('through.L'cl'iihrl vvurtien. through / iiuahe of 0.5 μ 2.2'-i): bydroxy-3.3' di -leri.-bii'yl-.VV-ilimi 'iliyWliphenylmcthdn and
2 α N-Methvi-diaihanolitmin. j'cHisl in jeweils 30 ml Aihanol. ab'jestoppt. i)ic t'oiymciisaio wurden mit 2 α N-methvi-diaihanolite min. j'cHisl in 30 ml of ethanol each. ab'jestoppt. i) ic t'oiymciisaio were with
4s Alh.inol Geläut, kurz, gcknetei und bei (i(i C im Vakuum L-oirii'-'kni-! F3>ic i-.ijx-hnis.-c der i'olymerisalionsversuclie sind in de.: foluercien TaOcMe /usammenuesielli. 4s Alh.inol peal, short, gcknetei and at (i (i C in a vacuum L-oirii '-' kni-! F3> ic i-.ijx-hnis.-c der i'polymerisalionsversuclie are in de .: foluercien TaOcMe / usammenuesielli.
Beispiel < 'okalatvsalotExample <'okalatvsalot
mMol niM«mmol niM «
1%)1%)
IRIR
!runs! runs
GehallHey
AIf-C4H,).AIf-C 4 H,).
!.25
i.30
l.5ii
1.50
ι Si)! .25
i.30
l.5ii
1.50
ι Si)
1 s
t S1 s
t p
71
77
75
K571
77
75
K5
5.9/5.9 /
!.47
1.65
124
1.5«! .47
1.65
124
1.5 «
1.7?1.7?
95.3
Q !.495.3
Q! .4
90.7
91.590.7
91.5
92 U92 U
609 531/77609 531/77
Claims (1)
Priority Applications (7)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19681770143 DE1770143C3 (en) | 1968-04-06 | Process for the production of trans-polypentenamer | |
US808693A US3632849A (en) | 1968-04-06 | 1969-03-19 | Process for the preparation of trans-polypentenamers |
GB04593/69A GB1248271A (en) | 1968-04-06 | 1969-03-20 | Novel catalyst and process for the preparation of trans-polypentenamers |
NL6905261.A NL157326B (en) | 1968-04-06 | 1969-04-03 | PROCESS FOR POLYMERIZING AN UNSATURATED HYDROCARBON. |
BE731099D BE731099A (en) | 1968-04-06 | 1969-04-04 | |
FR6910436A FR2005701A1 (en) | 1968-04-06 | 1969-04-04 | |
AT335469A AT289381B (en) | 1968-04-06 | 1969-04-04 | Process for the production of trans-polypentenamer |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19681770143 DE1770143C3 (en) | 1968-04-06 | Process for the production of trans-polypentenamer |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE1770143A1 DE1770143A1 (en) | 1971-09-23 |
DE1770143B2 DE1770143B2 (en) | 1975-12-18 |
DE1770143C3 true DE1770143C3 (en) | 1976-07-29 |
Family
ID=
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE1770491C3 (en) | Process for the preparation of trans-Polynentenamer | |
DE1037130B (en) | Process for the production of solid polymers from bicyclo- (2, 2, 1) -2-heptene | |
DE2234265A1 (en) | HYDROXYL-TERMINATED POLYLACTONE | |
DE1420312A1 (en) | Process for the preparation of polyoxymethylenes | |
DE1961865B2 (en) | Copolymerization of cyclic monoolefins with cyclic polyolefins | |
DE2122956C3 (en) | Process for the production of liquid butadiene polymers | |
DE1770143C3 (en) | Process for the production of trans-polypentenamer | |
WO1999000443A1 (en) | Functionalised carbon monoxide copolymers | |
DE1919047C3 (en) | Adjustment of the viscosity of polyalkenamers !! | |
DE1645115B1 (en) | Process for the production of hexafluoropropylene epoxide polymers | |
DE1770143B2 (en) | Process for the production of trans-polypentenamer | |
DE1495851B2 (en) | PROCESS FOR CHLORINE METHYLATION AND CROSSLINKING OF HIGH MOLECULAR, AROMATIC COMPOUNDS | |
DE931130C (en) | Process for the production of plastics | |
DE1186631B (en) | Process for the production of low molecular weight, low viscosity cis-1,4-polybutadiene | |
DE841795C (en) | Process for the preparation of polymerization products of acrylic acid alkoxy esters | |
DE1468271B2 (en) | Process for the production of Zyklododekatnen 1,5,9 by Zyklotnmeri sation of 1,3 butadiene in the presence of a fertilizer from titanium halides, alkylaluminum halides and complex-forming compounds produced, soluble Kataly sators | |
DE69011211T2 (en) | Polymers based on carbon monoxide with olefinically unsaturated compounds. | |
DE2619197A1 (en) | Cyclooctadiene polyalkenamer prepn. - by polymerising in the presence of tungsten hexachloride catalyst and e.g. cyclodecadiene or cyclodecatriene cocatalyst | |
DE1266502B (en) | Process for the production of high molecular weight polymers of vinyl alkyl ethers | |
DE1645662C (en) | Process for the preparation of propylene oxide polymers or copoly mers | |
DE1805158A1 (en) | Process for the production of trans-polypentenamer | |
DE1950536A1 (en) | Peroxy-esters of aliphatic acids with a tertiary carbon - atom in the alpha-position | |
DE1169669B (en) | Process for the polymerization of ethylene | |
DE882850C (en) | Process for the preparation of polyhydric alcohols of the diacetylene series | |
DE1745027A1 (en) | Process for the polymerization of ethylene |