DE1769508B2 - PROCESS FOR THE PRODUCTION OF HYDROPHOBIC AGENTS - Google Patents

PROCESS FOR THE PRODUCTION OF HYDROPHOBIC AGENTS

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DE1769508B2 DE19681769508 DE1769508A DE1769508B2 DE 1769508 B2 DE1769508 B2 DE 1769508B2 DE 19681769508 DE19681769508 DE 19681769508 DE 1769508 A DE1769508 A DE 1769508A DE 1769508 B2 DE1769508 B2 DE 1769508B2
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Description

Bei den Hydrophobiermittel!! für Formkörper und t'bcrzüge aus anorganische Bindemittel enthaltenden Oder aus solchen Bindemitteln bestehenden Massen Ist zwischen Hydrophobiermitteln, die auf die Oberflache der Formkörper bzw. überzüge aufgetragen Werden, und Hydrophobiermitteln. die den anorganische Bindemittel enthaltenden oder aus solchen Bindemitteln bestehenden Massen spätestens vor der Formgebung zugesetzt werden, zu unterscheiden. Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Hydrophobiermitteln der letzteren Art.With the water repellants !! for moldings and covers made of inorganic binders Or masses consisting of such binders is between water repellants that are applied to the surface the moldings or coatings are applied, and water repellants. the the inorganic Compounds containing binders or consisting of such binders at the latest before shaping be added to distinguish. The present invention relates to a method of manufacture of water repellants of the latter type.

Das Vermischen der anorganische Bindemittel enthaltenden oder aus solchen Binderstein bestehenden Massen mit den Hydrophobiermitteln spätestens vor «Jer Formgebung hat gegenüber dem Auftragen von Hydrophobiermitteln auf die fertigen Formkörper bzw. nbcrzügc den Vorteil, daß es die Herstellung von Formkörpern und Überzügen ermöglicht, die nicht nur an ihrer Oberfläche, sondern auch an allen Stellen 4:s ihres Inneren wasserabweisend sind, was sich z. B. beim späteren Auftreten von Rissen sehr günstig auswirkt, und dall es erheblich geringeren Arbeitsaufwand erfordert.The mixing of the inorganic binders containing or consisting of such binders Compounds with the waterproofing agents at the latest before the shaping process has compared to the application of Hydrophobing agents on the finished molded body or nbcrzügec the advantage that it allows the production of Moldings and coatings made possible that not only on their surface, but also in all places 4: s their interior are water-repellent, which z. B. very favorable when cracks appear later and that it requires considerably less work.

/ti den bisher bekannten Hydrophobiermitteln. die anorganische Bindemittel enthaltenden oder aus solchen Bindemitteln bestehenden Massen spätestens vor tier Formgebung zugesetzt werden, gehören wäßrige Emulsionen von Organopolysiloxanen. wasserhaltige Pasten, bestehend aus Umsetzungsprodukten von Organohalogcnsilanen mit wäßrigen Kalkhydrat, Pulver, die durch Hydrolyse von Organotrichlorsilancn hergestellt sind, und Metallsalze von höheren Fettsäuren. Die wäßrigen Emulsionen von Organopolysiloxanen und die Pasten der vorstehend bcschrie- fio bcncn Art haben den Nachteil, daß sie den anorganische Bindemittel enthaltenden oder aus solchen Bindemitteln bestehenden Massen erst bei der endgültigen Anwendung dieser Massen zugesetzt werden können und daß ihr Wassergehalt höheren Aufwand ft5 für Lagerung und Tranr fiort erfordert. Der vorstehend erwähnte Zusatz der Hydrophobiermittel zu den nnoreanische Bindemittel enthaltenden oder aus solchen Bindemitteln bestehenden Massen bei der endgültigen Anwendung dieser Massen schafft die Möglichkeit von vielen Fehlern, insbesondere ist eine Gleichmäßigere Durchmischung der Massen mit den Hydrophobiermitteln ο Γι nicht gewährleistet. Wegen ihrer gerinnen Benetzbarkeit ist es auch schwier,g. Pulver, die~durch Hydrolyse von Organotrichlorsilanen hergestellt sind, gleichzeitig mit oder nach Zugabe von Wasser in den anorganische Bindemittel enthaltenden oder aus solchen Bindemitteln bestehenden Massen gleichmäßig zu verteilen, und häufig ist auch die Wasserabwcisung. die durch diese Pulver erzielt wird, tiering. Bei den Metallsalzen von höheren rettsäuren ist häufig zu beobachten, daß sie vor oder nach der Formgebung der anorganische Bindemittel und Wasser enthaltenden Massen auf der Oberfläche dieser Massen schwimmen und nicht mehr in diesen Massen gleichmäßig verteilt sind. Außerdem werden diese Seifen in verhältnismäßig kurzer Zeit durch Witterungseinflüsse und oder biologisch abgebaut und dadurch unwirksam./ ti the previously known water repellants. the compositions containing inorganic binders or consisting of such binders are added at the latest before animal shaping, include aqueous emulsions of organopolysiloxanes. water-containing pastes, consisting of reaction products of organohalosilanes with aqueous hydrated lime, powders produced by hydrolysis of organotrichlorosilanes, and metal salts of higher fatty acids. The aqueous emulsions of organopolysiloxanes and the pastes of the above-bcschrie- fio bcncn type have the disadvantage that they are the inorganic binder-containing or consisting of such binders masses of these compounds can be added only in the final application and that their higher water content effort ft 5 for Requires storage and tran r f iort. The above-mentioned addition of the water repellants to the masses containing or consisting of such binders in the final application of these masses creates the possibility of many errors, in particular a more even mixing of the masses with the water repellants is not guaranteed. Because of their coagulated wettability, it is also difficult to g. Powders which are produced by hydrolysis of organotrichlorosilanes must be uniformly distributed simultaneously with or after the addition of water in the masses containing inorganic binders or consisting of such binders, and water removal is often also necessary. that is achieved by this powder is tiering. With the metal salts of higher fatty acids it can often be observed that they float on the surface of these masses before or after the molding of the inorganic binder and water-containing masses and are no longer evenly distributed in these masses. In addition, these soaps are biodegraded in a relatively short time by the effects of the weather and / or and are therefore ineffective.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren werden dauecen pulverlormige Hydrophobiermittel erhalten, die frei von allen oben beschriebenen Nachteilen sind. d.h.. zum Beispiel den anorganische Bindemittel enthallenden oder aus solchen Bindemitteln bestehenden Massen oder den Zuschlagstoffen für solche Massen, z. B. Pigmenten, schon lange vor der cndgülticen Anwendung dieser Massen zugesetzt werden können, oder, falls erwünscht, leicht kurz vor, gleichzeitig mit oder nach der Zugabe von Wasser gleichmäßig ohne Entmischungserschcinungen in den anorganische Bindemittel enthaltenden Massen verteilt werden können, und die Herstellung von Formkörpern und überzügen ermöglichen, die ein stärkeres Wasserabweisungsvermögen besitzen als Formkörper und überzüge aus anorganische Bindemittel enthaltenden Massen, die vor der Formgebung mit bisher bekannten Hydrophobiermitteln. z. B. feinkörnigem Mcthylpolysiloxan vermischt wurden. Die erfindungsgemäß hergestellten Hydrophobiermittel haben außerdem gegenüber ?.. B. feinkörnigem Mcthylpolysiloxan den Vorteil, daß sie leichter zugänglich sind.The process according to the invention gives permanent powder-form water repellants which are free from all of the disadvantages described above. ie. For example, the inorganic binder containing or consisting of such binders masses or the additives for such masses, z. B. pigments, can be added long before the final use of these compositions, or, if desired, can be easily distributed shortly before, at the same time with or after the addition of water without any segregation in the compositions containing the inorganic binder, and the production of Allow moldings and coatings which have a stronger water repellency than moldings and coatings made from compositions containing inorganic binders, which prior to shaping with previously known water repellants. z. B. fine-grain Mcthylpolysiloxan were mixed. The water repellents according to the invention have the advantage over? .. as fine-grained Mcthylpolysiloxan also the advantage that they are more accessible.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von HydrophobicrmitH.n durch Umsetzung von Organopolysiloxanen mit einer basischen Calciumverbindung. dadurch gekennzeichnet, daß man Branntkalk mit einer Emulsion von Organopolysiloxanen. die durchschnittlich 0.8 bis I.XSiC-gebundenc Kohlenwasserstoffreste je Siliciumatom enthalten, in Wasser löscht und die so erhaltenen Produkte, wenn sie noch nicht pulverförmig sind, trocknet und erforderlichenfalls mahlt.The invention relates to a process for the preparation of HydrophobicrmitH.n by reaction of organopolysiloxanes with a basic calcium compound. characterized in that quicklime with an emulsion of organopolysiloxanes. the average 0.8 to I.XSiC-boundc Contains hydrocarbon residues per silicon atom, extinguishes in water and the products thus obtained, if they are not yet powdery, dry and, if necessary, grind.

Es ist anzunehmen, daß die erfindungsgemäß hergestellten Hydrophobiermittel freien Kalk enthalten. während bei der Umsetzung von Kalkhydrat mit Organohalogensilancn der freie Kalk neutralisiert wird Da man andererseits z. B. auf Grund der deutschen Patentschrift 1065 551 bisher annahm, daß freier Kalk die wasserabstoßend machende Wirkung von Organosiliciiiimverbindungcn beeinträchtigt, ist die Wirksamkeit der crfindungsgcmäß hergestellten Hydrophobiermittel außerordentlich überraschend.It can be assumed that the inventively prepared Contain water repellant free lime. while in the implementation of hydrated lime with Organohalogensilancn the free lime is neutralized. B. due to the German Patent specification 1065 551 previously assumed that free lime had the water-repellent effect is impaired by organosilicon compounds the effectiveness of the waterproofing agents produced according to the invention is extremely surprising.

Auch gemäß W. Noil, »Chemie und Technologie der Silicone«. 2 Auflage. Weinheim. 1968. S. 525, wird die Umsetzung von Calciumhydroxyd mit Polysiloxanen auf dem Gebiet der Anwendung von Silikonen im Bautenschutz als unerwünscht bezeichnet.Also according to W. Noil, “Chemistry and Technology the silicones «. 2nd Edition. Weinheim. 1968. p. 525, is the implementation of calcium hydroxide with polysiloxanes in the field of silicone application described as undesirable in building protection.

IVr Branntkalk (CaO), mitunter auch als »gehrannier Kalk» oder »Calciumoxid« bezeichnet kann ,:■ 1 ,,nn von Stückkalk oder von Feinkalk verwendet werden. LIm das Vermischen der Organopolysiloxanenuilsion mit dem Branntkalk zu erleichtern und w,;il damit ein besonders feinteiliges Hydrophobicrmiiicl erhalten wird, ist die Verwendung von Feinkalk al·,,, >.on pulverförmigem Branntkalk, bevorzugt.IVr quicklime (CaO), sometimes also called »gehrannier Lime »or» calcium oxide «can be: ■ 1 ,, used by lump lime or fine lime will. LIm mixing the organopolysiloxane solution with the quicklime and w,; il with it a particularly finely divided hydrophobic fluid is obtained, the use of fine lime al · ,,,> .on pulverulent quicklime, is preferred.

Die SiC-gebundenen Kohlenwasserstoffreste in den <)i..:;inopolysiloxanen in den ernndungsgemäß vcrw-iulcten Emulsionen können Alkyl-, Alkenyl- Cycloalk; I-. Cycloalkenyl-. Aryl-. Aral'kyl- oder Älkaryl-,v-:, sein. Vorzugsweise sind sL- Al'kylreste mit 1 bis Ic Kr.nlcnstoffatomen. wie Metini-. Äthyl-. ii-Propyk i-„ .ρι·ορ\|- oder n-Bulylreste. insbesondere Methyl-κ·.;.·, oder Phenylresie. AuÜer den SiC-gehundenen Kohlenwasserstoffreste!! und natürlich Silo.«un-SLiuerstntfatomer. — können in den im Rahmen des eiiindungsgemäßen Verfahrens verwendeten OrganopoUsiloxanen durchschnittlich bis zu 1,25 Si-gebun-(kno Wasserstoffatome und oder durchschnittlich bis zu 1.7 Si-gebundene Hydroxylgruppen und/oder durchschnittlich bis zu 1.7 Si-gebundene Alkoxyf ruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, insbesondere KUihoxy- oder Äthoxygruppen. je Siliciumatom vorliiuiden sein. Es können Gemische verschiedener (.'iLMiiopolysiloxane verwendet werden. Es gehört zu tion \ orteilen des erfindungsgemäüen Verfahrens, daß (iabei als Organopolysiloxane auch Hydrolysate der iiher 70 C. insbesondere /wiser η 100 und 150 C jeweils bei oder etwa hei 76Π mm Hg labs.) siedenden Reaktionsprodukte von Methylen jrid mit Silicium bei der Direktsynthese von Mcthylchlorsilancn nach U ο c h ο w verwendet werden können.The SiC-bonded hydrocarbon radicals in the <) i ..:; inopolysiloxanes in the emulsions according to the designation can be alkyl, alkenyl, cycloalk; I-. Cycloalkenyl-. Aryl. Aral'kyl- or alkaryl-, v- :, be. Preferably, sL-alkyl radicals with 1 to 1c are nucleus atoms. like metini. Ethyl-. ii-Propyk i- “.ρι · ορ \ | - or n-bulyl residues. especially methyl-κ ·.;. ·, or phenylresia. Except for the SiC-bound hydrocarbon residues! and of course silo. ”un-SLiuerstntfatomer. - In the organopolysiloxanes used in the process according to the invention, an average of up to 1.25 Si-bonded (kno hydrogen atoms and or an average of up to 1.7 Si-bonded hydroxyl groups and / or an average of up to 1.7 Si-bonded alkoxy groups with 1 to 4 Carbon atoms, in particular KUihoxy- or ethoxy groups. Can be provided per silicon atom. Mixtures of different (.iLMiiopolysiloxanes can be used 100 and 150 C each at or about hot 76Π mm Hg labs.) Boiling reaction products of methylene jride with silicon in the direct synthesis of methylchlorosilane according to U ο ch ο w can be used.

Die Viskosität der Organopolysiloxane. die zur Bereitung der ernndungsgemäß verwendeten Emulsionen eingesetzt werden, sollte zweckmäßig lOOOcSt. gemessen in SOgcwichtsprozcntiger Toluollösung bei 2> C. nicht übersteigen.The viscosity of the organopolysiloxanes. the emulsions used to prepare the emulsions used according to the specification should expediently be 100 cSt. measured in 50% by weight toluene solution at 2> C.

Die Organopolysiloxane werden vorzugsweise in Mengen von 10 bis 150 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Branntkalks, verwendet.The organopolysiloxanes are preferably used in amounts of 10 to 150 percent by weight, based on the weight of the quicklime used.

Die Herstellung von Emulsionen von Organopolysiloxanen in Wasser ist allgemein bekannt, und die Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Emulsicinen kann nach diesen bekannten Verfahren erfolgt sein. Es sind auch viele Emulsionen von Organopolysiloxanen. die durchschnittlich 0.8 bis 1.8 SiC-gcbundenc Kohlenwasserstoffreste je Siliciumatom enthalten, in Wasser, also Emulsionen, die bei dem erfindimgsgnmütöcn Verfahren eingesetzt werden können, im Handel erhältlich.The preparation of emulsions of organopolysiloxanes in water is well known, and the Production of the emulsicins used according to the invention can have been carried out according to these known methods. There are also many emulsions of organopolysiloxanes. which contain an average of 0.8 to 1.8 SiC-bonded hydrocarbon radicals per silicon atom, in water, i.e. emulsions that are used in the invention Methods that can be used are commercially available.

Die für die Herstellung von Emulsionen von Organo polysiloxanen in Wasser üblicherweise verwendeten Dispergiermittel können auch bei der Bereitung der erlind ungsgemäü verwendeten Organopolysiloxancmulsioncn eingesetzt worden sein. Beispiele für solche Dispergiermittel sind Schutzkolloide, wie Polyvinylalkohol, der gegebenenfalls noch bis zu 40 MoI-prozcnt Acylgruppcn, z. B. Acetyl- oder von sögenannten Kochsäuren abgeleitete Acv!gruppen enthält. Gelatine oder Cellulosederivate, z. B. wasserlösliche Methylcellulose. anionsaktivc Emulgatoren, wie Alkalimetall- oder Ammoniumsalze langkcttigcr Fettsäuren, organischer Sulfonsäuren oder saurer Schwefel-.säureester, z. B. Natriumlaurat. Natriumoleat, Natriumisopropylnaphthalinsulfonat, Natrium-Dioclylsulfosuccinat. Triäthanolammoniumolcat oder Natriumlaurylsulfat. kationaktive Emulgatoren, wie Stearylammoniumchlorid oder nichlionogene Emulgatoren, wie Sorbitmonolaurat. Polyoxyäthylenäther von ein- oder mehrwertigen aliphatischen Alkoholen oder Alkylphenole!! oder Blockmischpolymerisate aus durch SiOC-Bindung verbundenen Blöcken von Dimethylpolysiloxancn und Polyälhylenglykolen. Es können Gemische verschiedener Dispergiermittel verwendet werden. Die Dispergiermittel werden zweckmäßig in Mengen von 0,1 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der Organopolysiloxane. verwendet.Those commonly used for the preparation of emulsions of organopolysiloxanes in water Dispersants can also be used in the preparation of the organopolysiloxane emulsions used in accordance with the invention have been used. Examples of such dispersants are protective colloids, such as polyvinyl alcohol, which may contain up to 40 mol percent acyl groups, e.g. B. acetyl or so-mentioned Acv! Groups derived from cooking acids. Gelatin or cellulose derivatives, e.g. B. water soluble methyl cellulose. anion-active emulsifiers, such as alkali metal or ammonium salts of long-term fatty acids, organic sulfonic acids or acid sulfuric acid esters, z. B. Sodium Laurate. Sodium oleate, sodium isopropylnaphthalene sulfonate, Sodium dioclyl sulfosuccinate. Triethanolammonium olate or sodium lauryl sulfate. cationic emulsifiers such as stearylammonium chloride or non-ionogenic emulsifiers, like sorbitol monolaurate. Polyoxyethylene ethers of mono- or polyhydric aliphatic alcohols or Alkylphenols !! or block copolymers made from blocks of dimethylpolysiloxane linked by SiOC bonds and polyethylene glycols. Mixtures of different dispersants can be used will. The dispersants are expediently used in amounts of 0.1 to 5 percent by weight, based on the weight of the organopolysiloxanes. used.

Bei der Bereitung der erfindungsgemäß verwendeten Organopolysiloxanemulsionen können die Organo-When preparing the organopolysiloxane emulsions used according to the invention, the organo-

is polysiloxane in lösungsmittelfreier Form oder in Form von Lösungen in bei Nornialbciingungen (760mm Hg abs.20'C) flüssigen organischen Lösungsmitteln im Wasser eingesetzt werden. Vorzugsweise werden bei der Bereitung der erfindungsgemäßis polysiloxane in solvent-free form or in Form of solutions in case of normal conditions (760mm Hg abs.20'C) liquid organic solvents can be used in water. Preferably, in the preparation of the invention

ίο verwendeten Emulsionen solche Lösungen eingesetzt. Beispiele für geeignete Lösungsmittel sind aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Alkane mit Siedepunkten im Bereich von 120 bis 180 C bei 760 mm Hg (abs.), aromatische Kohlenwasserstoffe, wii Toluol, Xylole oder Trimcthy'.benzole. Chlorkohlenwasserstoffe, wie Trichloräthylen, Alkohole, wie Isopropylalkohol oder Diacetonalkohol. Ester, wie Äthylacetat. Äther, wie Di-n-butyläther, oder Ketone, wie Methylethylketon. Es können Gemische verschiedener Lösungsmittel verwendet werden. Die organischen Lösungsmittel werden vorzugsweise in Mengen von 25 bis 100 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der Organopolysiioxane. verwendet.ίο used emulsions used such solutions. Examples of suitable solvents are aliphatic hydrocarbons, such as alkanes with boiling points Range from 120 to 180 C at 760 mm Hg (abs.), Aromatic hydrocarbons, such as toluene, xylenes or Trimcthy'.benzole. Chlorinated hydrocarbons, such as Trichlorethylene, alcohols such as isopropyl alcohol or Diacetone alcohol. Esters, such as ethyl acetate. Ether how Di-n-butyl ether, or ketones, such as methyl ethyl ketone. Mixtures of different solvents can be used be used. The organic solvents are preferably used in amounts of 25 to 100 percent by weight, based on the weight of the organopolysiioxanes. used.

Der Anteil des Wassers am Gewicht der Emulsionen ist nicht entscheidend. Es ist lediglich dafür zu sorgen. daß bei dem erfindungsgemäßen Löschen des Kalks in Gegenwart der Organopolysiloxane mindestens 1 Mol Wasser je Mol CaO vorliegt, weil sonst der Branntkalk nicht völlig gelöscht wird. Die lediglich aus wirtschaftlichen Gründen zweckmäßige und daher bevorzugte obere Grenze der Menge an Wasser ist diejenige, die zu einer aus mit der Organopolysiloxancmulsion gelöschtem Kalk bestehenden Masse führt, die 10 Gewichtsprozent freies Wasser enthält Wird mehr Wasser verwendet, so verdampft nicht genügend Wasser durch die 1 Ivdratalionswürme. und oder es wird nicht genügend Wasser als Hydratwasser gebunden. Es ist dann erforderlich, mindestens die 10 Gewichtsprozent der nach dem Löschen erhaltenenThe proportion of water in the weight of the emulsions is not decisive. All you have to do is take care of it. that in the case of the deletion of the lime according to the invention in the presence of the organopolysiloxanes at least 1 mole of water per mole of CaO is present, because otherwise the quicklime will not be completely extinguished. The only is expedient and therefore preferred upper limit of the amount of water for economic reasons that which leads to a mass consisting of lime slaked with the organopolysiloxane emulsion, which contains 10 percent by weight of free water. If more water is used, not enough evaporates Water through the 1 Ivdratalionswürme. and / or not enough water is bound as water of hydration. It is then required to use at least the 10 weight percent of that obtained after deletion

so Masse übersteigende Menge an freiem Wasser durch Trocknen, wozu auch die Zugabe von bekannten wasscrentzichcndcn Mitteln, wie Siliciumdioxydgel. zu dem gelöschten Kalk gehören kann, zu entfernen und gcgebencnfaPs das nach dem Trocknen crhai-so mass excess amount of free water by drying, including the addition of known water-resistant agents such as silica gel. may belong to the slaked lime, to remove and give up the after drying crhai-

ss tenc Produkt zu vermählen, um das gewünschte Pulver zu erhalten.ss tenc product to grind to the desired powder to obtain.

Die crtindungsgemäß hergestellten Hydrophobiermittel werden vorzugsweise ir Mengen von 0,1 bis 2.0 Gewichtsprozent, insbesondere 0,5 bis 1,0 Gcwichtsprozent, jeweils bezogen nuf das Trockengewicht der anorganischen Bindemittel enthaltenden oder aus solchen Bindemitteln bestehenden Massen, verwendet.The water repellants produced according to the present invention are preferably in amounts of 0.1 to 2.0 percent by weight, in particular 0.5 to 1.0 percent by weight, in each case based on the dry weight of the inorganic binder containing or compositions consisting of such binders.

Die weiter unten folgenden Beispiele zeigen, daß dieThe examples below show that the

fts erfindimgsgcmäß hergestellten Hydrophobiermittel überraschenderweise auch ohne Mitverwcndung der bekannten, die Wirkung von freiem Kalk auf Organo siliciumverbindungen neutralisierenden Stoffe hervor- ft s hydrophobicizers erfindimgsgcmäß made surprisingly of free lime on organo silicon compounds without Mitverwcndung the known, the effect of neutralizing substances hervor-

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rügend wirksam sind. l;..s kann jedoch nicht völlig ausgeschlossen werden, daß durch die Milverweiidung von die Wirkung von freiem Kalk auf Organosiliciumverbindungen neutralisierenden Stoffen, wie Vinylliarzen, einschließlich Polymeihylmethacrylat. Chlorkautschuk oder Magnesiuir.earbonat. noch bessere Ergebnisse erzie'i werden.are sufficiently effective. l ; However, it cannot be completely ruled out that, through the avoidance of the action of free lime on organosilicon compounds, substances neutralizing, such as vinyl resins, including polymethyl methacrylate. Chlorinated rubber or magnesium carbonate. even better results will be achieved.

Als Heispiele für anorganisch: Bindemittel enthaltende oder aus solchen Bindemitteln bestehenden Massen, denen die erfindungsgemäß hergestellten Hydrophobiermittel zugesetzt werden können, seien genannt: Massen auf Grundlage von Kalk (CaO bzw. Ca(OH),), z.B. Kalkmörtel und Kalkfarben, Portlandzement, Edelputz oder Wasserglasfarben, z. B. Keimfarben. Diese Massen können herkömmliche Zu.iat/iniltel und Zuschlagstoffe, wie Sand. Vermiculite (Blähglimmer), Perlite (Blählava), Kies, Holzmehl, Holzwolle, Asbest, Abbindeverzögerer, Oluconsäure. Calciumgluconat, Vinylpolymerisate und Pigmente. z. B. Oxidfarben, enthalten.As examples of inorganic: containing binders or from such binders existing masses, which are prepared according to the invention Water repellants can be added, are mentioned: masses based on lime (CaO resp. Ca (OH),), e.g. lime mortar and lime paints, Portland cement, fine plaster or water glass paints, e.g. B. Germ colors. These masses can be conventional additives and aggregates such as sand. Vermiculite (Expanded mica), perlite (expanded lava), gravel, wood flour, wood wool, asbestos, setting retarders, oluconic acid. Calcium gluconate, vinyl polymers and pigments. z. B. oxide paints included.

Weil das Hydrophobiermittel, dessen Herstellung oben unter 1) beschrieben wurde, nur 25 Gewichtsprozent Organopolysiloxan enthält, enthalten die Scheiben (B) ebensoviel Organopolysiloxan wie die Scheiben (A).Because the water repellent, the production of which was described above under 1), only 25 percent by weight Contains organopolysiloxane, the disks (B) contain as much organopolysiloxane as the disks (A).

c) Zum weiteren Vergleich wird die unter Ma) beschriebene Arbeitsweise wiederholt mit der Abänderung, daß kein Hydrophobiermittel mitverwcndet wird. Hs werden Scheiben (C) erhalten.c) For further comparison, the procedure described under Ma) is repeated with the change, that no water repellant is used. Slices (C) are obtained.

S Tage nach Durchführung der Arbeitsweisen a), b) und c) werden die Scheiben gewogen und dann 9ö Minuten so unter Wacher von 20 C gelegi, daß die Wasseroberfläcne 20 mm über den Scheiben liegt. Dann werden die Scheiben aus dem Wasser herausgenommen und nach dem Abtropfen erneut gewogen. Die Wasseraufnahme bei der vorstehend beschriebenen Wasserlagerung, d. h. die Gewichtszunahme in %, bezogen auf das Gewicht der trockenen Scheiben, ist in der folgenden Tabelle I angegeben:5 days after the procedure a), b) and c) have been carried out, the disks are weighed and then placed for 90 minutes at 20 ° C. so that the surface of the water is 20 mm above the disks. The slices are then taken out of the water and weighed again after they have drained. The water absorption during the above-described storage in water, ie the weight increase in %, based on the weight of the dry panes, is given in Table I below:

Tabelle ITable I. Beispiel 1example 1

I) Die zwischen Ί00 und 150 C bei 760 mm Hg (abs.) siedenden Reaktionsprodukte von Methylchlorid mit Silicium bei der Direktsynthese von Methylchlorsilanen nach Rochow werden in Wasser gegossen. Aus der dabei erhaltenen öligen Phase wird eine 75 Gewichtsprozent Organopo'ysiloxane enthaltende Lösung in Toluol hergestellt. Aus 400 g dieser Lösung, 40 g einer lOgewichtsprozcntigen wäßrigen Lösung von Polyvinylalkohol mit restlichen Acetylgruppen (Verseifungszahl, d. h. Milligramm KOH. erforderlich zur Abspaltung und Neutralisation der restlichen Acctylgruppen in 1 g Polyvinylalkohol: 140: Viskosität, gemessen in 4gewichtsprozentiger wäßriger Lösung bei 20 C: 25 cP) und 160 g Wasser wird eine Emulsion hergestellt. Zu 420 g der so erhaltenen 50 Gewichtsprozent Orgariopolysiloxane enthaltenden Emulsion werden zunächst 65 g Wasser und dann 420 g pulverförmiger Branntkalk unter Rühren gegeben. Es werden S40 g eines Pulvers mit einem Gehalt von 25 Gewichtsprozent Organopolysiloxan und 2,6 Gewichtsprozent an freiem Wasser erhalten.I) The temperature between Ί00 and 150 C at 760 mm Hg (abs.) boiling reaction products of methyl chloride with silicon in the direct synthesis of methylchlorosilanes after Rochow are poured into water. The oily phase obtained in this way becomes a 75 percent by weight organopo'ysiloxane containing Solution made in toluene. From 400 g of this solution, 40 g of a 10 percent strength by weight aqueous solution of polyvinyl alcohol with residual acetyl groups (saponification number, i.e. milligrams of KOH. required for splitting off and neutralizing the remaining acetyl groups in 1 g of polyvinyl alcohol: 140: viscosity, measured in 4 weight percent aqueous solution at 20 C: 25 cP) and 160 g of water becomes an emulsion manufactured. To 420 g of the emulsion thus obtained containing 50 percent by weight orgariopolysiloxanes 65 g of water and then 420 g of powdered quicklime are added with stirring. It will S40 g of a powder with a content of 25 percent by weight Organopolysiloxane and 2.6 percent by weight of free water.

Ha) Ein Putz, bestehend aus einem Gemisch von 2 Gcwichistcilcn Weißkalk (vgl. DIN-Vorschrift 1060. Entwurf Juni. 1952), I Gewichtsteil weißem Portlandzement. 8.5 Cicwichtsteilcn Sand von höchstens 1.5 mm Korngröße und 0.5 Gcwichtstcilcn Eisenoxidrot, wird mit 1 Gewichtsprozent, bezogen auf sein Gewicht. des pulverförmiger! Hydrophobiermittcls. dessen Herstellung vorstehend unter I) beschrieben wurde, vermischt. Durch Zugabe von 1 Gewichtsteil Wasser zu 6 Gewichtstcilen der so erhaltenen Mischung, wobei kein Aufschwimmen des Hydrophobiermittel zu beobachten ist, wird ein plastischer, mit der Maurerkelle verarbeitbarer Mörtel hergestellt. Aus diesem Mörtel werden mit Hilfe eines Glasrings (Innendurchmesser: IO cm. Höhe: 2 cm) Scheiben (A) geformt. GoHa) A plaster consisting of a mixture of 2 Gcwichistcilcn white lime (see DIN regulation 1060. June draft. 1952), I part by weight of white portland cement. 8.5 Parts by weight of sand not exceeding 1.5 mm Grain size and 0.5 weight percent iron oxide red, is 1 percent by weight, based on its weight. the powdery! Water repellants. the preparation of which was described above under I), mixed. By adding 1 part by weight of water to 6 parts by weight of the mixture thus obtained, wherein no floating of the water repellent to be observed a plastic mortar that can be worked with a trowel is produced. From this mortar disks (A) are formed with the aid of a glass ring (inner diameter: 10 cm. height: 2 cm). Go

b) Zum Vergleich wird die vorstehend unter Ma) beschriebene Arbeitsweise wiederholt mit der Abänderung, daß an Stelle νο,ι 1 Gewichtsprozcrl des Hydrophobiermittel, dessen Herstellung oben unter I beschrieben wurde, 0.25 Gewicntsprozcnl pulverför- f>5 migcs Methylpolysiioxan. hergestellt durch Hydrolyse von Methyltrichlorsilan, verwendet werden. Es wcrrlrn isrhnihen (B) erhalten.b) For comparison, the procedure described under Ma) above is repeated with the change, that instead of νο, ι 1 weight percent of the Water repellants, the production of which under I has been described, 0.25 percent by weight powder feed f> 5 migcs methylpolysiioxane. produced by hydrolysis of methyltrichlorosilane can be used. It would wcrrlrn isrhnihen (B).

.Scheiben.Disks

(A)
(B)
(C)(A)
(B)
(C)

W;i>ser;iiifn,ihme
in Ciewichlspro/eniW; i>ser; iiifn, ihme
in Ciewichlspro / eni

0.17
14,2
17,20.17
14.2
17.2

Beispiel 2Example 2

a) Die zwischen 100 und I 50 C bei 760 mm Hg (abs.) siedenden Reaktionsprodukte von Methylchlorid mit Silicium bei der Direktsynthesc nach R ο c η ο w werden in Wasser gegossen. Aus der dabei erhaltenen öligen Phase wird eine 75 Gewichtsprozent Organopolysiloxane enthaltende Lösung in Toluol hergestellt. Aus 2000 g dieser Lösung. 200 g einer lOgewichtsprozcntigen Lösung von Polyvinylalkohol der im Beispiel I beschriebenen Art und SOO g Wa:.ser wird eine 50 Gewichtsprozent Organopolysiloxane enthaltende Emulsion hergestellt.a) The temperature between 100 and I 50 C at 760 mm Hg (abs.) boiling reaction products of methyl chloride with silicon in the direct synthesis according to R ο c η ο w poured in water. The oily phase obtained in this way becomes a 75 percent by weight organopolysiloxane containing solution prepared in toluene. From 2000 g of this solution. 200 g of a 10 percent by weight Solution of polyvinyl alcohol of the type described in Example I and SOO g Wa: .ser is a 50 weight percent organopolysiloxane-containing emulsion prepared.

b) Die vorstehend unter a) beschriebene Arbeitsweise wird wiederholt mit der Abänderung, daß an Stelle von SOO g Wasser bei der Bereitung der Emulsion 1SOO g Wasser verwendet werden. Die so erhaltene Emulsion Ib) enthält somit 37.5 Gewichtsprozent Or· gan'-ipc'yi.iloxanc.b) The procedure described above under a) is repeated with the modification that an Instead of 100 g of water, 100 g of water can be used in the preparation of the emulsion. The thus obtained Emulsion Ib) thus contains 37.5 percent by weight of organ'-ipc'yi.iloxanc.

<:) Die unter a) beschriebene Arbeitsweise wird wiederholt mit der Abänderung, daß an Stelle von SOO g Wasser 3S00 g Wasser verwendet werden. Die so erhaltene Emulsion (c) enthält somit 25 Gewichtsprozent Organopolysiloxane. <:) The procedure described under a) is repeated with the modification that instead of SOO g of water, 3S00 g of water are used. The emulsion (c) thus obtained thus contains 25 percent by weight of organopolysiloxanes.

Zu jeweils 1600 g der Emulsionen (a). (hl und (c) werden zunächst 100 g Wasser und dazu 1200 g pulverförmiger Branntkalk unter Rühren gegeben. Dabei werden jeweils Pulver erhalten.For 1600 g each of the emulsions (a). (hl and (c) are first 100 g of water and then 1200 g of powder Quicklime given while stirring. Powders are obtained in each case.

Proben von Putz der im Beispiel 1 unter Ila) beschriebenen Art weiden mit jeweils I Gewichtsprozent, bezogen auf ihr Gewicht, der wie vorstehend beschriebenen hergestellten Hydrophobiermittel vermischt, wie im Beispiel I unter Ma) beschrieben mit Wasser versetzt und zu Scheiben verformt. Nach 5 Tagen wird die Wasseraufnahme der Scheiben wie im Beispiel 1 beschrieben bestimmt. Die Ergebnisse dieser Bestimmung sind in Tabelle II angegeben:Samples of plaster as described in Example 1 under Ila) Species willow with 1 percent by weight, based on their weight, of that described above prepared water repellent mixed, as described in Example I under Ma) with Water added and formed into discs. After 5 days, the water absorption of the discs is as in Example 1 described determined. The results of this determination are given in Table II:

769 508769 508

77th B e i s ρB e i s ρ ieliel Winse
in (1,1WWinse
in (1, 1 W raufup 0,70.7 TabellenTables 3.13.1 lydroplidhiermillel.
•stellt unter Vcrwenclui^
viin Ijnnlsionlydroplidhiermillel.
• puts under Vcrwenclui ^
viin integration 8.28.2 (a)(a) 33 (b)(b) (C)(C)

spnvcnispnvcni

I) Zu einer zum Sieden unter Rückfluß erhitzten Mischung aus 150 kg Methyltriäthoxysilan und 100 ml konzentrierter Salzsäure wird innerhalb von 3 Stunden eine Mischung aus 15 1 Wasser und 15 1 Äthanol gegeben. Nach dem Abdestillieren der bis zu 100" C bei 760 mm Hg (abs.) siedenden Bestandteile des Reaktionsgemisches wird ein eine Viskosität von 15 bis 25 cSt/25T aufweisendes Methylpolysiloxan mit Äthoxygruppen erhalten. Aus 60 Gewichtsteilen dieses Methylpolysiloxans und 15 Gewichtsteilen eines Dimethylpolysiloxans mit einer Viskosität von 350 cSt/ 25 C wird eine 75 Gewichtsprozent Organopolysiloxane enthaltende Lösung in Toluol hergestellt. Mit der Abänderung, daß diese Lösung an Stelle der im Beispiel 1 beschriebenen Lösung verwendet wird, wird die im Beispiel 1 unter 1) beschriebene Arbeitsweise wiederholt.I) A mixture of 15 l of water and 15 l of ethanol is added over the course of 3 hours to a mixture of 150 kg of methyltriethoxysilane and 100 ml of concentrated hydrochloric acid, which is heated to boiling under reflux. After the constituents of the reaction mixture boiling up to 100 ° C. at 760 mm Hg (abs.) Have been distilled off, a methylpolysiloxane with a viscosity of 15 to 25 cSt / 25T with ethoxy groups is obtained A solution in toluene containing 75 percent by weight of organopolysiloxanes is prepared with a viscosity of 350 cSt / 25 C. With the modification that this solution is used instead of the solution described in Example 1, the procedure described in Example 1 under 1) is repeated.

II a) Putz der im Beispiel 1 unter Il a) beschriebenen Art wird mit 1 Gewichtsprozent, bezogen auf sein Gewicht, des pulverförmigen Hydrophobiermittels, dessen Herstellung vorstehend unter I) beschrieben wurde, vermischt, wie im Beispiel 1 unter Ha) beschrieben, mit Wasser versetzt und zu Scheiben (A) verformt.II a) plaster of the type described in example 1 under II a) is 1 percent by weight, based on its weight, the powdery water repellent, the production of which was described above under I), mixed as described in Example 1 under Ha), mixed with water and shaped into disks (A).

b) Zum Vergleich wird die vorstehend unter II a) beschriebene Arbeitsweise wiederholt mit der Abänderung, daß kein Hydrophobiermittel milverwendet wird. Es werden Scheiben (B) erhallen.b) For comparison, the procedure described under II a) above is repeated with the change, that no water repellant is used. Panes (B) will be heard.

14 Tage nach Durchführung der Arbeitsweise a) und b) wird die Wasseraufnahme der Scheiben wie im Beispiel 1 beschrieben bestimmt. Die Ergebnisse dieser Bestimmung sind in Tabelle III angegeben.14 days after carrying out the procedure a) and b), the water absorption of the discs is as in Example 1 described determined. The results of this determination are given in Table III.

TabelleTabel HIHI Wasscraufnahmc
in GewichisprozcnlWater intake c
in weight percentage ScheibenDiscs 2.8
20.32.8
20.3 (A)
(B)(A)
(B)

Beispiel 4Example 4

a) Ein Zuschlagstoffgemisch. enthaltend als wesentlichen Bestandteil Pigmente und bestehend aus folgenden pulverförmigen Bestandteilen: 45 Gewichtsteilen Dolomit, 15 Gewichtsteilen Titandioxid, 32 Gewichtstcilen Schwerspat, 4 Gewichtsteilen Eisenoxidrot und 4 (icwichtstcilcn Eiscnoxidgclb. wird zunächst mit 0,2 Gewichtsprozent, bezogen aufsein Gewicht desa) A mix of aggregates. Containing pigments as an essential component and consisting of the following powdery components: 45 parts by weight of dolomite, 15 parts by weight of titanium dioxide, 32 parts by weight Heavy spar, 4 parts by weight of red iron oxide and 4 parts by weight of iron oxide yellow with 0.2 percent by weight, based on its weight of the

ίο pulverförmigen Hydrophobiermittels, dessen Herstellung im Beispiel 1 unter I beschrieben wurde, und dann mit 125 Gewichtsprozent, bezogen auf sein Gesvicht, einer 25gewichtsprozentigen wäßrigen Lösung von Kaliwasserglas (Molverhältnis SiO2: K2O = 3,8) vermischt. Die so erhaltene Wasserglasfarbe wird auf eine Betonplatte gestrichen (Anstrich a).ίο pulverulent water repellent, the preparation of which was described in Example 1 under I, and then mixed with 125 percent by weight, based on its face, of a 25 percent by weight aqueous solution of potassium waterglass (molar ratio SiO 2 : K 2 O = 3.8). The water glass paint obtained in this way is painted on a concrete slab (paint a).

b) Zum Vergleich wird die vorstehend unter a) beschriebene Arbeitsweise wiederholt mit der Abänderung, daß an Stelle der 0,2 Gewichtsprozent des Hydrophobiermittels, dessen Herstellung im Beispiel 1 unter I) beschrieben wurde, 1 Gewichtsprozent eines 25 Gewichtsprozent Organopolysiloxane enthaltenden pulverförmigen Produktes verwendet wird, das durch Eingießen der zwischen 100 bis 150" C bei 760 mm Hg (abs.) siedenden Reaktionsprodukte von Methylchlorid mit Silicium bei der Direktsynthese nach Rochowb) For comparison, the procedure described under a) above is repeated with the change, that instead of the 0.2 percent by weight of the water repellent, its preparation in Example 1 under I) was described, 1 percent by weight of a 25 percent by weight organopolysiloxanes containing powdered product is used, which is obtained by pouring the temperature between 100 to 150 "C at 760 mm Hg (abs.) boiling reaction products of methyl chloride with silicon in the direct synthesis according to Rochow

. in eine Aufschlämmung von Glimmermehl und Entfernung des Wasser und des Chlorwasserstoffs aus dem dabei erhaltenen Gemisch gewonnen wurde, verwendet werden (Anstrich b).. into a slurry of mica flour and removal of the water and hydrogen chloride the mixture obtained in this way can be used (paint b).

c) Zum weiteren Vergleich wird die unter a) beschriebene Arbeitsweise wiederholt, mit der Abänderung, daß kein Hydrophobiermittel mitverwendet wird (Anstrich c).c) For a further comparison, the procedure described under a) is repeated with the change, that no water repellant is used (paint c).

Einen Tag nach Durchführung der Arbeitsweisen a), b) und c) werden auf die Oberfläche der Anstriche jeweils 0,5 ml Wasser aufgetropft, und es wird die Zeit in Sekunden bestimmt, bis das Wasser verschwunden bzw. von den Anstrichen aufgesaugt ist. Es werden folgende Ergebnisse erhalten:One day after carrying out the work methods a), b) and c) are applied to the surface of each paint 0.5 ml of water is added dropwise and the time is determined in seconds until the water has disappeared or is soaked up by the paintwork. The following results are obtained:

Tabelle IVTable IV

Anstrichpainting

SekundenSeconds

24602460

1080
1841080
184

109 582 402109 582 402

Claims (3)

Patentansprüche:Patent claims: 1. Verfahren zur Herstellung von Hydrophobiermitteln durch Umsetzung von Organopolysiloxanen mit !:ier basischen Calciumverbindung, dadurch gekennzeichnet, daß man Branntkalk mit einer Emulsion von Organopolysiloxanen. die durchschnittlich 0.S bis 1,8 SiC-gebundcne Kohlenwasserstoffreste je Siliciumatom enthalten, in Wasser löscht und die so erhaltenen Produkte, wenn sie noch nicht pulverförmig sind, trocknet und erforderlichenfalls mahlt.1. Process for the production of water repellants by reacting organopolysiloxanes with!: ier basic calcium compound, thereby marked that one quick lime with an emulsion of organopolysiloxanes. the average 0.1 to 1.8 SiC-bonded Contains hydrocarbon residues per silicon atom, extinguishes in water and the products thus obtained, if they are not yet powdery, dry and, if necessary, grind. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Organopolysiloxane in Mengen von 10 bis 150 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Branntkalks, verwendet werden.2. The method according to claim 1, characterized in that that the organopolysiloxanes in amounts of 10 to 150 percent by weight, based on the Weight of quicklime. 3. Verfahren nach Anspruch i. dadurch gekennzeichnet, daß die SiC-gebundenen Kohlenwasserstoffreste des verwendeten Polysiloxans Methylreste sind.3. The method according to claim i. characterized, that the SiC-bonded hydrocarbon radicals of the polysiloxane used are methyl radicals are.
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