DE1769250C3 - Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen Azopyrimidinfarbstoffen und ihre Verwendung - Google Patents

Description

-N

reaktionsfähigen funktionellen Abkömmling dieser Methylolverbindung umsetzt.

6. Verfahren zum Färben und Bedrucken von organischem Material, besonders von Polyamid und Cellulose enthaltendem Textilmaterial, gekennzeichnet durch die Verwendung der Farbstoffe des Anspruchs 5.

ζ y-Q₂-R₂

Q₃-R₃

in der von Q₁, Q₂ und Q₃ ein Q eine Sauerstoff- oder Schwefelbrücke, ein zweites Q eine Sauerstoff- oder —NH-Brücke und das dritte Q die —NH-Brücke und von R₁, R₂ und R₃ ein R ein gegebenenfalls wie in der Beschreibung hierfür angegeben substituierter Phenyl-, Naphthyl- oder Benzylrest und die zwei anderen R unabhängig voneinander Wasserstoff oder ein gegebenenfalls wie in der Beschreibung hierfür angegeben substituierter Kohlenwasserstoffrest der in der Beschreibung genannten Art sind bzw. mit 2 Äquivalenten gleicher oder verschiedener solcher 2,4,6-trisubstituierter Pyrimidinverbindungen kuppelt, wobei die Komponenten so gewählt werden, daß die Endfarbstoffe 1 bis 7 in Wasser sauer dissoziierende, salzbildende, wasserlöslichmachende Gruppen der in der Beschreibung genannten Art aufweisen.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Diazoniumverbindung eines gegebenenfalls eine Phenylazogruppe aufweisenden Arylamins mit einer in 5-Stellung ankuppelbaren 2,4,6-tri-substituierten Pyrimidinverbindung der im Anspruch 1 angegebenen Formel, in der von Q₁, Q₂ und Q₃ ein Q die Sauerstoffbrücke und die anderen zwei Q die —NH-Brücke sind und R₁, R₂ und R₃ die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, kuppelt.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Tetrazoniumverbindung aus einer Diaminodiphenylverbindung, deren Berzolkerne direkt oder über ein Brückenglied verbunden sind, mit 2 Äquivalenten gleicher, in 5-Stellung ankuppelbarer 2,4,6-tri-substituierter Pyrimidinverbindungen der im Anspruch 1 angegebenen Formel, ?n der von Q₁, Q₂ und Q₃ ein Q die Sauerstoffbrücke und die anderen zwei Q die — NH-Brücke und von R₁, R₂ und R₃ ein R ein Sulfoarylrest und die anderen R unabhängig voneinander Wasserstoff oder Alkylreste sind, kuppelt.

4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man einen eine acylierbare Aminogruppe enthaltenden A/opynmidintarbstotl mit einem Acylicrungsmittel, das im Acylrest mindestens einen unter Färbebedingungen als Anion abspaltbarcn Rest oder eine addilionsfiihige Mehrfachbindung aufweist, umsetzt.

5. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3. dadurch

{ckcnn/.cichnct, daß man einen in einem Benzolein mindestens ein austauschbares Wasserstoff-•tom aufweisenden Azopyrimidinfarbstoff mit Cinem Carbonsäure-N-mcthylolamid oder einem Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung neuer, wasserlöslicher Azopyrimidinfarbstoffe und ihre Verwendung zum Färben von 01 ganischem Material, besonders zum Färben von polyamid- und cellulosehaltigen! Fasermaterial.

Man erhält die technisch wertvollen, wasserlöslichen Azopyrimidinfarbstoffe, wenn man die Diazo- bzw. Tetrazoverbindung eines aromatischen Mono- bzw. Diamins mit 1 Äquivalent einer in 5-Stellung ankuppelbaren 2,4,6-trisubstituierten Pyrimidinverbindung der allgemeinen Formel I

O₁-R₁

Q3-R3

in der von Q₁, Q₂ und Q₃ ein Q eine Sauerstoff- oder Schwefelbrücke, ein zweites Q eine Sauerstoff- oder — NH-Brücke und das dritte Q die —NH-Brücke und von R₁, R₂ und R₃ ein R ein gegebenenfalls wie in der Beschreibung hierfür angegeben substituierter Phenyl-, Naphthyl- oder Benzylrest und die anderen zwei R unabhängig voneinander Wasserstoff oder ein gegebenenfalls wie in der Beschreibung hierfür angegeben substituierter Kohlenwasserstoffrest der in der Beschreibung genannten Art sind, bzw. im Falle von Tetrazoverbindungen mit 2 Äquivalenten der gleichen oder zweier verschiedener derartiger 2,4,6-trisubstituierten Pyrimidinverbindungen kuppelt, wobei die Komponenten so gewählt werden, daß die Endfarbstoffe 1 bis 7 in Wasser sauer dissoziierende, salzbildende, wasserlöslichmachende Gruppen der in der Beschreibung genannten Art aufweisen.

In Wasser sauer dissoziierende, salzbildende, wasserlöslichmachende Gruppen sind in erster Linie die Sulfonsäuregruppe, daneben aber auch die Carboxylgruppe, acylierte Sulfonsäureamidgruppen, wie Phenyldisulfimid- bzw. Phenylcarbonylsulfimidgruppen, sowie Sulfat-, Sulfin-, Phosphin- oder Phosphonsäuregruppen. Sowohl Diazo- als Kupplungskomponenten können diese wasserlöslichmachenden Gruppen enthalten.

Aus der USA.-Patentschrift 3042 648 sind bereits 2,4-Diamino-6-hydroxypyrimidinverbindungen bekannt, die drei nicht miteinander kondensierte Ringe enthalten, die jedoch keine in Wasser sauer dissoziierende Gruppen aufweisen und als Substituenten R (s. Formel I) entweder Wasserstoff oder niedere Alkyl- oder Alkenylgruppcn aufweisen, während in den Farbstoffen der vorliegenden Erfindung mindestens eines der Symbole R einen Aryl- oder Aralkylrest bedeutet.

Diese Verbindungen sind /um Färben von PoIyaerylnitrilfasern und nicht zum Färben von Polyamid geeignet. Durch diesen Stand der Technik kann die erfindungsgemäße Lehre nicht nahegelegt werden.

ia die erfindungsgemäß hergestellten Verbindungen η ihren färberischen Eigenschaften selbst den gemäß ier USA.-Patentschrift 30 42 648 hergestellten Versindungen, die durch Einführung saurer wasserlöslichnachender Gruppen modifiziert wurden, erheblich überlegen sind. So zeigen die mit den erfindungsgemäßen Farbstoffen erhaltenen Färbungen eine höhere Farbstärke und Brillanz, und die neuen Farbstoffe weisen auch ein höheres Ziehvermögen auf, als die genannten modifizierten Farbstoffe.

Aus der DT-AS 10 85 987 sind ebenfalls bereits 2,4-Diamino-6-hydroxypyrimidinverbindungen bekannt, die drei nicht miteinander kondensierte Ringe enthalten, aber die jedoch keine in Wasser sauer dissoziierende Gruppe aufweisen. Durch ihre in ortho- " Stellung zur Azobrücke stehende Hydtoxylgruppe ergeben sie jedoch Färbungen mit befriedigenden Echtheiten erst nachdem sie metallisiert wurden.

Die für das erfindungsgemäße Verfahren geeigneten Diazoverbindungen können sich von beliebigen diazotierbaren aromatischen Monoaminen der carbocyclischen wie auch der heterocyclischen Reihe ableiten. Carbocyclische Diazoverbindungen können beispielsweise der Benzol-, Naphthalin- und Anthracenreihe angehören. Neben der Diazoniumgruppe können sie in Wasser sauer dissoziierende Gruppen und gegebenenfalls weitere in Azofarbstoffen übliche Substituenten aufweisen, nämlich Halogene, wie Fluor, Chlor oder Brom; Cyan- oder Nitrogruppen; niedere Alkylgruppen; substituierte Alkylgruppen, z. B. Perfiuoralkylgruppen, wie die Trifluormethylgruppe, ferner Hydroxyalkyl-, Alkoxyalkyl-, Niederalkanoyloxyalkyl-, Carboxyalkyl-, Carbalkoxyalkyl-, Cyanalkylgruppen; Äthergruppen, vorzugsweise niedere Alkoxy- und Phenyloxygruppen; Thioäthergruppen, wie niedere Alkylthio- und gegebenenfalls ringsubstituierte Phenylthiogruppen; niedere Alkanoyl-, Benzoyl-, Carbalkoxy-, Carbphenyloxy-, Alkylsulfonyl- oder Phenylsulfonylgruppen; Phenyl-, Alkylphenyl-, HaIogenphenyl-oxysulfonylgruppen; gegebenenfalls durch aliphatische, benzylische, phenylische oder heterocyclische Gruppen substituierte Aminogruppen; niedere Alkanoylamino- und Alkenoylaminogruppen, wie Acetylamino-. Chloracetylamino-, Brompropionylamino-, Dibrompropionylamino-, Acroylamino-, Chloracroylamino-, Bromacroylamino-, Dibromacroylaminogruppen; Benzoylaminogruppen, Carbalkoxyaminogruppen, Alkylsulfonylamino-, Phenylsulfonylaminogruppen, N-(Niederalkanoyl- oder Benzoyl)-N-alkylaminogruppen. Chloracetylaminomethyl-, Acryolaminomethyl- oder Chloracroylaminomethylgruppen, gegebenenfalls am Stickstoff mono- oder di-substituierte Carbonsäureamid- und Sulfonsäureamidgruppen, besonders N-mono- oder N.N-Dialkyl-carbonsäure- oder -sulfonsäureamidgruppen sowie Phenylazogruppen. Dabei nehmen Phenylazogruppen vorzugsweise die p-Stellung zu der an einem Benzolring befindlichen Diazoniumgruppe ein. Ein derart substituierter Benzolring kann den Bestandteil eines kondensierten Ringsystems 6c bilden, beispielsweise eines Naphthalin- oder ßen/-triazolrings. In den oben aufgezählten Substituenten allfällig vorhandene aromatische Ringe können gleichartig substituiert sein.

Als heterocyclische Diazokomponente]! kommen primäre diazotierbare Amine vor allem 5- oder 6gliedriger, besonders N-halliger Heterocyclen aromatischen Charakters in Betracht, die beispielsweise die Pyrrol-, Pyrazol-. Thiazol-, Oxdiazol-, Thiodiazol-, Triazol-, Tetrazol- oder Pyridinreihe angehören. Auch Amine mehrkerniger kondensierter Heterocyclen können verwendet werden, die dann vorzugsweise einen annulierten Benzolring aufweisen, wie beispielsweise die gegebenenfalls substituierten Benzthiazol-, Indol-. Indazol-, Benztriazol- oder Chinolinringe. Diese ein- oder mehrkernigen heterocyclischen Diazokomponenten können ebenfalls in Azofarbstoffen übliche Substituenten der oben aufgezählten Art, besonders Halogene, Pseudohalogene, wie Cyan- oder Rhodangruppen, Nitro-, niedere Alkyl-, niedere Alkoxy-, niedere Alkylsulfonyl- und gegebenenfalls durch niedere Alkyl- oder Dialkylgruppen substituierte Sulfonsäureamidgruppen sowie auch Phenylazogruppen aufweisen.

Als Tetrazoverbindungen aromatischer Diamine verwendet man beispielsweise tetrazotierte Phenylendiamine, Diamino-diphenyle oder Diamino-diphenylderivate, deren BenzoJkerne vorgängis genannte Subslituenten enthalten können. In den Diaminodiphcnylderivaten können die Benzolkerne über ein zweiwertiges Brückenglied verbunden sein. Brückenglied sind zweibindige Atome, wie Sauerstoff oder Schwefel, oder zweibindige Gruppen. Als zweiwertige Gruppen sind beispielsweise die unsubstituier'e oder substituierte lir.inogruppe, zweiwertige Kohlenwasserstoffreste, beispielsweise niedere, geradkettige oder verzweigte Alkylenreste, wie die Methylen-, 1,2-Äthylen- oder 2,2-Propylengruppc, die !,l-Cyclohexylengruppe oder niedere Alkenylenreste. wie die Vinylengruppe, ferner Acylreste, die von einer anorganischen oder organischen zweibasischen Säure abgeleitet sein können, zu nennen. Es handelt sich besonders um die Reste—CO—, — SO—, — SO₂ — anorganischer Säuren und beispielsweise um die Reste gesättigter oder ungesättigter aliphatischcr Dicarbonsäuren, wie der Oxalsäure, Fumarsäure, Bernsteinsäure, oder um die Reste cyclischer, z. B. aromatischer Dicarbonsäuren, wie der Tere- oder Isophthalsäure oder der Naphthalin-2,6-dicaibonsäure.

Als weitere zweiwertige Brückengruppen seien z. B.

-N=N-
-SO₂O-
-SO₅-N-

-SO2	— r	-SO2-
-SO2	W	-co —
	— N- I
	I W	-co —
	— N-
-N-	W	-N —
W	CO-	VV
-SO2-N ·		N-SO2
V	Q ·	W
V

erwähnt, wobei W und W' je Wasserstoff oder einen niederen Alkylrest und Q eine Alkylengruppe mit vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie die Äthylenoder Propylengruppe, oder eine CycloJkylengruppc, wie die Cyclohexylengruppe oder eine Arylengruppe, wie eine Phenylengruppe, bedeuten.

Besonders leicht zugängliche und daher bevorzugte Tetrazoverbindungen sind neben den p- und m-Phenylendiaminen und den 4,4-Diaminodiphenylverbindungen die Diaminodiphenylderivate mit

— O— — S— -CH₂-CH₃

I
CH₃

-CH₂CH₂- -CH=CH-— CO— -SO₂- -SO₂-NH-SO₂-

SO₂NH- —NH-CO — NH-CO —NH-

35

4°

45

als Brückenglied. Als solche Diamine seien beispielsweise genannt:

m- und p-Phenylcndiamin,

Benzidin,

Tolidine,

Dianisidin,

4,4'-Diaminostilben,

3,3'-Diamino-benzophenon.

4,4'-Diaminodiphenylsulfon,

3,3'-Diamino-diphenylsulfon.

2,2'-Diamino-diphenylsulfon, 4,4'-Diamino-diphenylsulfid,

2,2'-Diamino-diphenylsulfid,

4,4'-Diamino-dibenzoldisulfimid, 4,4'-Diamino-diphenylmethan, 4.4'-Diamino-diphenyläther.

2,2-Bis-(4'-aminophenyI)-propan,

4.4'-Diamino-diphenylharnstoff, 3,3 '-Diaminodibenzolsulfimid,

l-Amino-4-(4'-amino-benzoylamino)-benzoI sowie deren Substitutionsprodukte, wie beispielsweise

l,4-Diamino-benzol-3-sulfonsäure, !,S-DiaminobenzoM-sulfon^aure, l,4-Diamino-3-nitro-benzol,
4,4'-Diamino-diphenyI-3-sulfonsäure, 4,4'-Diamino-diphenyl-2,2'-disulfonsäure, 4,4'-Diamino-3,3'-dimethoxy-diphenyl-

2.2'-disulfonsäurc.

3.3'-Diamino-4.4'-dichlor-bcnzophenon. 4.4'-Diaminostilben-2,2'-disulfonsäurc. 4,4'-Diamino-dibcnzy1-2,2'-disulfonsäure. 2,2'-Diamino-4,4'-dichIor-diphcnylsullid, 2,2'-Diamino-4,4'-diehlordiphenylsuifoii. 4.4'-Diamino-3.3'-dichloi-diphenyl, M'-Diamino^^-dichlordiphenylmcthan. 1-Amino-4-(4'-aminobcnzoylamino)-bcii7.ol-3-suIfonsäure.

4,3'-Diamino-dipheny!harnstoff-3-sulfonsüure.

ferner das
2,2'-Bis-[4'-(2"-aminophcnyl-sulfonyloxy)-

phenyl]-propan.

Zwecks Erzielung der erwünschten Naßechtheiis- und Lichtechtheitseigenschaften muß in den erfindungsgemäß verwendbaren Pyrimidinverbindungen der Formel 1 mindestens ein R ein gegebenenfalls substituierter Phenyl- oder Naphthylrest oder eine gegebenenfalls substituierte Benzylgruppe sein, die über eine Sauerstoff-, Schwefel- oder vorzugsweise eine —NH-Brücke an den Pyrimidinkern gebunden sind.

Kohlenwasserstoffreste in der Bedeutung von R₁. R₂ und R₃ sind geradkeUige oder verzweigte Alkylgruppen mit bis zu 8, vorzugsweise 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, die Cyclohexyl- oder Methylcyclohexylgruppe, Phenalkylgruppen wie die Benzylgruppe und die homocyclischen Arylgruppen Phenyl-, Diphenyl-, Phenalkylphenyl- oder Naphthylgruppen.

Sind die aliphatischen und cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffreste substituiert, so sind besonders für die Alkylreste Substitucnten die Hydroxyl-. Cyan- oder Sulfonsäuregruppe. niedere Alkoxygnippen mit vorzugsweise 1 bis 4 Konlenstoffatomen oder Halogene, wie Chlor oder Brom.

Sind Benzolringe der aromatischen oder phenylaliphatischen Pyrimidinsubstituenten weitersubstituiert, dann enthalten sie ebenfalls die in Azoiarbstoffen üblichen, eingangs aufgezählten Substituenten. beispielsweise Halogene, wie Fluor, Chlor oder Brom, oder Nitrogruppen, niedere Alkyl-, niedere Alkoxy-, Phenoxy-, niedere Alkylsulfonyl-, Phenylsulfonyl-, niedere Alkanoylamino- oder gegebenenfalls durch niedere Alkyl-, Hydroxyalkyl- oder Alkoxyalkylgruppen N-mono- oder N,N-disubstituierte Sulfonsäureamidgruppen sowie Sulfonsäuregruppen.

In erfindungsgemäß verwendbaren Pyrimidinverbindungen sind die Substituenten R₁. R₂ und R₃ vorzugsweise über Sauerstoff- und NH-Brücken an den Pyrimidinkern gebunden.

Besonders wertvolle Mono- bzw. Disazopyrimidinfarbstoffe, die sich unter anderem durch gute Zugänglichkeit und sehr hohe Affinität zu Polyamidfasern sowie durch gute Stabilität im kochenden Färbebad auszeichnen, erhält man durch Kupplung der Diazoniumverbindung eines gegebenenfalls eine Arylazogruppe aufweisenden Arylamine mit einer solchen in 5-Stellung ankuppelbaren Pyrimidinverbindung der Formel I, in der von Q₁. Q₂ und Q₃ ein Q die Sauerstoffbrücke und die anderen zwei Q — NH-Brücken bedeuten und R₁, R₂ und R₃ die oben angegebene Bedeutung haben, vorzugsweise jedoch von R₁, R₂ und R₃ mindestens ein R einen über eine —NH-Brücke an dem Pyrimidinkern gebundenen Arylrest bedeutet.

Bevorzugte Kupplungsprodukte leiten sich demnach von 2,4,6-tri-substituierten Pyrimidinverbindungen der Formel Il ab

Qi'-R.'

ζ >-Qi-R₂' (H)

Oi-R₃'

55

60

65 in der Vun O,'.

und (V. ein (V cim-

69

und die anderen zwei Q' eine - NI1 Brücke und von R₁'. Ri und Ri ein R'einen gegebenenfalls substituiert en Phenyl- oder Naphthylrest und die anderen R' unabhängig voneinander Wasserstoff oder eine unsubslituierte oder substituierte Alkyl-. Cycloalkyl-. Phonalkyl-. Phenyl- oder Naphlhylgruppe darstellen. Bcdcuien Rj. Ri und R\ in der l^;ormel 11 einen substituierten Phenyl- oder Naphthyhest. so kann dieser als bevorzugte Snbstituenten Halogene, wie Fluor oder Chlor. Sulfonsaurcgruppen. niedere Alkyl- oder Alkoxygruppen aufweisen. Wenn Rj. Ri oder Ri einen Alkylrest bedeuten, so weist dieser vorzugsweise ' bis 4 Kohlenstoffatome auf. 1st dieser Alkylrest substituiert, so kommen als Substituenten besonders Hydroxyl-, niedere Alkoxygruppen. wie die Methoxy-. is Athox\- oder Butoxygruppe. oder Halogene wie Chlor oder Brom in Frage. Als Cycloalkyl- und Phenalkylgruppen stellen Rj. Ri oder Ri vorzugsweise die Cyclohexyl- oder Methylcyclohexyl- bzw. die Benzylgruppe dar.

Falls die erfindungsgemätö verwendete Tetrazoniumverbindung aus einer Diamino-diphenvlvcrbindurlg entsteht, deren Bcnzolkerne direkt oder über ein Brückenglied verbunden sind, so wird diese Verbindung vorzugsweise mit 2 Äquivalenten gleicher in 5 Stellung ankuppelbarer. 2.4.6-tri-substituierter Pyrimidinverbindunuen der Formel 1 gekuppelt. Zu diesem Zweck eignen sieh besonders Pyrimidine der Formel 1. in der von Q₁. Q₂ ^ιιη<·Ί Qi ^cm Q die Sauerstoffbindung und die anderen zwei Qdie -- NH-Brücke und von R,. R₂ und R, eines einen Sulfoarvlresl und die anderen R unabhängig voneinander Wasserstoff oder Alkylreste bedeuten.

An Stelle von 2 Äquivalenten gleicher Pyrimidine kann man die Tcüazoverbindung aber auch in belie- 3s biger geeigneter Reihenfolge mit je einem Äquivalent von zwei verschiedenen, in 5-Stellung ankuppelbaren 2.4.6-tri-subsutuierten Pyritnidin verbindungen der Formel I umsetzen.

Neben den oben aufgezählten, in Azofarbstoffen üblichen Substituenten können die erfindungsgemäßen A/opyrimidinfarbstoffe auch sogenannte faserreaktive Gruppierungen enthalten, d. h. Gruppen, die mit uewissen Faserarten, wie Wolle oder besonders CcIIuloscfasern. eine chemische Bindung eingehen können.

Derartige Gruppierungen sind direkt oder über Biückengiieder. wie Sauerstoff. Schwefel, vorzugsweise jedoch über eine Amino-, eine niedere Alkylamino-. Amidomethylen. eine Sulfonyiamino-. eine ( arbonylamino- oder eine Creidogruppc. an einen aromatischen Ring des Farbstoffgerüstes gebunden und können durch übliche l^]mwandlungsreaktionen während verschiedener Stufen der Herstellung der neuen Farbstoffe in das Monoazo- oder Polyazomolekül eingeRihrl werden l/nter üblichen I mwandlungsrcaktionen versteht man beispielsweise die Cmsetzung einer eine acvlierbarcAminogruppe enthaltenden Komponente mit einer Verbindung, die außer dem reagierenden Substuucnten mindestens einen weiteren, unter Färbebedingungen als Anion abspaltbarcn Rest e>o oder aber eine additionsfahige Mehrfachbindung aulweist. Als Anion abspaltnarc Substituenten sind in erster Linie bewegliche Halogenatome, vorzugsweise Chlor oder auch Biom und Fluor, die ihre Beweglichkeit beispielsweise der Bindung an </- oder ,.'-Kuhlenstoffatome in negativ substituierten aliphatischen Resten, der Anwesenheit clektrophilci Substituenten in o- und oder p-Stcllung in aromatischen Resten oder der Anwesenheit tertiärer Ringstickstoffatome in Heterocyclen aromatischen Charakters, vorzugsweise von dgliedrigen Heterocyclen mit mindestens zwei tertiären Ringsticksloflalomen. verdanken. Weitere als Anion abspaltbare, bewegliche Substiluenten sind mit starken Säuren veresterte Hydroxylgruppen aliphatischen in ,!-Stellung elekt ophil substituierter Reste, beispielsweise mit Schwofelsäure veresterte i>'-Hydroxyalkyl-su!fonyl- oder -sulfamy!gruppen.

Als additionsfähige Mehrfachbindung kommt z.B. die in Nachbarstcllung zu einer e'cktrophilen Gruppe befindliche

— C =ϊ C ·— -G ru ppc

in Betracht: Beispiele additionsfähiger, faserreaktiver Gruppierungen sind die Vinylsulfongruppe. der Acroyl- oder Methacroylrest sowie der Säurcrest der Propiolsäure. Vorzugsweise werden die faserreaktiven Gruppierungen in die Fndsloffe eingeführt, beispielsweise indem man aeylierbare Aminogruppen enthaltende Azopyrimidinfarbsk.ffe mit Säuren oder reaktionsfähigen funktionellen Abkömmlingen dieser Säuren, die im Säurcrest eine der oben bezeichneten faserreaktiven Gruppierungen aufweisen, aeyliert. Als solche Acylierungsmittel kommen vorzugsweise in Frage:

al cyclische Kohlensäureimidhalogenide. wie

u) s-Triazinverbindungen mit mindestens zwei an Kohlenstoffatome gebundenen Halogenatomen, wie Cyamirch'.orid. Cyanurbromid. sowie primäre Kondensaiionspiodukte aus Cyanurchlorid bzw. Cyanurbromid mit beispielsweise Ammoniak. Aminen. Alkanolen. Alkylmerkaptanen. Phenolen oder Thiophenolen:

..0 Pyrimidine mit mindestens zwei reaktionsfähige Halogenatome, wie 2.4.(->-lViehlor-. 2.4.6-Trifiuor- oder 2.4.6-Ί ribrompyrimidji. die in 5-StcHung beispielsweise durch eine niedere Alkyl-. Alkenyl-. Phenyl-, Carboxyl-. Cyan-, Nitro-. Chlormethyl-. Chlorvinyl-. Carbalkoxy-. Carboxy-methyl-, AlkylsuHbnyl-, Carbonsäureamid- oder Sulfonsäurcamidgruppe. vorzugsweise jedoch durch Halogenatome wie Chlor. Brom oder Fluor weitersubstituiert sein können: besonders geeignete Halogenpyrimidine sind 2,4,5.6-Tctrachlor-, 2.4.6-Tnfiuor-, 2,4,6-Trifluor-5-chlor- oder 2.4.5.6-Tctrabrompyrimidin;

b) Halogenpyrimidincarbonsaurchalogcnide. wie 2,4-Dichlorpyrimidin-5- ader -6-earbonsäurechlorid.

2,3 - Dihalogcnchinoxalin - carbonsäure- oder -sulfonsäurehalogenide, wie 2.3 - Dichlor - chinoxalin - 6 - carbonsäurcchlond bzw <s - sulfonsäureehlorid.

2- Halogen -benzo- thiazol- bzw -oxazol -carbonsäure- oder -sulfonsäurehalogenide, wie 2-Chlorbenzo-thiazol- bzw -oxa/ol-5- oder -6-carbonsäurcchlorid b/w. -5- oder -6-sulfonsäurechlorid.

e) Anhydride und Halogenide aliphalischer ungesättigter Carbonsäuren, wie Maleinsäureanhydrid, Acrylsäurcchlorid. Methacrylsäurechlorid und Propiolsäurechlorid,

0 Anhydride und Halogenide von bewegliche Halogenatome enthaltenden aliphatischen oder aromatischen Carbonsäuren, wie Chloraeetylchlorid. ρ' - Chlorpropionsäureehlorid, n,,i - Dibrompropionsäurechlorid, α-Chlor- oder ,-'-Chloraerylsäurcchlorid.Chlormaleinsäureanhydrid.ji-ChlorcTotonsäurechlorid bzw. Fluor-niiro- oder Chlornitrobenzoesäurehalogenide oder -sulfonsäurehalogenide, in welchen das Fluor- bzw. das Chloratom in o- und/oder p-Stcllung zu der Nitrogruppc steht;

ferner Tetrahalogen-eyclobutan-1-carbonsäure wie 2 - Chlor - 2,3.3 - trifiuor- oder 2.2,3.3 - Tctrafluor-Cyelobutan - 1 - carbonsäure. Halogenphthalazinearbonsäurehalogenide, wie 1,4 - Dichlor- oder 1,4 - Dibromphthalazin - 6 - carbonsäurechlorid oder <<bromid, Halogenchinazolin - carbonsäurehalogenide. %'ie 2,4-Dichlor-chinazolin-6- oder -7-carbonsäure- Chlorid, Halogen - 6 - pyridazonyl - 1 - alkanoyl- oder • 1 - benzoylhalogenidc. wie 4,5 - Dichlor - 6 - pyrid azonyl - 1 - propionylchlorid bzw. -1 - benzoylchlorid Und 2 - Äthylamino- oder 2 - Diäthylamino-4 - N - chlorformyl - N - äthylamino - 6 - chlor- oder •6-fluor-s-triazin.

Eine weitere Ausführur.gsfcrm der Erfindung besteht darin, daß man einen in einem Benzolkcrn mindestens ein austauschbares Wasserstoffatom aufweisenden Azopyrimidinfarbstoff mit einem Carbonsäure-

1. Monoazofarbstoffe der Formel III

A₁-N=N-

30 N-methylolamid oder einem reaktionsfähigen funklionellen Abkömmling dieser Methylolvcrbindunj: umsetzt. Als Carbonsäurc-N-methylolamide kommer vor allem N- Methylol -chloracelamid, N-Methylolbromacctamid, N - Methylol - κ.,ί - dichlor- oder -dibrompropionamid. N - Methylo'acrylamid, N - Methylol - κ - chlor- oder -«-brom-acrylamid. N - Methylol - benzocsäureamid oder N - Methylol - chlorbenzoesäureamid in Betracht. Als reaktionsfähige funktionelle Abkömmlinge der Carbonsäure-N-methylolamiüc kommen beispielsweise die entsprechenden N-Chlormcthyl- oder N-Brommcthylamide ir Frage.

Die Umsetzung mit den austauschbaren ringcebundenen Wasserstoff enthaltenden Azopyrimidinfarbstoffen erfolgt zweckmäßig in saurem Medium, ζ. Β in Gegenwart saurer Kondensationsmitiel oder wii solcher reagierender wasserabspaltcnder Mittel. Derartige Kondensaiionsmittcl sind beispielsweise konzentrierte Salzsäure. Chlorzink. Phosphopentoxyd Essigsäurcanhydrid. sirupöse Phosphorsäure odei Oleum. Das bevorzugte Kondensationsmittel ist jedoch 90%ige bis wasserfreie Schwefelsäure. Dk Reaktionstemperatur kann innerhalb weiter Grenzer schwanken und hängt vor allem von dem verwendeter Kondensationsmittel ab. In konzentrierter Schwefelsäure verläuft die Reaktion meist schon bei Raumtemperatur rasch und vollständig; in einigen Faller ist das Arbeiten bei leicht erhöhter Temperatur nötig

Die Verbindungen folgender Klassen werden ah Beispiele besonders wertvoller Gruppen von errin dungsgemäßen 2,4.6-trisubstituicrten Pyrimidin 5-azofarbstoffen erwähnt.

(X-OHL

- Y, —	"-R1"	—
	Rt
-NH —

(Uli

in der A,

a) einen gegebenenfalls durch Chlor. Brom (Hler eine Gruppe

4s Phenoxysiilfonylgruppe. eine Gruppe

-CH₂-NH-CO-L

die Gruppe

-SO₁-N

-N

substituierten Naphthylrest, wobei R4 und R₄ je Wasserstoff, eine niedere Alkyl- oder eine Hydroxynicderalkylgruppe bedeuten;

b) den Phenylrest oder einen Phenylrest. der außer den X OH-Gruppen durch Halogen, eine Cyan-, Nitro-, niedere Alkyl-. Trifluormethyl-, Hydroxynieder-alkyl-, niedere Alkoxy-nteder-alkyl-, niedere Alkanoyloxy - nieder - alkyl-. Carboxy - nieder - alkyl-, niedere Alkoxycarbonyl-nieder-alkyl-. Cyan-niederalkyl- oder niedere Alkoxygruppe, eine gegebenenfalls substituierte Phenoxygruppc, eine niedere Alkylthio-. eine gegebenenfalls substituierte Phenylthiogruppc. eine niedere Alkanoyl-. niedere Alkoxycarbonyl-. Phenoxycarbonyl-, niedere Alkylsulfonyl-, eine gegebenenfalls substituierte Benzoyk Phenylsulfonyl- oder oder die Gruppe

X₁-N

worin L eine niedere Alkyl-, niedere Alkenyl-. Halogen nieder-alkyk Halogen-nieder-alkenyl-, Phenyl- ode Halogenphenylgruppe und Xi — SO₂ — oder — CO bedeuten, R₄ die obige Bedeutung hat, R₅ einei Phenyl-, niederen Alkanoyl-, niederen Alkoxycarbo nyl-, niederen Alkylsulfonyl- oder einen gegcbcnenfall substituierten Benzoyl- oder Phenylsulfonylrest. R Wasserstoff, eine niedere Alkyl-, Hydroxy-nicderalkyl Cyclohexyl-, eine gegebenenfalls substituierte Benzyl

Phenylsulfoiiyl- odor Ben/oylgruppe. cine gegebcnenfalls durch einen niederen Alkylresl. Chlor oder Brom subslituierle Phenylgiuppe bedeulen. subslituierl sein kann:

el einen Pyridyl-. Chinolyl-. Ben/lria/olyl-, Benzthiazolyl- oder einen niederen Alkoxy-benzthia/olylrest.Y, C oder S -.Y₂ O oder NIl . R₁" eine gegebenenfalls substituierte Ben/ylgruppe. eine wie unter a) definierte Naphthyigruppe oder eine Phenylgruppc. die gegebenenfalls durch Halogenniedere Alkoxy-, niedere Alkyl-, niedere Alkylsulfonyl-, niedere Alkylthiogruppen. eine gegebenenfalls substituierte Phcnylsulfonylgruppe, eine Phenoxy- oder Phenvlthiogruppc. die vorgenannte

substituiert sein kann; und RV und RV je Wasserstoff, eine niedere Alkyl-. Hydroxy-nieder-alkyl-, niedere Alkoxy-nieder-alkyl-. Cyclohexyl-, eine gegebenenfalls substituierte Ben/ylgruppe, oder eine gegebenenfalls durch niedere Alkyl- oder niedere Alkoxygruppen substituierte Phenylgruppe, wobei die Ben/olkernc der genannten Benzyl-, lkn/.oyl-. Phenoxy-, Pheny'ithio-, Phenylsulfonyl- und Phenoxysulfonvhestc durch Chlor. Brom, niedere Aikylgruppen oder die vorgenannte Gruppe CH₂ NH - CO 1. substituiert sein können, X SO, . CO oder

PO
OH

-X₁--N

-Gruppe

R₁.

oder die vorerwähnte Gruppe CH₂ NH ("O L bedeuten. 1 laiogen eine Atomnummer bis höchstens 3> aufweist und m 1 bis 2 ist.

Von diesen Farbstoffen der Formel HI werden diejenigen bevorzugt, die der Formel IV entsprechen

Ci,

A₁-N=N-

! ι .1-N

Vn''

NH --' —\

G,

NH-R₄

—|-O—Nicderalkyl

(IVl

in der A₁. R₄. X₁ und in die unter Formel III angegebene Bedeutung haben. G₁ Wasserstoff, eine niedere Alkylgruppe oder die Gruppe X₁-OH. worin X₁ die vorgenannte Bedeutung hat. und G₂ Wasserstoff, eine niedere Alkyl-, niedere Alkoxygruppc oder Halogen, wie Chlor oder Brom darstellt

2. Disazofarbstoffe der Formel V

= N-E₁-N=N-

V-.

- Y₁ --

- Y₂ -ι NH-,

-Rj'

-(X-OHL

in der Y₁, Y₂. R₁". RV. RV und X die unter Formel III Brom. Nitro-. Cyano-, Trilluormclhyl-. niedere Alky angegebene Bedeutung haben, n 1 bis4, A, eine Naph- niedere Alkanoyl-. niedere Alkylsulfonylgruppe ode thylgruppc oder eine gegebenenfalls durch Chlor, so die Gruppe

X₁-N

worin X₁. R₄ und R₄ die unter Formel III angegebene Bedeutung haben, substituierte Phenylgruppe. E, (a) eine Naphthylengruppe oder (b) eine Phenylengruppe, die durch eine niedere Alkyl-, niedere Alkoxy-, niedere Alkanoylamino-, niedere Älkylsulfonylaminogruppe. eine gegebenenfalls durch niedere Alky

gruppen. Chlor oder Brom substituierte Phenylsulfc

nylamino- oder Benzoylaminogruppe substituiert sei

kann, bedeuten.

3. Disazofarbstoffe der Formel Vl

-Q-

V-N=N-B -

-(X-OH)_n

(VI)

in der X die unter Formel III angegebene Bedeutung hat. /' 1 bis 4 und B die Formel

Y,	R,"
Y,	R,
	Rr
■- NH

worin Y₁-Vi. Ri- R2 und RV dieselbe Bedeutung wie in Formel 111 haben, darstellen und Q' die direkte Bindunti. — O- -. ■ S .

R'

	14	R	C	O
	SO, N--	N -
		R	C	O
		CO
			N
	N	Alkylen	R
	R			N SO
SO. \				R
R-

oder

SO, O

Alkxlen

OSO.

Alkylen. Cyclohexylen. CU CW . CO .

— SO--. SO, --, CO --CO . CO Alky- bedeutet, wobei Alkylen 1 bis 4 Kohlensioffatome auflcn -CO . —CO Alkenylen -CO mit ins- weist. R' Wasserstoff oder eine niedere Alkyigruppi licsaml 4 bis 5 Kohlenstoffatomen. bedeutet, und R- und R- je Wasserstoff, eine nieden

2s Alkyl- oder niedere Alkoxygruppe. Chlor oder Broir SO, -O darstellen.

4. Faserreaktive Monoazofarbstoffe, die pro Mole kiil eine oder zwei faserreaktive Gruppierungen
SO, N

R'

S(X N SO,
R'

enthalten und die der Formel VIl entsprechen

A' --N=N--

i - ν

4-NH R,
R,

|X Oll!

|V1H

worin X. Y',. V,. RV und RV die unter Formel 111 angegebene Bedeutung haben, q eine Zahl von 1 bis 5. A' (a) den oben angegebenen Rest A, oder (b) den Rest der Formel j NA

worin R die vorgenannte Bedeutung hat. Z cmc faserreaktive Gruppe, und A,' eine gegebenenfalls ■-- außer durch -X — OH-Gruppen - durch Halogen, eine niedere Alkyl-, niedere Alkoxy-, niedere Alkylsulfonyl-, eine gegebenenfalls substituierte Phenoxy- oder Phenylsulfonylgruppe. oder die vorerwähnte Gruppierung ^

X₁ N

oder die Gruppe

bedeuten, und R₈ dasselbe wie R₁" in Formel 111 F, -N

worm R' und Z die oben angegebene Bedeutung hab und E₂ eine Naphthylengruppe oder eine gegebene falls durch Chlor. Brom, eine niedere Alkyl- oc niedere Alkoxygruppe substituierte Phenylengrup bedeutet, wobei die Benzolkerne der genannten Be zyl-. Phenyl-nieder-alkyl-. Benzoyl-, Phenoxy-. Phen sulfonyl- und Phenoxysulfonylreste außer dui X-OH- und NR' - Z-Gruppen durch ChI Brum oder eine niedere Alkylgruppe substituiert si können.

15

5. Faserreaktive Disazofarbstoffe der Formel VIII

A"—N=N-E₁-N=N

in der R₂', R₃ ¹, Y₁, Y₂, X und R' die unter Formel III angegebene Bedeutung haben, A" einen Rest A₂ gemäß Formel V oder einen Rest der Formel

Z-N-A₁'

R'

-CX-OH),

-(N-Z), R'

Fasergruppierungen der Formel

(VIII)

-N

■5

R'

enthält und jede Gruppierung

worin R' die vorgenannte Bedeutung und A₁' die _i0 /

unter Formel VlI angegebene Bedeutung hat, E₁ die ~N

unter Formel V und R₈ und Z die unter Formel VII

angegebene Bedeutungen haben, s eine Zahl von 2 bis 6 R'

und /· 1 oder 2 darstellt, wobei die Farbstoffe der an einem Kohlenstoffatom der Radikale A" und R_s

Formel VIII mindestens eine und höchstens zwei 25 gebunden ist.

Eine Gruppe bevorzugter, unter die Formel VIII fallender Farbstoffe entspricht der Formel IX

-N

Y,

A₂-N=N-E₁-N=N

-NH-

—Ε,— Ν—Ζ

R'

-(X-OH).

in der A₂, E₁, Y₁, Y₂, R₂\ R₃", R'. Z.X und s dieuni:er Formel VIII angegebene Bedeutung haben. E₃ einen Alkylenrest von I bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Cyclohexylen-, Phenylen-nieder-alkylen- oder Naphthylengruppe. oder eine gegebenenfalls durch Chlor, Brom, niedere Alkyl- oder niedere Alkoxygruppe substituierte Phenylengruppe darstellt.
Eine zweite Gruppe bevorzugter, unter die Formel VIII fallender Verbindungen entspricht der Formel X

Z-N-A₁-N=N-E₁-N=N
R'

-(X-OH)₁

worin alle Syrrtbole mit Ausnahme von A₁ die unter Formel VIII und A₁ die unter Formel VII angegebene Bedeutung haben.

Eine dritte Gruppe bevorzugter, unter die Formel VIII fallender Verbindungen entspricht der Formel XI

Z--N—A,'—N==-N --F₁

V,

Y,

NH

F, N - /
R-

1 (X Olli,

worin alle Symbole die unter Formeln VIII bis X angegebenen Bedeutungen haben.

no¹

Yl

6. Faserreaktive Disazofarbstoffe der Formel XIl

¹ B₂—N=N-x; '^ Q' ^ ^-N=N-B,-

R- R-

in der die zwei Reste B₂ vorzugsweise identische Gruppierungen der Formel

-IX —OH),

(X I Ii

■Y,—

Γ Ν -T-YH

NH-

worin Q'. R'. R₂'. Rj', R₇, R;. Y₁ und Y₂ die in Formel Vl •nd E₂. X und Z die in Forme! VlI angegebene Bedeutung haben, s eine Zahl von 2 bis 6 und η 1 oder 2 bedeutet, mit der Bedingung, daß in mindestens einem der Reste B₂, u zwei darstellt, wobei die Farbstoffe pro Molekül insgesamt ein bis zwei faserreaktive Gruppierungen

-Ε,—Ν

R, R

R₁₀Je Halogen bedeuten: (b) einen Rest der Formel
R₁, R«

-f

— N

X₁
R

aufweisen.

Der obengenannte faserreaktive Substituent Z bedeute! insbesondere

IaI einen Rest der Formel R-

in der R₉ Halogen und R₁₀ Halogen oder eine niedere Alkylsulfonylgruppe, R_n Wasserstoff, Halogen, eine niedere Alkyl-, niedere Alkanoyl-, Cyan-, Nitro-. Phenyl-, N-Phenylcarbamoyl- oder I'lu-riyKulfonylgruppe. bedeuten; (c) einen Rest der Iuntichi

CO

K.,

r;»

γ —^

worin entweder R₀ Halogen, eine Tri-nieder-alkylammoniumcruppe. einen Rest der Formel

nieder-Alk\l -N-NH,

nieder-Alk\l

-CO

den Rest

den

und R₁₀ emc niedere Alkow-. Pheno\>-. niedere •\lk\lthio-. Phetnlthio-, Amino-, niedere Aik\ Lunino-. meiiere Dialkylamino- Phen> !amino-. Su!fophen>!- amino- oder Di-sulfophenvlaminogruppe oder R^ und

Nf

Rio

in denen R₁', Wasserstoff oder Halogen und entweder (i) R^ und R₁₀ je Halogen oder —SO₃H oder (ii) R₉ eine niedere Alkoxy-, Phenoxy-, Amino-, niedere Alkylamino-, niedere Dialkylamino-, Phenylamino-, Sulfophenylamino- oder Disulfophenylaminogruppe und R,'_o eine Tri-nieder-alkyl-ammoniumgruppe. die Gruppe

nieder-Alkyl
-N-NH,

nieder-Alkyl

den Rest

oder den Rest

und R_;; Wasserstoff oder eine niedere Alks !gruppe bedeuten:

(d) 2,3-Dihalogen-chinoxalin-6-carbonyl;

(e) 2,3-Dihalogen-chinoxalin-6-sulfonyl;

(f) 1 ADilialogen-phthalazin-o-carbonyl;

(g) 2,4-Dihalogen-chinazolin-6-carbonyl;
(h) 2,4-Dihalogen-chinazolin-7-carbonyi;

(i) [4',5'-Dihalogen-6'-pyridazonyl-(l')]-niederalkanoyl;

(j) p-[4',5'-Dihalogen-6'-pyridazonyl-(r)-benzoyl]; (k) einen heterocyclischen Rest der Formel

69

Λ|

/\/Ν:_χ

»vorin R₁₃ Halogen oder — SO,H bedeuiet, X₁ die ©bengenannte Bedeutung hat und X₂ Schwefel oder Sauerstoff bedeutet; (1) einen Rest der Formel

Hai

Bi der R₁₄ eine Nitro-, niedere Alkylsulfonyl- oder Sulfamoylphenylgruppe und Hai Fluor oder Chlor in ortho- oder para-Stellung zu R₁₄ darstellt und X₁ die oben angegebene Bedeutung hat;

Im) a-Halogen-nieder-alkanoyl;

(n) «,/i-Dihalogen-nieder-alkanoyl;
(o) nieder-Alkenoyl;
(p) Halogen-nieder-alkenoyl;
(q) 2,2,3,3-Tetrafluor-cyclobutyl-carbonyl;
(rj /J-(2,2,3,3-Tetrafluor-cyclobutyl)-acrylol und

(s) einen Rest der Formel

-CO—

Hai

R,

nieder-Alkyl

der ersten Stufe resultierenden Produkte stellen in der Regel Isomerengemische von 2-Amino-4.6-dichlorpyrimidinen und 4-Amino-2.6-dichlor-pyrimidinen dar, welche gewiinschtenfalls teilweise durch Umkristallisieren oder durch chromatographische Adsorption z. B. an Aluminiumoxyd, getrennt werden können. Diese Trennung ist jedoch für technische Zwecke nicht notwendig. Die stufenweise Umsetzung wird beispielsweise in wäßriger, organischer oder organisch wäßriger Lösung oder Dispersion, gegebenenfalls in Gegenwart von säurebindenden Mitteln, wie z. B. Alkali- und Erdalkalicarbonaten oder -oxyden oder tertiären Stickstoffbasen durchgeführt. Als organische Lösungsmittel eignen sich z. B. Alkohole, wie Methanol oder Äthanol. Äthylenglykolmonomethyläther oder -monoäthyläther, aliphatische Ketone, wie Aceton, Methylethylketon oder Methyl-isobutylketon, cyclische Äther, z. B. Dioxan oder Tetrahydrofuran oder gegebenenfalls halogenierte oder nitrierte aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Toluol. Xylole. Chlorbenzol bzw. Nitrobenzol.

Bei der Umsetzung des ersten Chloraloms des 2,4,6-TrickIor-pyrimidins arbeitet man bei niedrigen Temperaturen, zweckmäßig bei 20 bis 60 C. bei der Umsetzung des zweiten Chloratoms bei mittleren Temperaturen, vorzugsweise bei 70 bis 100 C. und bei der Umsetzung des dritten C'hloratoms bei höheren Temperaturen, vorzugsweise zwischen 80 und 180 C. gegebenenfalls in einem geschlossenen Reaktionsgefäß.

Erfindungsgemäß verwendbare Pyrimidinkupplungskomponenten.die in 4- und 6-Stellung Hydroxylund'oder primäre Aminogruppen aufweisen, können auch dadurch hergestellt werden, daß man ein Malonsäuredcrivat der Formel

V₁ -CH₂-V₂

in der V₁ und V₂ zwei gleiche oder verschiedene reaktionsfähige Abkömmlinge der Carboxylgruppe, z. B. Halogenid-. Amid-. Ester- oder Cyangruppen bedeuten, mit Harnstoffderivaten der Formel

in der R₁₅ eine niedere Alkoxy-, niedere Alkylthio-, Phenoxy-, Phenylthio-, eine Amino-, niedere Alkyltmino- oder niedere Dialkylaminogruppe bedeutet, wobei in den obigen, Z veranschaulichenden Resten »Hai« ein Halogen mit Atomnummer bis höchstens 35 lind »Halogen« Chlor oder Brom bedeutet.

Die teilweise bekannten, erfindungsgemäß als Kupplungskomponenten verwendbaren Pyrimidinverbindungen der Formel I werden nach bekannten Methoden, z. B. durch stufenweise Umsetzung der drei Chlorttome des 2,4,6-Trichlor-pyrimidins mit Ammoniak, primären aliphatischen, cycloaliphatische^ araliphatischen oder carbocyclisch-aromatischen Aminen oder tnit einem Metallsalz einer aliphatischen, cycloaliphalischen, araliphatischen oder carbocyclisch-aromatilchen Hydroxyl- oder Merkaptoverbindung hcrge- »tellt. Beispielsv/eise setzt man in der ersten Stufe weniger reaktionsfähige Amine und in der /weiten und dritten Stufe in beliebiger Reihenfolge Ammoniak Und'oder leicht reagierende stärker basische Amine lind Alkoholate, Phenolate. Alkalimetallsulfide, Alkalimetallhydrogensulfide oder Mcrkaptide ein. Die ;ius H₂N-C=NH

i
Q"

j
R"

in der Q" die —O—, —S— oder —NH-Brücke und R" einen der genannten gegebenenfalls substituierten Aryl- oder Aralkylrest bedeuten, zweckmäßig in einem geeigneten organischen Lösungsmittel oder in der Schmelze, gegebenenfalls in Gegenwart von basischen oder sauren, katalytisch wirkenden Mitteln wie z. B. Alkalimetallalkoholaten, Schwefelsäure, Phosphoroxychlorid oder Polyphosphorsäure, umsetzt.

Die Kupplung der Diazoniumverbindungen und Tetrazoniumvcrbindungcn mit der Pyrimidinvcrbindung erfolgt z. B. nach üblichen Methoden, in saurem, neutralem oder alkalischem Medium. Vielfach ist die Anwesenheil von wasserlöslichen organischen Lösungsvermittlern, wie Äthanol oder Dioxan. von Vorteil. Beginnt man die Kupplung in mincralsaurcr Lösung, so stumpft man zweckmäßig die Säure allmählich ab, beispielsweise mit Alkalisalzcn niederer Fettsäuren. In vielen Fällen hat sich auch die Kupp-

lung eines Gemisches von isomeren ernndungsgemüß verwendbaren Pyrimidinkupplungskomponenten mit einer geeigneten Diazonium- oder Tetrazoniumverbindung als besonders vorteilhaft erwiesen.

Die Aufarbeitung und Isolierung der erfindungsgemäß hergestellten Azopyrimidinfarbstoffe erfolgt ebenfalls nach üblichen Methoden. Vorteilhaft werden die neuen Azopyrimidinfarbstoffe in Form ihrer Alkalimetallsalze, z. B. der Lithium-, Kalium- und Natriumsalze, oder auch in Form ihrer Ammoniumsalze isoliert. Gegebenenfalls ist eine anschließende Reinigung zwecks Entfernung unerwünschter Nebenprodukte vorzunehmen, was z. B. durch Umlösen geschehen kann.

Erfindungsgemäße Azopyrimidinfarbstoffe eignen »ich, gegebenenfalls in Gegenwart von polyfunktionellen Fixiermitteln, zum Färben und Bedrucken von Leder, Papier und Fasermaterial der verschiedensten Art, wie nativer oder regenerierter Cellulose, besonders aber von Textilmaterial aus natürlichen oder synthetischen Polypeptiden, wie z. B. Wolle. Seide, synthetischen Polyamid- und Polyurethanfasern. Man verwendet für Polypeptidfasern besonders erfindungsgemäße Azopyrimidinfarbstoffe, welche eine oder zwei saure salzbildende Gruppen, besonders Sulfonsäuregruppen, und gegebenenfalls einen die Wasserlöslichkeit begünstigenden, jedoch nicht in Wasser sauer dissoziierenden Substitucnten. z. B. einen niederen Alkylsulfonyl- oder Sulfonsäureamidrcst. oder eine durch niedere Alkylreste substituierte Sulfonsäureamidgruppe aufweisen.

Gegebenenfalls wird die Wasserlöslichkeil solcher Farbstoffe noch durch Beimischung von anionaktiven oder nichtionogenen Netz- oder Dispergiermitteln oder von Coupagemitteln erhöhl.

Diese neuen Farbstoffe besitzen besonders gegenüber synthetischen Polyamidfasern, z. B. Nylon, eine sehr gute Affinität, ziehen auf dieses Material aus neutralem bis saurem Bade gleichmäßig auf und ergeben egale und nichtstreifige, zum Teil brillante Färbungen. Außerdem zeichnen sie sich teilweise durch ein gutes Wandervermögen aus. Mischgewebe aus Nylon und Wolle wird oft überraschend tongleich ausgefärbt.

Erfindungsgemäße Azopyrimidinfarbstoffe weisen eine hohe Farbstärke und reine Farbtöne auf. Die mit ihnen erzeugten Färbungen sind gelb, orange, rot. violett und braun. Polyamidfärbungen zeichnen sich besonders durch die gute Licht- und Reibechtheit und vorzüglichen Naßechtheiten, z. B. die guten Wasch-, Wasser-, Walk-, Chlor-, Alkali-, Carbonisier-, Dekalier- und Schweißechtheiten aus.

Wenn sie faserreaktive Gruppierungen enthalten, können die erfindungsgemäßen Azopyrimidinfarbitoffe zum Färben und Bedrucken von Hydroxylgruppen bzw. Aminogruppen enthaltenden Materialien, besonders zum Färben von Cellulosematcrial, wie Zellwolle, Jute, Ramie, Hanfund vor allem Baumwolle »ach den hierfür in neuester Zeit bekanntgewordenen Techniken verwendet weiden. Zur Erzielung au^reithendcr Löslichkeit sollen die Farbstoffe in letzterem falle im allgemeinen mindestens zwei, vorzugsweise drei, aber auch vier oder fünf in Wasser sauer dissotiierende, wasserlöslichmachende Gruppen, wie SuI-lonsäuregruppen. im Molekül aufweisen. <>s

Weitere Einzelheiten sind den nachfolgenden Bei-Ipielen zu entnehmen. Darin sind die Temperaturen in Celsiusgraden angegeben.

Beispiel 1

C₂H₅NH

J-N
_jV-N=N-^(_ :

Cl NH

SO.,Na

183,5 g Trichlorpyrimidin werden zu einer 40 bis 50 warmen Lösung von 173 g l-Aminobenzol-3-suI-fonsäure in 1000 ml Wasser und 100 ml 10n-Natronlauge getropft, wobei man das entstehende Gemisch gleichzeitig mit weiterer Natronlauge im pH-Bereich 5 bis 6 hält Man rührt das Gemisch, bis keine Natronlauge mehr \erbraucht wird, scheidet dann das Umsetzungsprodukt mit Natriumchlorid ab. filtriert und trocknet es. Dann gibt man es in eine Auflösung von 23 g Natrium in 1000 ml Äthanol. rührt die gebildete Suspension bei Siedetemperatur bis zur beendeten Kondensation und dampft dann das Reaktionsgemisch zur Trockne ein. Den Rückstand löst man wiederum in 1000 ml Wasser und säuert die Lösung mit Salzsäure an. wobei die Pyrimidinverbindungen auskristallisieren. Man filtriert dann diese ab und wäscht sie mit Wasser. Dann gibt man das feuchte Filtergut zusammen mit 1000 ml einer wäßrigen, 135 gÄthylamin enthaltenden Lösung in ein Druckgefäß und rührt das Gan/.e während 10 Stunden bei 120 bis 130. Nach Abkühlen auf etwa 90 versetzt man das erhaltene Reaktionsgemisch bis zur bleibend alkalischen Reaktion mit Natriumcarbonat und befreit es durch Wasserdampfdestillation von überschüssigem Äthylamin. Beim weiteren Abkühlen der verbleibenden Lösung kristallisiert ein Gemisch isomerer Ätho\\-iithylamirio-(3'-sulfophenylaminol-pynmidine in Form ihrer Natriumsalze aus. wobei der überwiegende Anteil aus 2-Äthoxy-4 - äthylamino - 6 - (3' - sulfophenylamino) - pvrimidin besteht. Man filtriert das Gemisch, kristallisiert das Filtergut aus heißem Wasser um und trocknet es.

37,8 g dieses Pyrimidingemisches und 10 g Natriumcarbonat werden in 1000 ml Wasser gelöst und bei 0 bis 10^c mit der neutralisierten Diazuniumlösung aus 16,2 g t-Amino-2,4-dichlorbenzol gekuppelt. Nach beendeter Reaktion wird die Suspension des gebildeten Farbstoffs auf 80 bis 90¹ erwärmt und mit Natriumchlorid versetzt. Dabei fällt ein Gemisch isomerer 5-Azopyrimidinverbindungen aus. in welchem der überwiegende Anteil aus dem Farbstoff vorstehender Formel besteht. Man filtriert den Niederschlag ab, wäscht ihn mit Natriumchloridlösung und trocknet ihn. Er färbt Wolle, Seide und Textilien aus synthetischen Polyamiden aus schwachsaurem Bad in echten, reinen, gelben Tonen.

Verwendet man an Stelle von 16.2 g 1-Amino-2.4-dichlorbenzol die äquivalente Menge einer der in der nachfolgenden Tabelle 1 angegebenen Diazokomponenten als Kupplungskomponente die äquivalente Menge einer nach dem 1. Abschnitt des vorstehenden Beispiels unter Verwendung je äquivalenter Mengen der in Tabelle I angegebenen Reaklionskomponenten hergestellten I'vrimidinverbindunii und

7 69 250

arbeitet sonst wie im Beispiel beschrieben, so erhält man ebenfalls wertvolle Farbstoffe, die Wolle in den geführten Farbtönen färben.

Tabelle !

Beispiel Mr	Diazokomponente	KiippHinyskompiincMc licT\ueslelll ans 2.4.(i-Trichloi-pyiiniidin und	2. KiMiiponcnie	3. Komponente	l-arhion auf Wolle
INI.		I. Komponente	Natriumälhylat	Älhylamin
1	l-Amino-2-mcthyU	I-Aminobenzol-			gelb
	benzol	3-sulfonsäi.ire	desgl.	desgl.
3	l-Amino-2-ehlor-	desgl.			gelb
	benzol		desgl.	Ammoniak
4	I -Amino-I^-dichlor-	desgl.			gelb
	benzol		desgl.	Äthylamin
5	l-Amino-2-nitro-	desgl.			orange
	benzol		desgl.	desgl.
6	1-Aminobenzol-	desgl.			gelborangc
	2-sulfonsäure-
	(4'-chloraeetylamino)-
	phenylester		desgl.	desgl.
7	I-Aminobcnzol-	desgl.			gelborangc
	2-sulfonsüurephcnyl-
	esler		desgl.	desgl.
	4-Aminoazobcnzol	desgl.	desgl.	desgl.	orange
9	2-(2'-Methyl-	desgl.			orange
	4'-amino-phenylazo)-
	naphthalin-6-sulfon-
	säure		Natriumphenolat	desgl.
10	1 -Amino^^-dichlor-	desgl.			gelb
	benzol		Natriummcthylat	Methylamin
11	desgl.	2-Amino-naphlhalin-			gelb
		6-sulfonsäurc	Natriumathvlal	Cyclohcxylamin
12	l-Amino-2-chlor-	Anilin			gelb
	benzol-4-sulfonsäurc		Natriumcarbonat	Ammoniak
13	I-Amino-2-chlor-	1-Aminobenzol-			gelb
	benzol	3-sulfonsäurc	Natriumsulfid	desgl.
14	desgl.	desgl.	Natriumiithylat	Äthylamin	gelb
15	1-Aminobenzol-	Anilin			gelb
	3-phosphonsäure		desgl.	Methylamin
16	1 -Aminonaphthalin-	1 -Amino-2-chIoro-			orange
	4-sulfonsäure	benzol-5-sulfonsäure	desgl.	desgl.
17	l-Amino-4-chlor-	desgl.			orange
	naphthalin		desgl.	desgl.
18	2-Amino-6-[N-athyl-	desgl.			orange
	N-(/<-hydroxyäthyl)-
	sulfamoyl]-naphthalin		Kalium-n-propylat	desgl.
19	2-Amino-3,6-bis-	l-Amino-2,3-di-			orange
	sulfamoyl-naphthalin	methylbenzol-
		5-sulfonsäure	desgl.	desgl.
20	3-Aminopyridin	desgl.	desgl.	desgl.	gelb
21	6-Amino-chinolin	desgl	desgl.	desgl.	orange
22	2-Aminobenzthiazol	desgl.	Natriitmmethylat	desgl.	orange
23	4-Aminobenztriazol-	1 -Amino-4-brom-			orange
	6-sulfonsäure	benzol	desgl.	/i'-Aminoäthan-
24	1 -Amino-4-cyano-	1 -Aminobenzol-		sulfonsäure	gelboranj
	benzol	4-phosphonsäure	desgl.	desgl.
25	1 -Amino-	desgl.			gelb
	4-(/<-hydroxyathyI)-
	benzol		desgl.	desgl.
26	1 -Amino-4-äthoxy-	desgl			gelb
	carbonylmethyl-
	benzol

Fortsetzung	Diazokomponente	Kupplungskomponente hcrgeslclll aus 2.4.fv'I'ricliU	„	2. Komponente	ir-pyrimiiiin uiul	i;aihton iiiif W,,11,.
Beispiel Nr.		1. Komponente	1 -Amino-4-carb-	Natriiim-	λ Komponente	v> ο 11 e
	1 -Amino -4-carboxy-	3-Amino-4-chlor-	amoylbenzol	isopropylat	Bcn/\lainin	gelb
27	methylbenzol	diphenylsulfon- /
		3'-sulfonsäure	desgl.
	l-Amino-3-lrifluor-	desgl.		Cyclohcxylamin	gelb
28	methylbenzol		desgl.
	1 -Amino-2-methoxy-	desgl.		n-Hexylamin	gelb
29	benzol		desgl.
	l-Amino-4-acetyl-	desgl.		Isopropylamin	gelb
JO	benzol		Natrium-n-butyla
	1 -Amino-4-methyl- siiifon vlhpnynl	desgl.	Natriumäthylat	t n-Butylamin	gelborangc
31	Ϊ5 U 1IW 11 Υ I ^t**- 1 It.WI l-Amino-2-methyl-	1-Aminobenzol		Äthylamin	gelb
32	thiobenzol-5-sulfon-
	säure		desgl.
	4-Amino-2'-nitro-	1 -Amino-4-methoxy-		desgl.	gelb
33	diphenylamin-	benzol
	4'-sulfonsäure		desgl.
	3-Amino-6-melhyl-	2-Amino-		desgl.	gelb
34	diphenylsulfon-	6-sulfamoyl-
	3'-sulfonsäure	naphthalin	desgl.
	desgl.	1 -Amino-4-meth\1-		desgl.	gelb
35		sulfonylbenzol	desgl.
	desgl.	l-Amino-4-methyl-		desgl.	gelb
36		thiobenzol	desgl.
	desgl.	4-Amino-4'-methyl-		Aminoessigsäurc	gelb
37		diphenylsulfid	desgl.
	4-Amino-4'-nitro-	2-Amino-2'-methyl-		desgl.	gelborange
38	diphenylsulfid	diphenyläther-
		4-sulfonsäure	desgl.
	3-Amino-4-chlor-	desgl.		desgl.	gelborangc
39	2'-carboxybenzo-
	phenon		desgl.
	1 -Amino-2-phenoxy-	desgl.		desgl.	gelborange
40	carbonylbenzol		desgl.
	l-Amino-2-chlor-	desgl.		desgl.	gelborange
41	4-(N-cyclohexyl-
	sulfamoyl)-benzol		desgl.
	l-Amino-2-chlor-	desgl.		desgl.	gelborange
42	4-(N-benzyl-
	sulfamoyll-benzol		desgl.
	l-Amino-2-chlor-	desgl.		desgl.	gelborange
43	4-[ N-(4-chlorphenyl Y
	sulfamoyl]-benzol		desgl.
	1 -Amino- 2-chlor-	desgl.		desgl.	gelborangi
44	4-(N-benzoyl-
	sulfamoyl )-benzol		desgl.
	1 -Amino- 2-chlor-	desgl.		desgl.	gelborangi
45	4-[N-(4'-methy1-
	phenyl)-sulfamoyl]-
	ben7ol		desgl.
	1 -Amino-2,4-dichlor-	1-Aminobenzol-		Natnumäthylat	gelb
46	benzol	3-sulfonsäure	desgl.
	l-Amino-3-(N-äthyl-	desgl.		desgl.	gelb
47	N-methyl-
	sulfonylamino)-benzol	desgl.
	1 -Amino-3-acetyl-		Äthylamin	gelborang
48	aminobenzol-
	6-sulfonsäure

27 28

l'ortset/unti

Beispiel Diazokomponente

Kupplungskomponente hergestellt aus 2,4.6-1 richlor-p\rimidin und I Komponente 2 Komponente 3. Komponente

l-Amino-3-melhoxycarbonylaminobenzol-6-sulfonsäure

1-Amino-3-(4'-methyl-phenylsulfonylamino)-benzol 4-Amino-2,5-dimethoxy-4'-nitro-benzol 4-Amino-2.5-dimethoxy-4'-brom-azobenzol

4-Amino-2',3-dimethyl-azobenzol 2-Amino-4-methoxy-5-methyI-2'-chlor-4'-nitro-azobenzol 4-Amino-2-acetylamino-4'-cyanoazobenzol-5-sulfonsäure

4-Amino-2-benzoylamino-4'-carbamoylazobenzol-5-sulfonsäure

4-Amino-2-methylsulfonylamino-2'-(N,N-dimethylsulfamoyl)-azobenzol-5-sulfonsäure

4-Amino-2-(4'-mcthyl-phenylsulfonylamino)-4-methylsulfonylazobenzol-5-sulfonsäure

4-Amino-2-mcthyl-4'-aeetyl-azo-benzol 4-Amino-2-methyl-3'-trifluormethylazobenzol

l-Amino-3-sulfamoylbcnzol

desgl.

Nairiumäthylat Älhylamin

desgl.

desgl.

desgl.

I-Aminobenzol- desgl.

3-sul fonsäure

1-Aminobenzol- Natriummethylat n-Butylamin

2-sulfonsäure

1-Aminobenzol- desgl. 4-sulfonsäure

l-Amino-2-imethyl- Natrium-

benzol-5-sulfonsäure n-propylat

Ammoniak n-Propylamin

1-Aminobenzol- Natriumbenzylat /i-Aminoäthan-

2,3-dicarbonsaure sulfonsüure

/i-Aminoäthansulfonsäure Kaliumphenolat Äthylamin

2-Amino-naphthalin- Natriummethylat Cyclohexylamin 6-sulfonsiiure

l-Aminoben/.ol-3-sulfonsäure

desgl. desul.

Natriumäthylat

Älhylamin

desgl.

dcsul.

desgl. desul.

l-'aihlon auf Wolle

gelborange gclborange

rot rot

rotorange rot

braun violett braunviolelt braun violett

braunviolcti

rotorange rotorancc

Cl

Beispiel

C₂H₅O

J-N
-N=N-^ ^-NHC₂H₅

>N NH

SO₃Na

183,5 g Trichlorpyrimidin werden wie im Beispiel 1 Produktes gibt man eine wäßrige, 45 g Äthylai beschrieben mit 173 g l-Aminobenzol-3-sulfonsäure enthaltende Lösung, rührt das Gemisch meh umgesetzt. Zur erhaltenen Lösung des Reaktions- Stunden bei Siedetemperatur und hält es gleichzi

durch Zulropfcn von 10 η-Natronlauge phenolphlhaleinalkalisch. Nach beendeter Reaktion stellt man die heiße Lösung mit Salzsäure sauer, filtriert die ausgefallenen Pyrimidinverbindungen ab. wäscht sie mit Wasser und trocknet sie. Hierauf gibt man sie zusammen mit der Auflösung win 50 g Natrium in 1500 ml Äthanol in ein Druckgefäß, rührt das Ganze einige Stunden bei 120 bis 130 und dampft dann die gebildete Suspension zur Trockne ein. Den Rückstand Ifrst man in Wasser, gewinnt das Reaktionsprodukt flus der Lösung durch Ansäuern mit Salzsäure und !Filtration und reinigt es durch erneutes Auflösen in iferdünnler Natronlauge und nachfolgendes Ausfallen •ill Salzsäure. Nach dem Filtrieren wäscht man das JFiltcrgut gründlich mit Wasser und trocknet es. ts stellt ein Gemisch isomerer Äthylamino-äthoxy- |.V-sulfophcnylamino)-pyrimidine dar. welches zum iberwiegenden Teil aus 2 - Äthylamino - 4 - äthoxy-♦-(3'-sulfophenylamino)-pyrimidin besteht.

Eine Lösung von 35,5 g dieses Pyrimidingemisehes in 1000 ml Wasser und K)ml lOn-Natronlauge wird ■lach Zusatz von 10 g Natriumcarbonat bei 0 bis 10 mit der neutralisierten Diazoniumlösung aus 12.8;:

l-Amino-2-chlorbcn/.ol vermischt. Nach beendelei Kupplung wird die Suspension des gebildeten Färb Stoffs auf 80 bis 90 erwärmt und mit Natriumchlorid versetzt. Dabei fällt das Kupplungsprodukt als Ge s misch isomerer 5-A/opyrimidinverbindiingen aus. ii welchem der überwiegende Anteil aus dem FarK.tof vorstehender Formel bestellt. Man filtriert den Nieder schlag ab. wäscht ihn mit Nalriumchloridlösum und trocknet ihn. Fr färbt Wolle. Seide und Textiliei

ίο aus synthetischen Polyamiden aus schwachsauren Bad in echten, reinen, gelben Fönen.

Verwendet man an Stelle von 12.8 g 1-Amino 2-chlorbenzol je die äquiva'ente Menge einer der ii der nachfolgenden Tabelle 11 angegebenen Diazo

is komponenten, als Kupplungskomponente je die iiqui valentc Menge eines nach dem I.Abschnitt des vor stehenden Beispiels unter Verwendung äquivalente Mengen der in Tabelle 11 angegebenen Reaklions komponenlen hergestellten l'yrimidinvcrbindiing um arbeitet sonst wie im Beispiel besehrieben, so cihäl man ebenfalls wertvolle Farbstoffe, die Wolle in dei angeführten Farbtönen färben.

Tabellen

Beispiel	Diazokomponente	Kupplungskomponente hcrfcitcllt ;ius 2.4.6-Trichlor-pvrimUiin und 1 arbl	2. Komponente 1	Wolle	. Komponente	on .till
Nr.			Athylaniin	Natriumäiliylat
		1. Komponente
62	I-Amino-4-chlor-	1-Amino bcnzol-	ciesgl.	desgl.	gelb
	bcnzol	3-suIfonsäurc
63	l-Amino-2.4-dichlor-	desgl.	desgl.	desgl.	gelb
	benzol
64	l-Amino-2-inethyl-	desgl.	desgl.	desgl.	gelb
	bcnzol
65	2-Aminobenzoc-	desgl.	desgl.	desgl.	gelb
	säure-octylester
66	2-Aminobenzoe-	desgl.	desgl.	desgl	gelb
	säure-N-älhylanilid
67	l-Amino-2-nitro-	desgl.	desgl.	desgl.	orange
	benzol		desgl.	desgl.
68	4-Aminoazobenzol	desgl.			orange
69	1 -Amino-4-(2'-chlor-	desgl.			bord ο
	phenylazol-naphtha-		Benzylamin	Natriumbenzylat
	lin-6-sulfonsäure
70	1 -Amino- 2,4-dichlor-	1 -Aminonaphthahn-	Biitylamin	Natriumcyclohexylat	gelb
	benzol	6-sulfonsäure
71	desgl.	1-Aminobenzol-	desgl.	desgl.	gelb
		4-sulfonsäure
72	desgl.	I-Aminobenzol-	1-Amino-	Kaliumsalz des	gelb
		2-sulfonsäure	2 methylben7ol	Äthylenglykol-
73	l-Amino-2-chlor-	1-Amino-		monomethyläthers	gelb
	benzol-4-sulfonsäure	2-methvlben7oi	1-Aminoäthan-	Natriumsalz des
			2-sul fonsäure	Thiophenols
74	desgl.	Ammoniak	1-Aminobenzol-	Natriumsulfid	gelb
			3-suIfonsäure
75	l-Amino-2-chlor-	1-Aminobenzol-	I-Äthylaminobenzol-	Natrium; thylat	gelb
	benzol	3-sulfonsäure	4-sulfonsaure
76	4-Aminoazobenzol	desgl	Benzylamin	desgl.	orange
77	I -Amino-2-chlor-	1 -Aminoäthan-	gelb
	ben7ol	2-sul fonsäure

NHC

7 69

Beispiel >—SO.

V-OC₂H₅

SO₃Na

75,6g des nach dem I.Abschnitt von Beispiel 1 hergestellten Pyrimidingemisches und 20 g Natriumcarbonat werden in 2000 ml Wasser gelöst und bei 0 bis 10° mit der neutralisierten Suspension der aus 24,8 g 4,4'-Diaminodiphenylsu!fon nach bekannten Verfahren hergestellten Tetrazoniumverbindung gekuppelt. Nach beendeter Reaktion wird die Anschlämmung des gebildeten Farbstoffs auf 80 bis 90° erwärmt und mit Natriumchlorid versetzt. Dabei fällt ein Gemisch isomerer Disazoverbindungen aus, in welchem der überwiegende Anteil aus dem Farbstoff obenstehender Formel besteht. Man filtriert den Niederschlag ab, wäscht ihn mit Natriumchloridlösung und trocknet ihn. Er färbt Wolle, Seide

und Textilien aus synthetischen Polyamiden aus neutralem bis schwachsaurem Bad in echten, reinen gelborangen Tönen.

Verwendet man an Stelle von 24,8 g 4,4'-Diaminodiphenylsulfon die äquivalente Menge einer der in der nachfolgenden Tabelle III angegebenen Teirazokomponente, als Kupplungskomponente die äquivalente Menge einer nach dem 1. Abschnitt von Beispiel 1 bzw. Beispiel 16 unter Verwendung je der äquivalenten Menge der in ^Tabelle 111 angegebenen Reaktionskomponenten hergestellten Pyrimidinverbindung und arbeitet sonst wie im Vorstehenden beschrieben, so erhält man ebenfalls wertvolle Farbstoffe, die Wolle in den angeführten Farbtönen färben.

Tabelle	III	Tetrazokomponentc	Kupplungskomponente aus 2,4,6-Trichlorpyrimidir	2. Komponente	1 und folgenden Komponenten	Farbton	Kupplungskomponente aus 2.4.6-Ί'richlorpyrimidin und folgenden Komponenten	3cschrcibung im Beispiel	2-sulfonsäure	desgl.	desgl.
Beispiel	Tclrazokomponente		hergestellt nach Beschreibung im Beispiel	Nalriumäthylat		auf Wolle	hergestellt nach I		2,2 -Diaminodiphenyl- Aminobenzol
Nr.			1. Komponente		3. Komponente Beispiel		I. Komponente		äther-4-sulfonsäiire
			1-Aminobenzol-	desgl.	Äthylamin 1	gelb	2. Komponente }. Komponente
79	3,3'-Diamino-		3-sulfonsäure				4,4'-Diaminodiphenyl- 1-Aminobenzol- Natriummcthylai Methylamin
	diphenylsulfon	desgl.		desgl. 1	gelb	methan
80	2,2'-Dimethyl-	•	desgl.
	4,4'-diamino-
	diphenyl	desgl.		desgl. 1	gelb
81	2,2'-Diamino-		desgl.
	4,4'-dichlor-
	diphenylsulfid	desgl.	Äthylamin	desgl. 1	gelb
82	3,3'-Diamino-
	diphenyl-disulfimid	desgl.	desgl.	Natriumäthylat 16	gelb
83	4,4'-Diamino-
	diphenylsulfon	desgl.		desgl. 16	gelb
84	2,2-Bis-
	[4'-(2"-amino-		desgl.
	phenyl-sulfonyloxy)
	phenyl]-propan	desgl.		desgl. 16	gelb
85	3,3'-Diamino-		Natriummethylat
	4,4'-dichlor-
	benzophenon	I-Aminobenzol-	Natriumäthylat	Ammoniak 1	gelb
86	4,4'-Diamino-	2-carbonsäure
	diphenylsulfon	I-Aminobenzol-		Ammoniak 1	gelb
87	desgl.	3-sulfonsäure		+ Äthylamin (1 : 1)
(Fortsetzung)
Beispiel
Nr.
88
89

/f

Fortsetzung	Tetrazokomponenle	Kupplungskomponente aus 2,4,ö-Trich!orpyrimidin und folgenden	ι Beispiel	Komponenten
Beispiel		hergestellt nach Beschreibung im	2. Komponenle
Nr.		1. Komponente	Natriumisopropylat	ί. Komponenle
	4,4-Diaminodiphenyl-	1 -Amino-2-methyl benzol		Isopropylamin
90	amin-2-sulfonsäure		Natriumbenzylat
	4,4'-Diamino-stiIben-	1 -Aminobenzol-		Benzylamin
91	2,2'-disulfonsäure	4-sulfonsäure	Natriumcyclohexylat
	l,l-Di-(4'-amino-	1 -Amino-2-carboxy-		Cyclohexylamin
92	3'-methylphenyl)-cyclo-	benzol-5-sulfonsäure
	hexan		Kaliumphenolat
	4,4'-Diamino-diphenyl-	/ϊ-Aminoäthan-sulfon-		n-Propylamin
93	sulfoxid	säure	Natrium-n-butylat
	Di-(4-aminobenzoyl)	1 -Aminobenzol-		n-Butylamin
94		4-suIfonsä'ure	desgl.
	1,2-Di-(4'-aminobenzoyl)-	1 -Amino-2-methyl benzol-		desgl.
95	äthan	5-sulfonsäure	Natriumäthylat
	desgl.	1 -Amino-2-chlorbenzol- S - <; 111 fiη η <; ä 11 γρ	desgl.	Äthylamin
96	l-Amino-3-(3'-amino-	J dUJIUIJouUl C 1-Aminonaphthalin-		desgl.
97	phenoxy)-sulfonyl-benzol	5-sulfonsäure	desgl.
	I -Amino-3-(3'-amino-	1-AminobenzoI-		desgl.
98	4'-bromphenylsuIfonyl-	4-phosphonsäure
	amino)-benzoI-6-sulfon-
	säure		Natriummethylat
	I -Amino-3-(3'-amino-	1 -Amino-3-suIfamoyI-		Methylamin
99	phenyl-carbonylamino)-	benzol
	benzol-6-sulfonsäure		desgl.
	4,4'-Diamino-	2-Amino-2'-methyl-		desgl.
100	3,3'-dimethoxydiphenyl	diphenyläther-
		4-sulfonsäure	Natriumpropylat
	l-Amino-3-[N-äthyl-	3-Artiino-4-chlor-		Äthylamin
101	N-(4'-aminobenzoyl)-	diphenylsulfon-
	sulfamoylj-benzol	3'-sulfonsäure	desgl.
	1,2-Bis-(3-aminophenyl-	2-Amino-naphthalin-		desgl.
102	sulfonylamino)-äthan	6-suIfonsäure	desgl.
	N,N'-Bis-(3'-amino-	l-Amino-4-methoxy-		desgl.
103	4'-sulfophenyl !-harnstoff	benzol	Beispiel 104
		H2N

NaO₃

HO

21,2g 2 - Phenylamino - 4 - amino - 6 - hydroxypyrimidin werden in 200 ml Wasser, 200 ml Äthylenglykolmonomethyläther und 11ml 10n-Natronlauge gelöst. In die Lösung streut man 10 g Natriumcarbonat, kühlt sie auf 0 bis 10 ab und gibt bei dieser Temperatur eine neutrale Diazoniumsuspension hergestellt aus 20,8 g l-Amino-2-chlorbenzol-4-sulfonsäure zu. Dabei bildet sich der Farbstoff vorstehender Formel. Man scheidet ihn nach beendeter Kupplung durch Zusatz von 20%iger Natriumchloridlösung ins Reaktionsgemisch ab, filtriert ihn, wäscht ihn mit einer verdünnten Natriumchloridlösung und trocknet ihn. Dieser Farbstoff stellt ein izclbes Pulver dar, das Wolle und Fasermaterialien

aus synthetischen Polyamiden in reinen gelben echter Tönen färbt.

Einen ebenfalls wertvollen Farbstoff der ähnlich brillante gelbe Polyamidfärbungen ergibt, erhält man wenn man an Stelle von 21,2 g 2-Phenylamino· 4-amino-6-hydroxy-pyrimidin die gleiche Menge 2- Phenylamino-4,6-dihydroxy-pyrimidin verwende! und sonst wie oben beschrieben verfahrt.

Die Herstellung von 2-Phenylamino-4-amino-6-hydroxy-pyiimidin ist aus der deutschen Patentschrift 186 456 bekannt. In gleicher Weise wird 2 - i'lienylamino - 4,6 - dihydroxy - pyrimidin aus salpetersaurem Phenylguanidin, Malonsäurediäthylcslei und Natriumäthylat in Äthanol gewonnen.

Beispiel 105

C₂H₅

>—OC₂H₅

SO₃Na

'5

Zu einer Lösung von 37,8g des nach dem i. Abschnitt von Beispiel 1 hergestellten Pyrimidingemisches in 1000 ml Wasser gibt man bei O bis 10° die saure Suspension der nach bekannten Verfahren gewonnenen Diazoverbindung aus 35,3 g 1-Amino-3. (4',6'- dichlortriazinyl -T- amino)- benzol - 6- sulfonsäure und tropft zum erhaltenen Gemisch Natriumacetatlösung, bis Kongorot- und Lakmuspapier durch Rotfärbung eine schwachsaure Reaktion anzeigen. Man rührt das Ganze, bis die Kupplung beendet ist und gibt dann Natriumchlorid zu. Dabei fällt ein Gemisch isomerer 5-Azopyrimidinverbindungen aus, welches zum überwiegenden Teil aus dem Farbstoff

Tabelle IV

vorstehender Formel besteht. Man filtriert es ab und trocknet es. Das so erhaltene Monoazofarbstoffgemisch stellt ein gelbes Pulver dar, das sich in Wasser mit grünstichiggelber Farbe löst.

Nach der gleichen Arbeitsweise erhält man ebenfalls wertvolle Farbstoffe, wenn man an Stelle von 35,3 g der obengenannten Diazokomponente 43,4 g 1-Amino-S-^'^'-dichlorchinoxalin-o'-carbonylaminoJ-benzol-6 - sulfonsäure, 49,7 g 1 - Amino - 3 - (4' - chlor-6' - (3" - sulfophenylamino) - triazinyl -T- amino)-benzol - 6 - sulfonsäure bzw. 38,1 g 1 - Amino-3-(2',4'-dichlor-pyrimidin-6'-carbonylamino)-benzol- 6-sulfonsäure verwendet.

4 g eines dieser Farbstoffe werden in 1000 ml Wasser gelöst und mit 20 g Natriumcarbonat versetzt. Man geht bei 20° mit 100 g Baumwolle ein und erwärmt das Bad innerhalb 30 Minuten je nach Reaktivkomponente auf 40 oder 90 \ versetzt die Lösung mit 80 g Natriumchlorid und färbt die Ware 1 Stunde bei der gleichen Temperatur. Anschließend wird die erhaltene Färbung gespült und 15 Minuter kochend geseift. Man erhält so eine tiefgelbe, waschechte Färbung.

Farbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften werder erhalten, wenn man bei sonst gleicher Arbeitsweise wie im Beispiel 105 angegeben, äquivalente Menger der in folgender Tabelle IV angegebenen Diazo- uiu Kupplungskomponenten verwendet.

Beispiel

Diazokomponente

Kupplungskomponente

NH₂

PN

-NH-<

SO₃H

-OC₂H₅
-NHC₂H₅

C\t-<

CONH -^V-SO₃H

NH,

Cl

Cl Cl

NH,

desgl.

desgl.

SO₃H

-NH-^

Cl

NH ■-< N

α ^xci

Forlsetzung

Beispiel

Diazokomponente

Kupplungskomponente

( V-

-NH

SO₁H
-SC₂H₅
-NHC₄H,,

Cl

J-N

N >—NH

Cl

-SO₁H

desgl.

NH₁

SO₁H

NaO₃S

C₂H₅NH

N H ~*'''	H	·■;	s	Nil	' —.
	/ {		HO1S
	NH-	< N
OCH3		ΝΊ
NHC2	Cl

35 Beispiel 114
SO₃H

-Cl SO₃H

-N=N—r

45

S O₃ H

/-N

OCH₃

50 g des Farbstoffs der Formel

68 g des Kupplungsproduktes aus diazotiertcr l-Aminobenzol-2,5-disulfonsäure und dem Reaklionsprodukt aus 2,4,6-Trichlorpyrimidin, 1,3-Diaminobenzol - 4 - sulfonsäure, Natriumäthylat und Äthyllimin (hergestellt gemäß der im Beispiel 1 angegebenen Arbeitsweise) werden als Natriumsalz in 1000 ml Wasser neutral gelöst. Zu dieser Farbstofflösung tropft man bei 0 bis 10° eine Lösung von 22 g 2,4-Di-Chlorpyrimidin-o-carbonsäurechlorid in 50 ml Aceton Und hält den pH-Wert durch gleichzeitige Zugabe Von Natriumcarbonatlösung bei 7. Nach beendeter Kondensation wird der Farbstoff durch Zugabe von Natriumchlorid ausgefällt, filtrier! und mil Natrium- f» flhloridlösung gewaschen. Nach dem Trocknen im Vakuum bei 40 erhält man ein gelbes Pulver, das iich im Wasser mit gelber Farbe löst.

Werden Baumwolle. Zellwolle. Wolle oder Fasern ius synthetischen Polyamiden mit diesem Farbstoff ■ach den für Reaktivfarbstoffe üblichen Verfahren gefärbt oder bedruckt, so erhält man gelbe Färbungen Oder Drucke mit guten Fchtheitseigenschaften.

SO₁H

CH,

(erhalten durch Kuppeln von diazoticrler l-Aminobenzol-2-sulfonsäure mit 2- Methoxy-4-i3'-amino-6' - sulfophcnylamino) - 6 - methylamino - pyrimidin] werden in KX)OmI Wasser neutral gelöst, /u dieser l^arbslofflosung tropft man bei 0 bis K) eine Lösung von 23 g 2,4-Dichlorpyrirnidin-5-carbonsäurechlond in 50 ml Aceton und hält den pH-Wert durch gleichzeitige Zugabe von Natriumcarbonatlösung bei 6. Man rührt das Reaktionsiiemisch, bis keine diazolier-

baron Aminogruppen mehr nachweisbar sind, gibt bei Raumtemperatur 12,6 μ Nalriuinsulfit hinzu und rührt bis sieh der pH-Wert nicht mehr verändert. Der neu gebildete Farbstoff wird mit Natriumchlorid ausgcsalz.cn, abfiltriert, mit Natriumchloridlösung gewaschen und bei 40 bis 50 im Vakuum getrocknet. Us entspricht im wesentlichen der ersten der oben angegebenen Formel, löst sich in Wasser mit gelber Farbe und färbt Baumwolle nach den für Reaktivfarbstoffe üblichen Verfahren in nalkchlcn gelben Tönen.

Verwendet man bei sonst gleicher Arbeitsweise an Stelle der 23 g 2.4-Dichlorpvrimidin-5-carbonsäurechlorid gleiche Mengen 2.4-Dichlorpyrimidin-6-carbonsüurcchlorid. so erhält man einen Farbstoff mit ähnlichen Echthcilseigensehaflen. aber mit geringerer Reaktivität.

Weitere Farbstoffe von geringer Reaktivität erhält man außerdem bei Verwendung von 19,6 g des Natriumsalzes von 1 -llydroxybenzol-4-sulfonsäure. 17,7 g des Natriumsalz.es von l-Mcrcaplo-4-nitrobcnzol oder 19.5 g l-Aminobenzol-4-sulfonsäurc an Stelle von 12,6 g Natriumsulfat bei ansonst gleichen Reaktionsbedingungen wie im obigen Beispiel angegeben. 25 Beispiel 115

Cl

N-

NH-

S Ο-, Η

NH

Cl

35

HO,S

,HN

OCH,

43 g 2-Methoxy-4-(3'-nitrophcnylamino)-6-äthylamino-pyrimidin werden als Natriumsalz in 1500 ml Wasser gelöst und bei 90' langsam zu einem intensiv gerührten Gemisch aus 40 g Eisenpulver und 12 ml Essigsäure in 400 ml Wasser zugelropft. Nach beendigtem Eintragen wird noch 2 Stunden ausreduziert. Man läßt die Temperatur auf 70 bis 80 fallen und versetzt das Reaklionsgemisch vorsichtig mit festem Natriumcarbonat, bis eine Probe auf Phenolphthaleinpapier sehwachrosa anzeigt. Nach 15 Minuten wird das Reduktionsgemisch filtriert, das Filtrat mit Salzsäure bis zur kongosauren Reaktion versetzt und das ausgefallene Amin abfiltriert, mit Natriumchloridlösung gewaschen und hernach im Vakuum bei 60 bis 70° getrocknet.

26 g 2-Mcihoxy-4-(3'-aminophcnylamino^-6-äthylamino-pyrimidin werden nun in 400 ml Wasser und 400 ml Dioxan suspendiert. Bei 70 bis 80 und einem pH-Wert von 7 bis 8 gibt man sodann 22 g 2.4,6-Trichlorpyrimidin hinzu und sorgt durch gleichzeitiges Zutropfen von Natriumcarbonatlösung dafür, daß sich der pH-Wert nicht verändert. Man rührt das Reaktionsgemisch, bis keine diazotierbare Aminovcrbindung mehr nachweisbar ist und läßt dann erkalten. Die Mischung wird im Verlauf von 15 Minuten bei 20 bis 30° mit 25.3 g einer Diazolösung vor -Aminobcnzol-Z^-disulfonsäurc versetzt. Durch Zutropfen von Natriumcarbonatlösung hält man der pH-Wert des Reaktionsgemisches während der Kupp lung zwischen 7 und 8. Nach beendeter Kupplung wire der neue Farbstoff durch Zugabe von Natriumchlorie vollständig ausgefällt, abfiltriert und mit Natriumchloridlösung gewaschen. Es stellt nach dem Trockner ein gelbes Pulver dar. das sich in Wasser mit gelbei Farbe löst.

Wird Baumwolle mit einer 2%igen Lösung diese; Farbstoffs, welche noch 20 g Natriumcarbonat unc 200 g Harnstoff pro Liter enthält, bei 20 foulardiert die imprägnierte Ware getrocknet, hierauf währcnc 5 Minuten auf 140° erhitzt und schließlich währcnc 30 Minuten kochend geseift, so erhält man eine reine farbstarke gelbe Färbung.

Beispiel

SO,H

i
SO₃H

38.3 g 2-Naphthylamin-1.5.7-trisulfonsäurc werden in 300 ml Wasser neutral gelöst und bei 0 bis 5 mit 25 ml 30%iger Salzsäure und 6,9 g Natriumnitrit diazotiert. Die mit Natriumacetat auf einen pH-Wert von 4 eingestellte Diazoniumlösung läßt man sodann zu einer Suspension von 27,5 g 2-Methoxy-4-(3'-nitrophenylamino) - 6 - methylamino - pyrimidin in 900 ml Wasser und 20 g Natriumbicarbonat fließen. Nach beendeter Kupplung erhöht man den pH-Wert der Farbstofilösung auf 9 und läßt alsdann bei 70 bis 80^r eine Lösung von 14 g Natriumsulfid in 100 ml Wasser langsam zutropfen. Man reduziert bei dieser Tempe

OCH.,

ratur, bis keine Nitroverbindung mehr nachwcisb? ist. versetzt die erkaltete Farbstofflösung mit 40 Natriumbicarbonat und befreit sie vom ausgefallene Schwefel. Der Farbstoff wird durch Zugabe vo Natriumchlorid vollständig ausgefaUt. filtriert, m Natriumchloridlösung gewaschen und hernach i 700 ml Wasser erneut gelöst. Nach der Zugabe vo 21 g 2,4,5,6-Tetrachlorpyrimidin erwärmt man ai 80 bis 90^r und kondensiert bei dieser Temperati so lange, bis keine freien Aminogruppen mehr nacl weisbar sind.

Der neue Farbstoff wird nach dem Abkühlen durc

Zugabe von Natriumchlorid vollständig ausgefällt, filtriert, mit Natriumchloridlösung gewaschen und im Vakuum bei 60 bis 70° getrocknet. Er stellt ein gelboranges Pulver dar, das sich in Wasser mit gelber Farbe löst und Baumwolle in naßechten gelben Tönen färbt.

4 g des gemäß Beispiel 116 erhaltenen Farbstoffes werden in 1000 ml Wasser gelöst und mit 20 g Natriumcarbonat versetzt. Man geht bei 20° mit 100 g Baumwolle in das Bad ein und erwärmt innerhalb 30 Minuten je nach Reaklivkomponente auf 40 oder 90°; anschließend versetzt man die Flotte mit 80g

Tabelle V -

42

Natriumchlorid und färbt die Ware 1 Stunde bei der gleichen Temperatur. Schließlich wird die erhaltene Färbung gespült und 15 Minuten kochend geseift. Man erhält so eine tiefgelbe waschechte Färbung. Werden an Stelle der 21 g 2,4,5,6-Tetrachlorpyrimidin äquivalente Mengen der in Kolonne Il der nachfolgenden Tabelle V aufgeführten, eine faserreaktive Gruppierung einführenden Verbindung verwendet, und bei den in Kolonne 111 angegebenen Temperaturen gemäß den Angaben des obigen Beispiels mit dem Aminoazofarbstoff kondensiert, so erhält man Farbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften.

I ll

Beispiel Nr. Reaktivkoniponenle

117 2,4,6-Trichlor-s-lriazin

118 2,4,6-Tribrom-s-triazin

119 2-Methoxy-4,6-dichlor-s-triazin

120 2-Äthoxy-4,6-dichlor-s-triazin

121 2-Phenoxy-4,6-dichlor-s-triazin

122 2-Mercapto-4,6-dichlor-s-triazin

123 2-Äthylthio-4,6-dichlor-s-triazin

124 2-Phenylthio-4,6-dichlor-s-triazin

125 2-Methyl-4,6-dichlor-s-triazin

126 2- Phenyl-4.6-dichlor-s-triazin

127 2-Amino-4,6-dichlor-s-triazin

128 2-Methylamino-4,6-dichlor-s-triazin

129 2-Butylamino-4,6-dichlor-s-triazin

130 2-Diäthyiamino-4,6-dichlor-s-triazin

131 2-/^Hydroxyäthylamino-4.6-dichlor-s-triazin

132 2-,"'-Sulfoäthylamino-4,6-dichIor-s-triazin

133 Z-N-zi-Sulfoathyl-N-methylamino^.o-dichlor-s-iriazi..

134 2-Phenylamino-4,6-dichlor-s-triazin

135 2-N-MethyI-N-phenylamino-4,6-dichlor-s-triazin

136 2-(2'-Su!fophenylamino)-4,6-dichlor-s-triazin

YjI 2-(2'.5'-DisuIfophenylamino)-4.6-dichlor-s-triazin

138 2-(4'-Sulfophenoxy)-4,6-dichlor-s-triazin

139 2-(4'-Carboxyphenoxy)-4,6-dichlor-s-triazin

140 2-(4'-Sulfophenylthio)-4.6-dichlor-s-triazin

141 2-Cyclohexylamino-4.6-dichlor-s-triazin

142 2-MorphoIino-4,6-dichlor-s-triazin

143 2.4,6-Trichlorpyrimidin

144 2,4,6- Tribrompyrimidin

145 5-Methyl-2,4,6-trichlorpyrimidin

146 5-Phenyl-2.4,6-trichIorpyrimidin

147 S-Cyan^Aö-trichiorpyrimidin

148 5-Nitro-Z4,6-trichlorpyrimidin

149 S-Carbomethoxy-IAo-trichlorpyrimidin

150 S-Nitro^-methyM.o-dichlorpyrimidin

151 5-Nitro-6-methyI-2,4-dichlorpyrimidin

52 2-MethylsuIfonyl-4-methyl-6-chlorpyrimidin

53 I-MethylsuIfonyl-^methyl-S.o-dichlorpyrimidin

54 2,4-Dichlorpyrimidin-6-carbonsäurechlorid

55 ^,S-Trichlorpyrimidin-o-carbonsäurechlorid

56 lA-Dichlorpyrimidin-S-carbonsäurechlorid

57 ^-Dichlor-o-methylpyrimidin-S-carbonsäurechlorid

111
Temperatur

0- K) 0- 10 20—40' 20- 40 20 - 40 20 40 20 40 20 - 40 20 -40 20 -40 20-40 20-40 20 - 40 20 40 20 -40 20 -40 20—40 20-40 20 -40 20 40 20 - 40 20 -40 20 40 20 40 20 40 20 40 80 90 80 90 80 90 80 90 80 90 80 90 80-90 80 90 80 - 90 60-80 60 -80 20-40 20 -40 0 10 10 20

Fortsetzung

43

44

Beispiel Nr.

I) Reaklivkomponenle Tcmperaliir

158 159 160 161 162 163 164 165 166

168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197

2.3-Dichlorchinoxalin-6-carbonsäurechlorid

2,3-Dichlorehinoxalin-6-suIfonsäurcchlorid

2,4-Dichlorchinazolin-6-carbonsäurechlorid

2,4-Dichlorchinazolin-7-carbonsäurechlorid

l^-Dichlorphthalazin-ö-carbonsäurechlorid

/<-[4,5-Dichlorpyridazonyl-( 1 )]-propionsüureehlorid

[Säurechlorid von l-(4'-Carboxyphenyl)-4.5-dichlorpyridazon-(6)] 2-Äthylamino-4-N-chlorformyl-N-äthyIamino-6-chlor-s-triazin 2-Dinlethylamino-4-N-chlorformyl-N-methy!amino-6-fluor-

s-triazin

2-N-Methyl-N-pllenylamino-4-N-chloΓformyl-N-methylamino-

6-chlor-s-triazin

2-Methoxy-4-N-chlorformyl-N-äthylarnit^o-6-chlor-s-triazin 2-Phenoxy-4-N-chlorformyl-N-methylamino-6-chlor-s-triazin 2-Morpholino-4-N-chlorformyl-N-methylamino-6-brom-s-triazin 2-Methylthio-4-N-chlorformy]-N-methylamino-6-chlor-s-lriazin 2-Phenyllhio-4-N-chlorformyl-N-äthylamino-6-chlor-s-triazin 2-Bulyla:nino-4-N-chlorformyl-N-butylamino-6-chlor-s-triazin

2,2,3,3-Tetrafluorcyclobutan-carbonsäurechlorid

/i^^JJ-Tetrafluorcyclobutan-acrylsäurechlorid

2-Chlorbenzthiazol-5-carbonsäurechlorid

2-Chlorbenzthiazol-5-sulfonsäurechlorid

2-Chlorbenzoxazol-5-carbonsäurechlorid

2-Chlorbenzoxazol-5-sulfonsäurechlorid

3-Nitro-4-fluorbenzol-l-carbonsäurechlorid

3-Nitro-4-fiuorbenzol-l-sulfonsäurechlond

3-Nitro-6-fluorbenzol-l-carbonsäurcchlond

3-Nitro-6-fiuorbenzol-1-sulfonsäurech]orid

3-Nitro-4-crllorbenzol-1 -carbonsäurechlorid

S-Nitro-o-chlorbenzoI-1-carbonsäurechlorid

3-Methylsulfon-4-fiuorbenzol-l-carbonsäurechlorid

3-Phenyisulfon-4-fluorbenzol-l-sulfonsäurechlorid

Chloracetylchlorid

/i-Chlorpropionsäurechlorid

u./i-Dichlorpropionsäurechlorid

a,fi- Dibrompropionsäurechlorid

n-Chloracrylsäurechlorid

/i-Chloracrylsäurechlorid

(!,^,/i-Trichloracrylsä urechlorid

Chlormaleinsäureanhydrid

/i-Chlorcrotonsäurechlorid

Propiolsäurechlorid

Beispiel

40 60

40 60

40 60

40 60

20 40

20 40

20 40

20 30

0 20

20 30

SO,

20-	30	40
20-	-30	-40
20	30	40
20-	-30	40
20	30	40
20	30	40
20	-40	40
20-	40	40
30	50	40
30	-50	-70
30	50	50
30	50	40
20	40
20	40
20	-40
20	40
20	40
20-^0
20
20
20
20
20
20
20
20
20
50
30
20

NH,

(Na ⁺ )

80 g des Farbstoffes der Formel

SO₃H

SO₃H

Vn

NH <	NH	N N	Nl
OC2H5
NHCH		Cl

SO₁II

trhalten durch Kondensation des Aminomonoazofarbstoffes der Formel

SO₃H

-N—Ν —

SO₁H

tnit 2 - (3' - Sulfophcnylamino) - 4.d - dichior - s - tria/in werden in 1600 ml Wasser bei einem pH-Wert von 7 gelöst. Zu dieser Lösung tropft man bei 25 Xg N.N-Dimethylhydrazin, wobei der pH-Wert auf etwa 9,5 steigt. Nach beendeter Umsetzung wird die Farbstofflösung mit verdünnter Salzsäure wieder auf pH 7 gestellt, und der neue Farbstoff wird durch Zugabe von Natriumchlorid abgeschieden, ahfiltriert, mit Natriumchloridlösung gewaschen und im Vakuum bei 40 bis 50" getrocknet. Fr stellt ein gelbes Pulver dar. das sich in Wasser mit gelber Farbe löst.

Wird Baumwolle mit einer 2%igen wäßrigen Lösung dieses Farbstoffes, welche noch 20 g Natriumcarbonat und 200 g Harnstoff pro Liter enthält, bei 20 foulardiert. die imprägnierte Ware getrocknet, hierauf während 5 Minuten auf 110 erhitzt und schließlich während 30 Minuten kochend geseift, so erhält man eine reine, farbstarke gelbe Färbung.

Kondensiert man den Aminomonoazofarbstoff des obigen Beispiels mit äquivalenten Mengen 2,4,6-Trichlor-s-lriazin. 2.4,6-Trichlorpyrimidin, 2.4,5.6-Tetrachlorpyrimidin. 2.4 - Dichlorpyrimidin - 5 - carbonsäurechlorid. 2.4 - Dichlorpyrimidin - 6 - carbonsäurechlorid. 2 -Äthylamino - 4 - N - chlorformyl - N - äthyl-

NH,

2.S

- -NHCH₃

amino-6-chlor-s-lriazin an Stelle von 2-(3'-SuIIophcnylamino)-4.6-diclilor-s-tria/in und set/t diese Verbindung mit äquivalenten Mengen

(a) Accton-N.N-diinethylliydra/on.

(b) Trimethylamin.

(c) N.N-Dimethyl-N-äthylamin.

(d) N.N-Dimcthyl-Nv'-hydroxyäthyl-amin.
(c) N.N-Dimethyl-N-allylamin.

(0 N.N-Dimelhyl-N-ben/ylamin.
(g) N.N-Dimcthyl-N-cyelohexylamin.
(h) N-Methyl-pyrrolidin.

(i) N-Methyl-moipholin.

(j) N.N-Dimethyl-hydra/in.
(k) N-Aminopiperidin.

(!) N-Aminomorphoün.
(m) Pyridin.

(n) 3-Mcthylpyridin oder
(öl 1.4-Dia/ii-bicyclol 2.2.2 ]-octan.

nach den Angaben des obigen Beispiels um. so erhäl man Reaktivfarbstoffe, die nach den für i!icse F"arb stoffe üblichen Färbeverfahren, z. B. dem in diesen Beispiel beschriebenen, auf Cellulose- oder Pohamid fasern naßechtc eel be Ausfärhunecii orceben.

40

Beispiel

SO,H

SO₃H

HO₃S

-N=-N

NN

NH

— OCH,
-NHCH₃

NH

35.7 g 4-Aminoazobenzol-3.4'-disulfonsäure werden in 500 ml Wasser neutral gelöst und bei 0 bis 5 ■lit 25 ml 30%iger Salzsäure und 6.9 g Natriumnitrit diazotiert. Dann gibt man die erhaltene Diazoniumiuspension bei Raumtemperatur zu einer wäßrigen Suspension von 50.6 g der unten beschriebenen Pyrimidinkupplungskomponente und 30 g Natriumcarbo-•at. Aus dem Kupplungsgemisch fällt der Farbstoff teilweise aus. Er wird durch Zugabe von Natriumchlorid vollständig ausgefällt, filtriert, mit Natriumchloridlösung gewaschen und getrocknet. Lr fart Baumwolle und Zellwolle in scharlachroten gut naf: echten Tönen.

Die in diesem Beispiel verwendete Pynmidir kupplungskomponente wird wie folgt hergestell' 2,4,6-TrichJorpyrimidin wird nach der angegebene Reihenfolge mit je einer äquivalenten Menge vo 1 - Amino - 3 - acctylaminobcnzol - 6 - sulfonsäun Natriummethylat und Methylamin umgesetzt. Darai wird die Acetylaminogruppc des Reaktionsprodukte

47

in alkalischem Medium zur Aminogruppe verseift, und letztere wird mit einer äquivalenten Menge von 2,4,5,6-Tetrachlorpyrimidin acyliert.

Disazofarbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften werden erhalten, wenn man im obigen Beispiel 199 bei

Tabelle Vl

sonst gleicher Arbeitsweise an Stelle der darin er ten Komponenten je die äquivalente Menge der folgenden Tabelle VI aufgeführten Amii Verbindungen und Kuppluneskomponenten vi del.

Bei- Aminoazoverbindung spiel

Kupplungskomponente

Färbte

SO₃H

200 HO₃S-ζ V-N=N-^f V-NH,

SO₃H

/-NH₂

SO₃H

CH₃

Cl

SO₃H

-N=N-

SO₃H

C! Cl

Cl
203 Ν' >—HN-^^-Y-SO₃H

Cl N=N —

CH₃

CH₃

-NH,

SO₃H

-N = N-

-NH,

SO₃H

Cl

205 N

-HN-

SO₃H

SO₃H

Cl Cl

Cl

:_ _N

206 N ^-MN —.f /-SO₃H

Cl Cl N = N-/ V-NH,

CH,

OCH₃

-NH₃ CH₃ NH-ζ 'S— SO₃H

ί N SO₃H

--OC₂H₅
--NHCH₃

desgl.

Cl

-NH-

SO₃H

-OCH₃
-NHCH₃

desgl.

-NH-

SO₃H

NH

Cl

-CCH₃ Cl Cl

-NHC₂H₅

ilcsgl.

desgl.

scharli

orange

rotsticl

oranüe

rotslid

Beispiel

SO₃H

NH

OCH₃ SO₃H
NHCH₃

30,6g 4-Acetylamino-4'-amiinodiphenyl-3'-sulfonsäure werden als Natriumsalz in 500 ml Wasser gelöst und bei 0 bis 5° mit 25 ml 30%iger Salzsäure und 6,9 g Natriumnitrit diazotiert. Die mit Natriumcarbonatlösung auf einen pH-Wert von 4,5 abgestumpfte Diazoniumsuspension gibt man portionenweise zu einer Lösung von 39 g des Reaktionsproduktes aus 2,4,6 -Trichlorpyrimidin mit l-Aminobenzol-2,5-disulfonsäure. Natriummethylat und Methylamin in 900 ml Wasser unter gleichzeitiger Zugabe von 20 g Natriumcarbonat. Nach beendeter Kupplung versetzt man das Kupplungsgemisch mit so viel Ätznatron, daß eine 5%ige Alkalilösung entsteht, und erwärmt auf 70 bis 80° bis zur vollständigen Verseifung des Acetylaminofarbstoffes. Nach dem Abkühlen wird das Reaktionsgemisch mit Salzsäure neutralisiert. Der Farbstoff wird durch Zugabe von Natriumchlorid ausgefällt, filtriert, mit Natriumchlorid.ösung gewaschen und im Vakuum bei 60 bis 70° getrocknet.

33,2 g des so erhaltenen Aminomonoazofarbstoffes werden in 1000 ml Wasser neutral gelöst, mit 3,5 g Natriumnitrit versetzt, worauf man die erhaltene gelbe Lösung zu 15 ml 10n-Salzsäure in 200 ml Wasser tropft. Die gelbe, kongosaure Diazoniumsuspension gibt man alsdann langsam zu einer neutralen Suspension der im Beispiel 199 beschriebenen Pyrimidinkupplungskomponente in 700 ml Wasser und kuppelt unter Zugabe von Natriumcarbonat bei einem pH-Wert von 8. Der neue Farbstoff wird durch Zugabe von Natriumchlorid vollständig ausgefällt, abfiltriert, mit Natriumchloridlösung gewaschen und im Vakuum bei 60° getrocknet. Es stellt ein gelbes Pulver dar, das sich in Wasser mit gelber Farbe löst und Baumwolle nach dem im Beispiel 115 beschriebenen Verfahren in naßechten gelben Tönen färbt.

Weitere gelbe Disazopyrimidinfarbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften werden erhalten, wenn man im obigen Beispiel, bei sonst gleicher Arbeitsweise, an Stelle der darin erwähnten Komponenten je äquivalente Mengen der in der folgenden Tabelle Vl I aufgeführten Diazo-, ersten und zweiten Kupplungskomponente verwendet.

Tabelle VIl

Bei- Diazokomponente

208 CH₃COHN-

SO₂NHSO₂

NH₂

1. Kupplungskomponente

SO₃H

+ SC₂H₅
NHC₂H₅

2. Kupplungskomponente

51

ortsetzung

ei- Diazokomponente :>ic!

SO,ii

209 CH₃COHl

NH₇

7 69 250

52

1. Kupplungskomponente

NH

--OCH,

SO₃H

SO₃H

-4-NHC₁H₉

2. Kupplungskomponente

NH

OC₂H₅ NHCH₃

NH —f

N-L Ή NH-X' N SO., H

Cl

CH₃COHN

NH,

1. Kupplungskomponente

SO₃H

SO₃H

"¹TN

--OCH₃ --NHC₄H₉

2. Kupplungskomponente

SO₃H NH

NHCH₂CH₂SO₃H

OCH₃ NHC₂H₅

Nf Cl

53

?l

Fortsetzung

Bei- Diazokomponente

)-SO₂NHSO₂ CH₃COHN NH₂

1. Kupplungskomponente

SO₃H

NH

V- SO₃H

>=N

NHC₂H₅

--0CH₃

2. Kupplungskomponente

SO₃H

^NH~\/ NH

-N

>=N

--OCH₃
NHCH₃

SO₂NHSO₂

1. Kupplungskomponente

SO₃H

NH, SO₃H

-NHHfV-SO₃H

OC₂H₅
-NHCH₃

2. Kupplungskomponente

	-NH-<	SO3H	Cl j	Cl
I			J—.	" N
>v		NH-	N^	/
Vn

ί>5

brtsetzung

ei- Diazokomponente ■tiel

13 CH₃COHN-Z^)-COHN-/"""V SO₃H

NH,

Kupplungskomponente

SO₃H -NH-Z)^SO₃H

>=N

OC₂H₅ --NHCH₃

2. Kupplungskomponente

-NH

NH-

NH-< N

OCH₃ Cl

--OCH₃

■^X/ VSO₂NHSO₂-^ CH₁COHN NH₂

Kupplungskomponente

S0,H

SO₃H

OC₂H₅ NHCH₃

2. Kupplungskomponente

•Ν

--OCH,

-OCH₃

Ni NH —< N SC

Cl

Beispiel

SO₃H

N=N-

y SO₇NHSO₂ SO₃H

-N =

-N

SO₃H
-OCH, NH

-NHCH₃

20,3 g 3,4' - Diaminodiphenyl - 1,1' - disulfimid-4-sulfonsäure werden in 400 ml Wasser neutral gelöst und bei 0 bis 5° mit 25 ml 30%iger Salzsäure und 6,9 g Natriumnitrit diazotierl. Die kongosaure Diazoniumsuspension wird mit Natriumcarbonatlösung auf einen pH-Wert von 4,5 gestellt und hernach zur Lösung von 50,6 g der im Beispiel 199 beschriebenen Pyrimidinkupplungskomponente in 1000 ml Wasser gegeben. Durch gleichzeitiges Zutropfen von Natriumcarbonatlösung wird dafür gesorgt, daß der pH-Wert des Reaktionsgemisches nicht unter 8 sinkt. Nach beendeter Kupplung wird der Farbstoff durch Zugabe

Tabelle VIII

N
Cl

von Natriumchlorid zur Abscheidung gebracht, filtriert und mit Natriumchloridlösung gewaschen. Nach dem Trocknen im Vakuum bei 60 bis 70^c, stellt der Farbstoff ein gelbes Pulver dar, das sich in Wasser mit gelber Farbe löst. Gelbe Reaktivfarbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften werden erhalten, wenn man bei sonst gleicher Arbeitsweise an Stelle der im vorstehenden Beispiel erwähnten Komponenten je die äquivalente Menge der in der folgenden Tabelle VIII aufgerührten Tetrazo- und Kupplungskomponenten verwendet.

Beispiel Diazokomponente

Kupplungskomponente

NH,

NH,

H₂N-;' '".■■■ CH₂-^ >-NH,

H₂N-;''' V-CO -f V-NH₂ (' "V-SO,--f "';.

NH₂

NH,

	—	--	-	-Nil —^ ^	— OCH.,	NH
..J-N1 N- N		NH	-NHCH,	-^; 'κ N=J
	desgl.	Cl
	dcscl.

SOjH SOjH

NH -< "■.— SO₃H

dcsul.

SO,H

	H2N	NH2	- SO2NH	- SO2 -(	SO,H	O	- NH -■/ v-; 1 NH - OC3H,	desgl	C
220		NH,					NHC2H,		NT C
	HOjS -		- SO2NH	- so2 -^	SO3H	desgl
221
		— SOjNH	SO2-^	SOjH
222
		—r NH2
	_ /
NH2
*\^ =f NH,

Fortsetzung

Beispiel Diazokomponente

Kupplungskomponente

H.N-^-A^_SOil1

H,N—/~^V- CONH --/"V-SO,H

\ \γ

225 HO₃S — f >- SO₂NH — SO₂

SO₃H

NH₂

SO₂-NHSO₂

NH,

NH,

NH,

desgl.

descl.

=N^f )— OC₂H₅

CH₂MHCOCH₁Cl

NH

59 g des Kupplungsproduktcs aus diazotierten! 4-Amino-4'-methyldiphcnylätber und dem nach Beispiel 1 hergestellten tertiären Umsetzungsprodukt von 2,4,6 - Trichlorpyrimidin mit 1 - Aminobenzol - 3 - sulfonsäure, Natriumäthylat und Äthylamin, werden mit 13,6 g Chloressigsäurchydroxymethylamid gut vermischt. Das Gemisch wird hierauf langsam in 70 ml kalte 90%ige Schwefelsäure eingestreut und das Ganze bei O bis 5° gerührt. Nach beendeter Kondensation wird die Lösung auf 2000 g Eis getropft, Wobei der gebildete Reaktivfarbstoff ausfällt. Man filtriert ihn ab und wäscht ihn gut mit Wasser. Dann $chlämmt man das Filtergut in Wasser an, gibt zur Suspension Natriumcarbonat bis zur schwach alkali-SO₃Na

sehen Reaktion und scheidet den Farbstoff durch Zusatz von Natriumchlorid ab. Man isoliert ihn durch Filtration, wäscht ihn mit Natriumchloridlösung und trocknet ihn bei 40° im Vakuum. Er stellt ein gelbbraunes Pulver dar, das sich in Wasser mit gclbet Farbe löst.
2 g dieses Farbstoffs und 3 g Ammoniumsulfai werden in 5000 ml warmem Wasser gelöst. Man gehi mit 100 g gut benetztem Woügewebe ein, erwärmt das Bad innerhalb 30 Minuten zum Sieden und färb 1 Stunde bei Siedetemperatur. Dann spült man di< Wolle gründlich mit Wasser. Man erhält auf dies*

Weise eine tiefgelbe, sehr gut naßechte Färbung, Beispiel 228 In ein Färbebad, das in 5000 ml Wasser 1 g des 60 und kocht es noch 1 Stunde. Man erhält unter voll

nach Beispiel 1 erhaltenen Farbstoffes, 5 g Natrium- ständiger Erschöpfung der Flotte eine sehr reine gelbi

Sulfat und 3 ml 40%iges Essigsäure enthält, geht Wollfärbung, die sich durch gute Licht- und Naßecht

tnan bei 50° mit 100 g gut vorgenetztem Wollgarn heiten auszeichnet, ein. treibt das Bad innerhalb 15 Minuten zum Sieden

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen Azopyrimidinfarbstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Diazonium- bzw. Tetrazoniumverbindung eines aromatischen Mono- bzw. Diamins mit 1 Äquivalent einer in 5-Stellung ankuppelbaren 2,4,6-trisubstituierten Pyrimidinverbindung der allgemeinen Formel 1