DE1768721A1 - Verfahren zur Herstellung von Methanylsaeure - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von MethanylsaeureInfo
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Description
ΛΛ. Kai 1968
17R87?1
DR.-WG. W. BONTS
IMONCHEN M, HAYDNSTIASSM.
IMONCHEN M, HAYDNSTIASSM.
Verfahren sur Herstellung von Methanylsäure
Die Erfindung betrifft die Herstellung von Methanylsäure
(3~Aminobenzolsulfonsiiure) durch Hydrierung der entsprechenden
Nitroverbindung, der 3-Kifcrobenzoleulfonsäure; sie betrifft
insbesondere die Herstellung von Methanylsäure aus wässerigen Lösungen von ra-Nitrobenzolsulfonsäure, die als Satrium
oder Calciumsala vorliegt, welche durch Sulfonierung von Nitro
benzol mit Oleum und anschließende Neutralisation erhalten
wurde.
Bisher beruhte die Herstellung der Methanylsäure in technischen
Maßstab im wesentlichen auf der chemischen Reduktion
der wässerigen Lösungen des Nitroderivats (FIAT-Endbericht Hr.
1 09844/1901
BAD
1313, 3*nd 1, Seite 1H7-191; JPB 85 172 (1.2.W8)) «us dar Sulfonierung
des Nitrcbenzols und der anschließenden Neutralisation
ait CaCO, oderNa^C(X, mit Fe und HCl (Beehaap-Verfahren).
Diese Lösungen enthalten gewöhnlich eo viele Verunreinigungen,,
daß die üblichen Ketallhydrierungskatalysa6oren, nie
Ni, Bi, Pt1 Rh1 Ru, unwirkeaa gemacht werden.
Die Hydrierung äes Katriott-tn-nitrobensoleulfonate in diesen Lösungen wird durch Katalysatoren ersielt, die gegen Schwefel
beständig sind, vie MoS2 und 0S2 (P.P. 1 336 648, BASF).
Jedoch sind die zur Erzielung 'zweckmäßiger Qrdrlergeschwindigkeiten
erforderlichen Temperatur- und Dtruckbedingungen sehr hoch (Temperaturen von 1oo°-2oo°C bei Drücken von 15o-2oo at
H2).
Bs ist. nun gefunden «orden, daß die technischen Lösungen
von m-Üitrobenzolsulfonat Io Gegenwart von lfetallkatalysatoren
direkt hydriert werden können, wenn als zunächst entsprechend
einem nachstehend erläuterten speziellen Verfahren gereinigt werden.
Die in den technischen Lösungen von e-Bitrobeneolaulfonat
enthaltenen Verunreinigungen werdext, nach das Verfahren dar Erfindung in swai aufainanderfolgendan Stufen eliainiertι ainar
ersten Heduktionsstufe und einer zweiten QxTdationsatufe.
Die ge^ebeoenfalls vorhandenen achweren Ionen können
durch Behandlung alt einer verd'innten BaOH-Löeung (wobei die
technische Lösung auf einen pH-Wert von 9-12 gebracht wird)
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ausgefällt νηά durch Filtrieren der heiaeon Lösung abgetrennt
werden, wodurch die Lebensdauer des Hydrierkatalyeatora erhöht
In der ersten Eeduktioneatufe wird su der heißen
(bei 80-1000C) ein Reduktionsmittel in oinor Menge, die 2 Gew.
des Substrate nioixt übersteigt f sugegeben, danach wird die UJ-eung
während einer lauer τοπ 15 Minuten, bia 2 Stunden gerührt,
anschließend dem Qaaze heiß filtriert und abkühlen geleeaen·
A3* Reduktionsmittel können sowohl cheaieoho Reduktionsmittel,
#ie SO29 Sulfite, Metalle + ββατβη, e.l. V· + BOX9
Mg + flgSO. uew. sowie katalytiBohe Reduktioneiiittel, «i« Haney-"
Nickel, auflgelaugte Katalysatoren von Ki, Pd9 W, Rh, Sa in
Gegenwart τοη H2 verwendet werden»
In der «weiten Stufe wird ein cheiaiachee Oxyde.tiv s-eiaittel
(chemical oxidant (oxidizer)}« H^O2, O2, HHO·, Cig od. dgl· in
einer 3 Gew,-^ dee Substrats nicht übersteigenden Hengo verwendet ο Das Ozydationßiaittel wird anschließend vorsugeweiee
bei Raumtemperatur zugegeben und die erhaltene Mischung 15-60 Minuten lang gerührt; danach wird die Bliainierung der aohweren
Ionen durchgeführt·
Nach einer aolchen Behandlung können die technischen ΙΛ-aungen
von m-Nitrobenzolsulfonat unter Verwendung der üblichen
bekannten Metallkatalysatoren auf der Grundlage von Metallen der 8, Gruppe (Fd1 Pt, Hh, Eu, Hi od. dgl«, vorsugeweiee Fd und
Ni) in Gegenwart von Hg hydriert werden; die Aktivität dieser
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Katalysatoren ist sogar nach zahllosen Wiederanläufen nicht
aufgebrauchti Die Hydrierung kann unter einem weiten Bereich
von Bedingungen durchgeführt werden: d.h« Temperaturen von 20-2000C, einem H2-Druck vcn Unteratmosphärendruck: bis 200 at,
Katalysatorkonzentrationen (als Metall) v«n O9Ol-IO Gew.-flC,
bezogen auf dae Substrat.
Sie Temperatur-, Druck- und Koziaentrations bedingungen bestimmen
bei jedem Katalysator die HydriergeeohwindlgfceiteB. So
erlaubt beiepielewelee die Verwendung von Palladium auf einem
■ i
bereit*« bei Atmosphärendnick,Raumtemperatur und Konsentrationen
von 0,05-0,l# Pd auf Nitrobenzoleuifonat. 2ur Gewährleistung
einer guten Wärmeregelung oder -kontrolle der Reaktion wird
vorzugsweise bei 1-10 et und 30-1000C gearbeitet. Hinsichtlich
des Palladiums auf einem Träger beeinflußt die Beschaffenheit des Trägere die Aktivität des Katalysators, woraus sich absteigend die Reihenfolge der nachstehenden Träger ergibt;
Kohlenstoff J>CaOO3 >
Al2O5 y BaSO^.
Der durch Zersetzung oder Abbau von Hiokelformlat in Paraffin erhaltene feinteillge Nickel selgt unter den Bedingungen
des Palladiums (1-10 at und 30-1000C) eine gute Aktivität Bit
einer Konzentration von metallischem Nickel von 4-57*» bezogen
auf dae Nitrobenzolsulfonat«
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Substrat) ist es notwendig, unter veniger milden Bedingungen
(3o-5o at und 11o-13o°C) z\i arbeiten.
Die Erfindung wird nachstehend durch Beispiele* näher erläutert.
2o Liter einer technischen wässerigen Lösung von Natriuma-nitrobenzolsulfonat
bei 2o# werden nach dea Verfahren der Erfindung gereinigt.
Die Lösung wird bei beginnendem Sieden in eine« Stickst
off Umgebung mit ?og Ra2SO, unter Rühren eine halbe Stunde
lang behandelt; die Lösung wird anschließend filtriert und auf Rautetnperatür abkühlen gelassen · Danach wird die Lösung
mit 8og H2O2 bei 1oo Volumen behandelt; die Lösung verfärbt
sich leicht. Danach wird die Lösung durch eine 1o$-ige NaOB"
Lösung alkalisiert und die erhaltenen Schwermetallhydroxyde
filtriert.
Zur Hydrierung der Lösung wurde «in waagerechter 1 Liter·
Autoklav verwendet, der mit einer bei 22o Umdrehungen Je Min.
arbeitenden Rühreinrichtung, eine« ummantelten Thermometer und einem Boden versehen war, welcher eine Filterscheibe aus
rostfreiem Stahl aufwies, um die Entfernung der hinter dem Katalysator austretenden umgesetzten Lösung iu ermöglichen.
Der Autoklav wurde mit 1,35g Bd/AlgO» bei 5# und 44og der gereinigten
Lösung (mit eine« durch verdünnte H2SO^ auf 6,5
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korrigierten pH) oit einem Titer entsprechend 3,99^ KO2 beschickt
Die Temperatur wurde bei 8o°C gehalten» während der Druck kon-■tant
bei 1o kg/cm durch kontinuierliche Wasserstoffzufuhr gehalten wurde. Die Hydrierung erfolgt bei einer konstanten Geschwindigkeit
von Anfang bis zum Ende und ist nach 5d Minuten beendet. Bei Beendigung der Reaktion wird die Lösung durch den
filter abgegeben, mit HgSO^ bei 1o% angesäuert und die ausgefällte
Methanylsäure anschlieSend filtriert.
Der gleiche Katalysator wurd"e aufeinanderfolgend 36 mal
unter Verwendung der gleichen Menge an gereinigter Lösung verwendet, ohne daß seine Aktivität merklich verringert war. Die
mittlere Zeit für jeden *lederunlauf betrug 65 Kinuten, wobei
die Ausbeuten an Methanylsäure stets größer als 97% waren.
Sie Bestimmung der Methanyleäure in den umgesetzten Lösungen
erfolgte durch potentioeetrieche Titderung mit HlIOg* Bei
sämtlichen Wiederanläufen führte die Reaktion bezüglich der Konzentrationen des Nitroderivats zu der Größe Null, so daß das
Ende der Reaktion leicht kontrolliert wire.
Insgesamt wurden mit 1,35g Katalysator (Bd/AL^O, bei 3%)
15,8 kg Lösung entsprechend 5,1 kg Hatrium-m-Äitrobenzoleulfonat
hydriert; am Ende zeigte sich, daß der Katalysator immer
noch aktiv war.
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25 Liter einer technischen wHsssri^en Lösung, von Natriumm-nitrobensolsulfonat
bei 2o# werden genriß der Arbeitsweise der
Erfindung gereinigt. Die Lösung wird bei beginnendem Sieden mit
*»5g Mg und 1o crt kons. HgSO^ behandelt. Fach etwa 1 Stunde
wird die Lösung filtriert und 15 car HpOg bei I00 Volumen zugegeben,
wobei das Ganze 15 Minuten lang unter Rühren gehalten
wird. Danach wird die Lösung mit einer BaOH-Lösung bei 1o% bis
Eur vollständigen Ausfällung der schweren Ionen als Hydroxyde
alkalisiert, indem man ein inertes Gas hindurchbläst, um dl·
vollständige Eliainierung des Sauerstoffs zu begünstigen. Die
LÖBung seigte eine dunkelrote Farbe.
4o kg/cm und Verwendung eines Baney-Viokels in ti^r in Beispiel
1 beschriebenen Vorrichtung durchgeführt·
Der Autoklav wird ölt 4g Raney-Nickel und 5^5>S Lö»»5iag (der
pfl-Wert wird durch verdünnte HgSO^ auf 3,5 korrigiert) mit
einem Titer entsprechend 5,95^ in NOg beschickt. Die Hydrierung
wurde In 25 Minuten bei konstanter Geschwindigkeit beendet· Am
Snde der Reaktion wurden 526g Lösung entnommen und eine gleich·
Menge gereinigter Lösung sugvgeben. Auch in diesem sw«it«o fall
wuiNi« die Hydrierung innerhalb von 25 Minuten beendet·
Dar gleiche Katalysator wurde in 59 aufeinanderfolgenden *
Hydrierungekrftieläufen wiederverwendet, die während einer Zelt
zwischen 2f urtl /5 Minuten durchgeführt wurden♦ Insgesamt wur-
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BAD ORIC:N*
1768711
den mit 4g Katalysator bei Ausbeuten von qsjg? alo %J% 11 ,|.
Lösung entsprechend 2,2 kg liatrium-a-nitrobenxoleulfonat hy driert.
Zn einen kleinen Reaktor mit eineja ?Äeeunfeveroögen von
250 cm3, der 160 g eines KatalyaaUora Pd/Al^O^ {Qfft Pd) in Ktigelohen
enthält, werden kontinuierlich 10 Stunden lang 0,3 l/Std<
einer lösung (bei 3,295ε NO2), die wie in Beiepiel 1 angegeben,
gereinigt wurde, im CIe lohe tr oa mit 70 Nl/Std. If2 zugeführt,
wobei der Überschuß kontinuierlich wieder in Umlauf gebracht wird» Die Temperatur wurde bei 800G und der Druck bei 10 kg/cm
gehaltene
Die Umwandlung des Nitrobenzoleulfonats ist bti nur einen
Durchgang der Lösung vollkommen und die Ausbeute an Satriumaettenvlat
beträgt konstant 98?4.
550 g der nicht-gereinigten technieohen Lösung von a-5itrobensolsulfonat
von Natrium wurden, wie in Beiepiel 1 beschrieben, alt 2,75 g PdAl2O3 bei 5£ bei 8O0O und unter einem Hg-Druck
von 10 kg/cm hydriert«
Die Reaktionegesohwlndigkeit verringerte eich langsaa vom
Beginn au» 2nd· des Versuohe, der In 100 Minuten alt Auebeuten
von 96jt beendet war. JtoT gleiche Katalysator, der in einer «wei«
109844/1901 .
BAD
ten"Reaktion verwendet wird, kann in-250 Minuten nur 85$ des
Salzes hydrieren und vtac nicht mefir in der Lage, die Hydrierung
zu beendenο
440 g einer technischen Lösung von Natrium-m-ni
fonat, die nicht gereinigt worden war, wurden in dem gleichen
Autoklaven v.ie in Beispiel 1 bei 800O und unter einem Wasserstoff
druck von 10 kg/cm in Gegenwart τοη 3,5 g feinteilige»
Nickel, das durch Zeroetsung von ITiÖkelformiet in Paraffin
erhalten wurde (Allison et Gl. - Helvetica Chim. Acta 34 (1951)
318), hydriert» Die Reaktionsgeschwindigkeit verringerte sich langsam vom Beginn zum Ende des Versuche, der innerhalb von
310 Minuten mit einer Ausbeute von 95f6ji beendet war·
440 g einer technischen Lösung von iatrium-a-nitrobenzolsulfonat,
das gemäß der ArbeltBweiee Von Seleplel X gereinigt «orden war, wurden, wie in Vergleiohebeiapiel B beschrieben, nit
3,5 g feinteiligem Nickel bei 800C und unter einen H2-Druck von
10 kg/cm2 hydriert. Sie Healctionsgeschwindigkeit war
und der Versuch innerhalb von 115 Minuten atit einer Ausbeute
von 9856 beendete
1098AA/1901
BAD
Claims (6)
1) Verfahren zur herstellung von Methanyleäure (5-Aminobenzolsulfoneäure)
durch Hydrierung einer wässerigen Lösung von Natrium- oder Calcium-m-nitrobenzolsulfonat mit Wasseretoff
In Gegenwart eines Metalls der Gruppe VIII, dadurch gekennzeichnet,
daß man die Lösung vor der Hydrierung mit einen Reduktionsmittel in einer 2%, bezogen auf das Substrat, nicht übersteigenden
Menge behandelt, gegebenenfalls filtriert und «HBchlieesend
mit einem Oxydationsmittel in einer 5%, bezogen auf das
Substrat, nicht übersteigenden Menge oxydiert.
2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennseichnet, daß
man die Behandlung mit einem Reduktionsmittel bei 8o-1oo°C und
die Behandlung mit dem Oxydationsmittel bei Raumtemperatur durchfuhrt. ,
3) Verfahren nach Anepruch 1 oder 2, dadurch gekennze;ebnet,
daß man als Reduktionsmittel 802« Sulfite oder Metall- +
Säure verwendet.
#) Verfahren nach einem der Ansprüche 1-5, dadurch g* snnzeichnet,
daß man ale Oxydationsmittel H2Op, ,D2, HNO, odei M2
verwendet. '"
5) Verfahren näoh einem der Ansprüche 1-4, dadurch gewannzeichnet,
daß man die tech«ieche Löeung nach der Heduktioo and
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BAD
~ 11 -
Natriuahydroxyd behandelt und die ausder
Schwerste ta lie abtrennt.
6) Verfabrea nach einem dor Ansprüche 1-5, dadurch gekennzeichnet,
daß aiea die Hydrierung boi Temperaturen in Bereich
γόη 2o-2pp°0, eine» Wasserstoffdruck la Bareich von Unteratütoepharendruck
bie 2pp at und.ait fCatalyeatorkonzentretionen (ale
Retail) τρρ ο,α1-1ο Gew. -1ί, be Bogen auf das Substrat, durch-
109844/1901
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