DE1768714C - Process for the production of cobalt complex salts - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Kobaltkomplexsalzen mit einer Gruppe der allgcmeinen FormelThe invention relates to a process for the preparation of cobalt complex salts with a group of the general ones formula

Y'Y '

—N—N

—N—N

N —N -

CoCo

(D(D

Y"Y "

N—N—

in der Y' und Y" eine Lewisbase oder einen Alkylrest und N — ein Stickstoffatom eines Chelatbildner mit weniger als vier Oximingruppen bedeutet, aus Verbindungen der allgemeinen Formelin which Y 'and Y "are a Lewis base or an alkyl radical and N - is a nitrogen atom of a chelating agent means less than four oximine groups from compounds of the general formula

—N—N

N—N—

CoCo

(Π)(Π)

Νin der X ein Halogenatom ist, und die durch Um Ν in which X is a halogen atom, and the by Um

in der X ein Halogenalom ist, und die durch Umsetzung eines Kobaltdihalogcnids in Wasser, Alkohol, einem Keton oder einem Gemisch davon mit einem Chelatbildner mit weniger als vier Oximingruppen im Molekül erhalten worden sind, dadurchgckcnnzeichnct, daß man die Verbindungen der Formel 11 mit einem geringen Überschuß einer Lewisbase in einem Alkohol mit Natriumborhydrid in Gegenwart eines Alkylhalogenids in einem wäßrigen Alkohol oder mit einem Alkyl-Grignard-Rcagens in einem Äther umsetzt. Setzung eines Kobaltdfijalogcnids in Wasser, Alkohol, einem Keton oder einem (ionisch davon mit einem Chelatbildner mit weniger als vier Oximingruppen im Molekül erhalten worden sind, das dadurch gekennzeichnet ist, daß mao die Verbindungen der allgemeinen Formel Il mit einem geringen Überschuß einer Lewisbase in einem Alkohol mit Natriumborhydrid in Gegenwart eines Alk vUialogenids in einem wäßrigen Alkohol odci mit einem Alkyl-Grignard-Rcagens in einem Äther umsetzt.in which X is a haloalom, and that by reaction a cobalt dihalogen in water, alcohol, a ketone or a mixture thereof with a chelating agent with less than four oximine groups in the molecule, thereby gckcnnzeichnct, that the compounds of formula 11 with a slight excess of a Lewis base in an alcohol with Sodium borohydride in the presence of an alkyl halide in an aqueous alcohol or with an Reacts alkyl Grignard Rcagens in an ether. Deposition of a cobalt halide in water, alcohol, a ketone or one (ionic thereof with a chelating agent with fewer than four oximine groups in the Molecule which is characterized in that mao the compounds of the general Formula II with a small excess of one Lewis base in an alcohol with sodium borohydride in the presence of an alk vUialogenids in an aqueous Alcohol odci reacts with an alkyl Grignard reagent in an ether.

Aus »Chcm. Bei.«. 97, S. 3056 bis 3064 (19641. und »Chcm. Ber.«, 98. S. 3324 bis 3333 (1965), ist es zwar bereits bekannt, daß durch Umsetzung mit Natriumboranal und Alkylhalogenid oder durch Umsetzung mit Grignard-Verbindungen Alkylgruppen an Kobaltatorae in N-Chelalkomplcxen geknüpft werden können. Aus der zuerst genannten Literaturstelle ist auch bereits ein Verfahren zur Herstellung von Koballchelalkomplexen durch Umsetzung von Kohaltdichlorid mit einem Chelatbildner bekannt.From »Chcm. At.". 97, pp. 3056 to 3064 (19641. and “Chcm. Ber. ”, 98. pp. 3324 to 3333 (1965), it is already known that by reaction with sodium boranal and alkyl halide or by reaction with Grignard compounds, alkyl groups on Kobaltatorae can be linked in N-chelal complexes. A process for the preparation of coballchelal complexes is also already known from the first-mentioned reference known by reacting carbon dichloride with a chelating agent.

Von den bekannten Kobaltkomplexen (Bis-dimcthylglyoxim-komplexen) unterscheiden sich die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Kobaltkomplex».· jedoch dadurch, daß der Chelatbildner weniger als vier Oximingruppen aulweist, während in den bekannten Kohaltkomplcxcn die Chelatbildner stets vier Oximingruppen aufweisen. Im Gegensatz zu den bekannten, in Wasser unlöslichen, neutralen Bis-dimelhylglyoxim-kobaltkomplexen stellen die nach dem erlindungsgemäßen Verfahren herstellbaren Kobaltkomplcxe wasserlösliche kaiionische Komplexe dar.Of the known cobalt complexes (bis-dimethylglyoxime complexes) differ the cobalt complex obtained by the process according to the invention ». · however, in that the chelating agent has fewer than four oximine groups, while in the known carbon complexes the chelating agents always have four oximine groups. In contrast to the known, water-insoluble, neutral bis-dimelhylglyoxime-cobalt complexes are the cobalt complexes which can be prepared by the process according to the invention, water-soluble kaiionic complexes represent.

Aus den nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Koballkomplcxsalzcn können hismclallorganische Derivate hergestellt werden (vgl. »Inorg Nucl. Chcm. Letters«. S. 561 [1969]). die bisher nui mit Hilfe vierzähniger Liganden hergestelll werden konnten (vgl. »Chem.Comm«, S. 1091 [197O]). Mit Hilfe der erfindungsgemäß hergestellten Verbindungen ist es erstmals möglich, durch direkte Übertragung der Methylgruppc des crfindungsgemäß hergestellten metallorganischen Derivats auf Aquocobalamin Methylcobalamin auf einem neuen Wege herzustellen (vgl. »Chem. Comm.«. S. 706 [197I]).From the coball complex salts obtainable by the process according to the invention, organometallic salts can be prepared Derivatives are produced (cf. "Inorg Nucl. Chcm. Letters". P. 561 [1969]). the so far nui produced using tetradentate ligands could (cf. "Chem. Comm", p. 1091 [197O]). With Help of the compounds prepared according to the invention it is possible for the first time by direct transfer of the Methyl group of the organometallic derivative prepared according to the invention on aquocobalamin methylcobalamin to be produced in a new way (cf. "Chem. Comm.", p. 706 [197I]).

Die crfindungsgemäß herstellbaren Verbindungen stellen wegen ihrer größeren Beständigkeit, ihres niedrigeren Oxydationszustandes und ihrer Löslichkeit in Wasser bessere Katalysatoren für Redoxreaktionen dar als die bisher zu diesem Zweck verwendeten so Bisdimethylglyoximkomplexe und andere Kobaltchelatverbindungen. The compounds which can be produced according to the invention are, because of their greater resistance, their lower Oxidation state and their solubility in water better catalysts for redox reactions than the bisdimethylglyoxime complexes and other cobalt chelate compounds previously used for this purpose.

Gemäß einer Ausgestaltung der Erfindung wird das Verfahren zur Herstellung von Kobaltkomplexsalzen mit einer Gruppe der oben angegebenen allgemeinen Formel I wie folgt durchgeführt:According to one embodiment of the invention, the method for the production of cobalt complex salts carried out with a group of the general formula I given above as follows:

Wenn eine Verbindung der allgemeinen Formel II, bei der es sich um einen bi- oder trivalenten Kobaltkomplex handeln kann, in einem aus einer wäßrigen alkoholischen Mischung, beispielsweise einer Wasser/ Methanol-Mischung mit 90% Methanol beistehenden Lösungsmittel in Gegenwart eines Alkylhalogenids mit Natriumborhydrid umgesetzt wird, entsteht eine Verbindung der allgemeinen Formel I, in der Y' und Y" gleich sind und einen Alkylrest bedeuten. Eine Alternative zu dieser Verfahrensvariante besteht darin, einen trivalenten Kobaltkomplex der allgemeinen Formel II mit einem Alkyl-Grignard'-Reagens in einem Äther, beispielsweise Tetrahydrofuran, umzusetzenIf a compound of the general formula II, which is a bi- or trivalent cobalt complex can act, in one of an aqueous alcoholic mixture, for example a water / Methanol mixture with 90% methanol supporting solvent in the presence of an alkyl halide is reacted with sodium borohydride, a compound of the general formula I, in which Y 'and Y "are the same and denote an alkyl radical. An alternative to this process variant is a trivalent cobalt complex of the general formula II with an alkyl Grignard 'reagent in one Ethers, for example tetrahydrofuran, to implement

unter Bildung eines alkyliertcn, wasserlöslichen vierzäbnigcn Chelatkompkxcs des trivalciüen Kuballs.with formation of an alkylated, water-soluble four-digit Chelate complexes of the trivalciüen cuball.

Die Verbindungen der allgemeinen Formel I, tn der Y' und Y" gleich sind und cine I £wisbasc bedeuleo, können auf einfache Weise dadurch erhalten werden, s daß man einen Komplex der allgemeinen Formel II mU einem leichten Überschuß an einer Lewisbase in Gegenwart eines Alkohols als Lösungsmittel umsetzt. Bei dieser Umsetzung werden vorzugsweise solche Verbindungen der allgemeinen Formel II verwendet, in denen das I lalogcna torn ein Chlor-, Brom- odci Jodatom ist.The compounds of general formula I, tn which Y 'and Y "are equal and cine I £ wisbasc bedeuleo, can be obtained in a simple manner, see chap that a complex of the general formula II mU a slight excess of a Lewis base in Reacts the presence of an alcohol as a solvent. In this implementation, they are preferably used Compounds of general formula II used in which the I lalogcna torn a chlorine, bromine or iodine atom is.

Zur Herstellung einer Verbindung der allgemeinen Formell, in der einer der ResteY' und Y" einen Alkylrcst bedeutet und der andere Rest eine andere Bedeutung als die eines Alkylrestes besitzt, wird eine Verbindung der allgemeinen Formel Il entweder mit Natriumborhydrid in Gegenwart eines Alkylhalogenids in einem wäßrigen Alkohol, beispielsweise wäßrigem Methanol, oder mit einem Alkyl-Grignard-Rcagens in einem Äther als Lösungsmittel umgesetzt.To produce a compound of the general formula in which one of the radicals Y 'and Y "has a Alkyl radical means and the other radical has a meaning other than that of an alkyl radical, becomes one Compound of the general formula II either with sodium borohydride in the presence of an alkyl halide in an aqueous alcohol, for example aqueous methanol, or with an alkyl Grignard agent reacted in an ether as a solvent.

Ils wurde bereits darauf hingewiesen, daß das erlindungsgcmäß verwendete chelatbildende Agens weniger als vier Oximingruppcn haben muß. Vorzugsweise verwendet man solche chelatbildenden Agenzien. die nur zwei Oximingruppen enthalten, z.B. 1,3-Bis-(diacetylmonoximimino)-propan. überraschenderweise haben analoge chelatbildende Agenzien mit vier Oximingruppen die Eigenschaften der crfimlungsgemäß herstellbaren Verbindungen nicht. Die nach dem crfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Komplexverbindungen können, wie oben erwähnt, als Zwischenprodukte bei organischen Synthesen und als Katalysatoren bei organischen Umsetzungen verwendet werden.It has already been pointed out that this is in accordance with the invention The chelating agent used must have less than four oximine groups. Preferably one uses such chelating agents. which contain only two oximine groups, e.g. 1,3-bis (diacetylmonoximino) propane. Surprisingly, analogs have chelating agents with four Oximine groups the properties of the crimlative connections that cannot be established. The complex compounds obtainable by the process according to the invention can, as mentioned above, as intermediates in organic syntheses and as catalysts be used in organic reactions.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert.The invention is illustrated in more detail by the following examples.

Beispiel 1
Eine 10%ige Suspension vonexample 1
A 10% suspension of

[Co{(DOXDOH)pn!Br₂][Co {(DOXDOH) pn! Br ₂ ]

worin(DOMDOH)pnl,3-Bis-(diacetylmonoximimino)-propan bedeutet, in einer mit Methyljodid gesättigten Melhanol-Wasser-Mischung wurde mit einem geringen Überschuß an Nalriumborhydrid umgesetzt zur Herstellung einer orangegelbcn Lösung. Das Methanol wurde abgedampft, und die erhaltene Reaktionsmischung wurde mil NaClO₄ behandelt zur Herstellung eines kristallinen Niederschlags vonwhere (DOMDOH) pnl, 3-bis- (diacetylmonoximino) -propane means, in a methyl iodide-saturated methanol-water mixture was reacted with a small excess of sodium borohydride to produce an orange-yellow solution. The methanol was evaporated and the resulting reaction mixture was _{treated with NaClO 4} to produce a crystalline precipitate of

[CH₃ — Co{(D0KD0H)pn}H₂0]C10₄ [CH ₃ - Co {(D0KD0H) pn} H ₂ O] C10 ₄

Analyse für C₁₃H₂₆N₄CoO₇Cl:Analysis for C ₁₃ H ₂₆ N ₄ CoO ₇ Cl:

Berechnet ... C 33,46, H 5,62, N 13,01%;
gefunden .... C 33,87, H S,62, N 12,89%.Calculated ... C 33.46, H 5.62, N 13.01%;
found .... C 33.87, HS, 62, N 12.89%.

Das als Ausgangsverbindung verwendete
[Co{(DO)(DOH)pn}Br₂]That used as the starting compound
[Co {(DO) (DOH) pn} Br ₂ ]

wurde hergestellt, indem man 7,2 g (30 tnMol) (D0H)₂pn mit 9,81g (3OmMoI) CoBr₂ -6H₂O umsetzte. Nach der Umkristallisation aus Aceton—Wasser erhielt man das gewünschte Produkt in einer Ausbeute von 20%.was prepared by reacting 7.2 g (30 nmoles) of (D0H) ₂ pn with 9.81 g (30 mmoles) of CoBr ₂ -6H ₂ O. After recrystallization from acetone-water, the desired product was obtained in a yield of 20%.

Beispiel 2Example 2

suspendiert in wasserfreiem Tetrahydrofuran, wurden mil 2^5 niMol einer Melhyl-Grignard-Lösung in Tetrahydrofuran umgesetzt zur Herstellung einer orangegelbcn Lösung. Die ReaktionsmiscJiung ergab nach der Hydrolyse, nach dem Abdampfen des Tetrahydrofnrans und der Behandlung mit einer wäßrigen NaCK)₄-Lösungeinen Niederschlag vonsuspended in anhydrous tetrahydrofuran, 2 ^ 5 nmoles of a Melhyl-Grignard solution in tetrahydrofuran were reacted to produce an orange-yellow solution. After hydrolysis, after evaporation of the tetrahydrofuran and treatment with an aqueous NaCK) ₄ solution, the reaction mixture gave a precipitate of

ICH₃ - Co«DOKD«H)pn}H₂O]CK)₄ I ₃ - Co «DOKD« H) pn} H ₂ O] CK) ₄

Das Produkt wurde aus Aceton und Wasser urakristallisicrt zur Herstellung wasserlöslicher, orangeroter Kristalle der Foraiel The product was uracrystallized from acetone and water for the production of water-soluble, orange-red crystals of the Foraiel

H₃C O O CH,H ₃ COO CH,

\ I CMi, I / ·\ I CMi, I / ·

N=CN = C

Co ClO₄ Co ClO ₄

N=CN = C

/ I H₂O I \
HjC CH₂ CH₂ CH₃ / IH ₂ OI \
HjC CH ₂ CH ₂ CH ₃

/
ClII₂ /
ClII ₂

4040

4545

5050

55 Das in diesem Beispiel verwendete Ausgangsprodukt wurde auf die gleiche Art und Weise wie im Beispiel 1 beschrieben hergestellt. 55 The starting product used in this example was prepared as described in Example 1 in the same manner.

Beispiel 3Example 3

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung eines Komplexes, in dem zwei Moleküle einer Lewisbase an jedes Co-Atom gebunden sind, nämlich die Herstellung vonThis example illustrates the preparation of a complex in which two molecules of a Lewis base are attached to each Co atom are bound, namely the production of

[Co{(DOKDOH)pnKNH₃)₂]Br₂ [Co {(DOKDOH) pnKNH ₃ ) ₂ ] Br ₂

1,15 g (2,5 mMol) von, wie im Beispiel 1 beschrieben, hergestelltem1.15 g (2.5 mmol) of as described in Example 1, manufactured

[Co{(DO)(DOH)pn}Br₂][Co {(DO) (DOH) pn} Br ₂ ]

suspendiert in 50 ml Äthanol, wurden mit einem gasförmigen Strom von NH₃ umgesetzt, bis das Ausgangsmaterial vollständig verschwunden war. Es wurde ein gelber Niederschlag erhalten und abfiltriert. Dieser Feststoff wurde durch Lösen in einer minimalen Menge Wasser und Ausfällen mit Aceton umkristallisiert. Die erhaltenen gelben Kristalle wurden analysiert.suspended in 50 ml of ethanol were _{reacted with a gaseous stream of NH 3} until the starting material had completely disappeared. A yellow precipitate was obtained and filtered off. This solid was recrystallized by dissolving it in a minimal amount of water and precipitating with acetone. The yellow crystals obtained were analyzed.

Analyse:Analysis:

Berechnet ... C 26,85, H 5,12, N 17,80%;
gefunden .... C 27,08, H 5,05, N 16,88%.Calculated ... C 26.85, H 5.12, N 17.80%;
found .... C 27.08, H 5.05, N 16.88%.

Claims (1)

Patentanspruch:Claim: Verfahren zur Herstellung von Koballkotnplexsalzen mit einer Gruppe c?-r allgemeinen Ϊ*Process for the production of coballkotnplex salts with a group c? -r general Ϊ * XX -NiN--NiN- CxiCxi N j N
Y"N y N
Y " in der Y' und Y" eine Lewisbase oder einen Alkylrest und N— ein Stickstoffatom eines Chelatbildner; mit weniger als vier Oximingruppen bedeutet, aus Verbindungen der allgemeinen Formelin which Y 'and Y "are a Lewis base or an alkyl radical and N- a nitrogen atom of a chelating agent; with less than four oximine groups means from compounds of the general formula N ! N
l N! N
l CoCo (H)(H) N-N-