DE1768104B2 - - Google Patents
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/08—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides with the hydroxy or O-metal group of organic compounds
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Description
stehenden Ester die höchstsiedende Komponente des Umsetzungsgemisches darstellt, können alle Carbonsäuren
und Alkohole mit Erfolg umgesetzt werden, deren Siedepunkte niedriger liegen als jene der daraus
anfallenden Ester.
Geeignete aliphatische Carbonsäuren sind beispielsweise Essigsäure, Propionsäure und Buttersäure.
Aus der Reihe der praktisch nicht oder nur in geringem Maße wasserlöslichen Alkohole, die außerdem
ein hetero-azeotropes Wasser-Alkohol- bzw. ternäres Wasser-Alkohol-Ester-Gemisch bilden, sind
beispielsweise n- und i-Butanol, Cyclopentanol, n- und i-Amylalkohol, 2-Äthylbutanol, n-Hexanol und Cyclohexanol
brauchbar.
Liegt der Siedepunkt der Ausgangs- bzw. Undprodukte oberhalb 90cC, so wird zweckmäßigenveise
unter Anwendung von Unterdruck gearbeitet, der weitgehend verschieden sein kann.
Das Verfahren wird wie folgt durrhgefüiirt (vgl.
Figur}:
Vor Beginn der Veresterung wird dem Mittelteil der Kolonne 4, welche Kationenaustauscherfüilkörper
enthält, durch Leitung 9 reiner Alkohol in einer Menge zugeführt, die höchstens dem Haftinhalt der
verwendeten Kationenaustauscherfüllkörper entspricht.
Durch Leitung 1 wird der Vorkolonne 2, die mit
Kationenaustauschern beschickt ist, ein Gemisch, bestehend aus theoretischen Mengen an Alkohol und
Carbonsäure, zugeführt. Bei Normaldruck und bei höchstens 90°C wird dort das Ausgangsgemisch vorverestcrt,
wobei eine Gleichgewicluseinsteliung stattfindet. Das Vorveresterungsgemisch wird laufend
durch Leitung 3 dem oberen Rasciiigringe enthaltenden Teil der Kolonne 4 heiß zugeführt.
Unter Vakuum und bei einer Temperatur, die im Mittelteil der Kolonne 4 höchstens 90'C beträgt,
wird die Veresterung bis zum praktisch vollständigen Carbonsäureumsatz weitergeführt. Dabei wird das
Veresterungswasser in Form eines hetero-azeoiropen
Alkohol-Wasser- bzw. ternären Alkohol-Wasser-Ester-Gemisches dampfförmig dem zulaufenden Vorveresterungsgemisch
entgegengeführt und durch Leitung 5 dem Phasenseparator zugeleitet. Aus letzterem wird
nach Kondensation und Schichtentrennung das Veresterungswasser dutch Leitung 8 laufend entfernt,
während der gegebenenfalls esterhaltige Alkohol mittels Leitung 7 im Kreislauf geführt wird.
Der gebildete Ester wird in reiner Form über den unteren Teil der Kolonne 4, der Raschigringe enthält
und mindestens am unteren Ende eine Temperatur aufweist, bei der der Ester siedet, über Leitung '0
flüssig oder gasförmig ausgeschleust.
Es ist überraschend, daß trotz Anwendung niederer Veresterungstemperaturen, mit den Kationenaubtauscherfüilkörpern
eher eine höhere Veresterungsgeschwindigkeit erreicht wird als bei der Anwendung
der üblichen Kationenaustauscher bei höherer Temperatur.
Weiterhin war nicht zu erwarten, daß die Carbonsäuren unter den Bedingungen des erfindungsgemäßen
Verfahrens praktisch vollständig verestert werden können.
Die nachstehende Tabelle zeigt dies an Hand der Herstellung von Butylacetat nach dem erfindungsgemäßen
Verfahren im Vergleich zu dem Verfahren, das in Chem. Techn., 11, 1959, S. 25, rechte Spalte,
beschrieben wird.
Chcm. Techn., | Erfindungs | |
11, 1959, S. 25 | gemäß | |
Katalysatorbelastung: | ||
g Gesamtzulauf je g | ||
Katalysator | 0,39 | 0,45 |
Katalysator-Belastuns: | ||
Essigsäure je g Kata | ||
lysator | 0,16 | 0,18 |
Reaktionstemperatur | ||
; C | 100 bis 125 | max. 74 |
% veresterte Essigsäure | 99,80 | 99,89 |
Molverhältnis Essig | ||
säure zu Butanol . . . | I: 1,10 | 1 : 1,04 |
Essigsäuregehall im | ||
Esterprodukt in "„ .. | 0 134 | 0.01 |
Der Zusammenstellung kann entnommen werden, dnß bei dem Verfahren" der Erfindung trotz einer
größeren Belastung des Katalysators, bei einer niedrigeren Reaktionstemperatur und bei einem geringeren
Butanolüberschuß (etwa 6°'„) der Restsäuregehalt im
Buulacetat um mindestens eine Zehnerpotenz niedriger ist.
Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt es also, Ester herzustellen, die ohne Nachbehandlung den
geforderten DIN-Ansprüchen (DIN 53 246) entsprechen. Dies ist überraschend, da der Fachmann
weiß, daß so geringe Mengen Essigsäure destillativ nicht abgetrennt werden können.
Werden beispielsweise die Kationenaustauscherfüilkörper durch Raschigringe ersetzt uid, wie im
Beispiel 1 angegeben, verfahren, jedoch stündlich 407 Volumteile Butylacetat zugegeben, dessen Essigsäuregehalt
auf 0.13° 0 eingestellt wurde, so wird ein
Butylacetat erhalten, dessen Essigsäuregehalt praktisch unverändert 0,13",, beträgt. Das bedeutet, daß
unter den Bedingungen des Verfahrens durch die Raschigringschicht. die sich unterhalb der Kationenaustauscher befindet, keine merkliche Fraktionierleistung
hinsichtlich der Essigsäure erbracht wird.
Ein Essigsäuregehalt des Butylacetats von 0,01 °„
entspricht einer Säurezahl von 0,09 (mg KOH Ig). Das vorliegende Verfahren liefert daher in einem Arbeitsgang
beispielsweise Butylacetat, welches den Anforderungen der deutschen Norm (vgl. DIN 53 246)
genügt.
Ein möglichst niedriger Säuregehalt ist allgemein bei Estern erwünscht, da beim Lagern die Ester um
so rascher verseift werden und dadurch an Qualität verlieren, je höher der Säuregehalt zu Beginn der
Lagerung ist.
Beispielsweise säuert ein Butylacetat mit einem Essigsäuregehalt von 0,1% etwa 4mal so schnell nach
wie ein Butylacetat mit einem Essigsäuregehalt von 0,01%.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren gelingt es, nahezu quantitative Ausbeuten zu erzielen und hochwertige
Ester zu erhalten.
Die verwendete Apparatur (vgl. Figur) besteht aus einer Vorkolonne 2, einer Hauptkolonne 4, die sich
von oben nach unten aus einem Raschigringe enthaltenden oberen Kolonnenteil, einem Kationen3us-
5 6
tauscherfüllkörper enthaltenden mittleren Kolonnen- Schicht mit 48,1 Gewichtsteilen Wasser und etwa
teil sowie einem ebenfalls Raschigringe enthaltenden 3,6 Gewichtsteilen Butanol erhalten, die durch Leiunteren
Kolonnenteil zusammensetzt. Der Phasen- tung8 ausgeschleust wird. Die obere Schicht, die
separator 6 dient zur kontinuierlichen Trennung und butylacetathaltiges Butanol darstellt, wird durch
Ausschleusung des Reaktionswassers und Alkohols. 5 Leitung 7 erneut dem oberen der Kolonne 4 zuge-
Die Vorkolonne 2, deren Durchmesser sich zur führt.
Höhe wie 1:13 verhält, ist mit feinkörnigem Kationen- Durch Leitung 10 werden stündlich 314,5 Gewichts-
austauscher, der unter der Handelsbezeichnung Am- teile eines bei 74° C/130 Torr siedenden, praktisch
berlite JR 120 bekannt ist, in Form einer Festbett- carbonsäurefreien Butylacetats flüssig oder gasförmig
schüttung beschickt. Außerdem ist sie mit einem io abgenommen.
HeärLänegeanSTeUe der Kolonne 4 verhalten sich, Die Durchschnittsanalyse lautet:
von oben nach unten gesehen, zueinander wie 1,5:1:2. Estergehalt 98,9%
Das Verhältnis des Durchmessers zur Höhe beträgt Essigsäuregehalt 0,01 %
beim oberen Teil der Kolonne 4 1:25, beim mittleren 15 Wassergehalt 0,02%
Kolonnenteil 1:10 und beim unteren Kolonnenteil Butanolgehalt 1,17%
1:40. Die oberen und unteren Kolonnenteile sind mit
einer Mantelheizung umgeben, die im Falle des un- Beispiel 2
teren Kolonnenteils aus mehreren Heizkrefcpn besteht,
ao Es wird die in Beispiel 1 beschriebene Apparatur
Die verwendeten Kationenaustauscherfüllkörper verwendet und wie dort angegeben verfahren,
werden wie folgt bereitet: Der Unterdruck in der Kolonne 4 beträgt 33 Torr.
Ein homogenes Gemisch, bestehend aus 1 Gewichts- Vor Beginn der Veresterung werden dem mittleren
teil eines Kationenaustauschers, bekannt unter dem Teil der Kolonne 4 durch Leitung 9 auf 100 Volum-Handelsnamen
»Hostalen GUR«, 1 Gewichtsteil Koch- 95 teile K-.tionenaustauscherfüllkörper 11 Volumteile
salz und 1 Gewichtsteil »Amberlite JR 120« (fein- 2-Äthylbutanol zugeführt.
körnige Handelsware), wird in Formen zu zylindri- Der Vorkolonne 2, deren Innentemperatur 85°C
sehen Preßlingen, deren Durchmesser sich zur Höhe beträgt, werden stündlich 412 Volumteile eines Zu-
wie 1:1,25 verhält, gepreßt. Der Durchmesser der laufgemisches, bestehend aus 153,7 Gewichtsteilen
Preßlinge verhält sich zum Durchmesser des mittleren 30 Propionsäure und 2i3,i Gcwichisteilen 2-Äthylbutanol
Kolonnenteils wie 1:15. zugeführt. Das am oberen Ende der Vorkolonne 2
Nachdem die Preßlinge 0,5 Stunden bei 170° C ge- anfallende Vorveresterungsgemisch, nämlich 355,8 Gesintert
wurden, läßt man sie erkalten. Aus den er- wichtsteile je Stunde, wird heiß durch Leitung 3 dem
haltenen formbeständigen Zylindern wird das Koch- oberen Teil der Kolonne 4 zugeleitet,
salz mittels Wasser vollständig ausgelaugt. Die Über- 35 Während die Temperatur im oberen Teil der
führung des Kationenaustauschers in die Η-Form Kolonne 4 60°C beträgt, wird der mittlere Kolonnenmittels
l%iger Salzsäure, wird auf bekannte Weise teil auf 8O0C und der untere Kolonnenteil am oberen
durchgeführt. Ende auf 860C und am unteren Ende auf 880C ge-
In je 100 Volumteilen Kationenaustauscherfüll- halten.
körper sind etwa 12,7 Gewichtsteile »Amberlite JR120« 40 Das über Leitung 5 anfallende hetero-azeotrope
enthalten. Der Haftinhalt beträgt 19,2 Volumteile je 2-Äthylbutanol-Wasser-2-Äthylbutylpropionat-Ge-
100 Volumteile Kationenaustauscherfüllkörper. misch, das bei 27°C/33Torr siedet, wird nach Kon-
Bei der Durchführung der Veresterung werden die densation im Phasenseparator 6 in 2 Schichten ge-
Kationenaustauscherfüllkörper mit 5,7 Volumteilen trennt. Dabei werden stündlich 37,6 Gewichtsteile
Zulaufgemisch (Gemisch aus berechneten Mengen 45 untere Schicht mit 37,3 Gewichtsteilen Wasser und
Alkohol und Carbonsäure) je 100 Volumteile be- etwa 0,3 Gewichtsteilen 2-Äthylbutanol erhalten, die
lastet. durch Leitung 8 ausgeschleust wird. Die obere Fchicht,
Vor Beginn der Veresterung werden dem mittleren die esterhaltiges 2-Äthylbutanol darstellt, wird, wie in
Teil der Kolonne 4 durch Leitung 9 10 Volumteile Beispiel 1 beschrieben, im Kreislauf geführt.
n-Butanol auf 100 Volumteile Kationenaustauscher- 50 Durch Leitung 10 werden stündlich 329 Gewichtsfüllkörper
zugeführt. Anschließend werden durch teile eines bei 88°C/33Torr siedenden, praktisch
Leitung 1 der Vorkolonne 2, deren Innentemperatur carbonsäurefreien 2-Äthylbutylpropionats flüssig oder
auf 84° C gehalten wird, stündlich 407 Volumteile gasförmig ausgeschleust,
eines Zulaufgemisches, bestehend aus 160,6 Gewichts- , teilen Essigsäure und 205,2 Gewichtsteilen n-Butanol, 55 Die Durchschmttsanalyse lautet:
zugeleitet. Das am oberen Ende der Vorkolonne 2 Estergehalt 99,8 %
stündlich anfallende Vorveresterungsgemisch, näm- Propionsäuregehalt 0,004%
lieh 365,8 Gewichtsteile, wird durch Leitung 3 heiß Wassergehalt 0,015 %
in den oberen Teil der Kolonne 4 eingeleitet, in dem, 2-ÄthylbutanoIgehalt 0,18%
wie auch in dem mittleren Teil der Kolonne 4, ein 60 D10 0,8755%
Unterdruck von 130 Torr herrscht. Während die
Temperatur im oberen Teil der Kolonne4 700C Beispiel 3
beträgt, wird der mittlere Kolonnenteil auf 73° C und
der untere Kolonnenteil auf 74° C gehalten. Das über Es wird die in Beispiel 1 beschriebene Apparatur
Leitung 5 anfallende hetero-azeotrope Butanol-Wasser- 65 verwendet und wie dort angegeben verfahren.
Butaylcetat-Gemisch, das bei 500C siedet, trennt sich In der Kolonne 4 herrscht ein Vakuum von 30 Torr.
nach Kondensation im Phasenseparator 6 in 2 Schich- Vor Beginn der Veresterung werden dem mittleren
ten. Es werden stündlich 51,7 Gewichtsteile untere Teil der Kolonne4 durch Leitung? auf lOOVolum.
7 8
teile Kationenaustauscherfüllkörper 13 Volumteile teile untere Schicht mit 37,4 Gewichtsteilen Wasser,
n-Hexanol zugeführt. etwa 0,6 Gewichtsteilen n-Hexanol und etwa 5,2 Ge-
Die Vorkolonne 2, deren Innentemperatur 85° C wichtsteilen Propionsäure ausgeschleust,
beträgt, wird stündlich mit 421,5 Volumteilen eines Durch Leitung 10 werden stündlich 331,4 Gewichts-
Zulaufgemisches beschickt, welches aus 159,2 Ge- 5 teile eines bei 95°C/30Torr siedenden, praktisch
Viichtsteilen Propionsäure und 215,3 Gewichtsteilen carbonsäurefreien n-Hexylpropionats flüssig oder gas-
n-Hexanol besteht. förmig ausgeschleust.
Das über Leitung 3 stündlich anfallende Vorveresterungsgemisch
von 374,6 Gewichtsteilen wird heiß Die Durchschnittsanalyse lautet:
dem oberen Teil der Kolonne 4 zugeführt. Letztere io Estergehalt 99,2%
wird im oberen Teil auf einer Temperatur von 65°C Propionsäuregehalt '.. 0,003 %
im mittleren Kolonnenteil auf 830C und im unteren r . ° ' 0,
Kolonnenteil an dessen oberem Ende auf 89°C und Wassergehalt 0,007 /0
an dessen unterem Ende auf 95° C gehalten. n-Hexanolgehalt 0,7 %
Durch Leitung 8 werden stündlich 43,2 Gewichts- is D10 0,870 %
Claims (1)
- Kationenaustauscher enthaltenden Füllkörper in einerPatentanspruch: Kolonne je eine Schicht von Raschigringen oderanderen reaktionsinerten Füllkörpern mit hoherVerfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Trennleistung anordnet.praktisch carbonsäurefreien Es'.ern aus wasser- 5 Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können unlöslichen Alkoholen mit 4 bis 6 Kohlenstoff- nicht nur mindestens 99,99% der Carbonsäure veratomen und gesättigten aliphatischen Carbon- estert werden. Es gelingt darüber hinaus, hochprozensäuren mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, durch tige Ester in einem einzigen Arbeitsgang zu gewinnen, Veresterung in Gegenwart von Katienenausiau- die in dieser Form ohne Nachbehandlung, z. B. in scher enthaltenden Füllkörpern mit großer Ober- io der Lackindustrie, eingesetzt werden können,
fläche und Porosität bei vermindertem Druck Ais Kationenaustauscher können alle handelsunter fortlaufender Entfernung des Veresterungs- rblichen, stark sauren, feinkörnigen Kationenauswassers in Form eines azeotropen Alkohol- tauscher verwendet werden. Bevorzugt werden bei-Wasser-Ester-Gemisches, dadurch gekenn- spielsweise solche mit Sulfonsäure- und/oder Carbze ich net, daß man die Veresterung bei einer 15 oxy'iwirkgruppen, beispielsweise die bekannten Ka-Temperatur von höchstens 90° C durchführt und ^ionenaustauscher auf der Grundlage von Styrol-, oberhalb wie unterhalb der die Kationcnaustau- Phenol-, Acrylsäure- und Vinylharzen mit den obenscher enthaltenden Füllkörper in einer Kolonne erwähnten Wirkgruppen (vgl. Ullmanns Encyklopädie je eine Schicht von Raschigringen oder anderen der technischen Chemie, Bd. 8 [1957], S. 787 bis 816). reaktionsinerten Füllkörpern mit hoher Trenn- so Die Kationenaustauscher werden in Form von grobleistung anordnet. stückigen, porösen Kationenaustauscher enthaltendengeformten Körpern mit großer Oberfläche verwendet, die nach den Angaben der schweizerischen Patent-schrift 422 306 hergestellt werden.25 Der Kationenaustauscherfüllkörper kann beispielsweise zylindrisch, kugelförmig oder ringförmig geformt sein, wobei die Größe so bemessen ist, daß einBei der kontinuierlichen Durchführung von Ver- ungehinderter Durchtritt flüssiger oder gasförmiger esterungen erweisen sich Katio enaustauscher als Reaktionsprodukte stattfinden kann,
vorteilhafte Katalysatoren. Da die Wasserstoffiunen 30 Der Durchsatz durch diese Kationenaustauscherim Kationenaustauscher an Makrc noleküle gebun- Füllkörper-Schichten ist im Vergleich zu üblichen den sind, liegt eine heterogene Katalyse in fest flüssi- Füllkörper-Schichten begrenzt. Da hohe Belastungen ger und/oder fest gasförmiger* Phase vor. Man kann wünschenswert sind, kann zur Vermeidung von daher den entstehenden Ester leicht vom Reaktions- hohem Strömungsüberdruck der Kolonnendurchgemisch abtrennen. Auf diese Weise können jedoch 35 messer durch Vergrößerung den rrfordernissen angebestenfalls 99,8 °/0 der Carbonsäure umgesetzt werden. paßt werden. Das optimale Verhältnis von Form und Die Veresterungen werden vorzugsweise bei hohen Größe der Kationenaustauscherfüllkörper zum Ko-Veresterungstemperaturen durchgeführt, die beispiels- lonnendurchmesser kann durch Vorversuche ermittelt weise bei der Umsetzung von niederen aliphatischen werden. Auf Grund der hohen Wirksamkeit der Carbonsäuren mit wasserunlöslichen Alkoholen ober- 40 Kationenaustauscherfüllkörper wird auf jeden Fall halb 100' C liegen. Auf diese Weise wird eine hohe ein erhebliches Apparatevolumen eingespart. Außer-Wirksamkeit des Kationenaustauschers erzielt. Da- dem treten bei der Verteilung des Rücklaufs bei gegen wird unter diesen Arbeitsbedingungen die Kolonnenerweiterungen keinerlei Schwierigkeiten auf, Beständigkeit des Kationenaustauschers vermindert, da der Rücklauf die Kationenaustauscherfüllkörper da mehr oder weniger große Anteile des verwendeten 45 stets gleichmäßig benetzt.Kationenaustauschers in Lösung gehen, die nur Bei der Durchführung des Verfahrens werden inschwierig vom Umsetzungsgemisch getrennt werden bekannter Weise dem gasförmig aus dem oberen können (Chem. Techn., 11. Jhrg., Heft 1, Januar 1959, Ende der Kolonne entweichenden, hetero-azeotropen S. 25). Alkohol-Wasser- bzw. Alkohol-Wasser-Ester-GemischUm praktisch carbonsäurefreie Ester zu erhalten, 50 theoretische Mengen an Carbonsäure und Alkohol, ist es ferner jeweils erforderlich, die durch die übliche vorzugsweise jedoch das daraus durch Vorveresterung kontinuierliche Veresterung mittels Kationenaustau- in Gegenwart von Kationenaustauschern anfallende ichern anfallenden Ester einer Nachbehandlung, Umsetzungsgemisch entgegenführt. Während man beispielsweise einer Neutralisation und/oder Waschung nach der Kondensation und Phasentrennung des mit nachfolgender Reindestillation zu unterziehen. 55 hetero-azeotropen Gemisches das ReaktionswasserEs wurde nun ein Verfahren gefunden zur kontinu- laufend ausschleust, wird der gegebenenfalls esterierlichen Herstellung von praktisch carbonsäurefreien haltige Alkohol im Kreislauf geführt. Über das Estern aus wasserunlöslichen Alkoholen mit 4 bis untere Ende der Kolonne wird der reine, praktisch 6 Kohlenstoffatomen und gesättigten aliphatischen carbonsäurefreie Ester laufend dampfförmig oder Carbonsäuren mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen durch 60 flüssig entfernt.Veresterung in Gegenwart von Kationenaustauscher Eine besonders vorteilhafte Ausführungsform desenthaltenden Füllkörpern mit großer Oberfläche und Verfahrens besteht darin, daß man vor Beginn der Porosität bei vermindertem Druck unter fortlaufender Veresterung die Kationenaustauscher enthaltenden Entfernung des Veresterungswassers in Form eines Füllkörper mit einer Menge Veresterungsalkohol azeotropen Alkohol-Wasser-Ester-Gemisches. Das 6,5 belädt, die in weiten Grenzen schwanken kann. Sie Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man die darf jedoch höchstens dem Haftinhalt der verwendeten Veresterung bei einer Temperatur von höchstens Kationenaustauscherfüllkörper entsprechen.
90" C durchführt und oberhalb wie unterhalb der die Da nach dem Verfahren der Erfindune der ent-
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Legal Events
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C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) |