DE1768076A1

DE1768076A1 - Normalerweise fluessiges Phosphatesterpraeparat

Info

Publication number: DE1768076A1
Application number: DE19681768076
Authority: DE
Inventors: Alexander Jack Louis; Buco Stephen Nicolas
Original assignee: Koppers Co Inc
Current assignee: Beazer East Inc
Priority date: 1967-05-16
Filing date: 1968-03-29
Publication date: 1972-02-03
Also published as: GB1218097A; BE715138A; FR1567435A

Description

Phenolische Phoaphatester sind bekannte Weichmacher, die gewöhnlich aus Mischungen von Monomethylphenolen und bestimmten. Lime tnylphenolen hergestellt werden. Ein bekannter Weichmacher wird z.B. hergestellt durch Veresterung einer im Handel als "380 EG Gresylic Acid" erhältlichen Mischung aus Phenolen mit Phosphoroxychlorid. Diese Mischung besteht gewöhnlich aus 80 Gew.-?6 der Monomethylisomeren 3-Methylphenol und 4 Methylphenol, 16 Gew.-$ der Mischung der Dimethylisomeren von 2,4- und 2,5-Dimethy!phenolen und 4 Gew.-$ nicht identifizierter anderer jJonomethyl^phenole. Der durch diese Reaktion gebildete Ester ist eine Flüssigkeit, die als Weichmacher weite Verwendung findet.

Phenol selbst kann mit Phosphorverbindungen, wie Phosphoroxychlorid, zur Bildung eines Tripheny!phosphatestere umgesetzt werden. Der nur unter Verwendung von Phenol hergestellte PhoSphatester ist jedoch bei Zimmertemperatur ein Feststoff mit einem Schmelzpunkt von 5O⁰C. Selbstverständlich wird ein Weichmacher

109886/1996

in Harzen zur Verbesserung der Biegsamkeit, Bearbeitbarkeit und Ausdehnbarkeit des Harzes verwendet. Der Weichmacher muß daher gründlich in das plastische Harz eingemischt werden, weshalb flüssige Weichmacher vorteilhafter sind» obgleich auch feste Weichmacher verwendet werden. 2,6-Dimethylphenol bildet nach Umsetzung mit einer Phosphorverbindung einen festen Triphenolphosphatester mit einem F. von 138-139⁰C Dieser Feststoff ist als Weichmacher ungeeignet. Wird weiterhin 2,6-Dimethylphenol mit anderen Monomethylphenolen und Dimethylphenolen in irgendeiner merklichen Konzentration (etwa 50 i» 2,6-Dimethylphenol) gemischt und mit Phosphoroxychlorid verestert, ao wird als Produkt ein Ester mit einer außergewöhnlich hohen /isxositat erhalten; diese Eigenschaft macht ihn zur Verwendung als Weichmacher ungeeignet.

Überraschenderweise wurde nun ein triphenolischer Phosphat es toj* gefunden, der bei Zimmertemperatur eine Flüssigkeit ist und eine sehr geringe Viskosität hat. Der flüssige Phosphatester wird gebildet, wenn eine Mischung aus 2,6-Dimethylphenol und Phenol in einem Gewichtsverhältnis von 2:1 bis 1:2 mit einer Phosphorverbindung verestert wird. Der erfindungsgemäße flüssige Phoaphatester eignet sich z.B. als flüssiger Weichmacher, als hydraulisches, fließbares Material usw. Bei Verwendung als Weichmacher ermöglichen der flüssige Zustand und die niedrige Viskosität, daß der flüssige Phosphatester leicht ηιιτ aem besonderen Kunststoffharz, in welchem er als Weichmacher wirken soll, ohne unnötige Bearbeitung des Harzes gemischt werden ..ann.

¹ 1 09886/1896

Erfindungsgemäß werden normalerweise flüssige Phosphatesterverbindungeh, die im wesentlichen aus dem Beaktionsprodukt öiner Mischung aus 2,6-Dimethylphenol und Phenol in einem Gewichtaver aältnis von 1:2 bis 2:1 bestehen, mit einer Phosphorveroinduixg zur Bildung triphenoliacher Phosphatester umgesetzt.

Obgleich der Reaktionsmechanismus nicht ganz verstanden wird, enthält offenbar jedes oder mindestens eine vorherrschende Anzahl· der gebildeten Phosphattriestermoleküle eine Mischung unterschiedlicher Phenole. D.h. ein besonderes Phosphattriestermolekül kann einen Phenylester und zwei 2,6-Mmethylphenolester enthalten oder umgekehrt.

Die Struktur eines solchen Phosphattriesters kann wie folgt dargestellt werden:

Ar«

0 Ar-O-I-O-Ar"

Il

in welcher Ar, Ar¹ und Ar" jeweile für Phenyl oder 2,6-Dirne-shy 1-phenyl stehen können, wobei jedoch eines dr drei verschieden von den anderen beiden sein muß. D.h. sind Ar und Ar¹ jeweils Phenyl, so muß Ar" für 2,6-Dimethylphenyl stehen.

Diese Hypothese wird experimentell unterstützt durch die Tatsache, daß beJmMischen des Phosphattriesters von Phenol allein (eben erwähnt) und des Phosphattriesters von 2,6-Dimethylphenol (oben ebenfalls erwähnt) in irgendwelchen Verhältnissen die Mischung eine Mischung von Feststoffen bleibt. Selbst wenn die Feststoffe bis zur Verflüssigung erhitzt werden, wird die flüssige Mischung bei Abkühlen auf Zimmertemperatur ein Feststoff.

109886/1896

Weiterhin wurde gefunden, daß beim Mischen von Dimethylphenol und Phenol und· Verestern der Mischung mit einer Phosphorverbindung nicht alle Mischungen aus 2,6-Dimethylphenol und Phenol einen flüssigen Ester ergeben.

Erfindungsgemäß werden das 2,6-Dimethylphenol und Phenol im gewünschten Gewichtsverhältnis zwischen 2:1 bis 1:2 zusammen gemischt, worauf die Mischung zur Bildung des Phosphattrieat&rs mit einer Phosphorverbindung umgesetzt wird.

Die Phenolkomponente der zu vereeternden Mischung ist leicht in gereinigten. Formen verfügbar; daher wird gereinigtes Phenol (Reinheit 95-99,5 #+) zur erfindungsgemäßen Verwendung bevorzugt.

Die 2,6-Dimethylphenolkomponente der zu veresternden Miscnung wird nicht so leicht wie das phenol in hoher Reinheit erhalten« Es wurde z.B. erst neuerdings gefunden, daß 2,6-Dimethylphenol einen Siedepunkt von 201⁰C. hat, und daß es zur Erzielung der hohen Reinheit sorgfältig vom 5-Methy!phenol (Siedepunkt 202,8⁰C.) und 4-Methylphenol (Siedepunkt 202,5⁰C) abgetrennt werden miB>. Viele Literaturstellen geben tatsächlich noch den Siedepunkt von 2,6-Dimethylphenol oder 2,6-Xylenol als 212⁰C. an. Pur erfixidungsgemäße Zwecke kann das 2,6-Dimethylphenol geringe Mengen an Verunreinigungen enthalten. Das 2,6-Dimethylhenol kann z.B. geringe Mengen (bis zu 10 Mol-#) Monomethylphenolverunreinigungen enthalten, ohne daß die flüssige Natur und die Weiohmachereigenschaften des erfindungsgemäß erhaltenen Esters nachteilig beeinflußt werden. Monomethylphenole (o-Kresol, m-Kresol und p-Kresol) werden oft im 2,6-Dimethylphenol gefunden, ungeachtet,

109886/1896

ob es synthetisch hergestellt oder aus Kohleteerdestillaten.

gemeinschaftliche fraktioniert abgetrennt wurde. Dieses/Auftreten beruht auf dem engen Siedepunktabereich zwischen den Monomethylphenolen und dem 2,6-Dimethylphenol, wie er oben erwähnt wurde. Daher ist 2,6-Dimethylphenol mit geringen Mengen derartiger Verunreinigungen ein wesentlich wirtschaftlicheres Ausgangsmaterial für eine erfindungsgemäße Verwendung als das hochgradig gereinigte 2,6-Dirnethylphenol.

Die Veresterung kann wie folgt dargestellt werden:'

OH t

Ar¹

X' 6

+ X-P-X" -> Ai?'-0-P-O-Ar" + HX

OH δ ^ - -

^CH3 - ί^ίΐ - ^CH3

wobei X, X¹ und X" gleich oder verschieden sind und für "PlUOr, Chlor, Brom oder Jod stehen; Ar, Ar¹ und Ar" können jeweils für Phenyl oder 2,6-Dimethylphenyl stehen, aber eines der drei muß verschieden von den anderen beiden sein.

Es können auch andere Phosphorverbindungen verwendet werden. Die Veresterung muß jedoch unter Verwendung einer Phosphorverbindung durchgeführt werden, die kein Wasser als Nebenprodukt bildet, da Wasser, wie festgestellt wurde, eine schädliche Wirkung auf den Phosphattriester hat. So können viele anderweitig geeignete Phosphorausgangsmaterialien, wie Orttoqhcaphorsaure, nicht zur Bildung der erfindungsgemäßen flüssigen Phosphattriester verwendet werden.

109886/ 1 896

Die Veresterung erfolgt in üblicher Weise und vorzugsweise in Anwesenheit eines Katalysators. So kann z.B. AlCl, als Katalysator verwendet werden, wenn die Auagangsmaterialien Phospboroxyhalogenide sind. Die Reaktionsbedingungen und die verwendeten Katalysatoren variieren in Abhängigkeit von der besonderen, verwendeten Phosphorverbindung zur Beaktion mit der Mischung au. Phenol und 2,6-Dimethylphenol. Wird z.B. Phosphoroxychlorid verwendet, so kann die Temperatur zur leichteren Entfernung gasförmiger HCl als Nebenprodukt auf 25O⁰C. erhöht werden. Die Reaktionszeit kann in diesem Fall auch durch Überwachung der Freisetzung gasförmiger HCl gemessen werden.

Der erfindungsgemäße Phosphatester ist, wie bereits erwähnt, geeignet als Weichmacher in Kunststoffharzen. Besondere wichtig in dieser Beziehung ist er aufgrund seiner Flammverzögerungaeigenschaften aufgrund des Phosphorgehaltes. Es hat sich daher als äußerst zweckmäßiger Weichmacher in Kunststoffharzen erwiesen, die bereits flammfest gemacht worden sind oder die aufgrund chemischer Bestandteile des Harzea inhärent feuerfest sind. So enthält Polyvinylchlorid (PVC) z.B. über 50 Gew.-^ Chlor und wird daher als nicht-brennbar angesehen. Werden dem PVC jedoch brennbare Weichmacher zugefügt, dann kann das Harz ein Verbrennen unterstützen. Wird jedoch der erfindungsgemafle Phosphatester als Weichmacher in PVC benutzt, so bleibt das Harz unbrennbar. Die Weichmacher werden in PVC in Anteilen bis

Teile

zu 60 Gew.-/ Weichmacher pro 100 Teile Harz verwendet, die erfindungsgemäßen Phosphatester können als einziger Weichmacher in.

109886/1896

oder in Kombination mit anderen Weichmachern, wie z.B. Di-2-uthylnexylphthalat (DOP) verwendet werden.

Ea wurde gefunden, daß nur 1 Gew.-Teil der erfindungsgemäßen Phosphatester mit 4 Teilen DOP gemischt werden können, um die VVeichmachermischung flammverzö'gert zu machen, obwohl DOP selbst brennbar ist. Die erfindungsgemäßen Phosphatester eignen sich auch als Weichmacher in Cellulosematerialien, wie Nitrocellulose, Celluloseacetat und Cellulosebutyrat.

Die Phosphatester sind auch geeignet als Weichmacher in flammverzögerten, ungesättigten Polyesterharzen, wenn deren Biegsamkeit gewünscht wird".

Ide erfindungsgemäßen Phosphatester sind z.B. wertvoll als Weichmacher in Äthylen- oder Propylenglykol/Phthalsäure/Malemsaure- ?olyesterharzen, die chemisch durch Ersetzen eines Teils der Phthalsäure durch Tetrachlorphthaleäure oder Tetrabromphthaisäure usw. modifiziert worden sind. 1-10 Gew.-Teile Phosphatester pro 100 Teile Polyesterharz reichen aus, um die feewünschte Biegsamkeit zu verleihen.

Die vorliegende Erfindung wird durch die folgenden Beispiele und die Zeichnungen weiter veranschaulicht.

In den Zeichnungen ist Pig. 1 ein Fließdiagramm der vorliegenden Erfindung.

?ig. 2 gibt die Ergebnisse von ASTM-Tests mit den neuen Produkten im Vergleich mit anerkannten, üblichen Phosphateaterweichmachern.

109886/1896

— ö **

Pig· 3 gibt die physikalischen Eigenschaften der neuen Produkte sowie Vergleiche mit anerkannten Standard-Phosphateaterweichmachern.

Beispiel 1_

Ein 1-1-Reaktionskolben wurde mit Rührer, Thermometer, Tropftrichter, Stickstoffeinlaßrohr und zwei Kühlern in Reihe versehen. Der erste Kühlerwurde mit Wasser gekühltj der zweite» mit Trockeneis gekühlte Kühler war mit dem Auslaß des eraxat. Kühlers verbunden. Der Auslaß des zweiten Kühlers war durch einen öl-"bubbler" mit.einer Alkalifalle verbunden, die zus Adsorption freigesetzter, gasförmiger Säuren mit einer gemessenen Menge an wässrigem Natriumhydroxyd (15-#ig) gefüllt war.

Es wurde eine Mischung aus gleichen Gew.-Teilen an wasserfrei em Phenol (Reinheit 99»5 #+) und wasserfreiem 2,6-Dimethylphenül hergestellt. 640 g dieser Mischung wurden zusammen mit 3»2 g wasserfreiem AlCl, als Katalysator in den Reaktionskolben gegen. Die Mischung im Kolben wurde durch ein ölbad auf 4O⁰C. erhitzt, dann wurden innerhalb einer Stunde 276 g POCl, eingetropft» uii eine zu schnelle anfängliche Freisetzung gasförmiger HCl zu vermeiden. Nach beendeter Zugabe wurde die Temperatur langsam innerhalb von 7»5 Stunden auf 250⁰C. erhöht. Die Temperaturerhöhung wurde durch die im öl-"bubbler" festgestellte Geschwindigkeit der HCl-Entwicklung bestimmt. Ein periodisches Titrieren des Inhaltes der Alkalifalle ergab ein quantitatives Maß für Geschwindigkeit und Ausmaß der Reaktion. Nach beendeter HCl-Entwicklung wurden die Kühler entfernt und durch eine Vigreaux-Kolonne ersetzt. Die

109886/1896

Reaktionsmischung wurde in einer 60x1,8 cm Vigreaux~Kolonne

» bei miteratmosphärischem Druck von 25 mm Hg von nicht umgesetztem Phenol und 2,6-Dimethylplienol befreit. Das gesammelte, nicht umgesetzte Phenol und 2,6-Mmethylphenol wurden verworfen; der Druck wurde auf 1,2. mm Hg gesenkt, und an diesem Punkt wurde die bei 218-22O⁰C. siedende flüssige Fraktion gesammelt und ergab 633 g einer farblosen Flüssigkeit (Ausbeute = 96 fi).

Das Produkt wurde in ein Rührgefäß übergeführt und dort mit; euwa 5 yo "Nuchar", einer zur Reinigung verwendeten, im Handel erhältlichen, aktivierten Tierkohle, gemischt. Die Mischung wurde auf 10CH20°C. erhitzt und filtriert.

laut IR-Analyse bestand das gereinigte flüssige Produkt im wesentlichen aus einer Mischung von Di-(2,6-dimethylphenyl)-phenylphosphat und Mono-(2,6-dimethylphenyl)-diphenylphosphat.

Beispiel 2

Gemäß Verfahren von Beispiel 1 wurde eine Mischung aus Phenol und 2,6-Dimethylphenol in unterschiedlichen Verhältnissen verestert. Die Ergebnisse waren wie folgt:

10 9 8 8 6/ 1396

Tabelle 1

Vers. Mischung; Gew.-^

Nr. Phenol 2,6-Dimethylphenol

Phosphatester bei Ziomertemper.

1	90
2	80
3	70
4	65
5	60
6	50
7	40
8	35
9	30
10	20
11	10

10 20 30 35 40 50 60 65 70 80 90

fest

feet

fest

flüssig

fest

Die in Versuch 5-7 hergestellten Phosphatester wurden weiter ASTM-Verfahren getestet, um Farbe, Geruch, Wassergehalt, Azidität und die Anwesenheit von oxydierbarem Material, nicht ver&eifbarem Material und flüchtigem Material zu bestimmen. Die Testergebnisse sind, zusammen mit Testergebnissen von zwei als Weichmacher verwendeten, üblichen Phosphatestern in Mg. 2 aufgeführt. Sie zeigen, daß die durch Veresterung einer Mischung aus 2,6-DimethyL-phenol und Phenol hergestellten flüssigen Phosphatester den Bestimmungen der ASTM-Verfahren entsprechen.

Fig. 3 zeigt die physikalischen Eigenschaften einschließlich des Siedepunktbereiches, der Dichte und Viskosität bei verschiedenen Temperaturen für die in Versuch 5-7 hergestellten Phosphatester und vergleicht die physikalischen Eigenschaften mit denen von zwei üblichen Phosphatestern, die denen von Fig. 2 entsprechen.

1 0 9 3 3 S / I S 9 6

Beispiel £

Um festzustellen, ob die Reihenfolge der Zugabe der Reaktionsteilnehmer wichtig ist, wurde Beispiel 1 wiederholt, wobei jedoch zuerst das Phosphoroxyohlorid in den Reaktionskolben gegeben wurde; dann wurde Phenol und anschließend, nachdem die Reaktion 2tischen dem Phosphoroxychlorid und dem Phenol praktisch beendet war, das 2,6-Dimethylphenol zugegeben. Das Reaktionsprodukt war ebenfalls ein flüssiger Phosphat tr iest er. Die IRr-Analyse des gereinigten Produktes bestätigte, daß es eine Mischung aus Di-(2,6-dimethylphenyl)-phenylphosphat und Mono-(2,6-dimethylphenyl)-diphenylphosphat war.

Beispiel __

60 Gew.-Teile des in Beispiel 1 erhaltenen flüssigen Phosphat esters wurden zusammen mit 1,5 Gew.-Teilen tertiärem organischem Phosphit-stabilisator ("Mark XX") und 1,5 Gew.-Teilen eines flüssigen organischen Barium/Cadmium-Stabilisators ("Mark M"; in 100 Gew.-Teile eines Polyvinylchloridharzes ("Geon 10V)eingemischt. Die Mischung wurde 15 Minuten bei 149⁰C. vermählen.

Eine 15 χ 15 cm Platte des weichgemachten PVC von 1,9 Dicke wurde bei 149⁰C* und einem Druck von 4540 kg in einer Form hergestellt. Die physikalischen Eigenschaften des weichgemachten Harzes waren wie folgt:

Tabelle 2 "

Durometer" ZugFestg. endg. Modul; kg/cm Sprödigkeitä

Härte . kg/cnT Dehnung* Ό 100% SÜÜjS punkt; ⁰C. ^ Dehn. Dehn. Dehn.

C-72 188,3 456 396,9 249,9 233,1 2,5

* "Ultimate Elongation"

109886/1896

Die Ergebnisse zeigen, daß der aus der 2,6~Dimethylphenol~ und Phenolmischung erhaltene flüssige phoqhatester einen ausgezeicn*" naten Weichmacher ergibt, der nach Mischen mit einem Polymerisat, wie Polyvinylchlorid, ein weichgemachtes Kunststoffharz ergibt, das Kunststoffharzen vergleichbar ist, die mit bekannten Weichmachern weichgemacht sind.

109886/1896

Phenol

2,6"Dime thy!phenol

Mischung aus 1:2 bis 2:1 Phenol und 2,6-Dim^thylphenol

Phoaphateater aus Phenol/2,6-Dimethyl phenol ■

-POCl,

Pig. 1

109886/1896

Phosphatestern

Phosphatester

Geruch Farbe Wasser" Azidität KMn0."Test unverseifb, D-1296 D-1209 gehalt. D-1513 tw,™-, Material

Ό-1364 mgKOH/ % g Probe

D-1721.

D-1399
Gew. ~io

flüchtiges

Material

D-1468

Phosphatester aus 60:40 befrie"
Phenol/2,6""Dirnethylphenol digend

Phosphatester aus 50:50
Phenol/2,6"Dimethylphenol "

Phosphat ester aus 40:60
Phenol/2,6 -Dime thylphemol "

oPhosphatester aus 380 EG „
«jkresylischen Säuren

Trikresy!phosphat
()

131 0,06 0,004

0,16 0,01

78	,08	,009
35	,1	,003
100	.1	.1

bestanden

0,11 '

0,43

0,12
0,009
•0,5

OjOO

0,01

0,00 0,05 0,2

Pig. 2 CT) CX) O

j_ '■,■■-U^ehe Eigenschaften der Phosphat ester

Phosphatester

Phosphatester aus 60:40 Phenol/2,6-Dimethylphenol

Phosphatester aus 50:50 Phenol/2,6-Dimethylphenol

Phosphatester aus 40:60 Phenol/2,6"Dirne thylphenol

Phosphatester aus 380 EG —* kresylischen Säuren

to Trikresylphosphat (TCP) oo

Siedepunkt

236-238

Dichte bei Viskosität in centistoke

mm Hg

3,1

20⁰C.

25

1,2078

51,3

50^l

75

14,6 6,5

219-221	1,2	1,1946	78,	8	• 18,9	7,6
233-r236	2,6	1,1902	131		25,6	9,4
250-251	2,0	1,1637	58,	6	15,6^	6,77
236-244	2,0	1,150-1	,180 59,	5	16,2	7,56

Mg. 3

Claims

1.- Normalerweise flüssiges Phosphatesterpräparat, bestehend aus dem triphenolischen Reaktionsprodukt einer Mischung aus Phenol und 2,6-Dimethylphenol (in Gewichtsverhältnissen von 1:2 bis 2:1) mit einer esterbildenden Phosphorverbindung.

2.- Flüssiges Phosphatesterpräparat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Phosphorverbindung ein Phosphoroxy halogenid ist.

3.- Flüssiges Phosphatesterpräparat nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Esterpräparat eine Viskosität von weniger als 150 centistoke bei 25°C. hat.

4.- Flüssiges Phosphatesterpräparat nach Anspruch 1 bis ^ _r aadurch gekennzeichnet, daß die Mischung im wesentlichen aus Phenol und 2,6-Dimethylphenol einer Reinheit von mindestens vO Mol-# besteht, wobei das 2,6-Dimethylphenol Verunreinigungen enthält, die i-m wesentlichen aus Monomethylphenolen bestehen.

5. Neuer flüssiger Phosphatester der Formel:

Ar

0
Ar'-0-P-O-Ar"

in welcher Ar, Ar' und Ar" jeweils für Phenyl oder 2,6-Dimethyl· phenyl stehen und wobei Ar, Ar' und Ar" so ausgewählt sind, daß ias Gewichtsverhältnis von Phenyl zu 2,6-Dimethylphenyl im Pno3phatester zwischen 1:2 bis 2:1 liegt.

BAD ORIGINAL

109886/1896

6.- Phosphatester nach Anspruch 5i dadurch gekennzeichnet, daß der 2,6-Dimethylphenylest bis zu 10 Mol-# durch Monomethylphenylreate ersetzt ist.

7.- Weichgemachtes Kunststoffpräparat, bestehend im wesentlichen aus einem Kunststoff und dem Reaktionsprodukt aus einer »Viischung aus Phenol und 2,6-Dimethylphenol (in Gewichtsverhältnissen von 1:2 bis 2:1) und einer esterbildenden Phopshorverbindung.

8.- Weichgemachtes Kunst st off präparat nach Anspruch 7» ά-iiurch gekennzeichnet, daß es eine Mischung aus Di-(2,6-Dimethylphenyl)-^j phenylphosphat und Mono-(2,6-dimethylpheny3)-diphenylphosphat enthält.

9·- Weichgemachtes Kunststoffpräparat nach Anspruch 7 und 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Kunststoffharz Polyvinylchlorid ist.

10.- Weichgemachtes Kunststoffpräparat nach Anspruch 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Kunststoffharz bis zu 60 Cew.-Teile Weichmacher pro 100 Gew.-Teile Kunststoffharz entJiälL.

11.- Weichgemachtes Kunststoffpräparat nach Anspruch 7 bis 1O₁ dadurch gekennzeichnet, daß der Weichmacher aus einem 2,6-Lj.-methylphenol erhalten worden ist, das bis zu 10 Mol-# Monome thy lphenole enthält.

Der Patentanwalts

109886/1896