DE1768066A1

DE1768066A1 - Verfahren zur Herstellung von Titanestern

Info

Publication number: DE1768066A1
Application number: DE19681768066
Authority: DE
Inventors: Roshdy Dipl-Chem Dr Ismail; Erich Dipl-Chem Dr Termin
Original assignee: Dynamit Nobel AG
Current assignee: Dynamit Nobel AG
Priority date: 1968-03-28
Filing date: 1968-03-28
Publication date: 1971-10-07
Also published as: BE730461A; NL6904756A; BR6907635D0; FR2004955A1; GB1216785A; AT292015B; US3641079A

Description

t /b8068

Troisdorf, den 26. März 1968

DYNAMIT NOBEL AKTIENGESELLSCHAFT Troisdorf/Bez. Köln

Verfahren sur Herstellung von I¹1 taue stern

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Titanestern aus Titanhalogeniden and gegebenenfalls arylsubstituierten aliphatischen oder cycloaliphatisch«! Alkoholen. Das Verfahren ist besonders dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart von katalytischen Mengen tertiärer Amine, deren Aminogruppe gegebenenfalls Bestandteil eines aromatischen iUngaysteins teilt kann, und/oder gegebenenfalls N-mono- oder -disubstituierter Säureamide, gegebenenfalls unter Verv;enlung von Lösungsmitteln, bei Temperaturen von 50 ~ ?50°C, vorzugsweise 50 - 200⁰O, durchführt.

Es ist bekannt, daß man Trihalogenmonoalkoxytitaneoter sowie Dihalogendialkoxytitanester durch direkte Umsetzung von Titantetrahalogen !den und Alkoholen in Lösungsmitteln unter Chlorwasserstoffabspaltung herstellen kann. Zur Herstellung von Monohalogentr.ia:ikoxytitanestern und Tetraalkoxytitor.eslern .ist es notwendig zur Vervollständigung der Reaktion, ein Neutralisationsm.ittel in stöchiometrischen Mengen zur Bindung des restlichen H&logenv.^ranr,er:vtoffes zu verv.-enclen. Αία solche v/erden im allgemeinen alkalisch rsnf^ erenctP- F^ub¹¹: '.a^¹-·?η angewandt, hauptsäehlioh Ammoniok und deren IVrivate· &:<w.i>Alkaliund Erdalkalialkoholate.

T)Le Nachteile die so ε Verfahrens sind folgende:

1. Die Verwendung größerer Mengen an'Ammonink odor AJkfltalkoholaten,

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2. müssen die nach der Reaktion in großer Menge anfallenden Salze abfiltriert bzw. anderweitig entfernt v/erden, v/as im allgemeinen längere Zeit in Anspruch nimmt und

3. müssen größere Mengen lösungsmittel angewandt v/erden, um den ausgefallenen Salzbrei filtrationsfähig zu halten und den Filtrationskuchen nachzuv/aschen.

Es wurde nun gefunden, daß man diese Nachteile weitgehend vermindern kann, indem man gemäß der vorliegenden Erfindung das Verfahren zur Herstellung von Titanestern so leitet, daß man die Titanhalogenide mit den gegebenenfalls arylsubstituierten aliphatischen oder cycloaliphatischen Alkoholen in Gegenwart katalytischer Mengen tertiärer Amine, deren Ami.nogruppe gegebenenfal"¹ - Bestandteil eines aromatischen Ringsystems sein kann, und/oder gegebenenfalls N-mono- oder -rlisubstituierter Säurearnide, gegebenenfalls unter Verwendung von inerten Lösungsmitteln, bei Temperaturen von 20 - 250 C, vorzugev/eise von 50 - 200 C, umsetzt. Die Titanhalogenide und deren Derivate setzen sich mit den gegebenenfalls aryloubstituierten aliphatischen oder cycloaliphatische!! Alkoholrn unter Austritt von HCl überraschenderweise auch in Gegenwart katalytischer Mengen der genannten Verbindungen um. Ebenso wie die terHuron Amine und gegebenenfalls li-mono« oder -dismhstituierten i'v.ureamifle reagieren auch die davon ableitbaren miaterri'iron /.':!^;ioniumverbindungen. Bevorzugt werden die Hydrochloride und dir Acetate.

Ho Twill .< ■: v/oise verläuft der Ersatz des Halogens durch eine Alkoxy grün,-o bei den Titanhalogeniden nach den direkten Methoden, d.h. oli -¹ Verwendung von Keutralisationsmittcln, nur bis zu etwa 2 Oi "loratomen. Erfindungsgemäß ist es nun mit Hilfe der beir.chri benen Katalysatoren möglich, die Anzahl der orretsteti Clilora !. wn erheblich zu erhöhen,und zv/nr konnten to.ilw.· i r.c bin zn :'i. 80 °/o des Chlors ersetzt werden.

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Insbesondere gelang es uns, auf diesem Wege die Monohalo^ntrialkoxy- bzw. -triaryloxytitanester herzustellen, deren Reinherstellung, z.B. durch Disproportionierung der Titantetrahalogenide mit Titantetraalkoxyden nicht zu reinen Produkten führt, da die Disproportionierung nicht quantitativ in die gewünschte Richtung verläuft. Bei der Herstellung der Tetratitanester wird abgesehen von der Einsparung eines Teils der Neutralisationsmittel der Umsetzungsprozeß beschleunigt, da die unter'2 und 3 beschriebenen Nachteile verringert werden.

Die Umsetzung gemäß der vorstehenden Erfindung wird vorzugsweise bei Normaldruck durchgeführt. Die Methode kann jedoch auch bei einem Überdruck von bis zu 25 atü angewendet werden. Zur erfindungsgemäßen Durchführung des Verfahrens sind als Katalysatoren einheitliche und gemischte tert. Amine und Säureamide mit aliphatischen, cycloaliphatischen, aromatischen und heterocyclischen Resten sowie deren Gemische geeignet, wobei Imide im Sinne der vorliegenden Erfindung als eine Art cyclischer Amide aufgefasst werden sollen.

Geeignete tertiäre Amine, deren Aminogruppe nicht Bestandteil eines aromatischen Ringsystems ist, mit aliphatischen Resten sind beispielsweise: Trimethylamin, Triäthylamin, Triisopropylamin, Triallylnmin, Triisobutylamin, Konoäthyldiisopropylsmin, Monoäthyl-di-n-butylamin, Tri-n-butylamin, N,N,N¹ ,IT'-Tetramethylbutandieniin-( 1, 4 ), N,II,N¹ ,N'-Tetramethyläthylendiamin, gegebenenfalls substituierte, tertiäre, aliphatische Amine, wie ß-Chlorpropyldipropyldiamin, Tris-(ß-äthoxyäthyl)-arain, N₅N-Dimethylaminoocetonitril, N-Hethylaminoacetonitril, Methylenaninoacetonitril, Ν,Ν-Di-n-butylaminoacetonitril, 11,11-Diisobutylaminopi'or ionitril, N,N-Diisopropy] ariinoacot-onitril, ll-n-üutyl-N-methylaninoacetonitril. Ν,Ν-Dimethyl-ß-aminopropionitril, Dimethyl-p-amino-benzonitril u.a. Aus der Reihe der Amine mit cycloaliphatische!! Resten wäre das !!,N-Dimethylcyclohexylanin zu nennen. Weiterhin sind noch geeignete Amine mit aromatischen

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Resten zu nennen, wie Ν,Ν-Dialkylaniline (Ν,Ν-Dimethylanilin und U,N-Diäthy!anilin u.a.), p~Bromphenyldimethylamin, 2,4-Dinitrophenyldimethylamin und Benzyldimethylamin, p-Nitrophenyl-di-n-butylamin, 2, 4-Dichlorphenyldiäthylainin, N,N,N' ,N¹-Tetramethylbenzidin. Geeignete heterocyclische Stickstoffverbindungen sind "beispielsweise: N-Alkyl-bzw. N-Arylmorpholine, wie N-n-Butylmorpholin, N-Phenylmorpholin, N~(4-Methylphenyl) -morpholin, Morpholinessigsäue-morpholid, Ν,Ν-Dialkyl- oder Ν,Ν-Diarylpiperazine, z.B. N,N~Dimethylpiperazin, N,N-Di -n-butylpiperazin, Ν,Ν-Diphenylpiperazin, N-substituierte Piperidinderivate, N-Aryl- bzv/. N-Alkyl-tetrahydrochinoline bzw. -tetrahydroisochinoline, v;ie z.B. N-n-Propyltetrahydrochinolin, N-Phenyl-tetrahydroisochinolin, N-Alkyl- und N-Arylpyrrolidine und deren Derivate, z.B. N-Methylpyrrolidin, N~n-Butylpyrrolidin, IT-Phenylpyrrolidin und gegebenenfalls substituierte Derivate der vorgenannten Verbindungen.

Geeignete tertiäre Amine, deren Aminogruppe Bestandteil eines aromatischen Ringsystems ist, sind aromatische, tertiäre Amine, wie Pyridin, Chinolin, Isochinolin, Pyrazin, Oxazin, Chinazolin, Oxazol, Thiazol, Oxdiazol, Benzthiazol u.a.

Geeignete, ebenfalls F-mono- oder -disubstltuierte Säureamide sind die &ΐ3 Carbonsäureamide von einbasischen aliphatischen, aromatischen und araliphatischen Carbonsäuren mit 1 bis 18 C-Atomen, wie Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Capronsäure, 2-Äthyl-hexansäure, Caprylsäure, Laurinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Benzoesäure, Phenylessigsäure und Phenylbuttersäure, welche geradkettig oder auch verzweigt sein oder in der Alkylkette auch durch eine Ketogruppe, wie in der Brenztraubensäure, Acetessigsäure oder Lävulinsäure, unterbrochen sein können. Als Basen, die den in Betracht kommenden Säureami den zu Grunde liegen, eignen sich Ammoniak sowie Mono- oder Diamine. Bevorzugt v/erden primäre oder sekundäre Mono- oder Diamine, die sich von der gesättigten, aliphatischen, araliphatischen , cycloaliphatisch«! Reihe oder von der aromatischen Reihe mit nur einem aromatischen Ring ableiten.

Bei spiel εν/ei se seien von den Aminen Methylamin, Diethylamin,

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Di-J₁- "bzw. -i-propylamin, Di-η- "bzw. -iso-butylamin, Di-2-r.ethylhexylamin, Dilaurylamin, Äthylendiamin, Tetramethylendiamin, Hexamethylendiamin, Cyclohexylamin, Dicyclohexylamin, Benzylamin, Dibenzylamin, Anilin, N-Methylanilin, Toluidin, Phenylendiamin und Hexahydrophenylendiamin genannt. Ein oder beide Alkylgruppen der Amine können auch durch den PhenjQ- oder Toluylrest oder durch Cycloalkylgruppen mit 5 bis 6 ringständigen C-Atomen, die gegebenenfalls noch durch Alkylgruppen, insbesondere eine oder zwei Methylgruppen substituiert sein können, ersetzt oder substituiert sein. Von den als Aminokomponente für die Herstellung der Säureamide besonders geeigneten Diaminen seien insbesondere jene erwähnt, in denen die beiden Aminogruppen durch eine bis { 8 Methylengruppen getrennt sind. Auch in den Diaminen können die am Stickstoffatom noch gebundenen Wasserstoffatome bis auf wenigstens eins, z.B. durch Alkylgruppen mit 1 bis 4 C-Atomen, dem Phenyl- oder Toluylrest oder einen 5- bis 6-gliedrigen Cycloalkylrest substituiert sein. Als Vertreter von besonders geeigneten Carbonsäureamiden, die als Katalysatoren erfindungsgemäß verwendet v/erden, können namentlich aufgeführt v/erden: Formamid, Methylformamid, Dimethylformamid, Diäthylformamid, Acetamid, Ν,Ν-Dimethylacetamid, N,N~Di~n- bzw. -i-propylbutyr~ arnid, N,N-Di-n~ oder -isobutylbutyramid, N-Benz3^rlbutt er säureamid, N,N-Dipropyl~2-äthylhexansäurear')id, Aoetessigsäure-N,N-di~nbutylamid, Acetessigsäureanilid, Benzoesäurebenzylamid, N,N- ä Dirnethylbenzoesäureora.id, und N,N'-Diformy!hexamethylendiamin. Weiterhin können auch cyclische Säureamide bzw. -imide, wie N,W-Dimethyüsuccinimid und Ν,Ν-Dimethylmaleinsäureinid verwendet v/erden. Es kommen auch Barbitursäuren als Katalysatoren in Frage, dio durch Kohlenwasserstoffroste, insbesondere durch C. - C. - Alkyl- oder Phenylgruppen substituiert sein können, wie Dircethyltarbitursäure, Diäthylbarbiturnäure, Di-i-propylbarbitu7-iiäure, ])i«ollylbarbitursäure, Di-n-buty]bnrbitursäure und Ph en y 1 ä t hy 1 b ο r b i t u r s ί u r e.

Aber auch Kohlensäurem-iide bi',w. - imide, vorzufsweiße die H-subr:tituierten Derivate, wie N-Phonylurethan , lüolionylcarbodi im id, Diphenylguonidin könnoin e in goi; c-t'.. I vordou.

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Es ist nicht erforderlich, als Katalysatoren bereits die fertigen Amide direkt anzuwenden, vielmehr kann man auch die Komponenten, aus denen sie sich aufbauen, z.B. ein Gemisch von einem primären oder sekundären Mono- oder Diamin der vorstehend genannten Art und einer der erv/ähnten Monocarbonsäuren oder den sich von diesen Säuren ableitenden Säurechloriden oder Anhydriden, verwenden, die sich unter den Umsetzungsbedingungen dann die Säureamide bilden.

Sulfonamide sind ebenfalls geeignete Katalysatoren, v/ie 4-Sulfamoylacetanilin, N-Amidino-sulfanilamid, N~?-Pyridylsulfanilamid. Auch Phophor- und Phosphorigsäureamide, v/ie N,N,N¹,H¹, N^f ' , N¹'-Hexamethylphophorsäuretriamid, N,N,N¹,N¹, N¹', N''-Hexamethylphosphorigsäuretriamid, Ν,ΪΓ,Ν',Ν¹, N'', N¹'-Hexa-n- bzw. iso-butylphosphorigessigsäuretriamid, PhosphorigsMuretrimorpholid können als Katalysatoren verwendet werden. ie Phosphorsäuretriamide sind jedoch in ihrer katalytischen Wirkung der Phosphor.! gsäure etwas unterlegen.

Titansäureamide und Zinnsäureamide, wie Di-n-propoxy-titandiamid und Di-η- bzw. -iso-butylzinndiairiid, können ebenfalls als Katalysatoren verwendet werden.

Pyridin, welches an sich eine sehr gute katalytische Wirkung .besitzt, sublimiert bei höheren Umsetzungstemperaturen in Forrä des entstandenen Pyridinhydrochlorids. Der Katalysator läßt dadurch in seiner katalytiscben Wirkung während der Umsetzung nach. Deshalb ist es zweckmäßig, Pyridin in' Kombination mit anderen geeigneten Aminen oder Amiden als Katalysator zu vor_T wenden oder aber bei der Reaktion Druck anzuwenden.

Dir? beschriebenen tertiären Amine sowie die gegebenenfalls 11-mono- oder -disubstituiertcn Säurenmide können selbstverständlich auch in Form ihrer cmaternären Ammoniumverbindungen in gleichen Molprozenten erfindungsgemäß eingesetzt worden.

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Als besonders geeignet haben sich die iiyärochlorido und Acetate erv.'iesen. Geeignete Verbindungen sind das Trimethylbenzylammoniumchlorid, Triäthylbenzylammoniumhyäroxyd oder -acetat sowie Triäthalamraoniumhydrochlorid u.a.

Besonders bevorzugte Katalysator-Typen sind nitrilgruppenhaltig, nitrogruppenhaltige, deren Hitrogruppe Aromaten-gebunden ist, und Ν,Ν-dialkylsubstituierte Säureamide.

Die als Katalysatoren verwendeten tertiären Amine und Säureamide werden in Mengen von 0,01- 20 Mol fo, vorzugsweise 0,2-2 Mol ⁰Jo₁ bezogen auf das Titanhalogenid, eingesetzt. Sie können sowohl den Ansätzen auf einmal als auch in mehreren kleinen Portionen zugesetzt werden.

Unter den erfindungsgemäßen Bedingungen läuft die Kondensation ranch unter Freisetzung von gasförmiger HCl ab. Diesen Vorteil zeigt die beiliegende Figur deutlich. Die Figur veranschaulicht den zeitlichen Verlauf der HCl-Abspaltung von Ansätzen au? 19,0 g Ti CT. und 37,Og n-Butanol in 250 ml Xylol. Als Katalysator wurden 2 Μοϋ',ί' =0,15 g) Dimethyl.forma.mid verwendet. Die Messungen wurden bei versoL^:ödenen Strömungsgeschwindigkeiten eines eingeführten trockenen Inert^nees (Stickstoff) -"!nrehgeführt.

Aus A.usgnngsmatcrial können Titantetrahalogenide oder Titaneöterhalogcnide der allgemeinen Formel

Ti X₄__n (0R)_m

eingesetzt v/erden, worin X Fluor, Chlor, Brom und Jod und R gegebenenfalls Estergruppierungen-enthaltende Alkyl-, Cycloa.lk.yl~ oder Arylreste sein können sowie m eine ganze oder gebrochene Zahl im Bpreich von 0-2 sein kann. Geeignete Titanhalogenide sind beispielsweise Titantetrachlorid, Tita.ntetrabromid, Titantrichioro-n-butylester, Tit&n-dichloro-di-n-butylester u.a.

Als alkoholische Komponente können ein- oder mehrwertige, gegebenenfalls arylsubstituierte aliphatische und cycloaliphatische Alkohole eingesetzt werden, die Äther- oder Ester-

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grupp ierimgen enthalten können. Die Alkohole können primäre, sekundäre oder auch tertiäre sein, welche verzweigt oder unverzweigt sein können. Geeignete Alkohole sind beispielsweise Methanol, Äthanol, n- und i-Propanol, Allylalkohol, n-, i- und t-Butanol, n-Hexanol,2-Äthylhexanol, Benzylalkohol, Zimtalkohol, Cyclopentanol, Cyclohexanol, Cyclododecanol, Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Butandiol-(1,4), Hexandiol~(1,6), Äthylenglykolmonomethylather, Diäthylenglykolmonomethyläther, Triathylenglykolmono-n-butyläther, Milchsäurealkylester, Äthylenglykolmonopropionsäureester u.a.Auch chlorierte Alkohole können erfindungsgemäß eingesetzt werden, wie 2-Chlorpropanol, 2,3-Dichlorpropanol, 2,3-Dibrompropan'ol u.a. Als Alkohole können auch solche Verbindungen eingesetzt werden, die zur Enolisierung neigen und sich dann wie Alkohole chemisch verhalten, wie Acetylaceton, Lavulinsäureester etc. Die vorstehende beispielhafte Aufzählung zeigt, daß sowohl gesättigte als a,ueh ungesättigte Alkohole geeignet sind.

Die Umsetzung kann sov;ohl in der'Schmelze als auch in inerten Lösungsmitteln durchgeführt werden, wobei das inerte Lösungsmittel sowohl die Funktion eines echten Lösungsmittels als auch die eines Dispergiermittels besitzen kann. Geeignete inerte Lösungsmittel im Sinne der vorliegenden Erfindung sind sowohl aliphatisc?je als auch aromatische Kohlenwasserstoffe sowie einfache und cyclische Äther. Als aliphatischen Kohlenwasserstoffe sind sowoh] einheitliche Verbindungen als auch Gemische derselben zn. nennen· wie Isooctan und Benzinfraktionen, beispielsweise solche mit einem Siedebereich von 120 - 200 C. Auch cycloaliphatische Verbindungen wie das Dckahydronaphtalin können verwendet v/erden. Benzol, Toluol, Xylol und Isomerengemische des Hexylcumols, Cyclohexyltoluol, Cyclohexyläthylbenzol, Isopropyläthylbenzol, Dihexylbenzole, Di-p-tolylmethan sowie Diphenyl u.a. sind Beispiele für geeignete aromatische Kohlenwasserstoffe. Als Aether, die zur Durchführung der Reaktion geeignet sind, wären zu nennen: Diisopropyläther, Diisoamyläther, Dimethyläther des Aethylen- und Diäthylenglykols, Diphenylether, 1,4-Dioxan u.a. Diese^Aufsteülung zeigt, daß

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sowohl aliphatische als auch aromatische, cyclische und cffenkettige Aether verwendet werden können. Es können weiterhin polare Lößungsmittel, wie Nitrobenzol, Dimethylsulfoxyd und Dimethylformamid verwendet werden. Auch geeignet sind Lösungsmittel, wie chlorierte aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, deren Halogenatome eine geringe Beweglichkeit "besitzen, z.B. Tetrachlormethan, Tetrachloräthan, Tetrachloräthylen, Pentachloräthan, o-Dichlorbenzol, Trichlorbenzol, ß, ß -Dichloräthylbenzol u.a.

Die erfindungsgemäß hergestellten nicht aufgearbeiteten Produkte stellen Titanesterhalogenide mit gebrochenen Indices dar. Die Trennung der Gemische kann nach bekannten Methoden erfolgen, jedoch können die Rohprodukte auch der direkten, bekannten Verwendung zugeführt werden. Neben diesen Methoden bzw. Anwendungen erfolgt in den meisten Fällen die Weiterverarbeitung zu Tetraalkylestern nach bekannten Methoden. Durch den höheren Ersatzgrad des Halogens läßt sich die weitere Umsetzung einfacher bei niedrigerem NH.Cl-Anfall bewältigen.

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Die nachstehenden Beispiele illustrieren aas erfindungsgemäße Verfahren:

Beispiel 1;

19,0 g (0,1 Mol) Titantetrachlorid wurden in 250 ml trockenem Cyclohexan in einem Dreihalskolben gelöst, der mit Rührer, Tropfrichter und Rückflußkühler ausgestattet war. Der Rückflußkühler war über eine Abgasleitung an eine Gaswaschflasche angeschlossen, die mit NaOH gefüllt war, um das erhaltene HCl-Gas bestimmen zu können. Am Tropfrichterstutzen befand sich ein Anschluß für trockenen Stickstoff, dessen Durchfluß mit einem Rotarneter gemessen wurde.

Is wurden nun 37,0 g (0,1 Mol) trockener n-Butanol langsam zu^etropft und das Reaktionsgem.isch 1 Std. beim Siedepunkt des Cyclohexans mit Stickstoff begast. Danach erfolgte die Zugabe von 2 Mol# (=0,23 g) ?^T, ^-Dimethyleyclorexyla'dn.Die HCl-EntwJcklung setzte von neuem ein. Es wurde noch ca. 3-4 Std. unter Stick- £:toffbegasung (30 l/h) zum Sieden erhitzt. Danach wurde das Lösungsmittel und der nicht umgesetzte Alkohol destillativ entfernt und das erhaltene Produkt analysiert. Es wurden 30,0 g eines flüssigen Produktes erhalten. Analyse: TiO _o. 27 #; Cl: 15,95 ^,

C. ·

was einer Zusammensetzung TiCl₁ _ (0C.H_Q)_o _n entspricht.

Bei einem gleichlaufenden Parallelversuch ohne Anwendung von Katalysator waren die Ergebnisse folgende: Ausbeute 28,0 g, Analyse: TiO₂: 29₅4 f«\ Cl: 23,8 $, Zusammensetzung des Produktes:

Mit anderen Katalysatoren vnirden nach der beschriebenen Arbeitsweise Produkte folgender Zusammensetzung erhalten:

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[atalysator

2-Cyanpyridin

Dimethylaminoacetonitril Diisobutylaminoacetonitril Di-n-butylaminoacetonitril Tri-n-butylami η

IT -Pyrrolidino-acetonitril

Di-(2-hydroxypropyl)-äthanolamin N-Methylpyrro1i d in N,N,N¹,N'-Tetramethylbenzidin

Morpholinoessigsäuremorpholid Di-IT-n-butylbenzoesäureamid N-ß-Hydroxyäthylmorpholin N,N,N^f,H',N'',H " -Hexamethyl-

pho spborsäuretr iariid «,«,Ν¹ ,K¹ ,Ν'· · ,H¹ '-Hexamethylphosphorigoauretriamid

ο . p-Nitro-ϊϊ,N-dinethylanil in

p. P-(Di^GtIiT amino-Jbenzopäurenitril

q. N-Methylaninoa^^tonitril -

H-Methylaminoocetonitrilhydrochlo-

rid
s.j Benzyl el imethylamin Formotnid

u. Triethylamin

v. lijN'-Dimethylpiperasin

w. Diinethylacctonamid

1-x7. Succininid, Triallylamin, li-Sulfiny anilin, H-^nimidino-sulfanilamid, Κ-2-Pyrydil-sulfanilamid und 4-SuÜfanoyl-acetanilid ergaben das gleiche Produkt der Zusammensetzung

Diese Ergebniese sind für die einzelnen erhaltene Verbindung

TiCl_1j64(OC₄Hg)_2f36 TiCl_1f64(OC₄Hg)_2f36 TiOl_1f65(OC₄Hg)_2f35 TiCl, 7,(0C₄Hq)_{2 27}

TiCl

₁₎

_1j

TiCi_1f35C₄₉)_2f6?

^TiC1i',54^C0C4^H9⁾2,46

(och)

TiCl
TiCl

₁,45

_1>19

TiCl

_1i

TiCl

_1j

TiCi_1j55Coc₄Hg)_2f45

Versuche nicht optimal.

Beispiel ?:

19j0 g Titantetrachlorid wurde in 250 ml trockenem Xylol gelöst, 37j0 g n-Butanol zugetropft und vielter wie in Beispiel 1 verfahren. Als Katalysator wurden 2 MoI/j (0,15 g) Dimethylformamid

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verwendet. Ausbeute: 27 g, Analyse TiO₂: 27 $>\ Cl: 11,6 fo. Das Produkt entspricht aufgrund seiner Analyse der Zusammensetzung:

Beispiel 3*

23,7 g Titandichlorid-n-propylat wurden in 250 ml Xylol gelöst, 18,0 g n-Propanol zugesetzt und weiter wie in Beispiel 1 verfahren. Als Katalysator wurden 2 Mol$ (0,35 g) p-(Dimethylamino-) benzoesäurenitril verwendet. Es wurden 23 g eines flüssigen Produktes erhalten. Analyse: TiO₂:31,0 ^jCl:15,1 #. Das Produkt entspricht aufgrund seiner Analyse der Zusammensetzung: TiCl₁ -J₅(⁰C₅ ¹^)₂ 85*

Beispiel 4:

19,0 g Titantetrachlorid wurden in 250 ml trockenem Xylol gelöst, 37,Og -R-Butaflol zugetropft und weiter wie in Beispiel 1 verfahren, mit dem Unterschied, daß nach Zugabe von 2 Mo1$ (0,1 g) Katalysator - hier Formamid, 12 Std. unter Stickstoffbegasung und Rückflußkühlung zum Sieden erhitzt wurde. Es wurde ein Produkt der genauen stöchiometrischen Zusammensetzung TiCl (OC

Analyse:

erhalten.

	26,4	Cl io
gef.	26,4	11,7
Th.	11,73

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Claims

Patentansprüche

1." Verfahren zur Herstellung von Titanestern aus Titanhalogeniden und gegebenenfalls arylsubstituierten aliphatischen oder cycloaliphatischen Alkoholen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart von katalytisehen Mengen tertiärer Amine, deren Aminogruppe gegebenenfalls Bestandteil eines aromatischen Ringsystems sein kann, und/oder gegebenenfalls N-mono- oder -disubstituierter Säureamide, gegebenenfalls unter Verwendung von inerten lösungsmitteln, bei Tempera¹
durchführt.

bei Temperaturen von 50-25O⁰C, vorzugsweise von 50-20O⁰C,

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die tertiären Amine oder Säureamide in Mengen von 0,01 bis 20 Mol $, vorzugsweise 0,2 bis 2 Mol $, bezogen auf das Titanhalogenid, verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die tertiären Amine bzw. Säureamide in Form ihrer quaternären Ammoniumverbindung einsetzt.

4. Verfahren nach Anspruch 3j dadurch gekennzeichnet, daß man als quaternäre Ammoniumverbindung die Hydrochloride verwendet.

5. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Säureamid Carbodiimide verwendet.

6. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als tertiäres Amin aliphatisch-aromatische Amine verwendet.

7. Verfahren nach Anspruch 1-6, dadurch gekennzeichnet, daß man als tertiäres Amin und/oder Säureamid nitrilgruppenhäl-

■ tige verwendet.

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8. Verfahren nach Anspruch 1-7, dadurch gekennzeichnet, daß man als tertiäres Amin und/oder Säureamid nitrogruppenhal-. tige verwendet, deren Nitrogruppe Aromaten »-gebunden ist.

Dr. Kni/ki

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