DE1767999A1

DE1767999A1 - Verfahren zur aufbereitung radioaktiver abwaesser

Info

Publication number: DE1767999A1
Application number: DE19681767999
Authority: DE
Inventors: Herbert Durcak
Original assignee: KERNKRAFTWERK BAYERNWERK GmbH
Current assignee: KERNKRAFTWERK BAYERNWERK GmbH
Priority date: 1968-07-10
Filing date: 1968-07-10
Publication date: 1974-02-28
Also published as: DE1767999B2

Description

Patentanmeldung

der-Kernkraftwerk RWE-Bayernwerk GmbH

8871 Gundremmlngen

Verfahren zur Aufbereitung radioaktiver Abwasser

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Aufbereitung radioaktiver Abwässer, wie sie bei Kernkraftwerken und dergleichen anfallen. Derartige Verfahren sind in verschiedenen Ausführungsformen bekannt. -. Zumeist werden in Kernkraftwerken die anfallenden Abwasser mit hohem Salzgehalt und hoher spezifischer Aktivität verdampft. Das ist wenig wirtschaftlich, darüber hinaus ist ein großes Speichervolumen zur Aufnahme der Verdampferlauge notwendig, denn alle inaktiven Salze müssen zwangsweise mitgespeichert werden. Eine einfachere Art dieser Dekontamination besteht in den sog. Plockungsverfahren,, die-seit langem bekannt, sind. Solche werden zwar in Kernforschungs'zentren mit Erfolg angewendet, bei Abwässern von Kernkraftwerken mit Siedewasserreaktoren, vornehmlich bei Regenerationsabwässern von Ionen-

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austauschern, reichen jedoch die dabei erzielten Dekontaminationsfaktoren mit Abstand nicht aus. V

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Aufbereitung von radioaktiven Abwässern von Kernkraftwerken und dergleichen anzugeben, welches mit Fällung und Ausflockung arbeitet und in allen Fällen einsetzbar ist, insbes. aber auch bei Regenerationsabwässern von Ionenaustauschern.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Aufbereitung von radioaktiven Abwässern von Kernkraftwerken und dergleichen. Die Erfindung besteht darin, den Abwässern den zu entfernenden radioaktiven Nukliden entsprechende Trägerlösungen mit fällbaren Ionen beizugeben und deren fällbare Ionen zusammen mit den radioaktiven Nukliden zu fällen sowie danach auszuflocken und abzufiltern. - Erfindungsgemäß werden also kleine Mengen, gleichsam Mikroraengen, von Trägerchemikalien, die durch stöchiometrische Mengen zugehöriger Reagenzien in eine fällbare Form gebracht werden, eingesetzt. Dabei werden die aktiven Nuklide mitgefällt, z.B. in der Form

nat._T- _L akt._T- _L nat..„+ > nat. + akt. AgJ I oder

J + u + Ag iV

nat._Sp2+ ₊ akt._Sr2+ ₊ nat._CQ 2- — ■> nat. +akt.SrCO^J

-2+ akt.^₀2+ nat._qn2-

Ba + D& + ^αυ/ι

_ + akt. _n + - nat.- 2+ .

Cs + Cs + Cu +

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[Fe(CN)₆] *

nät. + akt. CSgCu [Fe(CN)
nat.g_r2+ ₊ akt._Sr2+ ₊ nat._p(p »nat. + akt.

Die so ausgefällten Stoffe werden sehr gut und leicht in einem folgenden Plockungsverfahren von frischen Eisenhydroxid-Plocken akkludiert. Um einen guten Dekontaminationsfaktor zu erreichen, soll das Löslichkeitsprodukt der ausfallenden Stoffe möglichste.10" sein. Im Bedarfsfall müssen den Abwässern Säuren bzw. Basen zur Einstellung der für die Fällungen erforderlichen pH - Werte beigegeben werden.

Handelt es sich um die Aufbereitung der Regenerationsabwässer von Ionenaustauschern mit radioaktiven Nukliden des Jods, des Bariums und des Strontiums und außerdem radioaktiven Schwermetallnukliden, so wird man nach bevorzugter Ausführungsform der Erfindung so vorgehen, daß den Abwässern (ggf. nach vorheriger Einstellung des pH-Wertes durch Zusatz von Ameisensäure auf < 4-,O) zunächst für die Fällung der Nukliden des Jods, des Bariums bzw. des Strontiums eine ausreichende Menge von Jod-, Barium-bzw. Strontiumträgerlösungen beigegeben und danach die Jodionen (zusammen mit den Jodnukliden) mit Silbernitrat ausgefällt werden, und daß danach Eisen-II-Sulfat-Lösung beigegeben sowie der pH-Wert der Abwässer mit Natronlauge auf > 7,0 aber-^9,0 eingestellt und danach alle Schwermetalle als Hydroxide sowie durch weiteren Zusatz von Trinatiumphosphatlösung Barium und Strontium (und ggf. weitere im Abwasser vorhandene Härtebildner) ausgefällt werden. Bei größeren Mengen

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aktiver Jodnuklide empfiehlt es sich zur Ausfällung der Härtebildner an Stelle von Trinatriumphosphatlösung Natrium karbonatlösung zu verwenden, da das Löslichkeitsprodukt des PO^ um den Faktor 1.10 kleiner ist als das des AgJ.

Nach bevorzugter Ausführungsform arbeitet man im Rahmen der Erfindung mit folgenden Trägerlösungen und Mengen, bezogen auf lnr⁵:

2+ l,og Sr als Strontiumformiatlösung

2+ 2,ο g Ba als Bariumformiatlösung 2,5 g J" als Kaiiumjodidlösung o,5 g Cs als Cäsiumalaunlösung

2+ l,o g Co als Kobaltsulfatlösung

2+ l,o g Mn als Mangansulfatlösung

2+ l,o g Zn als Zinksulfatlösung

"5+ l,og Ce^ als Cer-III-sulfatlösung l,o g Cr als Kaiiumchromatlösung

Im folgenden wird die Erfindung anhand eines Beispiels ausführlicher erläutert:

Es möge sich um die Aufgabe handeln, radioaktive Abwässer mit Nukliden folgender Elemente: Jod als J-I^l und -135, Barium als Ba-14o und Strontium als Sr-91 aufzubereiten. Diese Nuklide sind als Hydroxide nicht fällbar und daher nur durch Zusatz von Tragerlösungen in einen filtrierbaren Niederschlag zu verwandeln. Jod wird mit Silbernitrat als Silberjodid wegen seines kleinsten Löslichkeitsproduktes (l.lo~ bei 20° C) bei einem pH-Wert von<5,o gefällt. Barium

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und Strontium (Härtebildner) werden ebenfalls wegen ihres kleinsten Löslichkeitsproduktes im alkalischen Medium bei einem pH-Wert von>7,ο aber<c9,o als Barium- bzw. Strontiumphosphat mittels einer Trinatiumphosphatlösung oder als Karbonat mittels einer Natriumkarbonatlösung gefällt. Die Reaktionsgleichungen sind folgende:

3 Ba

Sr

AgN03

->AgJ

+ 4 Na₃PO

12H₂O

+ NO

(PO₄)₂

2V

+12 Na⁺ + 48H₂O

Zur besseren Okkludation der Niederschläge durch Hydroxidflocken, wird den Abwässern noch etwas Eisen in Form einer Eisen-II-sulfatlösung zugesetzt. Da alle Abwasser mit Luft gesättigt sind, erfolgt die Ausflockung schon bei pH-Wert >4,o nach folgender Gleichung:

4 PeSO

7 H₂O + 8 NaOH

Fe (OH), + 4

Je Liter Abwasser genügen folgende Mengen an Trägerlösungen

2+
bzw. Flockungsmitteln: 2,ο mg Ba als Bariumformiat, l,o mg

Sr²⁺ als Strontiumformiat, 2,5 mg J'als Kaliumiodid, 4,ο mg Ag⁺ als Silbernitrat (die dem Jod äquivalente Menge plus Überschuß, 5 mg Fe als Eisen-II-sulfat mit 7 Kristall-

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wasser und 25 mg PO^" als Trinatriumphosphat mit 12 Kristallwasser oder wasserfreies Natriumkarbonat, ausreichend zur Ausfällung von ca. 8,5° d Härte. Wegen der hohen Wasserlöslichkeit und der guten chemischen Verträglichkeit mit Jodiden, wird für das Barium und Strontium die Formiatform gewählt. Bei der Herstellung der Trägerlösungen wird auf die Wirtschaftlichkeit besonders geachtet. Es kann die billigste technishe Ware eingesetzt werden. So wird z.B. im Laboratorium das Barium- und Strontiumformiat aus Barium- und Strontiumkarbonat mit 85#iger technischer Ameisensäure selbst hergestellt, weil technisches Barium und Strontium nur in der Karbonatform so billig sind.

Um möglichst niedrige spezifische Aktivitäten im Piltrat zu erreichen, empfiehlt sich folgende Reihenfolge:

1) Das zu behandelnde Abwasser muß mindestens einen pH-Wert von^c4,o haben. Wenn dies nicht der Fall ist, muß mit technischer 85^-iger Ameisensäure der pH-Wert entsprechend korrigiert werden.

2) Zusatz der Barium-, Strontium- und Jodträgerlösung.

3) Zusatz der Silbernitratlösung.

Silberjodid fällt aus. Eine Wartezeit von 1/2 Stunde ist günstig.

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Co	Cr⁶"	als
Mn²⁺	als
Zn²⁺	als
Ce^⁺	als
als

4) Zusatz von Eisen-II-sulfatlösung. Wenn nötig, Zusatz von je 1 mg/1 folgender Trägerlösungen:

Kobaltsulfatlösung Mangansu1fa11ö sung Zinksulfatlösung Cer-III-sulfatlösung Kaliumchromatlösung

5) Einstellung des pH-Wertes mit Natronlauge auf einen pH-Wert von VT,ο aber<9,o.

Fast alle Schwermetalle fallen als Hydroxide aus, z.B.: Eisen, Silber, Kupfer, Chrom, Kobalt, Nickel, Cer, Zirkon, Lanthan, Mangan, Zink, Wolfram, Neptunium uam.

6) Zusatz der Trinatriumphosphatlösung oder der Natriumkarbonat lösung.

Alle Härtebildner, wie Magnesium, Kalzium, Strontium und Barium fallen aus.

Nach einer Warte- bzw. Plockungszeit von Mindestens 2 Stunden kann über das mit Kieselgur angeschwemmte Pundafilter filtrieti werden. Um einen flüssigen Betrieb zu gewährleisten muß die spezifische Aktivität des Filtrates <2,4 . Io /uCi/ral betragen. Nur ein solches Wasser kann dann mit 18 nr/h beiBetrieb

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zweier Kühlwässerpumpen in einen Fluß oder dergleichen mit 48 ooo ir/h abgefahren werden.

Ansprüche

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Claims

Ansprüche

1. Verfahren zur Aufbereitung von radioaktiven Abwässern (von Kernkraftwerken und dergleichen), dadurch gekennzeichnet , daß den Abwässern den zu entfernenden radioaktiven Nukliden entsprechende Trägerlösungen mit fällbaren Ionen beigegeben und deren fällbare Ionen zusammen mit den radioaktiven Nukliden gefällt sowie danach ausgeflocjct und abgefiltert werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß den Abwässern Säuren bzw. Basen zur Einstellung der für die Fällun gen erforderlichen pH-Werte beigegeben werden.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, in der Ausführungsform für Abwasser mit radioaktiven Nukliden des Jods, des Bariums und des Strontiums(z.B. J-131,-133;Ba-l4o;Sr-9l) und außerdem radioaktiven Schwermetallnukliden, insbes. für die Aufbereitung von Regenerationsabwässern von Ionenaustauschern, dadurch gekennzeichnet, daß den Abwässern (ggf. nach vorheriger Einstellung des pH-Wertes durch Zusatz von Ameisensäure auf <·4,ο) zunächst für die Fällung der Nukliden des Jods, Bariums bzw, Strontizms Jod-, Barium- bzw. Strontiumsträgerlösung beigegeben und danach die Jodionen (zusammen mit den Jodnukliden) mit Silbernitrat ausgefällt werden und daß danach Eisen-II-Sulfat-Lösung beigegeben sowie der pH-Wert der Abwasser mit Natronlauge auf >7*Q aber<;9>o eingestellt und dadurch alle Schwermetalle als Hydroxide sowie durch weiteren Zusatz von Trinatriumphosphatlösung oder Natriumkarbonatlösung Barium und Strontium (und ggf. weitere im Abwasser vor-

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4. Verfahren nach Anspruch 3> dadurch gekennzeichnet, daß mit den folgenden Trägerlösungen und Mengen

Bariumfοrmiatlösung Strontiumfomiatlösung Kaliumjodidlösung Silbernitratlösung Cäsiumalaunlösung Kobaltsulfatlösung Mangansulfatlösung Zinksulfa 11ö sung Cer-III-sulfatlösung Kaiiumchromatlösung

gearbeitet wird.

2,ο g Ba²⁺ V Abwasser Ι,ο S Sr²⁺ /rc? Abwasser 2,5 S J^- /m* Abwasser 4,ο g Ag⁺ /χ? Abwasser ο,5 g Cs⁺ /κ? Abwasser Ι,ο g Co²⁺ /η? Abwasser Ι,ο g Mn²⁺ /π? Abwasser Ι,ο 6 Zn²⁺ /π? Abwasser Ι,ο g /nr⁵ Abwasser Ι,ο g Or⁶" Abwasser

PAe Dr.Andrejewski, Dr.Honke

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