DE1767044C3 - Verfahren zum chemischen Aufarbeiten bestrahlter, Uran und Plutonium enthaltender Kernbrennstoffe - Google Patents

Description

R"

R'

R'"

NO₃

wobei R, R' und R" aliphatische Reste, R'" einen Methylrest bedeuten und die Summe der C-Atome größer als 16 ist, in einem organischen Verdünnungsmittel gemeinsam extrahiert werden, die organische Phase von der wäßrigen Phase abgetrennt wird und die Kernbrennstoffe anschließend selektiv aus der organischen Phase mit wäßrigen, sauren Lösungen in die wäßrige Phase rückextrahiert werden, dadurch gekennzeichnet, daß man beim Einsatz geringe Plutonium-Mengen enthaltender Kernbrennstoffe die nach der selektiven Rückextraktion verbleibende Plutonium enthaltende, organische Extraktionslösung in einen kleineren und einen größeren Teilstrom auftrennt, letzterer zur erneuten gemeinsamen Extraktion von Uran und Plutonium im Kreislauf zurückführt und aus dem kleineren Teilstrom das Plutonium mit 1- bis 5molarer Essigsäure, die 0,01- bis 0,1 molare Salpetersäure enthält, oder mit 0,5- bis 2mo!arer Schwefelsäure, die 0,05- bis 0,5molare Salpetersäure enthält, rückextrahiert wird.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum chemischen Aufarbeiten bestrahlter, Uran und Plutonium enthaltender Kernbrennstoffe nach dem Gattungsbegriff des Patentanspruchs.

Es wurde bereits vorgeschlagen, Kernbrennstoffe aus wäßrigen, salpetersauren Lösungen, die Spaltprodukte, wie z. B. Zirkonium, Ruthenium, Cer, Molybdän usw. und Aktivierungs- oder Korrosionsprodukte enthalten, mit quartären Ammoniumnitraten hohen Moiekulargewichts in einem organischen Verdünnungsmittel zu extrahieren und Uran und Plutonium aus der organischen Lösung mit Hilfe von wäßriger Lösung rückzuextrahieren. In dem älteren deutschen Patent 15 92 410 werden Uran und Plutonium gemeinsam aus einer außerdem ein übliches Spaltproduktgemisch enthaltenden, wäßrigen Lösung mit einem quartären Ammoniumnitrat, das der allgemeinen Formel

R"

R'

R "

NO₁

entspricht, wobei R, R' und R" aliphatische Reste. R'" einen Methylrest bedeuten und die Summe der C-Atome größer als 16 ist gelöst in einem organischen Verdünnungsmittel, in die organische Phase extrahiert Die Rückextraktion von Uran und Plutonium aus der zuvor abgetrennten, organischen in eine wäßrige Phase wird dann entweder gemeinsam oder getrennt vorgenommen. Bei der gemeinsamen Rückextraktion wird eine wäßrige Lösung verwendet die beispielsweise U₁Ol molar an Uran(IV)-nitrat 0,1 molar an Salpetersäure und 0,1 molar an Hydrazin-nitrat ist Bei der getrennten Rückextraktion von Uran und Plutonium wird zunächst das Uran, beispielsweise mit 03molarer Salpetersäure, rückextiahiert und danach das Plutonium wieder mit einer das vorliegende vierwertige Plutonium reduzierenden, wäßrigen, U(IV)-enthaltenden Lösung, die z. B. 0,01 molar an U(IV), 0,1 molar an HNO₃ und 0,1 molar an Hydrazin-nitrat ist in die wäßrige Phase als Pu(III) überführt

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zum Aufarbeiten von Uran-Kernbrennstoffen zu schaffen, die nur sehr wenig Plutonium enthalten, wie dies beispielsweise bei schwach abgebrannten Natururan-Kernbrennstoffen oder bei hochangereicherten Kernbrennstoffen der Fall ist. Das Verfahren soll die Rückextraktion gegenüber dem Stande der Technik verbessern.

Die Erfindung geht dabei von der Erkenntnis aus, daß für eine wirtschaftliche Gewinnung der im Kernbrennstoff enthaltenen geringen Mengen von Plutonium mit der Reinigung des Plutoniums auch eine Konzentrierung einhergehen muß.

Die Aufgabe wird in der Erfindung dadurch gelöst, daß man beim Einsatz geringe Plutonium-Mengen enthaltender Kernbrennstoffe die nach der selektiven Rückextraktion verbleibende Plutonium enthaltende, organische Extraktionslösung in einen kleineren und einen größeren Teilstrom auftrennt, letzterer zur erneuten gemeinsamen Extraktion von Uran und Plutonium im Kreislauf zurückführt und aus dem kleineren Teilstrom das Plutonium mit 1 bis 5molarer Essigsäure, die 0,01 - bis 0,1 molare Salpetersäure enthält, oder mit 0,5- bis 2molarer Schwefelsäure, die 0,05- bis 0,5molare Salpetersäure enthält, rückexfrahiert wird.

Das erfindiingsgemäße Verfahren ist in den folgenden Beispielen näher erläutert:

Beispiel 1
Extraktion von Plutonium in Gegenwart von Uran

5 ml einer wäßrigen Lösung, die 65 g U(VI)/1, 150 mg Pu(IV)/l und 2,8-M HNO₃ enthielt, wurde mit 5 ml 0,5-M Tricaprylmethylammoniumnitrat gelöst im Gemisch aus Trimethylbenzol und Methyl-Äthylbenzol zehn Minuten lang intensiv gemischt Nach der Phasentrennung enthielt die organische Phase 47 g U(VI)/1 und >99,9% des eingesetzten Plutoniums. Die wäßrige Phase enthielt 18g U(VI)/1 und <0,l% des eingesetzten Plutoniums.

Beispiel 2
Selektive Rückextraktion des Urans

Es wurden 5 ml folgender organischer Phase hergestellt:

0,5-M Tricaprylmethylammoniumnitrat im Gemisch aus Trimethylbenzol und Methyl-Äthylbenzol, beladen mit 86 g/l Uran(VI) und 520 mg Pu(IV)/! und 0,14-M HNO₃.

Diese Lösung wurde mit 5 ml 0,2-M wäßriger HNO₃ 10 min lang intensiv gemischt. Nach der Phasentrennung enthielt die organische Phase 38 g U(V1)/1, >99,9% des eingesetzten Plutoniums und 0,06-M HNO₃. Die wäßrige Phase enthielt 48 g U(VIVl, < 0,1 % des eingesetzten Plutoniums sowie 0,28-M HNO₃.

Die organische Gleichgewichtsphase aus der ersten Rückextraktion (38 g U(VI)/1, 520 mg Pu(IV)/l, 0,06-M HNO₃, 0,5-M Tricaprylmethylammoniumnitrat im Gemisch aus Trimethylbenzol und Methyl-Äthylbenzol wurde nochmals mit 5 ml 0,05-M wäßriger HNO₃10 min lang intensiv gerührt. Nach der Phasentrennung enthielt die organishce Phase 13 g U(VI)/1 und >99% des eingesetzten Plutoniums. Die wäßrige Phase enthielt 25 g U(Viyi und < 1% des eingesetzten Plutoniums.

Beispiel 3
Rückextraktion des Plutoniums

5 ml 0,5-M TricaprylmethylammoniumnitrL' t im Gemisch aus Trimethylbenzol und Methyl-Äihyibenzol, die mit 520 mg Pu(IV)/! und 0,1-M HNO₃ beladen waren, wurden 5mal, mit je 5 ml wäßriger 2-M Essigsäure, die 0,05-M Salpetersäure enthielt, je 5 min lang intensiv gemischt. Nach dieser Behandlung enthielt die organische Phase <0,l% des eingesetzten Plutoniums. In den vereinigten wäßrigen Phasen fand sich >99,9% des eingesetzten Plutoniums.

Abschließend sei noch anhand eines Fließschemas ein vorteilhafter Aufarbeitur.gsprozeß nach dem erfindungsgemäßen Verfahren dargestellt. Der bestrahlte Kernbrennstoff, der hauptsächlich Uran und Spaltprodukte neben geringen Mengen Plutonium enthält, wird mit konzentrierter Salpetersäure aufgelöst. Diese salpetersaure Lösung enthält 6wertiges Uran, 4- und 6wertiges Plutonium und eine Anzahl von Spaltprodukten (Sp.Pr.) und Korrosionsverunreinigungen. Im Hinblick auf die nachfolgende U-Pu-Extraktion werden diese Elemente in der Kernbrennstofflösung auf eine für die Extraktion günstige Oxidationsstufe gebracht, vor allem muß das Plutonium auf den sehr guten extrahierbaren 4wertigen Zustand eingestellt werden. Dazu wird Eisen(II)-sulfamat und danach Natriumnitrit verwendet. Im Rahmen der Einstellung wird außerdem die Molarität der Salpetersäure auf 2,8-M gebracht. Die nunmehr U(VI), Pu(IV), Spalt- und Korrosionsprodukte enthaltende Kernbrennstoff-Lösung wird nun dem U-Pu/Extraktor etwa in der Mitte aufgegeben. Die am einen Ende des U-Pu/Extraktors aufgegebene Lösung von 0,5-M Tricaprylammoniumnitrat im Gemisch aus Trimethylbenzol und Methyl-Äthylbenzol extrahiert das ganze Uran und Plutonium aus der eingebrachten Kernbrennstoff-Lösung und fließt dem anderen Ende des Extractors zu, wo ihr eine ca. 2,8-M HNOj enthaltende Waschlösung entgegenströmt und evtl. mitextrahierte Spaltprodukte wieder aus der organischen Phase auswäscht. Die Spalt- und Korrosionsprodukte finden sich alle in der wäßrigen, saipetersauren

ίο Lösung wieder und fließen mit dieser in den Waste. Die Waschlösung kann, den jeweiligen Verhältnissen angepaßt, auch HNO₃-Konzentrationen zwischen 0,5- und 5-M aufweisen. Die Tricaprylammoniumnitratlösung kann nach mehrmaligem Umlauf bereits ansehnliche Mengen Pu(IV) enthalten.

Die am anderen Ende des U-Pu-Extraktors austretende U-Pu-haltige organische Phase wird zur Uranrückextraktion einem zweiten Extraktor zugeführt, wobei als Rückextraktionsmittel eine 0,2-M HNO₃-Lösung verwendet wird. Diese HNO₃-Lösung kann aber den Verhältnissen angepaßt werden und vorzugsweise eine Molarität zwischen 0,1- und 0,4-M haben. Geringe Mengen von in dieser Stufe rückextrahiertem Plutonium werden durch Einleiten von Tricaprylammoniumnitrat-

2s lösung an dem Ende, an dem die Uran-Lösung den Extraktor verläßt, wieder in die organische Phase aufgenommen. Diese nunmehr noch Plutonium enthaltende organische Phase wird nach Verlassen des Uran-Rückextraktors in zwei Teilströme aufgespalten, wobei der Hauptstrom als Extraktionsmittelstrom in den Pu-Extraktor zurückkehrt, während ein vorzugsweise kleiner Teilstrom zur Plutonium-Rückextraktion geführt wird. Hie^r strömt ihm eine ca. 2-M Essigsäure-Lösung entgegen, die aas Plutonium in die wäßrige Lösung rückextrahiert. Der Essigsäure, die je nach Gegebenheiten zwischen 1- und 5molar sein kann, wird 0,0!- bis 0,1-M Salpetersäure beigemischt. Die den Pu-Rückextraktor verlassende wäßrige Lösung enthält das gereinigle und aufkonzentrierte Plutonium, welches dann aus der Lösung beispielsweise direkt ausgefällt werden kann, etwa als Oxalat, oder bei Bedarf weiter gereinigt und aufkonzentriert werden kann, etwa durch erneute Extraktion mit einem substituierten Ammoniumnitrat oder durch Ionenaustausch. Die vom Plutonium befreite organische Phase kehrt in den Prozeß zurück, z. B. als organische Waschlösung in die U-Rückextraktion, oder als Extraktionsrnittellösung in die U-Pu-Extraktion.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zum chemischen Aufarbeiten bestrahlter, Uran und Plutonium enthaltender Kernbrennstoffe, bei welchem die Kernbrennstoffe aus einer wäßrigen, sauren Lösung, in der das Plutonium auf die Wertigkeitsstufe 4+ eingestellt ist, mit Hilfe eines organischen, quartären Ammoniumnitrats hohen Molekulargewichts der allgemeinen Formel