DE1764388B1 - Thermocouple for measuring high temperatures in aggressive media - Google Patents

Description

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Thermoelement zu schaffen, das ohne besondere Schutzvorrichtungen gegen den Angriff aggressiver Medien wie Eisen- und Stahlschmelzen oder Schlacke unempfindlich ist und eine kontinuierliche Temperaturmessung über große Zeiträume gestattet. The invention is therefore based on the object a Thermocouple to create that without special protective devices against the attack is insensitive to aggressive media such as iron and steel melts or slag and allows continuous temperature measurement over long periods of time.

Die Erfindung beruht auf der Erkenntnis, daß die beiden Schenkel eines Thermoelementes nicht unbedingt aus einem reinen metallischen Leiter zu bestehen brauchen, sondern daß es ausreichend ist, wenn die Schenkel aus einem nichtmetallischen Werkstoff bestehen, dem in feiner Verteilung nur eine solche Menge eines metallisch leitenden Stoffes beigemengt ist, daß die Mischung bei Raumtemperatur metallisch leitend ist. The invention is based on the knowledge that the two legs of a thermocouple does not necessarily have to consist of a pure metallic conductor need, but that it is sufficient if the legs are made of a non-metallic Material exist which, in fine distribution, only has such an amount of a metallic Conductive substance is added that the mixture is metallic at room temperature is conductive.

Im einzelnen besteht die Erfindung darin, daß bei einem Thermoelement der eingangs erwähnten Art die beiden Schenkel aus einem bei Raumtemperatur metallisch leitenden keramischen Sinterwerkstoff bestehen, der eine metallisch leitende Komponente und eine für beide Schenkel gleiche Nichtleiterkomponente enthält. Vorzugsweise besteht die keramische Nichtleiterkomponente aus einem feuerfesten Oxyd und die metallisch leitende Komponente des Sinterwerkstoffs aus Metall, Metallkarbiden, -boriden, -nitriden oder -siliziden. In detail, the invention consists in that in a thermocouple of the type mentioned at the outset, the two legs made of one metallic at room temperature conductive ceramic sintered material, which is a metallically conductive component and contains a dielectric component that is the same for both legs. Preferably the ceramic dielectric component consists of a refractory oxide and the metallically conductive component of the sintered material made of metal, metal carbides, -borides, nitrides or silicides.

Schon bei verhältnismäßig niedrigen Zusätzen eines metallisch leitenden Stoffes zu einem nichtleitenden Stoff ergibt sich eine für die Temperaturmessung ausreichende metallische Leitung. So besaß beispielsweise ein Sinterwerkstoff aus Magnesiumchromspinell MgO Cr.,Oa und 150/0 metallischem Chrom bei Raumtemperatur eine für die Temperaturmessung ausreichende metallische Leitung. Ebenso gute Ergebnisse konnten mit Schmelzmagnesia, Korund und Zirkonoxyd einerseits und jeweils 15 0/o eines der Metalle Chrom, Molybdän, Wolfram, Niob und Vanadin erzielt werden. Für eine gute metallische Leitung bei geringstmöglichen Metallgehalten ist eine besonders feine Körnung der Ausgangsmaterialien von großer Wichtigkeit; so sollte die Korngröße der metallisch leitenden Komponente und der keramischen Nichtleiterkomponente unter 0,06 mm liegen. Even with relatively low additions of a metallic conductive material Substance to a non-conductive substance results in one for the temperature measurement sufficient metallic conduction. For example, a sintered material had Magnesium chromium spinel MgO Cr., Oa and 150/0 metallic chromium at room temperature a metal line sufficient for temperature measurement. Equally good results could with fused magnesia, corundum and zirconium oxide on the one hand and 15 0 / o each one of the metals chromium, molybdenum, tungsten, niobium and vanadium can be achieved. For A good metallic line with the lowest possible metal content is special fine grain size of the raw materials is of great importance; so should the grain size the metallic conductive component and the ceramic dielectric component below 0.06 mm.

Das erfindungsgemäße Thermoelement kann direkt mit dem Medium, dessen Temperatur bestimmt werden soll, in Berührung gebracht werden. So konnte beispielsweise an einem Sinterwerkstoff aus Magnesiumchromspinell mit 25 0/o Chrom nach stundenlangem Eintauchen in eine Eisenschmelze von 16000 C keine merkliche Abnahme des Metallgehaltes festgestellt werden. Dabei zeigten die Versuche, daß die Haltbarkeit mit abnehmendem Porenvolumen deutlich zunimmt. Die erfindungsgemäßen Thermoelemente bestehen daher vorzugsweise aus einem Sinterwerkstoff mit einem unter 60/0 liegenden Porenvolumen. Um dies zu erreichen ist nicht nur eine besonders feine Körnung der Ausgangsmaterialien, sondern auch eine hohe Sintertemperatur bzw. ein Sintern unter Druck erforderlich. The thermocouple according to the invention can directly with the medium, its Temperature is to be determined, are brought into contact. For example on a sintered material made of magnesium chrome spinel with 25% chrome after hours Immersion in a molten iron of 16000 C no noticeable decrease in the metal content to be established. The tests showed that the durability with decreasing Pore volume increases significantly. The thermocouples according to the invention therefore exist preferably made of a sintered material with a pore volume below 60/0. In order to achieve this, it is not only necessary to have a particularly fine grain size of the raw materials, but also a high sintering temperature or sintering under pressure is required.

Zur Temperaturmessung können zwei erfindungsgemäß aufgebaute Sinterwerkstoffe gleicher Nichtleiterkomponenten, jedoch unterschiedlicher Metallkomponenten zu einem Thermoelement zusammengeschlossen werden, indem sie in eine Metallschmelze hineintauchen. Erfolgt die Temperaturmessung - anders als bei Metallschmelzen - nicht in einem leitenden Medium, beispielsweise bei der Temperaturmessung von Gasen, dann kann zwischen den beiden Schenkeln eine metallisch leitende Verbindung dadurch hergestellt werden, daß sie sich an der Meßstelle in Kontakt miteinander befinden. Two sintered materials constructed according to the invention can be used for temperature measurement same dielectric components, but different metal components in one Thermocouple are connected by immersing them in a molten metal. In contrast to molten metal, the temperature measurement does not take place in one conductive medium, for example when measuring the temperature of gases, then can A metallically conductive connection is thereby established between the two legs that they are in contact with each other at the measuring point.

Das erfindungsgemäße Thermoelement erlaubt wegen seiner großen Haltbarkeit eine fortlaufende Temperaturmessung über lange Zeiträume, so daß es sich besonders zur Verwendung im bodenblasenden oder nach dem Sauerstoffaufblasverfahren arbeitenden Konverter eignet. Dabei kann, wie in der Zeichnung dargestellt, das Thermoelement 1, 2, 3 durch das Konverterfutter 4 bis in die Schmelze 5 geführt werden und braucht bei richtiger Zusammensetzung während einer ganzen Konverterreise nicht erneuert zu werden. Das Thermoelement besteht aus den beiden erfindungsgemäß zusammengesetzten Schenkeln 1, 2, zwischen denen ein Meßinstrument, beispielsweise ein Millivolt-oder Röhrenvoltmeter 3 angeordnet ist. Ein derartiges Thermoelement eröffnet die Möglichkeit, auf der Grundlage einer kontinuierlichen Temperaturmessung den gesamten Frischprozeß zu automatisieren. The thermocouple according to the invention allows because of its great durability a continuous temperature measurement over long periods of time, so that it is particularly for use in the bottom blowing or oxygen blowing process Converter is suitable. As shown in the drawing, the thermocouple 1, 2, 3 are fed through the converter chuck 4 into the melt 5 and needs if correctly composed, not renewed during an entire converter trip to become. The thermocouple consists of the two assembled according to the invention Legs 1, 2, between which a measuring instrument, for example a millivolt or Tube voltmeter 3 is arranged. Such a thermocouple opens up the possibility of the entire fresh process on the basis of a continuous temperature measurement to automate.

Da das Thermoelement erfindungsgemäß aus einer keramischen nichtleitenden Komponente und aus einer metallisch leitenden Komponente besteht, ist seine Haltbarkeit bei der Verwendung zur Temperaturmessung von Stahlschmelzen außerordentlich groß, da die keramische Komponente den Schutz gegenüber dem Angriff der Schmelze und die metallische Komponente den Schutz gegenüber dem Angriff der Schlacke übernimmt. Since the thermocouple according to the invention consists of a ceramic non-conductive Component and made up of a metallic conductive component is its durability extremely large when used to measure the temperature of molten steel, because the ceramic component provides protection against attack by the melt and the metallic component takes over the protection against the attack of the slag.

Claims (6)

Patentansprüche: 1. Thermoelement zum Messen hoher Temperaturen in aggressiven Medien mit einem Schenkel aus einem keramischen Sinterwerkstoff, der ein Metall enthält und bei Raumtemperatur elektrisch leitend ist, dadurch gekennzeichn e t, daß seine beiden Schenkel (1, 2) aus einem bei Raumtemperatur metallisch leitenden keramischen Sinterwerkstoff bestehen, der eine metallisch leitende Komponente und eine für beide Schenkel gleiche Nichtleiterkomponente enthält. Claims: 1. Thermocouple for measuring high temperatures in aggressive media with a leg made of a ceramic sintered material, the contains a metal and is electrically conductive at room temperature, marked thereby e t that its two legs (1, 2) consist of a metallic conductive at room temperature ceramic sintered material, which is a metallically conductive component and contains a dielectric component that is the same for both legs. 2. Thermoelement nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Sinterwerkstoff als keramische Nichtleiterkomponente feuerfeste Oxyde und als metallisch leitende Komponente Metalle, Metallkarbide, -boride, -nitride oder -silizide enthält. 2. Thermocouple according to claim 1, characterized in that the Sintered material as a ceramic dielectric component, refractory oxide and as a metallic material conductive component contains metals, metal carbides, metal borides, metal nitrides or metal silicides. 3. Thermoelement nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die keramische Nichtleiterkomponente Magnesiumchromspinell, Schmelzmagnesia, Korund oder Zirkonoxyd und die metallisch leitende Komponente Chrom, Molybdän, Wolfram, Niob oder Vanadin ist. 3. Thermocouple according to claim 2, characterized in that the Ceramic dielectric components Magnesium chrome spinel, fused magnesia, corundum or zirconium oxide and the metallically conductive component chromium, molybdenum, tungsten, Is niobium or vanadium. 4. Thermoelement nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt der metallisch leitenden Komponente mindestens 150in beträgt. 4. Thermocouple according to Claims 1 to 3, characterized in that that the content of the metallically conductive component is at least 150in. 5. Thermoelement nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponenten im Ausgangszustand eine Korngröße von unter 0,06 mm besitzen. 5. Thermocouple according to Claims 1 to 4, characterized in that that the components in the initial state have a grain size of less than 0.06 mm. 6. Thermoelement nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Porenvolumen des Sinterwerkstoffs unter 6 0/o liegt. 6. Thermocouple according to Claims 1 to 5, characterized in that that the pore volume of the sintered material is below 6 0 / o. Die Erfindung bezieht sich auf ein Thermoelement zum Messen hoher Temperaturen in aggresiven Medien mit einem Schenkel aus einem keramischen Sinterwerkstoff, der ein Metall enthält und bei Raumtemperatur elektrisch leitend ist. The invention relates to a thermocouple for measuring high Temperatures in aggressive media with a leg made of a ceramic sintered material, which contains a metal and is electrically conductive at room temperature. Für die Temperaturmessung in Metall- und Eisenschmelzen werden, abgesehen von den für eine genaue Temperaturmessung ungeeigneten Pyrometern, im allgemeinen Thermoelemente benutzt, deren Schenkel aus verschiedenen Metallen bzw. For the temperature measurement in metal and iron melts, apart of the pyrometers unsuitable for an accurate temperature measurement, in general Thermocouples are used, the legs of which are made of different metals or Metallegierungen, beispielsweise aus Eisen/Konstantan-, Nickel/Nickelchrom oder Platin/Platinrhodium bestehen. Derartige metallische Tlermoelemente eignen sich zwar zum Messen hoher Temperaturen, müssen jedoch bei der Temperaturmessung in aggressiven Medien, wie Metall- und Stahlschmelze, Schlacken oder aggressiven Gasen, vor dem korrodierenden oder auch das Metall auflösenden Angriff geschützt werden. Im allgemeinen erfolgt dieser Schutz durch ein keramisches Thermoelementschutzrohr, dessen Haltbarkeit jedoch nur begrenzt ist, so daß häufig mit einem Thermoelementschutzrohr nur eine einzige bzw. kurzfristige Messung durchgeführt werden kann. Dies um so mehr, als die Thermoelementschutzrohre in der Regel dünnwandig aus- gebildet sein müssen, um ein schnelles Ansprechen des Thermoelementes und damit eine schnelle Temperaturmessung zu gestatten. Ein weiterer Nachteil der bekannten Thermoelementschutzrohre besteht in ihrer Schlagempfindlichkeit, die sich insbesondere im rauhen Hüttenbetrieb und bei Langzeitmessungen in bewegten Schmelzen bemerkbar macht.Metal alloys, for example made of iron / constantan, nickel / nickel chrome or platinum / platinum rhodium. Such metallic terminals are suitable Although they are used to measure high temperatures, they must be used for temperature measurement in aggressive media such as molten metal and steel, slag or aggressive Gases, protected from corrosive or metal-dissolving attack will. In general, this protection is provided by a ceramic thermocouple protection tube, its durability is limited, so that often with a thermocouple protection tube only a single or short-term measurement can be carried out. All the more so more than the thermocouple protection tubes are usually thin-walled be educated must in order to have a quick response of the thermocouple and thus a quick Allow temperature measurement. Another disadvantage of the known thermocouple protection tubes consists in their sensitivity to impact, which is particularly evident in rough smelting operations and makes it noticeable in long-term measurements in moving melts. Es ist zwar bereits versucht worden, die Haltbarkeit der Thermoelementschutzrohre zu erhöhen, um mit ihnen Langzeittemperaturmessungen zur Überwachung und Steuerung, beispielsweise einer ganzen Konvertercharge vornehmen zu können, doch haben diese Versuche bislang noch zu keinem durchgreifenden Erfolg geführt. Das Bestreben geht jedoch dahin, nicht nur die Temperatur einer einzigen Charge kontinuierlich zu messen, sondern eine Temperaturmessung über die gesamte Konverterreise zu ermöglichen, ohne daß dabei ein ständiges Auswechseln einzelner oder aller Teile der Temperaturmeßvorrichtung erforderlich wäre. Ein solcher in zeitlichen Abständen erfolgender Wechsel, beispielsweise nach jeder Konvertercharge, bringt nämlich eine Reihe von unangenehmen Nebenerscheinungen mit sich. So ist beispielsweise das Einführen neuer Teile einer Meßvorrichtung im allgemeinen zeitraubend und führt beim Einbau in das Konverter- bzw. Ofenfutter häufig zu sich sehr unangenehm auswirkenden Beschädigungen des feuerfesten Futters. Attempts have already been made to improve the durability of the thermocouple protection tubes to increase in order to use them for long-term temperature measurements for monitoring and control, For example, to be able to make a whole converter batch, but they have Attempts so far have not led to any radical success. The endeavor goes however, not only to continuously measure the temperature of a single batch, but to enable a temperature measurement over the entire converter journey without that there is a constant replacement of individual or all parts of the temperature measuring device would be required. Such a change taking place at time intervals, for example after each converter batch, it brings with it a number of unpleasant side effects with himself. For example, the introduction of new parts of a measuring device in generally time-consuming and leads to installation in the converter or furnace lining often to very uncomfortable damage to the refractory lining. Bekannt ist aus der britischen Patentschrift 924989 ein rein oxydisches Thermoelement aus einem n-leitenden Halbleitermaterial, das aus Titanoxyd als Wirtsoxyd besteht, in dessen Gitter Oxyde der Gruppe V, beispielsweise Nioboxyd, eingelagert sind. A purely oxidic one is known from British patent specification 924989 Thermocouple made of an n-conductive semiconductor material, made of titanium oxide as host oxide exists, in the lattice of which oxides of group V, for example niobium oxide, are incorporated are. Weiterhin ist aus der britischen Patentschrift 597 528 ein elektrischer Widerstand bekannt, der im wesentlichen aus Siliziumkarbid und Beimengungen eines Karbids, Nitrids, Silizids oder Borids des Chroms sowie eines oder mehrerer der Elemente Beryllium, Molybdän, Wolfram, Titan und Vanadin besteht. An Stelle der letztgenannten Gruppe und zusätzlich zu dieser kann der Widerstand auch ein Karbid, Nitrid, Silizid oder Borid des Aluminiums oder Cers enthalten. Weiterhin kann der Widerstandswerkstoff fakultativ auch noch ein Nitrid, Silizid, Borid oder Oxyd eines oder mehrerer der Elemente Mangan, Eisen, Nickel und Kobalt enthalten, ohne daß dadurch der Charakter des Widerstandes auf Basis Siliziumkarbid verändert wird. Furthermore, from British patent specification 597 528 an electrical Resistance known, which consists essentially of silicon carbide and admixtures of a Carbide, nitride, silicide or boride of chromium and one or more of the It consists of elements beryllium, molybdenum, tungsten, titanium and vanadium. Instead of the latter group and in addition to this, the resistor can also be a carbide, Contain nitride, silicide or boride of aluminum or cerium. Furthermore, the Resistance material optionally also a nitride, silicide, boride or oxide or contain more of the elements manganese, iron, nickel and cobalt without this changes the character of the resistor based on silicon carbide. Schließlich ist aus der deutschen Patentschrift 1 118 469 ein Verfahren zum Herstellen von gesinterten Halbleitern, insbesondere thermoeIektrischen Werkstoffen mit hoher thermoelektrischer Effektivität aus halbleitenden Stoffen wie beispielsweise Verbindungen oder Mischkristallen bekannt, bei dem ein körniges Pulver als Ausgangsmaterial verwendet wird, um sich auf die thermoelektrischen Eigenschaften negativ auswirkende Veränderungen der Pulveroberfläche zu vermeiden. Dies geschieht durch Zerkleinerungsverfahren, bei denen die entstandenen Bruchflächen möglichst wenig mit Fremdstoffen in Berührung kommen und der Werkstoff lediglich zersplittert wird. Finally, the German patent specification 1,118,469 discloses a method for the production of sintered semiconductors, in particular thermo-electric materials with high thermoelectric effectiveness from semiconducting materials such as Compounds or mixed crystals known, in which a granular powder as the starting material used to adversely affect thermoelectric properties Avoid changes to the powder surface. This is done by means of crushing processes, where the resulting fracture surfaces come into contact with foreign matter as little as possible come and the material is only splintered. Die bekannten Thermoelemente aus Halbleitern eignen sich nicht für die Temperaturmessung in aggressiven Medien, da diese in den betreffenden Halbleitern Veränderungen hervorrufen, die zu einer Verfälschung des Meßergebnisses führen. The known thermocouples made of semiconductors are not suitable for the temperature measurement in aggressive media, as this occurs in the relevant semiconductors Cause changes that lead to a falsification of the measurement result.