DE1745944A1 - Process for the production of paint resins - Google Patents

Process for the production of paint resins

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Description

Case 13Case 13

Schweizerische I a ol a-Werke, Breitenbach (Solothurn, Sohweia)Swiss I a ol a works, Breitenbach (Solothurn, Sohweia)

Verfahren zur Herstellung von LackharzenProcess for the production of paint resins

Die vorliegende Erfindung bezieht aioh auf ein Verfahren zur Herstellung von I>ackharzens die alch zur Erzeugung wärmebeständiger Schutzübersüße sowohl auf ebenen als auch euf gekrümmten Oberflächen, insbesondere auf metallischen Oberflächent eignen ? aotvie auf die nach diesem /erfahren hergestellten Lackharze und die aus ihnen erhaltlichen Lacke und sebliesslich auf die mit Schutaüberzügen aus solchen Lackherzen versehenen Gegenstände»The present invention relates to a method for producing aioh of I> ackharzen s alch the heat-resistant protective sweetness to produce both flat and curved surfaces euf, in particular on metallic surfaces are t? aotvie on the varnish resins produced according to this / experienced and the varnishes obtained from them and ultimately on the objects provided with protective coatings from such varnish hearts »

Ks ist bekannt, für die Herstellung von Laok«-· -.„ überzügen als Lackharze Polyvinylformale. gegebenenfalls auseromeo mit Phenolharzen, zu verwenden Die unter Verwendung aoloher Lackharze erhaltenen Lacküberzüge besitzen jedoch den flach teil j, dass sie eine für gewisae Zwecke ungenügende *»»«· besfcändigkeifc besitzen Es trifft dies insbesondere dann «u, wenn es sich darum handelt, auf metallischen Oberflächen, SoB ouf Metalldrähten, wirmabestüodige und elektrisch isolierendeKs is known for the production of laok «- · -.“ Coatings as varnish resins polyvinyl formals. if necessary auseromeo with phenolic resins to be used The varnish coatings obtained with the use of similar varnish resins, however, have the flat part that they have insufficient competence for certain purposes. This applies especially when it comes to this metallic surfaces, SoB on metal wires, wirmabestüodige and electrically insulating

61957 W/S0 209821/095· 61957 W / S0 209821/095

Ueberzüge zu erzeugen. Es ist ferner bekannt- Polyester aus mehrbasischen aliphatischen oder aromatischen Carbonsäuren und Polyalkohole!) als Lackharze st: verwenden ο Diese Lackharze sind jedoch teilweise so spröde, dass sie mit fetten Oelen oder mit Harnstoffharzen, Melaminharze^ Pheoolharzen, etc., modifiziert werden müssen, um für die Erzeugung von befriedigenden Lacküberzügen verwendbar zu sein* Eine besondere Stellung innerhalb der Klasse der Polyester nehmen die Polyterephthalsäureestert ζ-.B- die Glykolester, ein, welche für die HerstellungTo produce coatings. It is also known - polyesters made from polybasic aliphatic or aromatic carboxylic acids and polyalcohols!) As varnish resins: use ο These varnish resins, however, are sometimes so brittle that they have to be modified with fatty oils or with urea resins, melamine resins, phenolic resins, etc. to be useful for the production of lacquer coatings satisfactory * a special position within the class of polyesters take the polyterephthalic ζ t-.B- the Glykolester, one, suitable for the production

■κ von Lecküberzügen auf metallischen Oberflächen, z.B., auf Metalldrähten, geeignet.sind« Diese Polytterephthalsäureester besitzen zwar eine bessere Wärmebeständ'igkeit als κ«Β, die Polyvioylformale, sind jedoch mit anderen Hängein behaftet Schon bei deren Herstellung treten Schwierigkelten auf., indem bei der Umsetzung der schwer-löslichen Terephthalsäure mit mehrwertigen Alkoholen, die gewöhnlich in Gegenwart von Katalysatoren, meisteas Metalloxydent z,B Bleioxyd oder Zinkoxyd, durchgeführt wird, derart hohe Temperaturen verwendet werdeo müssen, dasa bei der Reaktion entstehend« Zwischenprodukte, ζAi ■ κ of leakage coatings on metallic surfaces, e.g. on metal wires, are suitable. These polyterephthalic acid esters have a better heat resistance than κ «Β, the polyvinyl formals, but are subject to other problems. Difficulties arise during their production in the implementation of hard-soluble terephthalic acid with polyhydric alcohols which is usually carried out in the presence of catalysts, meisteas metal oxides z, t B lead oxide or zinc oxide, such high temperatures used werdeo must DASA developing "in the reaction intermediates, ζAi

* Terepbfchalsäureglykoleeter, infolge Sublimierung aus des* Terepbfchalsäureglykoleeter, as a result of sublimation from des Reaktionegeniiscb entweichen und eich ao anderen Stellen der Reaktionsapparatur niederschlagen, «odurcb Verstopfungen der Rohrleitungen auftreten können. Lacke aus Polyterephthaisäureestern besitzen den Nachteil, dass sie sioh auf gekrümmten Oberflächen, z-3 auf Metalldrahten, aehr schlecht; ausbreiten, sodaes die durch Einbrennen erhaltenen Schutzüberzüge eine ungleicbmässlge Dicke aufweisen. Diese Uogleichmässigkeit wirkt sich insbesondere bei Lackdrähteο, deren LacküberzügeReactions escape and calibrate in other places Precipitate the reaction apparatus, or cause blockages of the pipelines. Lacquers made from polyterephthalic acid esters have the disadvantage that they are curved Surfaces, z-3 on metal wires, very bad; spread, sodaes the protective coatings obtained by baking have unequal thickness. This unevenness has a particular effect on enamelled wires ο their enamel coatings

BAD ORIGINALBATH ORIGINAL

trotz geringer Dicke ein gutes elektrisches Isoliervermögen und eine gute mechanische Festigkeit besitzen müssen, äusserst aachteillg aus. Die ungleicbmässige Verteilung des Lackes ist auf eine nicht genügend rasche Fixierung des Lackes 8Uf der Metalloberfläche zurückzuführen-, Der Laok fliesst bei den üblichen hohen Einbrenntemperaturen (zaB„ 300° G bei der Herstellung von Lackdrähten)r must have good electrical insulation properties and good mechanical strength despite their small thickness, extremely carefully. The ungleicbmässige distribution of the varnish is not enough zurückzuführen- a rapid fixing of the paint 8UF the metal surface, the Laok flows at the conventional high baking temperatures (for a B "300 ° G in the production of enamelled wires) r

Mit der vorliegenden Erfindung wird bezweckt, neue Polyester-Lackherze zu sobeffen, deren Herstellung nicht auf die oben beschriebenen Schwierigkeiten stöset und aus welchen sich sowohl auf ebenen eis auch, was besondere wichtig ist, auf gekrümmten Oberflächen, insbesondere Metalloberflächen* wärmebeständige und gieichmässig dicke Lacküberzüga erzeugen lassen*The aim of the present invention is to sobeffen new polyester lacquer hearts, but not their production meets the difficulties described above and from which both on flat ice and what is particularly important is, on curved surfaces, especially metal surfaces * Create heat-resistant and uniformly thick lacquer coatings *

Es wurde nämlich gefunden, dass man hervorragend brauchbare Polyester-Lackharze erhält, wenn man die Polykondensation der Carbonsäurekonponente mit der Alkohclkomponente in Gegenwart bestimmter komplexer Metsll-Amin-Verbindungen als Katalysatoren durchführt■ Besonders interessante Lackiiarse entstehen * wenn die genannte Polykondensation aus3erdem noch in Gegenwart bestimmter Harze„ die mit der Aminkomponente des Katalysators zu reagieren vermögen«- durchgeführt wird.It has been found that it is perfectly usable polyester coating resins obtained if the polycondensation of Carbonsäurekonponente certain with the Alkohclkomponente in the presence of complex Metsll amine compounds as catalysts performs ■ A particularly interesting Lackiiarse arise * when the polycondensation called aus3erdem certain even in the presence Resins "that are able to react with the amine component of the catalyst" - is carried out.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung istThe subject of the present invention is

eomit ein Verfahren zur Herstellung von Lackharaien durch Polykondensation von mehrwertigen Alkoholen mit aromatischen, mindestens zwei Carboxygruppen enthaltenden Carbonsäuren bsw, Anhydriden oder Estern davon, welches Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, dass man die Polykondensation bei verbaltnis-eomit a process for the production of lacquer hairs by polycondensation of polyhydric alcohols with aromatic carboxylic acids containing at least two carboxy groups, etc. Anhydrides or esters thereof, which process is characterized in that the polycondensation is carried out with verbaltnis-

209821/095S bad original >209821 / 095S bad original>

massig tiefen Aaiaogstemperaturen in Gegenwart einer im Reaktionsgemisch löslichen, katalytisch wirkenden, komplexen Metall-Amin-Verbindung durchführts die ein mindestens zweiwertiges Metall enthält, des durch Hauptvalenzen en mit dem Metall aalzbildendo organische Gruppen und durch mindestens zwei Nebanvalenzen koordinativ an Aminstlckstoffetoine gebunden ist, wobei die komplexe Metall·= Amin-Verbindung im Reaktionagemisch bei erhöhten Temperaturen unter Abgabe von Metallionen allmählich zerfällt«moderately deep Aaiaogstemperaturen in the presence of a soluble in the reaction mixture, catalytically active complex metal-amine compound s performs an at least divalent metal contains, the through valences en with the metal aalzbildendo organic groups and is bound by at least two Nebanvalenzen coordinated to Aminstlckstoffetoine, wherein the complex metal = amine compound in the reaction mixture gradually disintegrates at elevated temperatures with the release of metal ions «

Als Carbonsäurekomponente kann man allgemeinThe carboxylic acid component can generally be

mindestens zweibasische aromatische Carbonsäuren, die sich mit mehrwertigen Alkoholen zu Polykondensationsprodukten umsetzen lassen- oder funktior.elle Derivate dieser Säuren, Z0E0 Ester oder Anhydride verwenden,. Vorzugsweise verwendet man zweibasisohe, ein- oder rcehrkernigev aromatische Carbonsäuren, wie 2.Bt Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure oder Naphthal3äuref A i3 Terephthalsäure erhält man Polyesterharze» die sich für die Herstellung von Lackdrähten sehr gut eignenat least dibasic aromatic carboxylic acids which can be reacted with polyhydric alcohols to form polycondensation products or use functional derivatives of these acids, Z 0 E 0 esters or anhydrides. Preferably used zweibasisohe, mono- or rcehrkernige v aromatic carboxylic acids such as 2.Bt phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid or terephthalic acid Naphthal3äure f A i3 is obtained polyester resins "which are very suitable for the production of enamelled wires

Als mehrwertige Alkohole kommen zwei- und mehr·- wertige, vorzugsweise eliphatische Alkohole in Betracht, Man kann insbesondere Glykole , ζ.13 Aethylenglykol^ sowie deren Aether ait freien endständi^eo Alkoholgruppen, Zr.B- die Di--UDd Polyglykole, fercer drei- und icebfwertige AlKohole, ζ B. Glycerin, Hexantriol oder Pentaerythrit, verwendent Ss können auch Gemische solcher mehrwertiget Alkohole zur Verwendung gelangen, um das Piimbildungsverircgen der Polyesterharze zu erhöhenc Gut eignen aicn ZcB-, Gemische von Glykolen und Glycerin» insbesondere für die Herstellung von Polytfirephthalsäuraestoro.Suitable polyhydric alcohols are dihydric and polyhydric, preferably eliphatic alcohols. In particular, glycols, ethylene glycol and their ethers with free terminal alcohol groups, e.g. the di-UDd polyglycols, fercer three- and icebfwertige alcohols, ζ, glycerin, hexanetriol or pentaerythritol, use t Ss can also mixtures of such alcohols mehrwertiget get to use to the Piimbildungsverircgen the polyester resins to erhöhenc Good AICN ZcB-, suitable mixtures of glycols and glycerin, "particularly for the Manufacture of Polytfirephthalsäuraestoro.

¥098 2 1/0956¥ 098 2 1/0956

Von besonderer '"ichbigkeit für die Erzielung der Lackharze gemäas der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung von die Polykondensation katalytisch beeinflussenden und gegebenenfalls auch als Härtungsmittel «irkenden« komplexen Metall-Amin-Verbindungen=* Die eine Gruppe von für diesen Zweck verwendbaren Verbindungen kann duroh die folgende Formel gekennzeichnet werden:Of particular importance for the achievement of the paint resins according to the present invention is the Use of those catalytically influencing the polycondensation and possibly also acting as hardening agents complex metal-amine compounds = * The one group of for Compounds that can be used for this purpose can be characterized by the following formula:

in welcher Me eines der Metalle Zn, Cd5 Mg9 Ca1 Cu., Pb, Sn, Cr, Un9 Fe, Co* oder Ni, X, und X2 Acylreste oder,gegebenenfalls kernsubstituierte, Arylreste oder„ zusamment in which Me one of the metals Zn, Cd 5 Mg 9 Ca 1 Cu., Pb, Sn, Cr, Un 9 Fe, Co * or Ni, X, and X 2 acyl radicals or, optionally ring-substituted, aryl radicals or “together” t

einen gegebenenfalls keroaubatituierten Arylenrest and B^ und R2 aliphatische, aromatische oder cycloaliphatische Kohlenwasserstoffreste bezeichnenοan optionally keroaubatituierten arylene radical and B ^ and R 2 denote aliphatic, aromatic or cycloaliphatic hydrocarbon radicals o

Eine weitere Gruppe von komplexen lietall-Amin-Another group of complex lietall-amine

VerbinduQgeiifl deren Verwendung insbesondere dann in Frage kommt, wenn die Polykondensation in Gegenwart von Harzen, die mit der | Aminkomponente der Metall-Amin-Verbindung zu reagieren vermögenP durchgeführt wird, kann durch nachstehende Formel gekennzeichnet werdenCompound the use of which is particularly suitable when the polycondensation is carried out in the presence of resins which are associated with the Amine component of the metal-amine compound to react capable of P can be characterized by the following formula

Me' LR IIMe 'LR II

in welcher X, und X2 die gleiche Bedeutung wie oben beattaen und R einen Alkylenrest, dessen Kohlenstoffkette gegebenenfelle durch mindestens eine ~NH-Gruppe unterbrochen lstt beseichneo«in which X, and X 2 have the same meaning as above and R beattaen an alkylene group whose carbon chain is optionally skins by at least one ~ NH group interrupted lst t beseichneo "

209821/09S6209821 / 09S6

-6- 17459U- 6 - 17459U

Iq den obigen Formeln I uaä II können X^ und X2 aliphatieche Acylrestev zrB., niedere Acylreste mit 1-9 Kohlenstoffatomen, wie Acetyl, Propionyl, Butyryl, Aethylhexaooyl« etCoQ oder eij- oder mehrkernige Arylreate, nie Fbenyl oder Napbtbyl, darstellen» Die Arylreste können einen oder mehrere Kernsubstituenten, a.B, Alkyl» und/oder Hydroxygruppen» tregen ο X^ und X2 können auch zusammen einen »weiwertigen Arylenreat, ZoB0 den o~Phenylenrestv dsr8tellenf der ebeofalle einen oder mehrere Kernsubstituenten, 8,Bo Alkyl» und/oder Hydroxygruppen, auf weisen kann-. Der in der Formel II mit R bezeichnete zweiwertige Heat kann 3«B<> ein niederer Alkylenreat, insbesondere ein Aethylen-, n-Propylen- oder n-Butylenreat, aein, R kann ferner ein zweiwertiger Rest der FormelX ^ and X 2 aliphatieche acyl Iq formulas I can uaä v z r example, lower acyl group having 1-9 carbon atoms, such as acetyl, propionyl, butyryl, Aethylhexaooyl "ETCO Q or eij- or polynuclear Arylreate never Fbenyl or II Napbtbyl represent "the aryl radicals can have one or more ring substituents, aB, alkyl" and / or hydroxy "tregen ο X ^ and X 2 may also together form a" weiwertigen Arylenreat, ZOB 0 to o ~ phenylene v dsr8tellen f the ebeofalle one or more Nuclear substituents, 8, Bo alkyl »and / or hydroxyl groups, may have. The divalent heat denoted by R in formula II can be 3 «B <> a lower alkylenreat, in particular an ethylene, n-propylene or n-butylenreat, aein, R can also be a divalent radical of the formula

-iR.-NH) i-R,--iR.-NH) i-R, -

in v/elcher R^ und R4 gleiche oder veracbiedene geradkettige oder Vereweigte; vorzugsweise niedere Alkylenrcate, e„B, Aethylen-, n-Propylen- oder laopropylenrecte, und a eine ganze Zahl von 1-4 bezeichnen., aeisuin many of R 1 and R 4 identical or veracbiedene straight-chain or branched ; preferably lower Alkylenrcate, e "B, ethylene, n-propylene or laopropylenrecte, and a denotes an integer from 1-4., aeisu

J)Ie durch dLe obigen Forme In I und II gekennzeicnneten komplexen Metail-Aiain-Yerbindungen kösoeo ZoB5 dadurch erhalten werden, daas man da3 Meteli». welches im Komplex daa Zentralatom bilden aoll« in Form seines Oxydes mit einer organischen Säure zur Reaktion bringt und das erhaltene Salz mit oinem Mono- oder Polyamin umsetztr Bei der Wahl der Auagangskomponenteo; d,b, der organischen Säure und der Aninkomponente, muss berücksichtigt werden, dass die erfindungsgemasä sum Katalysieren der Polykondensation zwischen der mehrwertigen organischen Carbonsäure und doa mehrwertigenJ) Ie complex by DLE above Forme In I and II gekennzeicnneten metail-Aiain Yerbindungen kösoeo ZOB be obtained 5 in DAAs one da3 meteli ". which in the complex the central atom all forms in the form of its oxide reacts with an organic acid and reacts the salt obtained with a mono- or polyamine. d, b, the organic acid and the anine component, it must be taken into account that the inventive catalysis of the polycondensation between the polyvalent organic carboxylic acid and doa polyvalent ones

209821/09S*209821 / 09S *

BAD ORIGINALBATH ORIGINAL

' 7 * 17459U' 7 * 17459U

Alkohol zu verwendende Metall-AmJn-7erbindung im Polykondensationsreaktionegemisch löslich sein soll ucd bei massig erhöhten Temperaturen unter Abgabe von die Esterbildung katalysierenden Metallioaen allmählich zerfallen soll« und dass die Zerfallsprodukte im fertigen Lackharz nicht störend wirken dürfen.Alcohol to be used metal-AmJn-7erbrücke should be soluble in the polycondensation reaction mixture and should gradually disintegrate at moderately elevated temperatures with the release of metal ions which catalyze the ester formation «and that the decomposition products must not have a disruptive effect in the finished varnish resin.

Die Metalloxyde können z.Bc nit Phenolen zu Phenolaten umgesetzt werden. Als phenoliache Komponenten kann man einwertige, ein- oder mehrkernige Phenole, z.B. Phenol, die Kresole, die Xylenole, die Naphthole oder SiiscTiuncen dieser Verbindungen, sowie mehrwertige Phenole, z.B. Dihydroxybenzole, wie Hydrochinon, Brenzcatechin oder Resorcin, und Trihydroxybenzole, z.B« Pyrogallol, Oxyhydrochinon oder Phloroglucin* verwenden. Die Metalloxyde können ferner euch mit organischen Carbonsäuren zur Reaktion gebracht v/erden, unter dor Voraussetzung, dass die Produkte im Polykondenoations* reak+ionsgerrdLsch nicht unlöslich sind« AIo Säurekomponenten eignen sich z.B. aliphatische einbasische Carbonsäuren-Vorzugsweise werden flüssige Fettsäuren mit 1-9 Kohlenstoffatomen, z.B. Essigsäure, Propionsäure, Buttorsäure, { Aethylhexancarbonsäure, etc., verwendeto Als saure Komponente für die Herstellung der Metall-Aminkoaplexe verwendet man vorzugsweise flüssige Subetanzent in welchen aich die läetalloxyde unter Salzbildung auflösen lasncn, um die Verwendung zusätzlicher Lösungsmittel vermeiden z\i können»The metal oxides can be converted into phenolates eg c nit phenols. As phenolic components, one can use monohydric, mononuclear or polynuclear phenols, for example phenol, the cresols, the xylenols, the naphthols or SiiscTiuncen of these compounds, as well as polyhydric phenols, for example dihydroxybenzenes, such as hydroquinone, pyrocatechol or resorcinol, and trihydroxybenzenes, for example pyrogallol, Use oxyhydroquinone or phloroglucine *. The metal oxides can also react with organic carboxylic acids, provided that the products are not insoluble in the polycondensation reaction , for example acetic acid, propionic acid, Buttorsäure, {Aethylhexancarbonsäure, etc., used o as acid component for the preparation of the metal-Aminkoaplexe used is preferably liquid Subetanzen t in which Aich the lasncn dissolve to form a salt läetalloxyde, for avoiding the use of additional solvent \ i can »

Die Phenolate und Kresolato der oben genannten Metalle sind besonders gut brauchbar, da diese Salze in einem Ueberschuss des zu ihrer Herstellung verwendeten Phenole bzw* Kresole gut löslich sind. UeberschiiSFigeo Phenol bzw. The phenolates and cresolates of the above-mentioned metals are particularly useful, since these salts are readily soluble in an excess of the phenols or cresols used for their preparation. Excess phenol or

209821/0956 bad209821/0956 bad

9 17459U9 17459U

Kresol dient gleichzeitig alD LosungB- oder Vcrdünriungsmittcl für das entstehende Lackharz. Diese Phenolate und Krcsolate lassen sich ochr leicht herateilen, indem man z«B. ZnO, CuO, PbO, CdO, etc«, im Phenol oder Kresol löst«,Cresol also serves as a solution or thinning agent for the resulting varnish resin. These phenolates and crsolates can also be easily divided into one z «B. ZnO, CuO, PbO, CdO, etc., in phenol or cresol solves «,

Das erhaltene Sals dee Metalls mit einem Phenol oder einer Carbonsäure kann dann mit der Aminkomponente zur Umsetzung gebracht werdenβ Als Aminkomponente kann man ein primäres aliphatisches, aromatisches oder cycloaliphatisches Monoamin an das Metallsalz anlagern* Als Beispiele solcher Monoamine seien Propylamin, Butylamin, Pentylamin, Anilin und Cyclohexylamin genannt., Vorzugsweise werden aliphatische primäre Monoamine verwendet« Bei Verwendung eines Monoatains als Aminkomponente gelangt man zu den Verbindungen der oben angegebenen Formel I. Wenn eine Metall-Anin-Verbindung der oben angegebenen Formel II erhalten werden soll, verwendet man ein Di- oder §?olyamin mit endständigen primären Aminogruppen. Ee sind für diesen Zweck aliphatische, aromatische und cycloaliphatische Diamine und Polyamine brauchbar. Als besonders geeignet haben sich die aliphatischen Di- und Polyumine, wie z„B. Aethylendiamin, Propylendiamin, Butyiendiamin, Diäthylentriaaiin, Triäthylentetramin, Tetraäthyleripentamin, etc, erwiesen. Auch Polyamine, die als Alkylenreste sowohl Aethylen- als auch n-Propylen- oder Iccpropylenreste enthalten, sind Verwendbar. Die bevorzugten Polyamine können durch die folgende allgemeine FormelThe resulting salt of the metal with a phenol or a carboxylic acid can then be mixed with the amine component be brought to implementationβ As an amine component you can add a primary aliphatic, aromatic or cycloaliphatic monoamine to the metal salt * Examples of such monoamines are propylamine, butylamine, pentylamine, aniline and cyclohexylamine., Preferably aliphatic primary monoamines are used «If a monoatain is used as the amine component, one arrives at to the compounds of the above formula I. If a metal-amine compound of the above formula II is to be obtained, one uses a di- or §? olyamine with terminal primary amino groups. For this purpose Ee are aliphatic, aromatic and cycloaliphatic diamines and polyamines useful. The aliphatic di- and polyumines, such as eg. Ethylenediamine, Propylenediamine, butylenediamine, diethylenetriamine, Triethylenetetramine, Tetraäthyleripentamine, etc, proved. Even Polyamines which contain both ethylene and n-propylene or Iccpropylene radicals as alkylene radicals are Usable. The preferred polyamines can be represented by the following general formula

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in welcher R^ und B. gleiche oder verschiedene, goradkettige oder verzweigte, niedere Alkyleureste darstellen und ji eine ganze Zahl von 0 bis 4 bezeichnet, gekennzeichnet werden.in which R ^ and B. same or different, Goradkettige or branched, lower alkyl radicals and ji denotes an integer from 0 to 4 will.

Die Umsetzung des Metalloalzes, z.B. desThe conversion of the metal salt, e.g. des

Metall-phenolates oder -kresolates, mit der Aminkomponente, erfolgt zweckmässig sov dass man das Mono- oder Polyamin dem Metallsalz in Gegenwart oder Abwesenheit eines Lösung»- mittels unter Rühren langsam zugibt und die Komplexbildung gegebenenÄls durch Erwärmen des Reaktionsgemiechee erleichtert* Bezogen auf 1 Mol des als Ausgangsmaterial verwendeten Metalloxyds, beträgt die für die Komplexbildung erforderliche Menge der Aminkomponente bei Verwendung eines Monoamine 2 Mol und bei Verwendung eines Polyamine 1 Mol«Metal phenolate or -kresolates, with the amine component, is conveniently carried out as v that the mono- or polyamine, the metal salt in the presence or absence of a solvent "- by adding slowly with agitation and the complex formation gegebenenÄls by heating the Reaktionsgemiechee facilitates * Based on 1 Mole of the metal oxide used as starting material, the amount of the amine component required for complex formation is 2 moles when using a monoamine and 1 mole when using a polyamine «

Als Beispiele bevorzugter komplexer Metall-Amin-Yerbindungen, die sich insbesondere ale Katalysatoren für die Polykondensation von Terephthalsäure mit mehrwertigen Alkoholen als hervorragend geeignet erwiesen haben, seien Aethylendiaminzink-phenolat und -kresolat, Aethylendiamin-blei-phenolat und -kresolat und Aethylendiaminkupfer-phenolat und -kresolat genannt.As examples of preferred complex metal-amine compounds, which are particularly suitable for the polycondensation of terephthalic acid with polyvalent catalysts Alcohols that have proven to be extremely suitable are ethylenediamine zinc phenolate and cresolate, ethylenediamine lead phenolate and cresolate and ethylenediamine copper phenolate and cresolate.

Die komplexen Metall-Amin-Verbindungen der Formel II besitzen den wichtigen Vorteil, dass sie während der Polykondensation der mehrwertigen Carbonsäuren mit mehrwertigen Alkoholen bei massig erhöhter Temperatur unter Abgabe von die Reaktion beschleunigenden Metallionen und des freien Diamino allmählich zerfallen. Das in Freiheit gesetzte Diamin kann nun mit dem sich bildenden Polyesterharz resagleren, wobei, möglicherweise polyamidartige VerbindungenThe complex metal-amine compounds of the Formula II have the important advantage of being during the polycondensation of polybasic carboxylic acids with polyhydric alcohols at a moderately elevated temperature Release of the reaction accelerating metal ions and the free diamino gradually disintegrate. That in freedom Set diamine can now resagleren with the forming polyester resin, possibly polyamide-like compounds

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beim Einbrennen des daraus erzeugten Ladet entstehen und das Polyesterharzdurch Vernetzung In einenwhen the charge produced therefrom is burned in, and the polyester resin through crosslinking into one

\>; »schmelzbaren und unlöslichen Zustand Übergeführt wird·\>; »Fusible and insoluble state is transferred ·

Besondere vorteilhaft sind die Katalysatoren der Formeln I und II bei der Polykondensation von Terephthalsäure mit mehrwertigen Alkoholen, Insbesondere Glykol und Glycerin, Wegen der schon bei nur massig erhöhter Temperatur sehr hohen Aktivität der Katalysatoren 1st es möglich, die Veresterung der Terephthdsäure alt Glykol und Glycerin und die Kondensation der entstehenden monomeren Ester bei Temperaturen durchzufuhren, die weit unter denjenigen liegen, die bei den bisher angewendeten Verfahren erforderlich waren, sodass das Sublimieren des Glykolterephthalate und die dadurch bewirkten Störungen, wie Verstopfung von Rohrleitungen, Blockierung von Rührwerken, etc., vermieden werden können.The catalysts are particularly advantageous Formulas I and II for the polycondensation of terephthalic acid with polyhydric alcohols, in particular glycol and glycerin, because of the already moderately increased Temperature very high activity of the catalysts makes it possible to esterify the terephthalic acid alt glycol and Glycerin and the condensation of the resulting monomeric ester at temperatures that are far below those that were required in the previously used methods, so that the sublimation of the glycol terephthalate and the disorders caused thereby, such as constipation pipes, blockage of agitators, etc., can be avoided.

Wie wirksam diese Katalysatoren sind, «elgt sich darin, dass die sonst unter normalen Bedingungen ohne Druck wegen ihrer geringen Löslichkeit nicht reagierende Terephthalsäure innerhalb kurzer Zelt bei gewöhnlichem Druck direkt verestert werden kann. Somit fällt der Üblicherweise eingeschlagene Dmweg über die umesterung dahin. Selbstverständlich lässt sich auch reines ulykoltcrephthftlat auf diese V/eise kondensieren.How effective these catalysts are, «elgt that they do not react under normal conditions without pressure because of their low solubility Terephthalic acid can be esterified directly within a short period of time at ordinary pressure. So the usual falls The route taken via the transesterification there. Of course, pure ulykoltcrephthftlat can also be used these ways condense.

Zu besonders wertvollen Polyesterharzen gelangt man, wenn man die Polykondensation der mehrwertigen Carbonsäuren mit mehrwertigen Alkoholen entweder teilweise, c.B. erst gegen Ende der Reaktion, oder vollständig in Gegenwart eines Harzes durchführt, welches die Bigeneohaft, besitzt, mit der im Verlauf der PolykondeneationsreaktionParticularly valuable polyester resins are obtained by polycondensation of the polyvalent Carboxylic acids with polyhydric alcohols either partially, c.B. only towards the end of the reaction, or completely in The presence of a resin, which the Bigeneohaft, possesses, with which in the course of the polycondensation reaction in Freiheit gesetzten Amlnkomppnente zu reagieren und. durchAmlnkomppnente set free to react and. by

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Polykondensation bzw. Verneteung in den unschmelzbaren und unlöslichen Zustand Überzugehen. Ale Beispiele solcher Harse seien die noch löslichen und schneiebaren Phenolharge sowie die Epoxyharze genannt» Insbesondere bei der Herstellung von Polyestern aus Terephthalsäure und mehrwertigen Alkoholen, z.B. Glykol und Glycerin, kann man durch Verwendung eines solchen, mit der Aminkomponeate reagierenden Harzes Lackharze herstellen, die, bei hoher Taepe-Polycondensation or cross-linking in the infusible and insoluble state. All examples of such Harse are the still soluble and snowable phenol batches as well as the epoxy resins called »Especially in the production of polyesters from terephthalic acid and polyvalent ones Alcohols, e.g. glycol and glycerine, can be obtained by using one with the amine component reacting resin to produce varnish resins which, at high Taepe-

ratur auf Metalloberflächen^ .B.. auf Metalldrähten, ointfe-rature on metal surfaces ^ .B .. on metal wires, ointfe-

brannte gleichralissifc dicke, glatte, zähe, abriebfeste, ä Burned evenly thick, smooth, tough, abrasion-resistant, similar

temperaturbeständige und lösungsmittelfeste Filme ergeben, die sich durch ein hervorragendes elektrisches Isoliervermögen auszeichnen.result in temperature-resistant and solvent-resistant films, which are characterized by excellent electrical insulation properties.

Wenn die Polykondensation in Gegenwart eines Phenolharzes oder Epoxyharzes, jedoch ohne Zugabe einer der oben beschriebenen komplexen Metall-Amin-Verbindungen, durchgeführt wird, so erhält man nur thermoplastische und in vielen Lösungsmitteln lösliche Harzgemische, die but Herstellung von wärmebeständigen und lösungsmittel., festen LackUberzügen unbrauchbar 3ind-If the polycondensation in the presence of a phenolic resin or epoxy resin, but without the addition of a the complex metal-amine compounds described above, is carried out, only thermoplastic ones are obtained and resin mixtures soluble in many solvents, which but manufacture of heat-resistant and solvent., solid lacquer coatings unusable 3ind-

Man kann das zusätzliche Harz. z.B.» ein Epoxyharz oder Phenolharz, mit der komplexen Me'tall-Amin-Verbindung teilweise vorkondensieren und das Produkt dem Folykondenea-You can use the extra resin. e.g. » an epoxy resin or phenolic resin, with the complex metal-amine compound partially pre-condense and the product to the folycondeneal

■v■ v

tionsgemisch zu Beginn oder gegen Ende der Polykondensation zugeben.tion mixture at the beginning or towards the end of the polycondensation admit.

Wird als zusätzliches Harz ein Epoxyhare verwendet j,If an epoxy hair is used as an additional resin j,

so kann man das letztere mit einem sauren Härtungemittel teilweise vorreagieren lassen und das Produkt dem PolyfcondenBationsgeüiisch in Anwesenheit der Mctall-Amin-Vorbindung bzw:, der AmlnkomjiunmitG derselben zusetzen und mit letzterer weiterkondensieren lassen. BADORJGfNALso you can do the latter with an acidic hardener partially pre-react and add the product to the PolyfcondenBationsgeüiisch in the presence of the metal-amine prebond or: to add to the AmlnkomjiunG with the same and with the latter let condense further. BADORJGfNAL

Es war bisher nicht bekannt, dass nan durch Verwendung von komplexen Metall-Amin-Verbindungen der oben beschriebenen Art mittels der beim Zerfall dieser Komplexe bei massig erhöhten Temperaturen abgegebenen Metallionen Polyesterkondensationen beschleunigen und gleichzeitig mit der bei diesem Zerfall in Freiheit gesetzten Aminkomponente die Vernetzung von ßpoxyharzezi oder die Wciterkondensierung von Phenolharze» bewirken könne · Da die Spaltung der komplexen Metall-Amin-Verbindung ganz allmählich erfolgt, kann die Vernetzung der Epoxyharze auch bei höheren Temperaturen vorgenommen worden, ohne dass sofort unlösliche Produkte entstehen, während freie Polyamine sonst Epoxy-H&arze für sich allein bereite in der Kälte vernetzen und in der Wärme sehr rasch zu unlöslichen Produkten umwandeln„ Es ist somit möglich, die Vernetzung des zugesetzten Epoxyharzes zu steuern und eret naoh dem Aufbringen des Lackharzes aut die zu schützende Oberfläche durch Hitze zu Ende zu fuhren,,It was not previously known that nan due to the use of complex metal-amine compounds above-described type by means of the released when these complexes disintegrate at moderately elevated temperatures Metal ions accelerate polyester condensations and at the same time freeze them with this decomposition set amine component the crosslinking of ßpoxyharzezi or cause the water condensation of phenolic resins » could · As the cleavage of the complex metal-amine compound takes place very gradually, the crosslinking of the epoxy resins can also be carried out at higher temperatures without immediately creating insoluble products, while free polyamines would otherwise be epoxy resins on their own Prepare to crosslink in the cold and very quickly convert them to insoluble products in the heat To control crosslinking of the added epoxy resin and eret after the application of the paint to be protected Surface to finish by heat,

Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren erhalten« Lackharzc können direkt oder nach Verdünnung mit eweckentsprechenden Losungs- bzw, Verdünnungsmitteln auf die SWi überziehenden Oberflächen aufgebracht und eingebrannt werden, um sehr wärmebeständige und lösungsraittelfeete Schutzfilme zu erhalten. Die aue Terephthalsäure oder funktioneilen Derivaten derselben und mehrwertigen Alkoholen, insbesondere Glykol, Glycerin oder Gemischen derselben.nach dem vorliegenden Verfahren erhaltenen Lackharze eignen eich ganz besondere zur Herstellung von Lackdrähten für elektrische Zwecke. Me mit Lackschichten auf? den neuen Polyesterharzen versehenen Lackorähtozeichnen sich durch eine erhöht« Wärm<!.bec"i;äncligko1 f ^oftonOber den blnhcr wei twrl»rwJ 4 The obtained according to the process of this invention, "Lackharzc or can directly or after dilution with eweck corresponding Losungs-, diluents are applied to the SWi be coated surface and baked to obtain very heat resistant and lösungsraittelfeete films. The external terephthalic acid or functional derivatives thereof and polyhydric alcohols, in particular glycol, glycerine or mixtures thereof, varnish resins obtained according to the present process are particularly suitable for the production of varnished wires for electrical purposes. Me with layers of paint on? the new polyester resins provided Lackorähtozeichnen by an increased "Warm <!. bec"i; äncligko1 f ^ oftonOber the blnhcr white twrl "RWJ 4

20'9$21/096&$ 20'9 21/096 &

143 BAD ORIGINAL 143 ORIGINAL BATHROOM

-13- 17459U-13-17459U

Drähten mit Lackschichten auf der Basie von PolyvinylformalenWires with layers of lacquer on the basis of polyvinyl formal

Drähte
aus. Während die letzteren / in die Klasse E (120° C) gehören, Bind die mittels der erfindungsgemäss erzeugten Lackharze hergestellten Lackdrähte in die Klasse B (130° C) bzw« Klasse Ϊ1 (155° C) einzureihen» Einer dor wesentlichen Vorteile der neuen Lackharze liegt darin, dass sie sich auf gekrümmten Oberflächen, ζοB, Metalldrahtoberflächen^ gut ausbreiten und gleichmässig dicke Lackfilme liefern,Wires
the end. While the latter belong to class E (120 ° C), the enameled wires produced by means of the lacquer resins produced according to the invention belong to class B (130 ° C) or "class Ϊ 1 (155 ° C)", one of the main advantages of the new lacquer resins are that they spread well on curved surfaces, ζοB, metal wire surfaces ^ and deliver evenly thick lacquer films,

Die vorliegende Erfindung wird nun noch anhand einiger Ausführungebeispiele, denen jedoch kein einschränkender Charakter zukommt, erläutert.The present invention will now be based on some exemplary embodiments, but none of them restrictive character is explained.

Beispiel 1example 1

In 500 g Kresol DAB 7 suspendiert man. 223 g Bleioxyd und gibt unter gelindem Wärmen und Rühren nach und nach 103 g Diäthylentrlamin zu, Wenn die Reaktion vorbei ist, wird nooh 3 Stunden unter CO2 am Rückfluss auf 130° C erhitzt. Die so erhaltene Lösung dient als Katalysator·It is suspended in 500 g of cresol DAB 7. 223 g of lead oxide and 103 g of diethylenetrlamine are gradually added with gentle warming and stirring. When the reaction is over, the mixture is refluxed at 130 ° C. for 3 hours under CO 2. The solution obtained in this way serves as a catalyst

291 g Terephthal säuredimcthylester, 62 g Glykol und 45 g Glycerin werden mit 0,8 g dar Katalysatorlösung versetzt, Die Reaktion setzt selbst bei dieser geringen Katalysatormenge schon bei 100° C ein*291 g of dimethyl terephthalate, 62 g of glycol and 45 g of glycerine are mixed with 0.8 g of the catalyst solution. Even with this small amount of catalyst, the reaction starts at 100 ° C *

Das Methanol wird laufend abdestillierfc c wobei die Temperatur langsam erhöht werden muss, ohne dass sich aber das entstehende Glykolterephthalat als Sublimat in dor ganzen Apparatur absetzt. Wenn die Temperatur 220° C erreicht hat, ist die Umesterung beendet-. Dae Gemisch wird dann unter Vakuum gesetzt und erhitzt, bis die Blasentemperatur 250° C erreicht" hat. Das erhaltene Lackhara kann unmittelbar mitThe methanol is continuously abdestillierfc c where the temperature can be increased slowly must, without however that the resulting Glykolterephthalat as sublimate is deposited in dor whole apparatus. When the temperature has reached 220 ° C, the transesterification is complete. The mixture is then placed under vacuum and heated until the bubble temperature has reached 250 ° C. The varnish hara obtained can be used immediately

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BADBATH

-u~-u ~ 174594«174594 «

350 g Kresol verdünnt werdenο Dieser Lack lässt eich nach den Filtrieren und Einstellen nach bekannten Verfahren auf Kupferdraht auftragen und einbrennen.350 g cresol can be diluted ο This varnish can be applied to copper wire and burned in after filtering and setting according to known methods.

Beispiel 2Example 2

Man lässt wie in Beispiel 1 In 500 g Kreeol 250 g Kupfersulfat mit 75 g eines 80-£igen Aetnylendlamine reagieren, wobei man beim Erhitzen das Wasser abtreibt« Man erhält auf diese Weise einen entsprechenden Kupierkomplex· As in Example 1, 250 g of copper sulphate are allowed to react with 75 g of an 80% ethylenediamine in 500 g of Kreeol , the water being driven off when heated. In this way, a corresponding copper complex is obtained.

249 g Terephthalsäure werden alt 270 g Aethylenglykol und 180 g Glycerin sowie 7,5 g Kooplexlöeung versetit. Sie Reaktion setzt bei 110-120° C ein und wird, «1« la vorigen Beispiel, bis 220° C weitergetrieben, wobei der AlkoholUberschuss abdestilliert» Danach wird unter Vakuum erhitzt, bis die BIasentemperatur 260° C erreicht. Duroh Verdünnen mit Kresol erhält man einen Lack, der nach Filtrierung und Hinstellen zum Auftragen auf Draht bereit 1st· 249 g of terephthalic acid glycol old 270 g ethylene and versetit 180 g glycerol and 7.5 g Kooplexlöeung. They reaction starts at 110-120 ° C and is, "1" la previous example, driven further to 220 ° C, wherein the Al koholUberschuss distilled off "is then heated under vacuum until the bias temperature 260 ° C is reached. Duroh thinning with cresol results in a varnish that is ready for application on wire after filtering and placing it there

Beispielexample

In 500 g o-Zresol lässt man 81 g Zinkoxyd lang mit 189 g Tetraäthylenpentamln reagieren und führt die Reaktion bei 130° C unter CO9 nach 3 Std, zu Snde*In 500 g of o-cresol, 81 g of zinc oxide are allowed to react with 189 g of tetraethylene pentamine for a long time and the reaction leads to the end of the reaction at 130 ° C under CO 9 after 3 hours *

£ von £ from

Hau gibt einer Hlschung/291 g Terephthalsäuredla·« Hau gives a jungle / 291 g terephthalic acid la · «

thyleeter, 270 g Aethylenglykol und 180 g GIyserin 1 g obiger zinkhaltiger Katalysatorlösung zu und führt die Reaktion, wie Im Beispiel 1 beschrieben, welter· thyleeter, 270 g of ethylene glycol and 180 g of glycerine to 1 g of the above zinc-containing catalyst solution and leads the reaction, as described in Example 1, further

BAD 209821/095SBATH 209821 / 095S

I5- 17459UI 5 - 17459U

Beispiel 4Example 4

17 g eines Epoxyharzee mit einem Epoxyäctuivalentgewicht von 250 werden mit 15 g der bleihaltigen Komplexlöeung gemäss Beispiel 1 versetzt und gut gemischt, Die Mischung wird dann auf 100° C erhitzt, wobei eine spontane Reaktion die Temperatur weiter steigert« Wenn sis ca., 140° 0 erreicht hat, wird die Lösung rasch mit einem Torher bereiteten Gemisch von 291 g Terephthalsäuredimethyleator. 62 g wasserfreiem Glykol und 45 g wasserfreiem Glyzerin versetzt, wodurch die Reaktion unterbrochen wird· % Die ganze Charge wird dann unter gutem Rühren erwärmt 3 wobei bei ca· 100° 0 die Umesterung einsetzt. Das Methanol wird laufend abdestilliertt wobei^ die Temperatur des Gemisches langsam erhöht werden muse. Wenn die Temperatur in der Blase etwa 220° C erreicht hat, ist die Umesterung V'^-^st* Das Gemisch wird dann unter Vakuum geoetzx, bis die Blasen« temperatur 250° C erreicht hat. Durch unmittelbares Verdünnen dos erhaltenen Lackharzes mit 350 g Kresol gewinnt man einen Lack, der eich nach dec Filtrieren + 17 g of an epoxy resin with an epoxy equivalent weight of 250 are mixed with 15 g of the lead-containing complex solution according to Example 1 and mixed well. The mixture is then heated to 100 ° C, a spontaneous reaction increasing the temperature further Has reached 0, the solution is quickly prepared with a Torher mixture of 291 g of terephthalic acid dimethyleator. 62 g of anhydrous glycol and 45 g of anhydrous glycerine are added, whereby the reaction is interrupted. % The entire batch is then heated with thorough stirring 3 and the transesterification begins at approx. 100 ° C. The methanol is distilled off continuously wherein t ^ to be increased, the temperature of the mixture slowly muse. When the temperature in the bubble has reached about 220 ° C, the transesterification takes place. The mixture is then geoetzx under vacuum until the bubble temperature has reached 250 ° C. By immediately diluting the varnish resin obtained with 350 g of cresol, a varnish is obtained that is calibrated after filtration +

und Einstellen nach bekannten Verfahren *.uf Draht auftrage» und einbrennen lässt-and setting according to known methods *. Apply to wire » and let it burn in

Beispiel 5Example 5

17 g einee Spoxyharzes mit einem Epoxyäquivalentgowicht von 250 werden mit 25 g der bleihaltigen Lösung von Be.; i pi el 1 gemischt und auf 100° C erhitzt» ^erm die Temperatur durch die Reaktionswärme auf 150° G gestiagen ist, wird17 g of a spoxy resin with an epoxy equivalent weight of 250 are mixed with 25 g of the leaded solution from Be .; i pi el 1 mixed and heated to 100 ° C » ^ if the temperature is raised to 150 ° G by the heat of reaction

Produkt mit einer kalten Lösung von -eiteren 1β g deeselb*r Epoxyharzes in Kresol verdUnnt„ Dadurch wird die Reaktion PUTi Stillstand gebracht 209821/0956 BAD ORIGINALProduct with a cold solution of -eiteren 1β g deeselb * r epoxy resin in cresol diluted "As a result, the reaction is brought standstill PUTI 209821/0956 BAD ORIGINAL

AKdereroeit3 gibt man einer Mischung von 291 g Terephthalsäuredimethyleeter, 62 g Glykol und 45 g Glyzerin l,,2g der Komplexlösung gemäss Beispiel 1 zu und führt die Reaktion in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise durch Gegen Ende der Kondensation setzt man die £poxyhar2lösung dem heissen Kondensat zu* Durch unmittelbares Verdünnen deo Reaktionsprodulrtes erhält man einen Lack, der nach dem Filtrieren auf Draht aufgetragen und eingebrannt werden kann,.AKdereroeit3 is a mixture of 291 g of terephthalic acid dimethyleeter, 62 g of glycol and 45 g Glycerine 1, 2 g of the complex solution according to Example 1 to and the reaction is carried out in the manner described in Example 1. Towards the end of the condensation, the £ poxyhar2 solution to the hot condensate * through immediate dilution of the reaction products a varnish that can be applied to wire and baked on after filtering.

Beispiel 6Example 6

35 g eines Epoxyharzes mit einem Epoxyäquivelentgewicho von 340 werden mit 40 g PhthalGäureanhydrid erhitztt bis die Reaktion, die an der Wärmeentwicklung erkennbar ist, eingeleitet ist. Dae Reaktionsgoraiech wird dann mit den zur Polyestsrbersteilung nötigen Alkoholen abge· θ ehr adiet,35 g of an epoxy resin with a Epoxyäquivelentgewicho 340 are heated with 40 g PhthalGäureanhydrid t until the reaction that is recognizable to the heat development is initiated. The reaction gas is then quenched with the alcohols necessary for dividing the polyester resin,

PiIi- die Herstellung das Poljenters v/erden 265 g Dimtthy Iterephthalfit. 62 g Aethyl englykol und 45 g Gl.yr.erin verwendet uiid ais Katalysator 1,Sj g der Katalysatorlösun,^ gemäne B?icpi?l 2 zu^osetiit. Die Reaktion wird gleich wie Ih Beispiel 4 durchgeführt*PiIi- the production of the Poljenters v / earth 265 g Dimtthy Iterephthalfit. 62 g of ethyl glycol and 45 g of Gl.yr.erin are used as catalyst 1, 5 g of the catalyst solution, common Bicpi? L 2 to osetiit. The reaction is carried out in the same way as in Example 4 *

bi:v durch Verdünnen dea Reaktionsprodukteo mit Kresol erhaltene, filtrierte Lark ergibt auf Draht nach dem Einbrennen einen glatten PiIm. bi: v by dilution with cresol dea Reaktionsprodukteo obtained, filtered Lark results on wire, after baking, a smooth Piim.

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BAD ORIGINALBATH ORIGINAL

Claims (16)

PATS NTAM SFRUS GHEPATS NTAM SFRUS GHE 1) /erfahren zur Herstellung von Lackharzen durch Polykondensation von mehrwertigen Alkoholen mit aromatischen, niindestene zwei Carboxy gruppen enthaltenden Carbonsäuren bzw* Anhydriden oder Estern davon, dadurch gekennzeichnet,, daee man die Polykondensation bei verhältnismässig tiefen Anfängstempera^uren in Gegenwart einer im Reaktionsgemisch löslichen* katalytisch wirkenden, komplexen Metall-Amin-Verbindung durchführt, a die ein mindestens zweiwertiges Metall enthält ϊ das durch Hauptvalenzen an mit dem Metall salzbildende organische Gruppen und durch mindestens zwei Nebenvalenzen koordinativ an Aminstickstoffatome gebunden ist, ivobei die komplexe Metfill-Amin-Ver'oindung im Reaktionsgemisch bei erhöhten Temperaturen unter Abgabe von Metallionen allmählich, zerfällt ο1) / experienced in the production of varnish resins by polycondensation of polyhydric alcohols with aromatic carboxylic acids containing at least two carboxy groups or * anhydrides or esters thereof, characterized in that the polycondensation is carried out at relatively low initial temperatures in the presence of a * catalytically active, complex metal-amine compound carries out, a which contains an at least divalent metal ϊ which is coordinated by major valences to organic groups that form salt with the metal and by at least two minor valences to amine nitrogen atoms, ivobhe complex Metfill-amine compound Gradually decomposes in the reaction mixture at elevated temperatures, releasing metal ions 2) Verfahren nach Anspruch 1* dadurch gekennzeichnet, daEs man als komplexe Metall-Amin-Verbindung eine solche der allgemeinen Pcrmel " ' 2) Method according to claim 1 * characterized in that the complex metal-amine compound is one of the general Pcrmel "' 1 si - ' 2" Ί 1 si - ' 2 "Ί verwendet, ir welcher Me einee der Metalle Zn, Cd, Kgy Ca, Cu, Fb:, Sn, Cr, Mn, Pe1 Co oder Ni, X1 und X2 Acylreate oder, gegebsnenfalls kernsubetituierte, Arylreete oder, eusaamen, einen gegebenenfalls kernsubstituierten Arylenreet und und fig aliphatische, aromatische oder cycloaliphatlaohe Kohlenwasserstoffreste bezeichnen· used ir which Me einee of the metals Zn, Cd, Kg y Ca, Cu, Fb:, Sn, Cr, Mn, Pe 1 Co or Ni, X 1 and X 2 Acylreate or gegebsnenfalls kernsubetituierte, Arylreete or eusaamen, a optionally substituted on the nucleus and Arylenreet and fig aliphatic, aromatic or cycloaliphatlaohe hydrocarbon radicals denote · 209821/0956 bad209821/0956 bad 18 17459U 18 17459U 3) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnetdass man ale komplexe Metall-Amin-Verbindung eine solche der allgemeinen Formel3) Process according to Claim 1, characterized in that all complex metal-amine compounds are those of the general formula X1OX 1 O NHo .__ RjNHo .__ Rj verwendet« in welcher X1 und X5, die gleiche Bedeutunguses «in which X 1 and X 5 have the same meaning R3,
wie im Anspruch 2 besitzen, /und R. gleiche oder*verschiedene v R3,
as in claim 2, / and R. same or * different v ^ geradkettige oder verzweigte Alkylenreste und ji eine gen·· Zahl von O bis 4 bezeichnen,^ Denote straight-chain or branched alkylene radicals and ji a GeN ·· number from O to 4, 4) Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Polykondensation mindesten· teilweise in Gegenwart eines Harzes, welches Bit der Aminkomponente der bei erhöhter Temperatur zerfallenden kcoplexen Metell-Amin-Verbindung unter Aushärtung su reagieren vermag und mit dem bei der Polykondensation entstehen· den Polyester verträglich ist durchgeführt wird. 4) Process according to claims 1 and 5, characterized in that the polycondensation at least partially in the presence of a resin, which bit of the amine component of the complex metal-amine compound which decomposes at elevated temperature is able to react with curing and with that in the polycondensation · the polyester is compatible is carried out . 5) Verfahren nach den Ansprüchen 1, 3 and 4« dadurch gekennzeichnet, dass man als Harz ein Epoxyhars ▼erwendet o 5) Method according to claims 1, 3 and 4 «characterized in that an epoxy resin ▼ is used as the resin o 6) Verfahren nach den Ansprüchen L0 3 und 4* dadurch gekennzeichnet« dass man als Hare ein fnenolhars verwendet ο ·6) Method according to claims L 0 3 and 4 * characterized in that a fnenolhars is used as the hair ο · 7) Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 3 -5# dadurch gekennzeichnet, dass man das Epoxyharz ait der komplexen Uetall-Amin-Verbindung teilweise vorreagieren lässt und dann dem Polykondeneatione^eaiech zu Beginn oder gegen Ende der Polykondensation zugibt»7) Process according to claims 1 and 3 # -5 characterized in that ait, the epoxy resin of the complex Uetall-amine compound can be prereacted partially and then adding the Polykondeneatione ^ eaiech at the beginning or towards the end of the polycondensation " 2,09821/095$ »0 ORIGINAL2.09821 / 095 $ »0 ORIGINAL 8) Verfahren nact den Ansprüchen 1 und 3 - 5, dadurch gekennzeichnet, dass man das Epoxyhar« mit einem sauren Härtungsmittel teilv/eiee vorreagieren lässt» dann dem Poiykondensationsge-nisch gegen Ende der Polykondensation zuacbst und ait der Aaiinkonponente der Metall -Amin-Verbindung weiterkondensieren lässtv 8) Process according to claims 1 and 3 - 5, characterized in that the epoxy resin "partially pre-reacts with an acidic curing agent" is then added to the polycondensation mixture towards the end of the polycondensation and the alkali component of the metal-amine compound can condense further v 9) Yei^fahreo neck den Ansprüchen 1 - 3t dadurch gekennzeichnet., dass man eine aromatische ein- oder9) Yei ^ fahreo neck claims 1 - 3 t characterized. That one has an aromatic one or mehrkernige Dicarbonsäure oder ein funktioneiies Derivat derselben verwendet*polynuclear dicarboxylic acid or a functional derivative same used * 10) Verfahren nach den Ansprüchen 1-9» dadurch gekennzeichnet« dass nan als mehrwertigen Alkohol einen aliphatischen Polyalkohol verwandet-10) Process according to claims 1-9 » characterized «that nan uses an aliphatic polyalcohol as a polyhydric alcohol. 11) Verfahren nach den Ansprüchen 1 - 10» dadurch ijekennzeichaet; daas men Terephthalsäure οά,βτ ein funlrti.onelles Dcrivst derselben nit Qlykol odt- eintra PolySlyhol und Clycex-ln in Gegenwart einer verbindung der Formel II» in -welcher "a ftlne% der stelle Zink, Kupier und Blei ist, R7, ana H. Aetfc/1 enveü te -jüi X1 unci ΧΛ Fb. cn ν 1-od&r Kresylreste uina, kondensiert»11) Method according to claims 1 - 10 »thereby ijekennzeichaet; that terephthalic acid οά, βτ is a functional derivative of the same with glycol or a polyslyhol and clycylin in the presence of a compound of the formula II "in which" a half of the place is zinc, copper and lead, R 7 , ana H. Aetfc / 1 enveü te -jüi X 1 unci Χ Λ Fb. Cn ν 1-od & r cresyl residues uina, condensed » 12) Verfahren nach divn AnsprüobPn Λ' - 11 s 12) Procedure according to various claims Λ '- 11 s dt*durch geke.n-i'-'.eichnet« dass man die .Reaktionntö.-cperat-i*?* zu BegiKn der Konoen^ticii auf nicht r.-ehr gIh 1^0° G einstellt*dt * by geke.n-i '-'. eichnet «that one can get the .reaktionntö.-cperat-i *? * at the beginning of the Konoen ^ ticii on not r.-ehr gIh 1 ^ 0 ° G setting * 13) Vei"*endvn£ äer nach den Verfahren gemäee de7i Ansprucher 1-12 erzeugten Lackharze zur Heretellung von LGcküberzüger-; i?!.sbe»iondere auf gekrüwm.ten Metalloberflächen- 13) Vei "* endvn £ äer according to the procedure according to de7i claimers 1-12 produced varnish resins for the manufacture from LGcküberzüger-; i?!. sbe »iondere on curved metal surfaces 209821/0956 BAD0RlGfNAL209821/0956 BAD 0 RlGfNAL - 20 -' 17*5944- 20 - '17 * 5944 14) Verwendung der nach dem Verfahren14) using the following procedure ie den Ansprüchen 1-12 auf der Basis τοη Poly« (glykol-glyc erln) -terephthalatea erseugten Lackharee sur Herstellung von Lackübersttgen auf Metalldrähten·ie claims 1-12 on the basis of τοη poly « (Glykol-Glyc Erln) -terephthalatea erseugten Lackharee sur Production of varnish overlays on metal wires 15) Leckharme, hergestellt nach den Verfahren gemäee den Ansprüchen 1 - 12.15) Leak arms, produced according to the method according to claims 1-12. 16) Metallgegenstände, wie Drähte, Profile, Bleche, die mit einen LackUbereug auf der Basis der nach den Verfahren genäss den Ansprüchen 1-12 erzeugten Lackharse versehen sind·16) metal objects, such as wires, profiles, Sheets that are covered with a varnish on the basis of the after the method according to claims 1-12 are provided with lacquer hares Schweizerische Isola-Verke,Swiss Isola-Verke, Vertreter :Representative : 209821/0956209821/0956 BAD ORIGiNAtBATH ORIGINAL
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1992018551A1 (en) * 1991-04-22 1992-10-29 W. R. Grace & Co.-Conn. Tin catalysts for hydrolysis of latent amine curing agents

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