DE1745810C - Process for the production of moldings based on ethyleneimine compounds - Google Patents

Description

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Die Herstellung kautschukähnlicher polymerer Pro- Basis von Äthyleniminverbindungen durch Umsetzei dukte erfolgt im allgemeinen durch Polymerisation von Äthyleniminverbindungen mit einem Mindest ungesättigter Kohlenwasserstoffe mit einer oder meh- molekulargewicht von 1000 und einem Mindest reren olefinischen Doppelbindungen. Eine andere Art äthyleniminäquivalent von 500 mittels für nieder von Polykondensationsprodukten mit kautschukähn- s molekulare Äthyleniminverbindungen Üblichen Ver liehen Eigenschaften sind die als Thioplaste bekannten netzungsmitteln, das dadurch gekennzeichnet ist, dal Reaktionsprodukte wäßriger Lösungen von Alkali- man als Äthyleniminverbindungen im wesentlichei polysulfiden mit aliphatischen Dihalogeniden. Bekannt lineare Polyäther, Polythioäther oder gesättigt sind ferner die nach zahlreichen Kondensations- Polyester, die an den Kettenenden durch Äthylenimino verfahren erhältlichen Silikonkautschuke. Durch Poly- ίο reste substituiert sind und ein Äthyleniminäquivalen addition können auch hochmolekulare kautschuk- von 1000 bis 8000 besitzen, verwendet,
artige Verbindungen mit einer breiten Variations- ₍ Es ist erstaunlich, daß. die Polymerisation de fähigkeit hinsichtlich der Ausgangsstoffe hergestellt Äthyleniminverbindungen, die nach einem Kationen werden. Typische Vertreter hierfür sind die Poly- mechanismus verläuft und daher bekanntlich gegei urethane. 15 störende Einflüsse recht anfällig sein sollte, beim erThe production of rubber-like polymeric products based on ethyleneimine compounds by reaction products is generally carried out by polymerizing ethyleneimine compounds with a minimum of unsaturated hydrocarbons with a molecular weight of 1000 or more and a minimum of olefinic double bonds. Another type of ethyleneimine equivalent of 500 by means of low polycondensation products with rubber-like molecular ethyleneimine compounds Usual properties are the wetting agents known as thioplasts, which are characterized by the fact that reaction products of aqueous solutions of alkali as ethyleneimine compounds are essentially polysulfides with aliphatic dihalides. Known linear polyethers, polythioethers or saturated are also the silicone rubbers obtainable at the chain ends by ethyleneimino process after numerous condensation polyesters. Substituted by poly- ίο residues and an addition of ethylene imine equivalents, high molecular weight rubber from 1000 to 8000 can also be used,
like compounds with a wide range of variation ₍ It is astonishing that the ability to polymerize with regard to the starting materials produced ethyleneimine compounds which are based on a cation. Typical representatives of this are the polymechanism and therefore, as is well known, against urethane. 15 disruptive influences quite susceptible should be with him

Die bekannten synthetischen kautschukartigen Mas- findungsgemäßen Verfahren trotz der relativ großei sen weisen jedoch den Nachteil auf, daß sie entweder Verdünnung der Äthylenimingruppen, wie sie au nach verhältnismäßig komplizierten Verfahren her- Grund des hohen Äthyleniminäquivalents vorhandei gestellt werden müssen oder daß sie, wie die Silikon- ist, überhaupt möglich ist und die Umsetzung so glat kautschuktypen, teuer sind und zumindest ohne Füll- ao eintritt, auch bei Verwendung relativ geringer Mengei mittel schlechte mechanische Eigenschaften besitzen. an Vernetzungs- oder Polymerisationsmitteln. Über Die Thioplaste weisen vor der Vernetzung einen un- raschend ist ferner, daß die Polymerisation, die zi angenehmen Geruch auf, der zum Teil auch nach der einer Verknüpfung und Vernetzung der Molekül· Vulkanisation noch erhalten bleibt. Die Polyurethane führt, bereits in sehr kurzer Zeit, bei verhältnismäßij sind nur begrenzt lagerfähig, da sie noch Isocyanat 95 tiefen Temperaturen vollständig abläuft. Die Poly enthalten. Außerdem sind sie physiologisch nicht un- merisation der Äthyleniminverbindungen kann je nacl bedenklich. Bei der Verarbeitung muß mit größter · Wahl des Ausgangsmaterials und des speziellen Ver Sorgfalt unter Wasserausschluß gearbeitet werden. So- netzers oder Polymerisationsstarters in praktisch jede fern durch Verwendung sogenannter verkappter Di- gewünschten Zeitspanne und innerhalb des weitei isocyanate diese Nachteile vermindert werden, sind bei 30 Temperaturbereichs zwischen 0 und 100°C durchge der Verarbeitung recht hohe Temperaturen erforder- führt werden,
lieh. Die Äthyleniminverbindungen sollen eine HöchstThe known synthetic, rubber-like processes according to the invention, despite their relatively large size, have the disadvantage that they either dilute the ethyleneimine groups, as they have to be prepared according to relatively complicated processes, or that they have to be made like silicone - is, is at all possible and the implementation of such smooth rubber types, are expensive and at least occurs without filling ao, even when using relatively small quantitiesi medium have poor mechanical properties. of crosslinking or polymerizing agents. What is also surprising about the thioplasts prior to crosslinking is that the polymerization, the zi pleasant odor, which in part still remains even after the linking and crosslinking of the molecule · vulcanization. The polyurethanes lead, already in a very short time, at verfassungsij have only a limited shelf life, since they run off completely at isocyanate 95 temperatures. The poly included. In addition, they are physiologically not immersing the ethyleneimine compounds can be questionable. During processing, the greatest possible choice of starting material and special care must be taken with the exclusion of water. So-netzers or polymerization starters in practically every remote period by using so-called masked di- desired time span and within the further isocyanate these disadvantages are reduced, at a temperature range between 0 and 100 ° C, very high temperatures are required due to the processing,
borrowed. The ethyleneimine compounds are said to have a maximum

Bezüglich besonderer Eigenschaften und typischer viskosität von 30000 P_vu/70°C aufweisen. Ein bevor Verwendungsmöglichkeiten dieser bekannten Kau- zugter Bereich der Viskosität liegt bei etwa 10 bi tschukmassen kann auf Ulimanns »Encyclopädie der 35 10000 P_vis/25° C. Die durch die üblichen Vernetzungs technischen Chemie«, 3. Auflage, Bd. 9, S. 346 bis 350, mittel erfindungsgensäß umzusetzenden Äthylenimin verwiesen werden. Auch die Herstellung von Über- verbindungen sind im wesentlichen lineare Polyäther zügen und Formkörpern auf der Grundlage von Poly- Polythioäther oder gesättigte Polyester, die an den Ket merisationsprodukten von Äthylenimin bzw. dessen tenenden durch Äthyleniminreste substituiert sind unc Derivaten ist bekannt (vgl. zum Beispiel die deutschen 40 ein Äthyleniminäquivalent von 1000 bis 8000 besitzen Patente 836 353 und 919 265). Die in der USA.- Ihre Herstellung erfolgt im allgemeinen auf an siel Patentschrift 2 901 443 erhaltenen Produkte aus nie- bekannte Weise. Verwendbar sind hierfür hauptsäch dermolekularenÄthyleniminverbindungenundEpoxyd- lieh lineare makromolekulare Substanzen mit einen verbindungen sind ebenfalls meist harte Massen, wobei Molgewicht von mindestens im Durchschnitt etwi ihre physikalischen Eigenschaften vom Mengenver- 45 2000, an die dann z. B. zwei Äthylenimingruppen an hältnis der beiden Komponenten abhängt. Schließlich gehängt werden. Obwohl das Molekulargewicht nacl wurde auch in der deutschen Auslegeschrift 1 020 790 oben praktisch unbegrenzt ist, muß man bei bestimm ein Verfahren zur Herstellung yernetzter Polyester- ten Anwendungsmöglichkeiten berücksichtigen, dal harze beschrieben, bei dem Äthylenimin an die bei sehr hochmolekularen Produkten Verarbeitungs Doppelbindungen bestimmter, ungesättigter Polyester 50 Schwierigkeiten auftreten können. Produkte mit einen angelagert wird. Man erhält hierbei aber Substanzen durchschnittlichen Molgewicht von etwa 10000 sim mit einem verhältnismäßig niedrigen Äthylenimin- jedoch bei Raumtemperatur noch gut zu verarbeiten äquivalent, welche bei der Polymerisation in stark ver- Massen mit höherem Molekulargewicht, z. B. ober netzte und ziemlich harte Produkte übergeführt werden halb von 20000, oder solche, die bei Raumtemperatu können (vgl. auch »Farbe und Lacke«, 67, S. 71 bis 80 55 eine Neigung zur Kristallisation zeigen, müssen be [1961]). Unter Äthyleniminäquivalent wird die Menge höheren Temperaturen oder im Gemisch mit nieder der betreffenden Substanz in Gramm verstanden, die molekularen flüssigen Produkten verarbeitet werden 1 Mol Äthylenimingruppen enthält. Als allgemeine Richtlinie läßt sich angeben, daß drWith regard to special properties and typical viscosity of 30,000 P _v u / 70 ° C. A prior uses of these known chewing ferred range of the viscosity is bi can tschukmassen at about 10 to Ullmanns "Encyclopädie der 10000 35 P _v is / 25 ° C. The technical through the usual crosslinking Chemistry", 3rd edition, Vol. 9, P. 346 to 350, means ethyleneimine to be reacted according to the invention are referred to. The production of over-compounds are essentially linear polyether trains and moldings based on poly-polythioethers or saturated polyesters, which are substituted on the ket merization products of ethyleneimine or its tenenden by ethyleneimine radicals and derivatives is known (cf., for example the German 40 have an ethyleneimine equivalent of 1000 to 8000 patents 836 353 and 919 265). The production in the USA is generally carried out on products obtained from patent specification 2,901,443 in a manner never known. Mainly dermolecular ethylene imine compounds and epoxy compounds can be used for this, linear macromolecular substances with one compounds are also mostly hard compounds, with a molecular weight of at least on average about B. two Äthylenimineruppen depends on the ratio of the two components. Eventually to be hanged. Although the molecular weight is practically unlimited in the German Auslegeschrift 1 020 790 above, one must consider a process for the production of crosslinked polyesters possible applications, since resins are described in which ethyleneimine to the double bonds of certain processing in very high molecular weight products, unsaturated polyester 50 difficulties can arise. Products with one is attached. Here, however, substances with an average molecular weight of about 10,000 sim with a relatively low ethyleneimine equivalent, but still easy to process at room temperature, are obtained. B. upper net and fairly hard products are transferred half of 20,000, or those that can at room temperature (cf. also "paint and lacquers", 67, pp. 71 to 80 55 show a tendency to crystallize, must be [1961] ). Ethylenimine equivalent is understood to mean the amount of higher temperatures or a mixture with low of the substance in question in grams, the molecular liquid products being processed contain 1 mol of ethyleneimine groups. As a general guideline, dr

Aufgabe der Erfindung ist es, ein polymeres Mate- erfindungsgemäß hergestellten Formkörper hartgummi rial zu schaffen, das bei hoher Kautschukelastizität 60 ähnliche Eigenschaften besitzen, wenn man als Aus dennoch eine große Reißfestigkeit besitzt und das aus gangsmaterial Äthyleniminverbindungen an der unte einem Ausgangsmaterial erhalten werden kann, das ren Grenze der obenerwähnten Molekular- un< auch bei Zimmertemperatur schnell und vollständig Äquivalentgewichte verwendet hat. Sie besitzen, we auspolymerisiert. Diese Aufgabe wird durch das erfin- nigstens in ungefülltem Zustand, jedoch häufig eiiv dungsgemäße Verfahren gelöst, wobei durchsichtige 65 etwas geringere Reißfestigkeit als die aus höher kautschukartige Produkte mit bleibender Elastizität molekularen Verbindungen erhaltenen Massen,
erhalten werden. Gegenstand der Erfindung ist ein Vorzüglich eignen sich als Ausgangsmaterialien dl·The object of the invention is to create a molded hard rubber molded body produced according to the invention, which has similar properties with high rubber elasticity, if one still has a high tear strength and which can be obtained from raw material ethyleneimine compounds at the bottom of a starting material, the ren limit of the above-mentioned molecular and <has used equivalent weights quickly and completely even at room temperature. You own, we polymerized. This object is achieved by the method according to the invention, at least in the unfilled state, but often with the use of transparent 65 somewhat lower tear strength than the compounds obtained from more rubbery products with permanent elasticity of molecular compounds,
can be obtained. The subject of the invention is an excellent starting materials are dl

Verfahren zur Herstellung von Formkörpern auf der im wesentlichen linearen, also bifunktionellen PolyProcess for the production of moldings on the essentially linear, i.e. bifunctional poly

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meren mit endständigen OM-Gruppen, an die dann weisen, was von Vorteil sein kann. Besonders schwachmers with terminal OM groups, which then point out what can be an advantage. Particularly weak

Reste mit niederen Alkylenlminogruppen angebracht basisch und daher TUr Spezialzwecke wertvoll sindResidues with lower alkylene amino groups attached are basic and are therefore valuable for special purposes

worden sind. FUr besondere Zwecke bieten sich in «-Äthyleniminoacylderivate. Auch Polyester mit Carb-have been. For special purposes there are "-äthyleniminoacylderivate". Also polyester with carb

manchen Füllen auch endstftndige Carboxylgruppen oxylendgruppen können mit Diisocyanaten und dann,in some cases terminal carboxyl groups can also end oxyl groups with diisocyanates and then,

an, doch werden die entsprechenden Polyester und .5 wie ausgeführt, mit Äthyleniminderivaten umgesetzton, but the corresponding polyesters and .5, as stated, are reacted with ethylene imine derivatives

Polyäther mit OH-Endgruppen bevorzugt. werden.OH-terminated polyethers preferred. will.

Von den bekannten Polyestern der verschieden- Zur Herstellung des Ausgangsmaterials haben sich artigen Konstitutionen eignen sich zur Herstellung der fernerhin Polyglykoläther besonders bewahrt. In Ausgangsprodukte besonders solche, die aus Di- Frage kommen z. B. Polymerisate und Mischpolymericarbonsäuren und Diolen oder Oxycarbonsäuren im io sate cyclischer Äther, insbesondere mit drei bis fünf wesentlichen linear aufgebaut sind. Die Mitverwen- Ringgliedern, wie Äthylenoxyd, Propylenoxyd, Tetradung geringer .Mengen tri- oder tetrafunktioneller hydrofurah, Oxetan (Trimethylenoxyd), sowie Substi-Alkohole oder Carbonsäuren ist möglich und in man- tutionsprodukte. Auch schwach verzweigte Produkte chen Fällen für die mechanischen Eigenschaften sogar kommen in Frage, wie Oxyäthylierungsprodukte von vorteilhaft. Es muß jedoch hier wie bei den im folgen- »5 drei- oder mehrwertigen Alkoholen, den beschriebenen anderen Wegen zur Herstellung des Sämtliche genannten Typen von Polyglykoläthern Ausgangsmaterials darauf geachtet werden, daß durch können in Folgereaktionen mit Äthyleniminogruppen den Einbau von polyfunktionellen Substanzen in das ausgestattet werden, indem erst Substituenten einge-Molekül die obenerwähnte Viskositätsgrenze nicht führt werden, die ihrerseits zur Reaktion mit geeigneten überschritten wird. _t ao Äthyleniminderivaten fähig sind. Häutig ist es mög- Of the known polyesters of the different types of constitutions that have been used for the production of the starting material are particularly suitable for the production of the furthermore polyglycol ethers. In starting products especially those that come from di- question z. B. polymers and copolymers and diols or oxycarboxylic acids in io sate cyclic ether, in particular with three to five are essentially linear. The co-use ring members, such as ethylene oxide, propylene oxide, tetra-charge smaller. Amounts of tri- or tetrafunctional hydrofurah, oxetane (trimethylene oxide), as well as substitute alcohols or carboxylic acids is possible and in maneuvering products. Even weakly branched products, such as oxyethylation products, can even be used for mechanical properties. As with the trihydric or polyhydric alcohols described below, however , care must be taken to ensure that polyfunctional substances can be incorporated into the starting material in subsequent reactions with ethyleneimino groups in that the above-mentioned viscosity limit, which in turn is exceeded to react with suitable ones, is not carried out by only adding substituents to the molecule. _t ao ethylene imine derivatives are capable. It is possible

Die Einführung der Äthyleniminogruppe in Poly- lieh, cyclische Äther, vorzugsweise Epoxyde, an dieThe introduction of the ethyleneimino group in poly borrowed, cyclic ethers, preferably epoxies, to the

ester mit vorzugsweise endständigen OH-Gruppen er- Kette so anzupolymerisieren, daß Produkte erhaltenTo polymerize esters with preferably terminal OH groups in such a way that products are obtained

folgt in an sich bekannter Weise. So kann man werden, die am Ende Substituenlen enthalten, die mitfollows in a manner known per se. So you can end up containing substituents starting with

durch Acylierung der Polyester mit Olefincarbon- Äthylenimin reagieren können. In Frage kommencan react by acylation of the polyester with olefin carbon ethylene imine. Come into question

säuren, an deren Doppelbindungen dann Äthylenimin 25 beispielsweise Polyäther, an die halogensubstituierteacids, on whose double bonds then ethylene imine 25, for example polyether, on the halogen-substituted

angelagert wird, zu dem erfindungsgemäß benötigten Epoxyde, z. B. Epibromhydrin, anpolymerisiert sind.is added to the epoxies required according to the invention, for. B. epibromohydrin, are polymerized.

Ausgangsmaterial gelangen. In Frage kommen hier in Diese Substanzen enthalten kurze halogensubstituierteGet starting material. These substances contain short halogen-substituted substances

erster Linie Crotonsäure oder Acrylsäure. Endgruppen, z. B. bei der Verwendung von Epibrom-primarily crotonic acid or acrylic acid. End groups, e.g. B. when using epibroma

Ein weiteres Verfahren zur Herstellung der Ausgangs- hydrin—CH_aBr-Gruppen.Another process for the preparation of the starting hydrin — CH _a Br groups.

produkte besteht in der Acylierung der obengenannten 3<> Bei Polyäthern können deren OH-Endgruppen auchproducts consists in the acylation of the above 3 <> In the case of polyethers, their OH end groups can also

Polyester mit Halogencarbonsäuren und anschließen- durch Halogenatome ersetzt werden, worauf diePolyester with halocarboxylic acids and then replaced by halogen atoms, whereupon the

dem Umsatz mit Äthylenimin. Besonders geeignet sind Halogenatome z. B. mit überschüssigem Ammoniakthe conversion with ethylene imine. Halogen atoms are particularly suitable, for. B. with excess ammonia

hier «-Halogencarbonsäuren, z. B. Chloressigsäure, oder Phthalimidkalium in Aminogruppen übergeführthere «-halocarboxylic acids, e.g. B. chloroacetic acid, or phthalimide potassium converted into amino groups

oder ft-Brombuttersäure. Die Acylierung im Rahmen werden, die dann mit Äthylenimino-carbonestern zuror ft-bromobutyric acid. The acylation in the framework are then used with Äthylenimino-carbonesters

der beiden genannten Verfahren kann selbstverständ- 35 Reaktion gebracht werden. Da die halogenhaltigenof the two processes mentioned can of course be brought about. Since the halogen-containing

lieh auf verschiedene Weise erfolgen, z. B. durch säure- Polyäther als Alkylierungsmittel wirken und deshalbborrowed in various ways, e.g. B. act by acid polyether as an alkylating agent and therefore

katalysierte Veresterung, durch Verwendung der Säure- unbeabsichtigte Vernetzungsreaktionen auslösen kön-catalyzed esterification, by using the acid, unintentional crosslinking reactions can be triggered

anhydride oder Säurechloride. nen, ist darauf zu achten, daß die Halogenatome mög-anhydrides or acid chlorides. care must be taken to ensure that the halogen atoms

Ein weiterer Weg zu den erfindungsgemäß verwend- liehst weitgehend, z. B. durch Aminogruppen, ersetzt baren Ausgangssubstanzen ist der Umsatz von Poly- 40 werden ode; noch vorhandenes Resthalogen durch estern mit wenigstens bifunktionellen Isocyanaten, Behandeln mit Alkalialkoholat entfernt wird,
vorzugsweise Diisocyanaten, z. B. 2,4-Toluylen-di- Schließlich können zur Herstellung der Ausgangsisocyanat, 4,4' - Diphenylmethandiisocyanat, Naph- produkte auch die Polyäther mit OH-Endgruppen thalin-l,5-diisocyanat. Bei dieser Umsetzung ist es zur nach den oben beschriebenen Methoden für Polyester Vermeidung von Nebenreaktionen häufig zweck- 45 mit Äthyleniminogruppen ausgestattet werden, vormäßig, bei niederer Temperatur zu arbeiten, was durch zugsweise durch Acylierung mit geeigneten Carbonhochaktive Katalysatoren, wie tert. Amine, oder säuren oder Umsatz mit mindestens bifunktionellen Metallverbindungen, wie Zinkacetylacetonat oder Isocyanaten und anschließende Reaktion mit Äthylen-Organozinnverbindungen erreicht werden kann. Diese imin bzw. Äthyleniminoderivaten. Ihre Verwendung Katalysatoren stören im allgemeinen die anschließende 5° ist immer dann angezeigt, wenn eine erhöhte Hydro-Weiterverarbeitung der Substanzen nicht. Auch söge- lysebeständigkeit der Elastomeren erwünscht ist.
nannte isocyanatverlängerte Polyester, bei denen sich Verwendbar zur Herstellung der Ausgangsprodukte in der Kette Urethangruppen befinden, sind brauchbar. sind ferner auch Thioäther oder Polyäther, die zusät/-Zweckmäßig verwendet man mindestens 1 Mol Diiso- lieh Thioäthergruppcn enthalten, wie sie beispielsweise cyanat/Val OH. 55 durch Polykondensation von Thiodiglykol erhältlichAnother way to the inventively used borrows largely, z. B. by amino groups, replaceable starting substances is the conversion of poly 40 ode; remaining halogen is removed by esters with at least bifunctional isocyanates, treatment with alkali alcoholate,
preferably diisocyanates, e.g. B. 2,4-toluene-di- Finally, for the preparation of the starting isocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, naph products, the polyethers with OH end groups can also use thalin-1,5-diisocyanate. In this reaction, in order to avoid side reactions according to the methods described above for polyesters, it is often expedient to be equipped with ethyleneimino groups, preferably to work at a low temperature, which is achieved by preferably acylation with suitable carbon-highly active catalysts, such as tert. Amines, or acids or conversion with at least bifunctional metal compounds such as zinc acetylacetonate or isocyanates and subsequent reaction with ethylene organotin compounds can be achieved. These imine or ethyleneimino derivatives. Their use Catalysts generally interfere with the subsequent 5 ° is always indicated if there is no increased hydroprocessing of the substances. Resistance to solysis of the elastomers is also desirable.
called isocyanate-extended polyesters in which there are urethane groups in the chain, which can be used for the production of the starting products, can be used. are also thioethers or polyethers which additionally contain at least 1 mol of diisocyanate thioether groups, such as cyanate / val OH, for example. 55 obtainable by polycondensation of thiodiglycol

Bei der Folgereaktion läßt man die mit endständigen sind. Auch lineare Polyacetale mit OH-EndgriippeiiIn the subsequent reaction, the ones terminated with are left. Also linear polyacetals with OH-endgriippeii

Isocyanatgruppen versehenen Polyester mit geeigneten sind geeignet.Isocyanate groups provided with suitable polyesters are suitable.

Alkyleniminderivaten reagieren. Hierfür bieten sich Als Vernetzer sind für niedermolekulare Äthylenz. B. Äthyieniminderivate mit OH-Gruppen oder pri- iminverbindungen übliche Verbindungen geeignet, mären oder sekundären Aminogruppen an. Genannt ⁶° z. B. bekannte Alkylierungsmittel und Säuren einseien Äthyleniminoamine, z. B. y-Äthylenimono-pro- schließlich Lewis-Säuren (vgl. zum Beispiel deutsche pylamin und /9-Äthyleniminoäthylamin, ferner Äthy- Patente 888 170 und 914 325).
leniminoalkohole, wiez.B.S-Äthylenimino-propanol-l, Besonders geeignet sind Ester starker Säuren, z. B. sowie die Äthylenimino-acylderivate von mindestens Sulfonsäureester; bei diesen läßt sich durch Wahl der zweiwertigen Aminen; die zuletzt genannte Substanz- ⁶5 Alkoholkomponente und, sofern es sich um Abkömmklasse besitzt unter anderem die Besonderheit, daß die linge aromatischer Sulfonsäuren handelt, durch Vadaraus hergestellten Vor- und Endprodukte nur ver- riation der Substituenten am Benzolkern die Aktivität hältnismäßig schwach basische Aminogruppen auf- in sehr weiten Grenzen variieren. So sct/t hoispieis-Alkylenimine derivatives react. As crosslinkers are for low molecular weight ethylene. B. Ethyieniminderivate with OH groups or pri- imine compounds usual compounds suitable, secondary or secondary amino groups. Called ⁶ ° z. B. known alkylating agents and acids einseien Äthyleniminoamine, z. B. γ-Ethylenimono-pro- finally Lewis acids (cf. for example German pylamin and / 9-Äthyleniminoäthylamin, also Ethy patents 888 170 and 914 325).
lenimino alcohols, such as BS-ethylenimino-propanol-1, Esters of strong acids, e.g. B. as well as the Äthylenimino-acylderivate of at least sulfonic acid ester; in these can be determined by choosing the divalent amines; the last-mentioned substance- ⁶ 5 alcohol component and, if it is a derivative class, has among other things the peculiarity that it involves the aromatic sulfonic acids, preliminary and end products made from Vadar only reduce the activity of relatively weakly basic amino groups - vary within very wide limits. So sct / t hoispieis-

weise bei Verwendung von Sulfonsäure-methylestern Ihre Verwendung 1st nicht nur aus wirtschaftlichenWhen using sulfonic acid methyl esters wisely, their use is not only for economic reasons

der Vernetzungsvorgang bei Raumtemperatur nach GrUnden, sondern auoh zur Verbesserung andererthe crosslinking process at room temperature for reasons, but also to improve others

einigen Minuten ein und ist im wesentlichen nach Eigenschaften, insbesondere zur Vermeidung oder Ver-a few minutes and is essentially based on properties, in particular to avoid or

20 bis SO Minuten beendet. ringerung der Kristallisation, oft ratsam. GeeignetFinished 20 to SO minutes. reduction of crystallization, often advisable. Suitable

Isopropylester hingegen sind extrem langsam wir- 8 sind beispielsweise Phthalate, Glykolderivate sowieIsopropyl esters, on the other hand, are extremely slow, such as phthalates and glycol derivatives

kende Vernetzer; hier dauert die Vernetzung, auch bei polymere Weichmacher.kende crosslinkers; the crosslinking takes place here, even with polymeric plasticizers.

höheren Temperaturen, in der Regel Stunden oder Die erfindungsgemäß hergestellten kautschukartigenhigher temperatures, usually hours or The rubber-like produced according to the invention

Tage, Formkörper finden einen sehr breiten technischenDays, moldings find a very broad technical

1st eine extrem schnelle Vernetzung bei Raum· oder Anwendungsbereich, z. B, für elastische FormteileIs an extremely fast networking in space or application area, e.g. B, for elastic molded parts

tieferer Temperatur erwünscht, so kann man aromati- io aller Art, als Verschlußmittel und Überzüge, etwa inIf a lower temperature is desired, all kinds of aromatics can be used as sealing means and coatings, for example in

sehe Sulfonsäure-methylester mit negativen Substi- der Elektrotechnik, Bautechnik, im Kraftfahrzeugbau,see methyl sulfonate with negative nouns in electrical engineering, construction engineering, in automotive engineering,

tuenten am Benzolkern verwenden, z, B, Halogen- ferner zum Ausfüllen von Fugen und Ritzen. Sie bietenUse tuents on the benzene core, e.g. halogen - also to fill joints and cracks. they offer

oder Nitroderivate. Besonders bewährt hat sich dabei sich auch an für die Herstellung von Abdrücken, ins-or nitro derivatives. It has also proven to be particularly effective for the production of impressions, in particular

Dichlorbenzol-sulfonsäuremethylester. besondere in der Dentalmedizin. Gegenüber den hier-Methyl dichlorobenzene sulfonate. special in dental medicine. Compared to the here- Gut geeignet sind ferner Dialkylsulfate, wobei die 15 für bisher verwendeten kautschuk-elastischen MassenDialkyl sulfates are also very suitable, the 15 for rubber-elastic compounds previously used Aktivität von der Alkoholkomponente stark abhängig auf Silikon- bzw. Thiokolbasis besitzen sie den wesent-Activity of the alcohol component strongly dependent on silicone or thiokol base they have the essential

ist. Hochwirksam ist Dimethylsulfat, auch gemischte ' liehen Vorteil höherer Lagerfähigkeit und Geruch-is. Dimethyl sulphate is highly effective, even mixed ones have the advantage of higher shelf life and odor-

Dialkylsulfate, z. B. Methyl-laurylsulfat, kommen in losigkeit. Gegenüber den Silikonabdruckmassen unter-Dialkyl sulfates, e.g. B. methyl lauryl sulfate, come loose. Compared to the silicone impression

Frage. scheiden sie sich vorteilhaft dadurch, daß die Ver-Ask. do they differ advantageously in that the

Unter den als Vernetzer wirksamen Säuren sind ao netzung sich nicht unmittelbar nach dem EinmischenAmong the acids effective as crosslinking agents, wetting does not occur immediately after mixing in

beispielsweise Methansulfonsäure und Phosphorsäure des Vernetzers durch Viskositätserhöhung bemerkbarfor example methanesulfonic acid and phosphoric acid of the crosslinker noticeable due to an increase in viscosity

zu nennen; auch andere organische Säuren kommen, macht.to call; other organic acids come in too.

insbesondere im Gemisch mit Alkylierungsmitteln, in Hervorzuheben ist noch die gute Haftung bzw.especially when mixed with alkylating agents, the good adhesion or

Frage. Bewährt haben sich ferner Lewis-Säuren, wie Klebefähigkeit der erfindungsgemäßen Produkte, ins-Ask. Lewis acids, such as the adhesiveness of the products according to the invention, especially

Borfluorid, insbesondere in Form seiner Komplex- as besondere auf Glas, sowie die Möglichkeit, sie zusam-Boron fluoride, especially in the form of its complex- as special on glass, as well as the possibility of combining them

ver! indungen, ζ. B. mit Säureamiden, wie N₁N-Di- men mit natürlichen oder synthetischen organischenver! indungen, ζ. B. with acid amides, such as N ₁ N-dimene with natural or synthetic organic

methyl-acetamid. oder anorganischen Geweben oder Fasern, z. B. auchmethyl acetamide. or inorganic fabrics or fibers, e.g. Stomach

Selbstverständlich ist die Vernetzungsgeschwindig- Glasfasern, zu verarbeiten. Die Kältefestigkeit ist imOf course, the crosslinking speed glass fibers can be processed. The cold resistance is in

keit nicht nur von der Aktivität der Vernetzer abhän- allgemeinen gut.not only depends on the activity of the crosslinkers.

gig, sondern auch von der Konzentration der Äthylen- 30 Mit den erfindungsgemäß zu verwendenden Äthyleniminogruppen in den Vorprodukten, den sterischen iminverbindungen lassen sich in an sich bekannter Verhältnissen an den Äthyleniminogruppen sowie den Weise auch Schaumstoffe herstellen. Da bei der Verbenachbarten Substituenten. netzungsreaktion im Gegensatz zu den bekanntengig, but also on the concentration of the ethylene 30 with the ethyleneimino groups to be used according to the invention in the precursors, the steric imine compounds, can be known per se The proportions of the ethyleneimino groups and the way also produce foams. As with the neighboring one Substituents. wetting reaction in contrast to the known

Die Vernetzungs- bzw. Härtungsmittel stellen viel- Polyurethanen kein CO₈ entsteht, müssen als Treibfach leicht bewegliche Flüssigkeiten dar, deren gleich- 35 mittel die verschiedenartigen während der Schäumäßige Einarbeitung in die mehr oder weniger viskosen mungsreaktion verdampf baren organischen Lösungs-Massen Schwierigkeiten mit sich bringen kann. Zur mittel, ζ. Β. organische Fluorverbindungen, verwendet Vermeidung dieses Nachteils können die Härtungs- werden.The crosslinking and hardening agents represent a lot of polyurethanes, no CO ₈ is formed, must be easily mobile liquids as a blowing compartment, the same means the various organic solution masses that can be evaporated during the foaming reaction in the more or less viscous formation reaction with them can bring. To medium, ζ. Β. organic fluorine compounds, can be used to avoid this disadvantage, the curing.

mittel in eine den jeweils beabsichtigten Anwendungs- Eine weitere Anwendungsmöglichkeit ist infolge dermedium in one of the intended application A further possible application is due to the

gebieten entsprechende viskose Form gebracht wer- 40 hervorragenden Durchsichtigkeit der erfindungsgemäßwhere appropriate viscous form can be brought 40 excellent transparency of the invention

den, z. B. durch Zugabe von Kunststoffen, wie Poly- hergestellten Formkörper auf optischem Gebiet ge-the, z. B. by adding plastics, such as poly- manufactured moldings in the optical field.

vinylacetat, oder durch Einarbeitung von Füllmitteln geben, z. B. für optische Systeme ganz allgemein für dievinyl acetate, or by incorporating fillers, e.g. B. for optical systems in general for the

mit großer Oberfläche, wie hochdisperse Kieselsäure. Herstellung von Linsen oder dünnen Schichten mitwith a large surface, such as finely divided silica. Manufacture of lenses or thin layers with

Auch die Verwendung von Lösungen der Ver- optisch guten Werten sowie für Zwischenschichten inAlso the use of solutions of the Ver optically good values as well as for intermediate layers in

netzungsmittel in geeigneten Weichmachern ist oft 45 Sicherheitsglas.wetting agent in suitable plasticizers is often safety glass.

zweckmäßig; auf diese Weise werden nicht nur extreme Wegen der großen Variationsfähigkeit des erfin-expedient; in this way not only extreme ways of the great variability of the invented

Mischungsverhältrüsse vermieden, sondern es können dungsgemäßen Verfahrens liegt die vorteilhafte tech-Mixing ratios avoided, but the process according to the invention can have the advantageous tech-

auch bei Raumtemperatur feste Vernetzungsmittel, nische Brauchbarkeit der erfindungsgemäß hergestell-crosslinking agent solid even at room temperature, niche usefulness of the inventively manufactured

z. B. p-Chlorbenzolsulfonsäure-methylester, bequem ten Produkte von Fall zu Fall auf unterschiedlichemz. B. p-chlorobenzenesulfonic acid methyl ester, convenient th products from case to case on different

in die Äthyleniminverbindungen eingearbeitet werden. 50 Gebiet. Ganz allgemein lassen sich jedoch folgendeare incorporated into the ethyleneimine compounds. 50 territory. In general, however, the following can be made

Das Vernetzungsmittel wird in der Regel in einer Vorteile angeben: Die Vernetzungszeit und TemperaturThe crosslinking agent is usually specified in one of the advantages: the crosslinking time and temperature

Menge von 0,5 bis 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise sind nahezu beliebig einstellbar. Im Gegensatz zu derAmounts from 0.5 to 10 percent by weight, preferably can be adjusted almost as desired. In contrast to the

von 2 bis 8 Gewichtsprozent, zugefügt. Herstellung von Polyurethanen sind die als Ausgangs-from 2 to 8 percent by weight, added. Manufacture of polyurethanes are the starting

Soweit nicht ein besonderer Vorteil der erfindungs- material benötigten Substanzen physiologisch unbegemäß hergestellten Formkörper, nämlich die Herstel- 55 denklich. Sie sind ferner lagerfähig und im allgemeinen lung durchsichtiger, glasklarer Formteile oder über- nicht feuchtigkeitsempfindlich. Ferner ist der Auszüge, ausgenützt werden soll, können zur Verbesse- Schluß von Wasser während der Vernetzung nicht er-'rung mechanischer Eigenschaften Füllstoffe, wie forderlich. | Kieselsäure, Zinkoxyd, Calciumcarbonat, Barium- Die Eigenschaf ten der Endprodukte sind durch Wahl I sulfat, Quarzmehl, Schwerspat, Flußspat, Calcium- 60 eines geeigneten Ausgangsmaterials weitgehend va- [ phosphat oder Kaolin, sowie anorganische Pigmente riabel, so daß die mechanischen Werte der Endprodukte | oder lösliche Farbstoffe und Desinfektionsmittel in nahezu »nach Maß« eingestellt werden können. Man 1) üblicher Weise zugegeben werden. kann den Endprodukten ferner einen mehr oder weni- jUnless a particular advantage of the substances required according to the invention is physiologically inappropriate manufactured molded body, namely the manufacture 55 conceivable. They are also storable and in general treatment of transparent, crystal-clear molded parts or over- not sensitive to moisture. Furthermore, the extract is should be used, can not be -'rung to improve the conclusion of water during the crosslinking mechanical properties fillers as required. | Silicic acid, zinc oxide, calcium carbonate, barium The properties of the end products are determined by choice I. sulfate, quartz flour, barite, fluorspar, calcium- 60 a suitable starting material largely va- [ phosphate or kaolin, as well as inorganic pigments, so that the mechanical values of the end products | or soluble dyes and disinfectants can be adjusted almost "to measure". Man 1) be added in the usual way. can also give the end products a more or less j

Da die Härtung, wie oben erwähnt, auch durch ger stark ausgeprägten hydrophilen oder hydrophoben |Since hardening, as mentioned above, is also due to strongly pronounced hydrophilic or hydrophobic |

Säuren erfolgen kann, sind saure Füllstoffe im allge- 65 Charakter verleihen. Sie können im Gegensatz zu den |Acids can take place, acidic fillers are generally given 65 character. In contrast to the |

meinen nicht geeignet, da sie zu einer unkontrollier- meisten bekannten Produkten, die aktive verstärkende £do not think suitable as it becomes an uncontrollable- most well-known products that are active reinforcing pounds

baren Härtung führen würden. Weichmacher sind Füllmittel, wie Ruß, erfordern, als durchsichtige Form-would lead to hardening. Plasticizers are fillers, such as carbon black, which require transparent mold

häufig mit den Äthyleniminderivaten gut verträglich. körper hergestellt werden. |often compatible with the ethylene imine derivatives. bodies are manufactured. |

Das Ausgangsmaterial und die Endprodukte sind geruchlos.The raw material and the end products are odorless.

Die Mischungen aus den Äthyleniminverbindungen und Vernetzern sind gießbar; falls erwünscht, können daher Dichtungen oder Überzüge in situ hergestellt werden, was sich besonders einfach bewerkstelligen läßt, weil keine besonderen Vorkehrungen, wie Wasserausschluß oder Anwendung höherer Temperaturen, erforderlich sind.The mixtures of the ethyleneimine compounds and crosslinkers are pourable; if desired, can therefore seals or coatings are produced in situ, which is particularly easy to accomplish because no special precautions, such as water exclusion or the use of higher temperatures, required are.

Bei der Herstellung der erfindiingsgemäß verwendbaren Äthyleniminverbindungen ist stets darauf zu achten, daß in den Ausgangsmaterialien enthaltene Säuren, saure Gruppen oder säureabspaltende Substanzen durch mindestens äquivalente Mengen basischer Mittel neutralisiert werden. Besonders geeignet sind hierfür Amine, insbesondere tertiäre Amine. Ferner ist darauf zu achten, daß etwa vorhandene Lewis-Säuren, beispielsweise Borverbindungen, insbesondere BF₃, welches z. B. für die Polymerisation cyclischer Äther verwendet wird, vor dem Umsatz mit Äthylenimin bzw. Äthyleniminderivaten entfernt werden. Diese zum Stand der TeCImJk₁ gehörenden Maßnahmen zu der Stabilisierung von Äthyleniminderivaten werden im folgenden bei den Beispielen im allgemeinen nicht erwähnt.When preparing the ethyleneimine compounds which can be used according to the invention, care must always be taken that acids, acidic groups or acid-releasing substances contained in the starting materials are neutralized by at least equivalent amounts of basic agents. Amines, in particular tertiary amines, are particularly suitable for this purpose. It should also be ensured that any Lewis acids present, for example boron compounds, in particular BF ₃ , which z. B. is used for the polymerization of cyclic ethers, are removed before the reaction with ethyleneimine or ethyleneimine derivatives. These measures, which belong to the state of TeCImJk _1, for the stabilization of ethyleneimine derivatives are generally not mentioned in the following in the examples.

Falls die in den Beispielen beschriebenen Äthyleniminderivate gereinigt werden sollen, um besonders helle und hochwertige Produkte zu gewinnen, so komr men hierfür die üblichen Verfahren in Betracht, z. B. Filtration, gegebenenfalls in Lösung, über Kieselgur, Aluminiumoxyd, Behandlung mit Ionenaustauschern, Waschen der Lösungen in organischen Lösungsmitteln mit Wasser, wäßrigem Alkohol, Salzlösungen u. dgl., sowie gegebenenfalls wiederholte Umfällung, beispielsweise aus Benzol oder Alkoholen mit Cyclohexan oder Benzin. Ferner kann durch Fraktionierung in der üblichen Weise ein Reinigungseffekt erzielt werden; außerdem sind so Produkte mit einheitlicherem Molekulargewicht erhältlich.If the ethyleneimine derivatives described in the examples should be cleaned in order to obtain particularly bright and high-quality products, so komr men for this the usual procedures into consideration, z. B. Filtration, if necessary in solution, over kieselguhr, Aluminum oxide, treatment with ion exchangers, washing of the solutions in organic solvents with water, aqueous alcohol, salt solutions and the like, and optionally repeated reprecipitation, for example from benzene or alcohols with cyclohexane or gasoline. Furthermore, by fractionation in the a cleaning effect can usually be achieved; moreover, so are products with more uniform molecular weight available.

Beispiel 1example 1

250 g eines Polyesters mit OH-Endgruppen und einem durchschnittlichen Molgewicht von 7200, hergestellt aus Adipinsäure unter Zusatz von 10 Molprozent Sebazinsäure und Triäthylenglykol unter Zusatz von 10 Molprozent Hexandiol-1,6, werden unter Stickstoff mit 21 g Crotonsäure-anhydrid 1 Stunde auf 150C und 2 Stunden auf 180° C erhitzt. Anschließend werden die gebildete Crotonsäure und überschüssiges Crotonsäure-anhydrid durch einen kräftigen N₂-Strom bei 200⁰C entfernt.250 g of a polyester with OH end groups and an average molecular weight of 7200, prepared from adipic acid with the addition of 10 mol percent sebacic acid and triethylene glycol with the addition of 10 mol percent 1,6-hexanediol, are heated to 150 ° C. under nitrogen with 21 g of crotonic acid anhydride for 1 hour and heated to 180 ° C for 2 hours. Subsequently, the excess crotonic acid and formed to be crotonic anhydride by a strong stream of N ₂ at 200 ⁰ C removed.

50 g des so erhaltenen Produkts werden bei 55°C mit 8 g Äthylenimin versetzt und 7 Tage bei Raumtemperatur stehengelassen. Man nimmt in Benzol auf, wäscht wiederholt mit Wasser und entfernt nach Trocknen der organischen Phase Lösungsmittel und überschüssiges Äthylenimin bei 50¹C im Hochvakuum. Man erhält so 38,5 g eines schwach gelben Öls, welches ein Aminäquivalcnt von 3900 und eine Viskosität von 2W)O Poise/25 C aufweist.50 g of the product thus obtained are mixed with 8 g of ethyleneimine at 55 ° C. and left to stand for 7 days at room temperature. It is taken up in benzene, washed repeatedly with water and, after the organic phase has been dried, the solvent and excess ethyleneimine are removed at 50 ¹ C in a high vacuum. 38.5 g of a pale yellow oil which has an amine equivalent of 3900 and a viscosity of 2% poise / 25 ° C. are thus obtained.

1 g dieser Äthyleniminverbindung wird mit 0,06 g Bcnzolsiilfonsfiurcmclhylcstcr gemischt. F.s setzt nach einigen Minuten eine Viskoshälssleigerung ein; nach etwa 20 Minuten ist ein durchsichtiger, gummiclaslischcr Körper enlstiinden. dessen elastische Higensdiaflcn auch über längere /eilräume erhalten blieben.1 g of this ethyleneimine compound is mixed with 0.06 g of benzene-silfonsilhylstcr. F.s pursues a few minutes a viscose neck refusal; after about 20 minutes is a clear, rubber-crystal glass Release body. its elastic diaphragm were also preserved over longer periods of time.

Beispiel 2 Example 2

0,5 g der nach Beispiel 1 hergestellten Äthyleniminverbindung werden mit 0,03 g eines Gemisches aus 4 Teilen p-Toluolsulfonsäure-methylester und 1 Teil p-Chlorbenzol-sulfonsäure-methylester vermischt. Die Gelierung setzt nach etwa I¹I₂ Minuten ein, und nach etwa 6 Minuten ist der kautschuk-elastische Zustand erreicht.0.5 g of the ethyleneimine compound prepared according to Example 1 is mixed with 0.03 g of a mixture of 4 parts of methyl p-toluenesulfonate and 1 part of methyl p-chlorobenzene sulfonate. The gelation starts after about I ¹ I ₂ minutes and after about 6 minutes, the rubber-elastic state is reached.

B e i s ρ i e 1 3B e i s ρ i e 1 3

1 g der nach Beispiel 1 hergestellten Äthyleniminverbindung wird mit 0,06 g einer 20°/₀igen Lösung von 2,5 - Dichlorbenzol-sulfonsäure-methylester in Diamylplithalat gemischt. Bei Raumtemperatur ist nach etwa 4 Minuten eine durchsichtige dauernd gummielastische Masse entstanden.1 g of Äthyleniminverbindung prepared according to Example 1 with 0.06 g of a 20 ° / ₀ solution of 2,5 - dichlorobenzene sulfonic acid methylester mixed in Diamylplithalat. After about 4 minutes at room temperature, a transparent, permanently rubber-elastic mass has formed.

Beispiel 4Example 4

100 g des im Beispiel 1 genannten Polyesters werden100 g of the polyester mentioned in Example 1 will be

■ mit 7,0 g Acrylsäure-anhydrid und 1 g Kupferpulver unter CO₂ 1 Stunde auf 140⁰C erhitzt. Anschließend wird 3 Stunden bei 160⁰C ein kräftiger CO₂-Strom durch das Reaktionsgemisch geblasen. Nach Abkühlen nimmt man in Benzol auf, zentrifugiert vom Ungelösten ab und engt die benzolische Lösung im Vakuum ein.■ with 7.0 g of acrylic anhydride and 1 g of copper powder under CO ₂ heated to 140 ⁰ C for 1 hour. Then for 3 hours at 160 ⁰ C a vigorous CO ₂ stream is bubbled through the reaction mixture. After cooling, it is taken up in benzene, the undissolved material is centrifuged off and the benzene solution is concentrated in vacuo.

50 g der so erhaltenen Substanz werden mit 3 ml50 g of the substance obtained in this way are mixed with 3 ml

Triäthylamin und 2,5 g Äthylenimin versetzt. Nach 6tägigem Stehen bei Raumtemperatur wird in Benzol aufgenommen und Lösungsmittel, Triäthylamin und überschüssiges Äthylenimin im Hochvakuum abgezogen. Ausbeute 49,5 g eines schwach grün-braun-gefärbten Öls vom Basenäquivalent 3200.
Gelöstes Kupfer kann durch Ausschütteln der benzolischen Lösung mit einer wäßrigen Lösung von Äthylendiamin-tetraessigsäure-dinatriumsalz entfernt werden.Triethylamine and 2.5 g of ethyleneimine are added. After standing for 6 days at room temperature, the mixture is taken up in benzene and the solvent, triethylamine and excess ethyleneimine are stripped off in a high vacuum. Yield 49.5 g of a pale green-brown colored oil with a base equivalent of 3200.
Dissolved copper can be removed by shaking the benzene solution with an aqueous solution of ethylenediamine-tetraacetic acid disodium salt.

1,0 g der so erhaltenen Äthyleniminverbindung wird mit 50 mg Benzolsulfonsäure-methylester gemischt.1.0 g of the ethyleneimine compound thus obtained is mixed with 50 mg of methyl benzenesulfonate.

Die Masse ist nach etwa 3 Minuten deutlich zäher und na;h etwa 12 Minuten gummielastisch.After about 3 minutes, the mass is noticeably tougher and elastic for about 12 minutes.

Beispiel 5Example 5

2,0 g der im Beispiel 4 beschriebenen Äthyleniminverbindung werden mit 0,05 g eines Gemisches aus gleichen Teilen 2,5-Dichlorbenzolsulfonsäure-methylester und Diäthylenglykoldimethyläther gemischt. Die Vernetzung beginnt nach etwa einer Minute und ist im wesentlichen nach etwa 5 Minuten beendet.2.0 g of the ethyleneimine compound described in Example 4 are mixed with 0.05 g of a mixture equal parts of 2,5-dichlorobenzenesulfonic acid methyl ester and diethylene glycol dimethyl ether mixed. Networking begins after about a minute and is in essentially ended after about 5 minutes.

B e i s ρ i e 1 6B e i s ρ i e 1 6

100 g eines Polyäthylenglykols vom durchschnittlichen Molgewicht 4000 werden mit 12 g Crotonsäureanhydrid 1 Stunde auf 150⁰C und 1 Stunde auf 180 C erhitzt. Flüchtige Anteile werden anschließend bei 200°C mittels CO₂ erschöpfend ausgeblasen.100 g of a polyethylene glycol of mean molecular weight 4000 is heated for 1 hour at 150 ⁰ C and 1 hour at 180 C with 12 g of crotonic anhydride. Volatile components are then exhaustively blown out at 200 ° C using CO _2.

Man erhält eine bei Raumtemperatur wachsartige Substanz.
50 g dieses Produkts werden bei 50"C aufgesehmolzen und nach Zusatz von 10 ml Bcn/nl mit 10 g Äthylenimin versetzt und 4 Tage auf 3.VC erwärmt. Lösungsmittel und überschüssiges Äthylenimin werden im Vakuum abgezogen. Ausbeute: 47,5 g einer wachsartigen Substanz.A waxy substance is obtained at room temperature.
50 g of this product are melted at 50 ° C. and, after adding 10 ml of Bcn / nl, 10 g of ethyleneimine are added and the mixture is heated to 3VC for 4 days. Solvent and excess ethyleneimine are removed in vacuo. Yield: 47.5 g of a waxy Substance.

2,0 g dieser Substanz werden bei 70'" C mit 0,12 g p-Melhoxy · benzolsulfonsüurc- mcthylestcr gemischt. Die Vernetzung setzt sofort ein und führt in wenigen Minuten 711 einem hartgummiühnlichen Produkt.2.0 g of this substance are at 70 '"C with 0.12 g p-Melhoxy · benzenesulphonic acid and methyl ester mixed. The crosslinking sets in immediately and in a few minutes leads to a 711 hard rubber-like product.

209 627/15;209 627/15;

9 ... ίο 9 ... ίο

Beispiel 7 Beispiel 10Example 7 Example 10

113 g eines Polyesters mit OH-Endgruppen und Der im Beispiel 1 genannte Polyester wird, wie dort einem durchschnittlichen Molgewicht von 2900, her- beschrieben, crotonyliert. Zu 460 g dieses Produkts gestellt aus Adipinsäure und Sebazinsäure im Mol- 5 fügt man unter Rühren bei 55⁰C ein Gemisch von verhältnis 1:1 und Triäthylenglykol unter Zusatz von 80 ml Triäthylamin und 90 ml Benzol. Anschließend 10 Molprozent Tetra-äthylenglykol, werden mit 19 g werden 69 g Äthylenimin zugetropft. Nach 6tägigem Crotonsäure-anhydrid, wie im Beispiel 1 beschrieben, Stehen bei Raumtemperatur werden die flüchtigen Anumgesetzt, teile bei 50⁰C, zuletzt im Hochvakuum, abgezogen.113 g of a polyester with OH end groups and The polyester mentioned in Example 1 is, as described there, with an average molecular weight of 2900, crotonylated. To 460 g of this product made from adipic acid and sebacic acid in a molar 5 is added under stirring at 55 ⁰ C a mixture of ratio of 1: 1 and triethylene glycol with the addition of 80 ml of triethylamine and 90 ml of benzene. Then 10 mol percent of tetraethylene glycol are added dropwise with 19 g of 69 g of ethyleneimine. After 6tägigem, crotonic acid anhydride as described in Example 1, standing at room temperature, the volatile Anumgesetzt, share at 50 ⁰ C, most recently, stripped off in a high vacuum.

105 g der so gewonnenen Substanz werden mit 31 g io Ausbeute: 465 g Äthyleniminverbindung vom Amin-105 g of the substance obtained in this way are yielded with 31 g: 465 g of ethyleneimine compound from the amine

Äthylenimin und 25 g Triäthylamin 10 Tage stehen- äquivalent 3650 und einer Viskosität von etwa 1200 PEthylenimine and 25 g of triethylamine stand for 10 days - equivalent to 3650 and a viscosity of about 1200 P.

gelassen. Man nimmt in 100 ml Benzol auf und bringt bei etwa 25°C.calmly. It is taken up in 100 ml of benzene and brought to about 25 ° C.

nach Filtration im Vakuum bei 60° C zur Trockene. Zur Herstellung einer Abdruckpaste werden 50 gafter filtration in vacuo at 60 ° C to dryness. To produce an impression paste, 50 g

Das Produkt besitzt eine Viskosität von etwa 100 Poise/ dieser Verbindung mit 12,5 g Kieselgur und 1,2 gThe product has a viscosity of about 100 poise / this compound with 12.5 g of kieselguhr and 1.2 g

25°C und ein Aminäquivalent von 1670. 15 Deckweiß verknetet.25 ° C and an amine equivalent of 1670. 15 opaque white kneaded.

Nach Zusatz von 6 Gewichtsprozent Benzolsulfon- Eine Vernetzerpaste wird hergestellt durch Ver-After adding 6 percent by weight of benzene sulfone, a crosslinking paste is produced by

säure-methylester wird die Substanz in etwa 15 Minuten kneten von 80 g Dioctylphthalat, 20 g 2,5-Dichlor-acid methyl ester will knead the substance in about 15 minutes of 80 g of dioctyl phthalate, 20 g of 2,5-dichloro

gummielastisch. benzolsulfonsäuremethylester, 16 g Aerosil und 1 grubber elastic. benzenesulfonic acid methyl ester, 16 g Aerosil and 1 g

Beispiel 8 Cadmopur-Rot.Example 8 Cadmopur Red.

20 Zur Herstellung von Abdrucken, insbesondere in der20 For making prints, especially in the

50 g eines verzweigten Polyesters, hergestellt aus Dental-Medizin, werden die beiden Pasten im Verhält-50 g of a branched polyester, made from dental medicine, the two pastes in the ratio

Adipinsäure, Sebazinsäure, Trimethylol-äthan und Tri- nis von etwa 5:1 vermischt, bis eine gleichmäßig roteAdipic acid, sebacic acid, trimethylol ethane and trinis mixed at about 5: 1 until a uniformly red color

äthylenglykol im Molverhältnis 9:1:0,67:11, der eine Färbung erreicht ist. Die Abbindung setzt nach etwaethylene glycol in a molar ratio of 9: 1: 0.67: 11, which has achieved a color. The setting sets after about

Viskosität von 140P bei 25° C besitzt, werden mit 2V₃ Minuten ein und ist bei 36° C nach etwa weiterenHas a viscosity of 140P at 25 ° C, with 2V ₃ minutes and is at 36 ° C after about another

15,6 g Crotonsäureanhydrid 1 Stunde auf 150⁰C und as 4 Minuten beendet.15.6 g of crotonic anhydride at 150 ^° C. for 1 hour and as 4 minutes.

1 Stunde auf 200⁰C erhitzt. Anschließend werden die B e i s d i e 1 11Heated to 200 ^° C. for 1 hour. Then the biscuits 1 11

flüchtigen Anteile bei 210°C mit CO₂ ausgeblasen. pinvolatile components blown out at 210 ° C with CO _2. pin code

50 g der so erhaltenen Substanz werden mit 25 g 82 g eines Polyesters, hergestellt aus Adipinsäure,50 g of the substance obtained in this way are mixed with 25 g of 82 g of a polyester prepared from adipic acid,

Triäthylamin und 27 g Äthylenimin 5 Tage gerührt. Sebazinsäure, Trimethylol-propan und Triäthylen-Triethylamine and 27 g of ethyleneimine stirred for 5 days. Sebacic acid, trimethylol propane and triethylene

Anschließend nimmt man in Benzol auf und bringt, 30 glykol im Molverhältnis 9:1:0,33:10,5 werden mitThen you take up in benzene and bring 30 glycol in a molar ratio of 9: 1: 0.33: 10.5 are with

zuletzt im Hochvakuum bei 6O⁰C, zur Trockne. Aus- 13 g Crotonsäureanhydrid 1 Stunde auf 15O⁰C undfinally in a high vacuum at 6O ⁰ C, to dryness. From 13 g of crotonic anhydride to 15O ⁰ C and 1 hour

beute: 51,5 g einer Äthyleniminverbindung vom Äqui- 4 Stunden auf 18O⁰C erwärmt. Man nimmt in Benzolyield: 51.5 g of a Äthyleniminverbindung equidistant from 4 hours to 18O ⁰ C heated. One takes in benzene

valentgewicht 1080. auf, schüttelt mehrmals mit Natronlauge, wäscht mitvalent weight 1080. on, shakes several times with sodium hydroxide solution, washes with

1,0 g der Äthyleniminverbindung werden mit 0,06 g Wasser und bringt im Vakuum zur Trockne. Aus-1.0 g of the ethyleneimine compound is mixed with 0.06 g of water and brought to dryness in vacuo. Out-

Benzolsulfonsäure-methylester versetzt. Nach etwa .35 beute: 67 g.Methyl benzenesulfonate added. After about .35 hive: 67 g.

15 Minuten ist ein fester Gummi entstanden. 35 g der so erhaltenen Substanz werden mit 10 g Tri-A solid rubber has formed in 15 minutes. 35 g of the substance obtained in this way are mixed with 10 g of tri

Versetzt man 1,0 g der Äthyleniminverbindung mit äthylamin versetzt und bei 5O⁰C mit 10,5 g Äthylen-Added 1.0 g of ethylamine was added and Äthyleniminverbindung with g at 5O ⁰ C with 10.5 ethylene

0,12 g einer 20°/„igen Lösung von 2,5-Dichlorbenzol- imin vermischt. Nach 6 Tagen nimmt man in Benzol0.12 g of a 20% solution of 2,5-dichlorobenzene imine mixed. After 6 days you take in benzene

sulfonsäuremethylester in Diamylphthalat, ist der auf und bringt im Vakuum bei 50⁰C zur Trockne,sulfonic acid methyl ester in diamyl phthalate, is the and brings to dryness ^{in vacuo at 50 0 C,}

gummielastische Zustand bereits nach etwa 3 Minuten 40 Ig der so erhaltenen Äthyleniminverbindung, dierubber-elastic state after about 3 minutes 40 Ig of the ethyleneimine compound thus obtained, the

erreicht. Er bleibt auch nach längerer Lagerungszeit ein Aminäquivalent von 1535 aufweist, wird mitachieved. Even after a long period of storage, it has an amine equivalent of 1535

unverändert. 0,06 g Benzolsulfonsäure-methylester vermischt. Nachunchanged. 0.06 g of methyl benzenesulfonate mixed. To

Beispiel 9 ^etwa *^{5 Mmuten} i^{st eme} gummielastische Masse entstanden, deren Elastizität sich auch nach längeren Zeit-Example 9 ^about * ^{5 Mmuten} i ^{st eme} rubber-elastic mass was created, the elasticity of which changes even after a long period of time.

a) 0,5 g der im Beispiel 1 beschriebenen Äthylenimin- 45 räumen nicht nennenswert änderte,
verbindung werden mit 30 mg Benzolsulfonsäure-a) 0.5 g of the ethylene imine 45 described in Example 1 did not change significantly,
compound with 30 mg benzenesulfonic acid

äthylester vermischt und bei 50⁰C aufbewahrt. Beispiel 12acid ethyl ester is mixed and stored at 50 ⁰ C. Example 12

Nach etwa '/« Stunde hat die Vernetzung deutlichAfter about 1/2 an hour the networking has become clear

begonnen; sie ist nach mehreren Stunden beendet. 57Og eines Mischpolymerisats von Tetrahydrofuran began; it ends after several hours. 57Og of a copolymer of tetrahydrofuran

b) Versetzt man die gleiche Äthyleniminverbindung 5° und Äthylenoxyd im Molverhältnis 1:1, welches ein mit 6 °/₀ Methansulf onsäure-met hy !ester, so ist der durchschnittliches Molgewicht von 3600 aufweist, gummielastische Zustand nach etwa 40 Minuten werden unter CO₂ mit 46 g Crotonsäure-anhydrid erreicht. 1 Stunde auf 150° C und 1 Stunde auf 18O⁰C erhitzt.b) If the same ethyleneimine compound 5 ° and ethylene oxide in a molar ratio of 1: 1, which is a 6 ° / ₀ methanesulfonic acid-met hy! ester, the average molecular weight is 3600, rubber-elastic state after about 40 minutes under CO _{2 achieved} with 46 g of crotonic anhydride. 1 hour at 150 ° C and 1 hour at 18O ⁰ C heated.

c) Man vermischt 1,0 g der im Beispiel 1 genannten Die flüchtigen Anteile werden anschließend bei 200° C Äthyleniminverbindung mit 0,1 g einer 20°/₀igen 55 ausgeblasen.c) are mixed 1.0 g of the Example 1. The volatile constituents are then g at 200 ° C with 0.1 Äthyleniminverbindung a blown 20 ° / ₀ sodium 55th

Lösung von Dimethylsulfat in Diamylphthalat. 355 g der so erhaltenen Substanz werden bei 50° CSolution of dimethyl sulfate in diamyl phthalate. 355 g of the substance thus obtained are at 50.degree Die Gelierung beginnt nach sehr kurzer Zeit und mit 92 ml Triäthylamin und 76 g Äthylenimin versetzt,Gelation begins after a very short time and 92 ml of triethylamine and 76 g of ethyleneimine are added,

ist nach etwa 3 Minuten praktisch beendet. Man Nach 7tägigem Stehen bei Raumtemperatur nimmtis practically over after about 3 minutes. After standing for 7 days at room temperature, it is taken

erhält eine Masse mit guter Dauerelastizität. man in Chloroform auf, wäscht grandlich und bringtreceives a mass with good permanent elasticity. one in chloroform, washes grandiose and brings

d) Vermischt man die gleiche Äthyleniminverbin- 60 nach Trocknen über Kaliumcarbonat und Filtration dung mit 6°/₀Diäthylsulfat, beginnt die Gelierung im Vakuum zur Trockne. Ausbeute: 281g Äthylennach etwa 1S Minuten und ist nach 1 bis 2 Stunden iminverbindung vom Basenäquivalent 1920. beendet. Zur Herstellung einer Abdruckpaste werden 100 g d) If we mix the same Äthyleniminverbin- 60 after drying over potassium carbonate and filtration tion with 6 ° / ₀ diethyl sulfate, gelation begins to dryness in vacuo. Yield: 281 g of ethylene after about 1.5 minutes and the imine compound of the base equivalent of 1920 is complete after 1 to 2 hours. For the production of an impression paste 100 g

e) Ein Gemisch von 2,0 g der im Beispiel 1 be- der Äthyleniminverbindung, 5 g Dibutylphthalat und schriebenen Äthyleniminverbindung und 0,12 g 65 SOg Kieselgur verknetet. Vermischt man diese Pastee) A mixture of 2.0 g of the ethylene imine compound in Example 1, 5 g of dibutyl phthalate and Written ethyleneimine compound and 0.12 g of 65 SOg of kieselguhr kneaded. Mix this paste together

Phosphorsäure beginnt bald zu gelieren und ist nach etwa 4 Stunden in einen gunimianigen Zu· stand Übergegangen.Phosphoric acid soon begins to gel and is in a gunimian-like container after about 4 hours. stood passed over.

mit der im Beispiel 11 beschriebenen Vernetzerpaste im Verhältnis 4:1, wird der gummielastische Zustand nach wenigen Minuten erreicht.with the crosslinking paste described in Example 11 in a ratio of 4: 1, the rubber-elastic state becomes reached after a few minutes.

11 * " 1211 * "12

Für mucostatische Abdrücke in derDental-Medizin, Die so gewonnene Äthyleniminverbindung wirdFor mucostatic impressions in dental medicine, the ethyleneimine compound obtained in this way is used

bei denen eine langsame Abbindung erwünscht ist, nach Zusatz von 6°/₀ Benzolsulfonsäure-methylesterwherein a slow setting time is desired, after addition of 6 ° / _{0-benzenesulfonic} acid methylester

werden die beiden Pasten im Verhältnis 7:1 gemischt. nach etwa 15 Minuten gummielastisch.the two pastes are mixed in a ratio of 7: 1. rubber-elastic after about 15 minutes.

B e i s ρ i e 1 13 B e i s ρ i e 1 17B e i s ρ i e 1 13 B e i s ρ i e 1 17

250 g eines Polyesters mit einem OH-Äquivalent Die OH-Endgruppen eines Polyesters, hergestellt 1380, hergestellt aus Adipinsäure unter Zusatz von aus Adipinsäure, Sebazinsäure, Hexandiol-1,6 und 10 Molprozent Sebazinsäure und Butandiol-1,3 unter Triäthylenglykol im Molverhältnis 18:2:15:6 werden, Zusatz von 8 Molprozent Hexandiol-1,6 werden unter wie im Beispiel 1 beschrieben, crotonyliert.
COjä mit 85 g Crotonsäure-anhydrid 2 Stunden auf io 200 g dieses Produktes werden bei 50⁰C mit 42 ml 180⁰C und 4 Stunden auf 200° C erhitzt. Nach Aus- Triäthylamin und 35 g Äthylenimin 6 Tage bei blasen der flüchtigen Anteile versetzt man bei 45°C Raumtemperatur stehengelassen. Man nimmt in mit 60 g Triäthylamin und 65 g Äthylenimin und läßt Chloroform auf, wäscht gründlich, trocknet über 7 Tage bei Raumtemperatur stehen. Man nimmt in Kaliumcarbonat und erhält nach Filtration und EntChloroform auf, wäscht gründlich mit Wasser und 15 fernung des Lösungsmittels im Vakuum 185 g einer bringt nach Trocknen und Filtration zur Trockne. wachsartigen Substanz vom Basenäquivalent 2600.
Ausbeute: 205 g Äthyleniminverbindung vom Basen- Versetzt man 5 g der bei 40⁰C aufgeschmolzenen äquivalent 1520. Substanz mit 0,6 g einer 20°/₀igen Lösung von 2,5-Di-250 g of a polyester with one OH equivalent The OH end groups of a polyester, produced 1380, produced from adipic acid with the addition of adipic acid, sebacic acid, 1,6-hexanediol and 10 mole percent sebacic acid and 1,3-butanediol with triethylene glycol in a molar ratio of 18 : 2: 15: 6 are added, 8 mol percent of 1,6-hexanediol are crotonylated as described in Example 1.
COjä with 85 g of crotonic acid anhydride for 2 hours at io 200 g of this product are heated at 50 ⁰ C with 42 ml of 180 ⁰ C and 4 hours at 200 ° C. After triethylamine and 35 g of ethyleneimine were removed for 6 days while the volatile components were blown, the mixture was left to stand at 45 ° C. room temperature. It is taken up with 60 g of triethylamine and 65 g of ethyleneimine and chloroform is taken up, washed thoroughly and dried for 7 days at room temperature. It is taken up in potassium carbonate and, after filtration and de-chloroform, is washed thoroughly with water and the solvent is removed in vacuo, 185 g of which, after drying and filtration, is brought to dryness. waxy substance with a base equivalent of 2600.
Yield: 205 g Äthyleniminverbindung from base- Offset one 5 g of the melted at 40 ⁰ C with equivalent 1520. substance 0.6 g of a 20 ° / ₀ solution of 2,5-di-

1,0 g der Äthyleniminverbindung wird mit 0,08 g chlor-benzolsulfonsäure-methylester in Dioctylphtha-1.0 g of the ethyleneimine compound is mixed with 0.08 g of methyl chlorobenzenesulfonate in dioctylphtha-

Benzolsulfonsäure-methylester gemischt. Nach etwa 20 lat, so ist nach wenigen Minuten ein fester Gummi vonBenzenesulfonic acid methyl ester mixed. After about 20 lat, after a few minutes there is a solid gum of

30 Minuten ist eine gummielastische Masse entstanden. guter Reißfestigkeit und bleibender Elastizität entstanden. A rubber-elastic mass was created in 30 minutes. good tear resistance and permanent elasticity.

Beispiel 14 Beispiel 18Example 14 Example 18

N-iN'-Isopropyl-aminopropyO-äthylenimino-acet- 25 Durch Vermischen von 2 Teilen der im Beispiel 18N-iN'-Isopropyl-aminopropyO-äthylenimino-acet- 25 By mixing 2 parts of the in Example 18

amid wird dargestellt, indem man ein Gemisch von beschriebenen Äthyleniminverbindung mit 1 Teil Di-amide is prepared by adding a mixture of the ethylene imine compound described with 1 part of di-

0,45 Mol Äthyleniminoessigester und 1,36 Mol y-Iso- octylphthalat wird eine bei Raumtemperatur schwach0.45 mol Äthyleniminoessigester and 1.36 mol γ-iso-octyl phthalate is weak at room temperature

propylamino-propylamin 3 Tage bei Raumtemperatur trübe Masse erhalten. Vermischt man 7,5 g dieserpropylamino-propylamine obtained for 3 days at room temperature cloudy mass. Mix 7.5 g of this

stehenläßt. Durch Rektifikation im Vakuum erhält Masse mit 0,6 g einer 20%igen Lösung von 2,5-Di-leaves standing. Rectification in vacuo gives mass with 0.6 g of a 20% solution of 2,5-di-

man 58 g N-(N'-Isopropyl-aminopropyl)-äthylen- 30 chlor-benzolsulfonsäure-methylester in Diamylphtha-58 g of N- (N'-isopropyl-aminopropyl) -ethylene- 30 chlorobenzenesulfonic acid methyl ester in diamylphtha-

imino-acetamid vom Kp._0>1 = 110 bis 113° C. lat, so macht sich die beginnende Vernetzung nachimino-acetamide with a b.p. _{0> 1} = 110 to 113 ° C. lat, the beginning crosslinking is imitated

In 34,2 g eines Mischpolymerisats aus Äthylenoxyd wenigen Minuten durch Viskositätssteigerung bemerk-In 34.2 g of a copolymer made of ethylene oxide, a viscosity increase noticeable for a few minutes

und Tetrahydrofuran (im Molverhältnis 1:1) vom bar. Nach etwa 15 Minuten ist ein hochelastischerand tetrahydrofuran (in a 1: 1 molar ratio) from the bar. After about 15 minutes it becomes highly elastic

durchschnittlichen Molekulargewicht .5700 löst man Gummi entstanden.Average molecular weight .5700 dissolves rubber formed.

0,034 g Zink-propionyl-acetophenonat. Dann gibt man 35 B e i s d i e 1 190.034 g zinc propionyl acetophenonate. Then you give 35 B e i s d i e 1 19

bei 18°C 2,61g Toluylen-2,4-diisocyanat zu. Nach ^μ at 18 ° C. 2.61 g of toluene-2,4-diisocyanate were added. After ^μ

15 Minuten werden bei 2O⁰C 3,58 g N-(N'-Isopropyl- Ein Mischpolymerisat von Tetrahydrofuran undFor 15 minutes at 2O ⁰ C 3.58 g of N- (N'-isopropyl- A copolymer of tetrahydrofuran and

aminopropyl)-äthylenimino-acetamid zugetropft und Äthyienoxyd im Molverhältnis 2:1, welches einaminopropyl) -äthylenimino-acetamid was added dropwise and Äthyienoxyd in a molar ratio of 2: 1, which a

15 Minuten weitergerührt. durchschnittliches Molekulargewicht von 6600 besitzt,Stirred for 15 minutes. has an average molecular weight of 6600,

Vermischt man 2,0 g der so gewonnenen Äthylen- 40 wird in üblicher Weise crotonyliert.If 2.0 g of the ethylene 40 thus obtained is mixed, it is crotonylated in the usual way.

iminverbindung (Basenäquivalent 3220) mit 0,12 g In 52 g dieser Substanz wird bei 50⁰C ein Gemischimine compound (base equivalent 3220) with 0.12 g in 52 g of this substance is at 50 ⁰ C a mixture of

Benzolsulfonsäure-methylester, so "setzt nach wenigen von 3 g Triäthylamin und 3,35 g Äthylenimin einge-Methyl benzenesulfonate, so "sets in after a few of 3 g of triethylamine and 3.35 g of ethyleneimine

Minuten Gelierung ein, und nach etwa 20 Minuten ist rührt. Nach lltägigem Stehen bei RaumtemperatuiMinutes gelation, and after about 20 minutes stir. After standing at room temperature for several days

ein glasklares Produkt von hoher Dauerelastizität ent- zieht man die Amine weitgehend im Vakuum bei 5O⁰Ca crystal-clear product of excellent elasticity corresponds considering the amines largely under vacuum at 5O ⁰ C

standen. 45 ab, nimmt in Chloroform auf und erhält nach Waschen,stood. 45 from, takes up in chloroform and receives after washing,

B e i s D i e 1 15 Trocknen und Verjagen des Lösungsmittels, zuletzt in In B ei s T he 1 15 drying and driving out the solvent, last

^p Hochvakuum, 45,5 g einer Äthyleniminverbinduni ^p high vacuum, 45.5 g of an ethylene imine compound

In 14 g des im Beispiel 1 genannten Polyesters wer- vom Basenäquivalent 3270.In 14 g of the polyester mentioned in Example 1, the base equivalent is 3270.

den 0,014 mg Zink-propionyl-acetophenonat bei 40⁰C 1,0 g dieser Substanz wird mit 0,1 g eines Gemische;to 0,014 mg of zinc-propionyl-acetophenonat at 40 ⁰ C 1.0 g of this substance is 0.1 g of a mixture;

gelöst. Anschließend fügt man bei 2O⁰C 0,87 g Toluy- 50 aus gleichen Teilen 2,5-Dichlor-benzolsulfonsäure solved. Is then added at 2O ⁰ C 0.87 g of tolylene 50 of equal parts of 2,5-dichloro-benzenesulfonic acid

len-2,4-diisocyanat zu, rührt 1 Stunde bei Raum- methylester und Diäthylenglykol-dimethyläther ge len-2,4-diisocyanate is added, the mixture is stirred for 1 hour with space methyl ester and diethylene glycol dimethyl ether

temperatur und gibt dann 1,19 g N-(N'-Isopropyl- mischt. Nach etwa 20 Minuten ist eine kautschuk temperature and then gives 1.19 g of N- (N'-isopropyl- mixes. After about 20 minutes there is a rubber

aminopropyO-äthylenimino-acetamid zu. Die Reak- elastische Substanz entstanden, tion ist nach wenigen Minuten beendet.aminopropyO-ethylenimino-acetamide too. The reac- elastic substance emerged, tion ends after a few minutes.

Ein Gemisch aus 1,0 g der so gewonnenen Äthylen- 55 B e i s ρ i e 1 20 iminverbindung und 0,07 g Benzolsulfonsäure-methylester geliert schnell und ist nach etwa 20 Minuten in Zu einem Gemisch, bestehend aus 28,5 g eine einen gummielastischen Zustand übergegangen. Mischpolymerisates aus Tetrahydrofuran und Äthylen . . oxyd im Molekularverhältnis 3:1, welches ein durch B e 1 s ρ 1 e 1 16 _6o schnittliches Molekulargewicht von 5700 besitzt, 2 m A mixture of 1.0 g of the ethylene imine compound obtained in this way and 0.07 g of methyl benzenesulfonate gels quickly and after about 20 minutes becomes a mixture consisting of 28.5 g of a rubber-elastic State passed. Copolymer of tetrahydrofuran and ethylene. . oxide with a molecular ratio of 3: 1, which has an average molecular weight of 5700 by B e 1 s ρ 1 e 1 16 _6o , 2 m

Zu einer Lösung von 0,020 g Zink-propionyl- Äthylenglykoldimethyläther und 1,96 g ToluylenTo a solution of 0.020 g of zinc propionyl ethylene glycol dimethyl ether and 1.96 g of toluene

acetophenonat in 20,0 g eines Mischpolymerisats aus 2,4-diisocyanat, gibt man bei O⁰C 0,03 g Dibutyl-zinnacetophenonate in 20.0 g of a copolymer of 2,4-diisocyanate, 0.03 g of dibutyltin ^{is added at 0 ° C.}

Äthylenoxyd und Tetrahydrofuran (im Molverhältnis dilaurat. Nach 1 stündigem Stehen bei O⁰C werdeiEthylene oxide and tetrahydrofuran (in the molar ratio of dilaurate. After 1 hour of standing at ⁰ ° C

1:1) vom durchschnittlichen Molekulargewicht 5700 2,69 g N-(N'-Isopropyl-aminopropyl)-äthyleniminc1: 1) with an average molecular weight of 5700 2.69 g of N- (N'-isopropyl-aminopropyl) -äthyleniminc

gibt man bei Raumtemperatur 1,52 g Toluylen-2,4- 65 acetamid langsam zugetropft. Anschließend läßt ma1.52 g of toluene-2,4-65 acetamide are slowly added dropwise at room temperature. Then ma

diisocyanat und nach 15 Minuten 1,04 g y-Athyleni- das Gemisch auf Raumtemperatur kommen, nimmdiisocyanate and after 15 minutes 1.04 g of y-ethylene- the mixture comes to room temperature, take

minopropylamin. Anschließend wird noch 15 Minuten in 100 ml Chloroform auf, wäscht wiederholt mminopropylamine. Then for 15 minutes in 100 ml of chloroform, washed repeatedly m

bei Raumtemperatur weitergerührt. Wasser und bringt nach Trocknen über Kaliunrstirred further at room temperature. Water and, after drying, bring it over Kaliunr

13 «1413 «14

carbonat im Vakuum zur Trockne. Ausbeute: 20,05 g Dibutyl-zinndilaurat in 17 ml Äthylenglykol-dimethyl-carbonate to dryness in a vacuum. Yield: 20.05 g of dibutyltin dilaurate in 17 ml of ethylene glycol dimethyl

Äthyleniminverbindung vom Basenäquivalent 2970. äther zu und· rührt 4 Stunden bei O⁰C weiter. NachÄthyleniminverbindung ether from the base equivalent to 2970. · and stirred for 4 hours at O ⁰ C further. To

Zur Herstellung einer Linse werden 1,5 g dieser Zugabe von 4,8 g N-(N'-Isopropyl-aminopropyl)-Substanz mit 0,095 g Benzolsulfonsäure-mefhylester äthylenimino-acelamid bei 0°C läßt man auf Raumgemischt und in eine geeignete Form gebracht. Nach 5 temperatur kommen, nimmt in Methylenchlorid auf, etwa 30 Minuten wird enlformt; man erhält so eine wäscht erschöpfend mit Wasser, trocknet mit Kalium-Linse hoher Kratzfestigkeit, deren Brennweite durch carbonat und verjagt das Lösungsmittel, zuletzt im Deformation reversibel verändert werden kann. Hochvakuum. Ausbeute: 41,5 g Äthyleniminverbin-To produce a lens, 1.5 g of this addition of 4.8 g of N- (N'-isopropyl-aminopropyl) substance are used with 0.095 g of methyl benzenesulfonate ethylenimino-acelamide at 0 ° C. the mixture is left to room-mix and brought into a suitable shape. After 5 temperature come, takes up in methylene chloride, about 30 minutes is molded; one obtains such a washes thoroughly with water, dries with potassium lentil high scratch resistance, the focal length of which is carbonate and chases away the solvent, last in the Deformation can be changed reversibly. High vacuum. Yield: 41.5 g of ethylene imine compound

. . dung vom Basenäquivalent 3850.. . from the base equivalent of 3850.

B e ι s ρ ι e 1 21 ₁₀ Qg g dieser Äthyleniminverbindung werden mitB e ι s ρ ι e 1 21 ₁₀ Qg g of this ethyleneimine compound are with

60,0 g eines Mischpolymerisats von Tetrahydro- 0,015 g einer Mischung von 10 Teilen 2,5-Dichlor-60.0 g of a copolymer of tetrahydro 0.015 g of a mixture of 10 parts of 2,5-dichloro

furan und Äthylenoxyd (im Molekularverhältnis 1:1) benzolsulfonsäure-methylester und 3 Teilen Diäthylen-furan and ethylene oxide (in a molecular ratio of 1: 1) benzenesulfonic acid methyl ester and 3 parts diethylene

mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von glykol-dimethyläther verrührt. Die Mischung nimmtstirred with an average molecular weight of glycol dimethyl ether. The mix takes

2000 werden bei 30⁰C mit einer Lösung von 4,2 g nach wenigen Minuten eine gummiartige Konsistenz2000 at 30 ⁰ C with a solution of 4.2 g after a few minutes a rubber-like consistency

Naphthalin-l,5-diisocyanat in 60 ml Äthylenglykoldi- 15 an.Naphthalene-1,5-diisocyanate in 60 ml of ethylene glycol di-15.

methyläther gemischt; anschließend setzt man 0,25 ml B e i s ρ i e 1 25
Dibutyl-zinn-dilaurat zu und läßt 20 Stunden ueimethyl ether mixed; then add 0.25 ml of ice ρ ie 1 25
Dibutyltin dilaurate and leaves for 20 hours

25°C stehen. Anschließend tropft man bei O⁰C 3,94 g N -(N'-lsopropyl-aminopropyl)-a-äthylenimino-25 ° C. Is then added dropwise at ⁰ ° C 3.94 g N - (N'-isopropyl-aminopropyl) -a-äthylenimino-

Toluylen-2,4-diisocyanat unter Rühren zu und rührt butyramid wird dargestellt, indem man ein GemischToluylene-2,4-diisocyanate with stirring and stirring butyramide is prepared by adding a mixture

4 Stunden bei 0⁰C weiter. Nach Zugabe von 5,2 g 20 von 0,2 Mol «-Äthylenimino-buttersäure-methylester, N-tN'-Isopropyl-aminopropyO-äthylenimino-acet- 0,6 Mol y-Isopropylamino-propylamin und 15 mi Meamid läßt man auf Raumtemperatur kommen, nimmt in thanol unter Rückfluß 2 Tage auf 70"C erwärmt. Chloroform auf und erhält nach der üblichen Reini- Durch Rektifikation im Vakuum erhält man 17 g gung 60,5 g Äthyleniminverbindung vorn Äquivalent- N-(N'-Isopropyl-aminopropyl)-«-äthylenimino-butyrgewicht 3830. 25 amid vom Kp._Oil = 115 bis 118° C.4 hours at 0 ^° C. After the addition of 5.2 g of 0.2 mole of methyl ethyleneimino-butyric acid, N-tN'-isopropyl-aminopropyO-ethylenimino-acet-0.6 mole of y-isopropylamino-propylamine and 15 ml of meamide, the mixture is left on Come room temperature, take up in ethanol under reflux for 2 days heated to 70 "C. Chloroform and obtained after the usual purification. aminopropyl) - «- ethyleneimino-butyric weight 3830. 25 amide from bp _Oil = 115 to 118 ° C.

Ein Gemisch von 1,0 g dieser Substanz und 0,05 g 45,0 g eines Mischpolymerisats aus TetrahydrofuranA mixture of 1.0 g of this substance and 0.05 g 45.0 g of a copolymer of tetrahydrofuran

einer Lösung von 1 Teil 2,5-Dichlor-benzolsulfon- und Äthylenoxyd (im Molverhältnis 3:1) vom durchsäure-methylester in 2 Teilen Diamylphthalat beginnt schnittlichen Molekulargewicht 4500 werden mit 13 ml sehr schnell zu gelieren und ist nach einigen Minuten wasserfreiem Äther gemischt. Anschließend gibt man in einen festen Gummi von bleibender Elastizität 30 bei O⁰C 3,93 g Toluylen-2,4-diisocyanat und 0,11g übergegangen. Dibutyl-zinn-dilaurat zu und läßt 4 Stunden bei 0⁰Ca solution of 1 part 2,5-dichlorobenzenesulfone and ethylene oxide (in a molar ratio 3: 1) of the methyl ester in 2 parts diamyl phthalate, average molecular weight 4500 begins to gel very quickly with 13 ml and is mixed after a few minutes of anhydrous ether . Subsequently, 3.93 g of toluene-2,4-diisocyanate and 0.11 g are added to a solid rubber of permanent elasticity 30 at ^{0 ° C.} Dibutyl tin dilaurate and leaves 4 hours at 0 ⁰ C

B e i s η i e 1 22 stehen. Nach Einrühren von 12 ml Äther wird dasB e i s η i e 1 22 stand. After stirring in 12 ml of ether, the

Reaktionsgemisch geteilt.Reaction mixture divided.

Ein Mischpolymerisat aus Tetrahydrofuran und In 34,0 g werden bei —2°C 3,12 g N-(N'-lsopropyl-A copolymer of tetrahydrofuran and In 34.0 g are 3.12 g of N- (N'-isopropyl-

Äthylenoxyd im Molekularverhältnis 2:1, welches ein .35 aminopropyl)-a-äthylenimino-butyramid eingerührt. OH-Äquivalent von 1760 besitzt, wird in der im Bei- Man läßt auf Raumtemperatur kommen, nimmt in spiel 4 beschriebenen Weise mit Acryl-Endgruppen 250 ml Äther auf und erhält nach wiederholtem ausgestattet. Waschen, Trocknen über Kaliumcarbonat und Entin 50 g dieser Substanz wird bei 50° C ein Gemisch fernen des Lösungsmittels 15,6 g Äthyleniminverbinaus 3,0 g Triäthylamin und 3,45 g Äthylenimin einge- 40 dung vom Basenäquivalent 2620.
rührt. Nach lOtägigem Stehen bei Raumtemperatur 2,0 g dieser Substanz werden mit 0,04 g eines Gewird in der üblichen Weise aufgearbeitet. Gelöstes mischesvonp-Chlorbenzolsulfonsäure-methylesterund Kupfer wird durch Ausschütteln mit einer wäßrigen Benzolsulfonsäure-methylester (1:1) gemischt. Die Lösung des Dinatnumsalz.es der Äthylendiamin-tetra- Vernetzung setzt nach etwa 3 Minuten ein; nach etwa essigsäure entfernt. Ausbeute: 36,7 g Äthylenimin- 45 10 Minuten ist ein gummiclastischer Körper entslanverbindung vom Basenäquivalent 1945. den.Ethylene oxide in a molecular ratio of 2: 1, which is stirred in a .35 aminopropyl) -a-ethyleneimino-butyramide. Has an OH equivalent of 1760, is allowed to come to room temperature in the im- Washing, drying over potassium carbonate and entin 50 g of this substance, a mixture of 15.6 g of ethyleneimine compound of 3.0 g of triethylamine and 3.45 g of ethyleneimine with a base equivalent of 2620 is added at 50.degree.
stirs. After standing for 10 days at room temperature, 2.0 g of this substance are worked up with 0.04 g of a Gewird in the usual way. Dissolved mixture of p-chlorobenzenesulfonic acid methyl ester and copper is mixed by shaking with an aqueous benzenesulfonic acid methyl ester (1: 1). The solution of the Dinatnumsalz.es the ethylenediamine-tetra-crosslinking begins after about 3 minutes; after about acetic acid removed. Yield: 36.7 g Äthylenimin- 45 10 minutes is a rubber-plastic body deslan compound of the base equivalent 1945th den.

2,0 g dieser Substanz gehen nach Vermischen mit B e i s ρ i e 1 262.0 g of this substance go after mixing with B e i s ρ i e 1 26

0,24 g eines Gemisches aus 40 Teilen p-Chlor-benzol-0.24 g of a mixture of 40 parts of p-chloro-benzene

sulfonsäure-methylester und 60 Teilen Diamylphthalat 26,4 g des im Beispiel 25 genannten Reaktions-sulfonic acid methyl ester and 60 parts of diamyl phthalate 26.4 g of the reaction mentioned in Example 25

nach etwa 10 Minuten in einen steifen Gummi über. 50 gemisches werden bei 0° C mit 0,85 g /S-Äthylenimino-into a stiff rubber after about 10 minutes. 50 mixture are at 0 ° C with 0.85 g / S-Ethylenimino-

äthanol versetzt und 24 Stunden bei RaumtemperaturEthanol added and 24 hours at room temperature

Beispiel 23 stehengelassen. Man nimmt in 200 ml Äther auf,Example 23 left. One takes up in 200 ml of ether,

1,0 g der im Beispiel 1 beschriebenen Äthylenimin- wäscht wiederholt mit Wasser und entfernt das Lö-1.0 g of the ethyleneimine described in Example 1 washes repeatedly with water and removes the

verbindung wird mit 0,10 g der Bortrifluorid-N.N-di- sungsmittel, zuletzt im Hochvakuum. Ausbeute: 15,8 gThe compound is made with 0.10 g of the boron trifluoride N.N. solvent, finally in a high vacuum. Yield: 15.8 g

methyl-acetamid-Komplexverbindung vermischt. Die 55 Äthyleniminverbindung vom Aminäquivalent 3130.methyl acetamide complex compound mixed. The 55 ethyleneimine compound with an amine equivalent of 3130.

Vernetzung setzt sehr bald ein. Man erwärmt etwa 3 g dieser Substanz werden mit 0,06 g eines Ge-Networking will start very soon. About 3 g of this substance are heated with 0.06 g of a gel

5 Minuten auf 50°C, wobei die Mischung in den misches aus gleichen Teilen p-Chlorbenzolsulfonsäure-. gummielastischen Zustand übergeht. methylester und Benzolsulfonsäure-methylester ver-5 minutes to 50 ° C, the mixture in the mix of equal parts of p-chlorobenzenesulfonic acid. rubber-elastic state passes. methyl ester and benzenesulfonic acid methyl ester

_R . . mischt. Nach etwa 15 Minuten ist eine zähe, gummi- _R. . mixes. After about 15 minutes, a tough, rubbery

Ii e 1 s ρ 1 e 1 24 _{6o artige} M_{asse von} J₁₀I₁₆₁. Dauerelastizität entstanden.Ii e 1 s ρ 1 e 1 24 _{6o-like measures of} J ₁₀ I ₁₆₁ . Permanent elasticity emerged.

Man löst 0,5 g Dibutyl-zinn-dilaurat in 121,5 g Unerwartete technische Vorteile der crfindungs-Dissolve 0.5 g of dibutyltin dilaurate in 121.5 g.

Polypropylenglykol vom durchschnittlichen Moleku- gemäß erhaltenen Formkörper gegenüber den bekahn-Polypropylene glycol from the average molecule obtained molded body compared to the known

largcwicht 2000 und tropft unter Rühren bei 0"C ten Produkten ergeben sich aus den folgenden Ver-largcwicht 2000 and dripping with stirring at 0 "C th products result from the following

]0,8g Diphenylmethan-4,4'-diisocyan;it zu. Anschlic- glcidisversuchcn:] 0.8 g of diphenylmethane-4,4'-diisocyanate; it to. Connection experiments:

ßend läßt man auf Raumtemperatur kommen und 6s Zum Nachweis wurden die PolymerisationsprodukteIt is then allowed to come to room temperature and the polymerization products are used for 6 seconds

20 Stunden bei Raumtemperatur sichcn. gcmäU den Beispielen 1, 2 und 19 der Erfindung mit20 hours at room temperature. gcmäU with Examples 1, 2 and 19 of the invention

Zu 60 g dieses Gemisches tropft man bei O⁰C eine einem Produkt des Standes der Technik verglichen.A product of the prior art is added ^{dropwise at 0} ° C. to 60 g of this mixture.

Lösung von 3,68 g ToIuylcn-2,4-diisocyanat und 0,08 g wie es ir. der Arbeit »Äthyleniminopolycstcihni/c« vonSolution of 3.68 g of toluene-2,4-diisocyanate and 0.08 g as it is in the work "Äthyleniminopolycstcihni / c" by

24092409

Hütte! in Farbe und Lacke, 67, S. 71 (1961), beschrieben worden ist. Hut! in Farbe und Lacke, 67, p. 71 (1961) has been described.

Herstellung des Äthyleniminopolyesters ■
(nach HUttel)Production of the ethylene imino polyester ■
(after HUttel)

Bin ungesättigter Polyester wurde in bekannter Weise hergestellt durch Erhitzen von 98 g, Maleinsäureanhydrid, 148 g Phthalsäureanhydrid und 265 g Hexandiol-1,6 (Molverhältnis 4:4:9) während 20 Stunden auf 19O⁰C. Anschließend wurden bei 5O⁰C 4 g Triäthylamin und 86 g Äthylenimin zugegeben. Nach Stägigem Stehen bei Raumtemperatur wurde überschüssiges Äthylenimin im Vakuum abgezogen, zuletzt über mehrere Stunden bei 7O⁰C. Es wurden so 460 g eines zähflüssigen Äthyleniminopolyesters erhalten, der ein Äthyleniminäquivalent von 510 und ein durchschnittliches Molgewicht von 2040 besaß.Bin unsaturated polyester was prepared in a manner known per g by heating 98, maleic anhydride, 148 g of phthalic anhydride and 265 g 1,6-hexanediol (molar ratio 4: 9: 4) for 20 hours at 19O ⁰ C. Then, at 5O ⁰ C 4 g of triethylamine and 86 g of ethyleneimine were added. After standing at room temperature, excess Stägigem ethyleneimine was removed in vacuo to last for several hours at 7O ⁰ C. There are thus 460 g of a viscous Äthyleniminopolyesters obtained which had a Äthyleniminäquivalent of 510 and an average molecular weight of the 2040th

VernetzungNetworking

Die Vernetzung wurde in entsprechender Weise mit den in den Beispielen 1, 2 und 19 verwendeten Vernetzungsmitteln durchgeführt.The crosslinking was carried out in a corresponding manner with the crosslinking agents used in Examples 1, 2 and 19 accomplished.

Vergleichende physikalische MessungenComparative physical measurements

Wie bei Elastomeren üblich, diente zur Charakterisierung der Produkte die Messung der Zerreißfestigkeit und Bruchdehnung (vgl. Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie, Bd. 9, S. 409). Die Messung erfolgte stets nach 24stündigem Lagern der Formkörper bei Raumtemperatur (22 ±2° C).As is usual with elastomers, the measurement of the tensile strength was used to characterize the products and elongation at break (cf. Ullmanns Enzyklopadie der technischen Chemie, Vol. 9, p. 409). The measurement took place always after 24 hours of storage at room temperature (22 ± 2 ° C).

Reißfestigkeit
(Kp/cm^a) Tear resistance
(Kp / cm ^a )

Bruchdehnung (°/₀)Elongation at break (° / ₀ )

ErfindungsgemäQe Produkte nachAccording to the invention Products after

Beispielexample

1 I 2 I 191 I 2 I 19

42
23042
230

38
190 38
190

76
310 76
310

Durch die Vergleichsversuche ist bewiesen, daß durch das erfindungsgemäße Verfahren Elastomere mit günstigen physikalischen Weiten erhältlich sind, während der nächste Stand der Technik unbrauchbare S Produkte ergibt, denen die typischen Eigenschaften von Elastomeren völlig fehlen. Diese sind vielmehr brüchige Massen mit geringer Festigkeit.The comparative tests have proven that the process according to the invention results in elastomers are available with favorable physical widths, while the closest prior art is unusable S results in products that completely lack the typical properties of elastomers. Rather, these are fragile Low strength masses.

Claims (4)

Patentansprüche:Patent claims: 1. Verfahren ZUr₁ Herstellung von Formkörpern auf der Basis von Äthyleniminverbindungen durch Umsetzen von Äthyleniminverbindungen mit einem Mindestmolekulargewicht von 1000 und einem1. Process ZUr ₁ Production of moldings based on ethyleneimine compounds by reacting ethyleneimine compounds with a minimum molecular weight of 1000 and one >s Mindestäthyleniminäquivalent von 500 mittels für niedermolekulare Äthyleniminverbindungen üblichen Vernetzungsmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man als Äthyleniminverbindungen im wesentlichen lineare Polyäther, PoIy-> s minimum ethylene imine equivalent of 500 by means of for low molecular weight ethyleneimine compounds customary crosslinking agents, characterized in that that the ethyleneimine compounds are essentially linear polyethers, poly- ao thioäther oder gesättigte Polyester, die an den Kettenenden durch Äthyleniminreste substituiert sind und ein Äthyleniminäquivalent von 1000 bis 8000 besitzen, verwendet.ao thioether or saturated polyester, which is substituted at the chain ends by ethyleneimine radicals and have an ethyleneimine equivalent of 1,000 to 8,000. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenna5 zeichnet, daß man eine Äthyleniminverbindung2. The method according to claim 1, characterized gekenna5 draws that one is an ethyleneimine compound verwendet, die durch Acylierung von Polyestern oder Polyäthern mit Olefincarbonsäuren mit anschließender Anlagerung von Äthylenimin erhalten worden ist.used by acylation of polyesters or polyethers with olefin carboxylic acids with subsequent Addition of ethyleneimine has been obtained. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn3. The method according to claim 1, characterized zeichnet, daß man eine Äthyleniminverbindung verwendet, die durch Umsatz von Polyestern oder Polyäthern mit mehrwertigen Isocyanaten und anschließende Anlagerung einer Äthyleniminverbindung mit reaktionsfähigem Wasserstoff erhaltendraws that one uses an ethylene imine compound, which by conversion of polyesters or Polyethers with polyvalent isocyanates and subsequent addition of an ethyleneimine compound obtained with reactive hydrogen worden ist.has been. 4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch4. The method according to claim 1 to 3, characterized gekennzeichnet, daß man als Vernetzer Sulfon-characterized in that the crosslinker sulfone säuremethylester, insbesondere elektronegativ sub-acid methyl ester, especially electronegative sub- <5 40 stituierte Arylsulfonsäuremethylester, verwendet.<5 40 substituted aryl sulfonic acid methyl esters, used. Äthylen-Ethylene imino-imino- polyesterpolyester nachHüttelnachHüttel