DE1745358B2 - Process for the production of ethylene-propylene block copolymers - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Herstellung neuer Äthylen-Propylen-Blockmischpolymerisate, die durchsichtig und kontaktklar sind sowie eine verbesserte Schmelzfestigkeit gemäß Bestimmung durch Strangpressung eines Vorformlings in einem Blasverformungsvorgang und andere, verbesserte Eigenschaften haben.The present invention relates to the production of new ethylene-propylene block copolymers which are transparent and contact-clear as well an improved melt strength as determined by extrusion molding a preform in one Blow molding process and other improved properties.

Seit dem Aufkommen von handelsüblichem, kristallinem Polypropylenharz als billige Konkurrenz für Polyäthylenharz in den spaten 50iger Jahren richtete sich die Forschung auf Versuche zur Modifizierung der physikalischen Eigenschaften dieses billigen Thermoplasten, um ihn für Endverwendungszwecke geeignet zu machen, von denen er aufgrund bestimmter, inhärenter physikalischer Eigenschaften bisher ausgeschlossen war. Eine solche Einschränkung, die die Verwendung von kristallinem Polypropylen bei niedrigen Temperaturen ausschloß, war die Neigung dieses Thermoplasten, bei Zimmertemperatur oder darunter spröde zu werden, so daß er für derartige Verwendungszwecke praktisch ungeeignet blieb. Zur Verbesserung der physikalischen Eigenschaften wurde die Mischpolymerisation von Propylen mit anderen a-Olefinmonomeren zur Schaffung einer neuen Reihe konkurrenzfähiger thermoplastischer Harze vorgeschlagen, die nun als Block- sowie als zufällige Mischpolymerisate von Propylen im HandelSince the advent of commercial crystalline polypropylene resin as a cheap competitor for Polyethylene resin in the late 1950's research focused on attempts to modify the physical properties of this inexpensive thermoplastic make it suitable for end uses from which he was previously excluded due to certain inherent physical properties. One such limitation is the use of crystalline polypropylene at low temperatures excluded, the tendency of this thermoplastic to become brittle at room temperature or below was so that it remained practically unsuitable for such uses. To improve physical Properties, the copolymerization of propylene with other alpha-olefin monomers was proposed to create a new range of competitive thermoplastic resins now available as block as well as as random copolymers of propylene on the market

b^r>b ^r > sind. Insbesondere die Blockmischpolymerisate von Propylen und Äthylen wurden zwecks Vereinigung der besten Eigenschaften beider Homopolymerisatpartner entwickelt So wurden z.B. die wünschenswerten Sprödigkeitseigenschaften von Polyäthylenharz bei niedriger Temperatur mit den wünschenswerten Steifheits- und Zugeigenschaften des Polypropylenharz in deren Blockmischpolymerisaten kombiniert (vgL die britischen Patentschriften 8 89 659, 941087, 9 97 250 und 10 18 283).are. In particular the block copolymers from Propylene and ethylene were used to combine the best properties of both homopolymer partners For example, the desirable brittleness properties of polyethylene resin were developed low temperature with the desirable stiffness and tensile properties of the polypropylene resin in their block copolymers combined (see British patents 8 89 659, 941087, 9 97 250 and 10 18 283).

Neuerdings richtete sich die Forschung auf die Entwicklung klarer und durchsichtiger thermoplastischer Harze zur Verwendung auf dem Verpackungsgebiet, wo — mindestens vom ästhetischen Standpunkt — z. B. eine durchsichtige und klare Flasche günstiger ist als eine durchsichtige, jedoch schleierige Flasche oder eine solche, bei der sowohl Durchsichtigkeit als auch Klarheit fehlen. Diese Nachfrage wurde auf dem Verpackungsgebiet teilweise durch klare und durchsichtige, verformte Behälter aus Polyvinylchloridharz und Modifikationen dieses Thermoplasten befriedigt Die geringe Stabilität der Zusätze sowie die Kostenfrage beeinträchtigen die Polyvinylchloridharze jedoch, insbesondere auf dem Lebensmittelgebiet, wodurch ihre Verwendung als Verpackungsmaterial beschränkt blieb. Daher besteht nach wie vor die Nachfrage nach einem billigen thermoplastischen Harz, das neben guter Schlagfestigkeit und guten Sprödigkeitseigenschaften bei niedriger Temperatur Durchsichtigkeit und mindestens eine gewisse Klarheit besitztRecently, research has been directed towards the development of clear and transparent thermoplastic resins for use in the packaging field where - at least from an aesthetic point of view - z. B. a transparent and clear bottle is cheaper than a transparent, but veiled bottle or one that lacks both transparency and clarity. This demand was based on the Packaging area partly through clear and transparent, deformed containers made of polyvinyl chloride resin and Modifications of this thermoplastic satisfy the low stability of the additives and the question of cost adversely affect the polyvinyl chloride resins, especially in the food sector, whereby their Use as packaging material remained limited. Therefore, there is still a demand for one cheap thermoplastic resin, which in addition to good impact resistance and good brittleness properties has transparency and at least some clarity at low temperature

Neuerdings wurde versucht, die Klarheit dünner Polypropylenmaterialien, insbesondere dünner Filme, durch Verwendung bestimmter Nukleirungsmittel, wie Metallsalze von Benzoesäure, zu verbessern. Diese Versuche lösten jedoch nicht das Problem der Klarheit oder Kontaktklarheit und Durchsichtigkeit dickerer Materialien, z.B. zwischen 0,13 und 2,5mm, unter Verwendung billiger Polypropylenharze, die die anderen, wünschenswerten Eigenschaften von Schlagfestigkeit bei niedrigen Temperaturen und Schmelzfestigkeit besitzen und dabei gleichzeitig die gewünschte Steifheit und Zugfestigkeit bewahren.Recently, attempts have been made to improve the clarity of thin polypropylene materials, especially thin films, by using certain nucleating agents such as metal salts of benzoic acid. These Attempts, however, did not solve the problem of clarity or contact clarity and transparency of thicker layers Materials, e.g. between 0.13 and 2.5mm, under Use of cheap polypropylene resins that have the other, desirable properties of impact resistance at low temperatures and melt strength while maintaining the desired stiffness and tensile strength.

Die Herstellung derartiger Blockmischpolymerisate ist z.B. in GB-PS 9 94 416 beschrieben. Das dort beschriebene Verfahren hat den Nachteil, daß es in Gegenwart eines inerten Kohlenwasserstoffverdünnungsmittels durchgeführt werden muß.The production of such block copolymers is described, for example, in GB-PS 9 94 416. That there The process described has the disadvantage that it has to be carried out in the presence of an inert hydrocarbon diluent.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Schaffung neuer Blockmischpolymerisate aus Propylen und Äthylen, die nach Verformung zu dünnen Platten oder Behältern und ähnlichen Gegenständen mit dünnen Teilen Kontaktklarheit, Durchsichtigkeit und eine verbesserte Schmelzfestigkeit sowie eine verbesserte Sprödigkeitstemperatur und verbesserte Schlageigenschaften haben.The aim of the present invention is a method for Creation of new block copolymers from propylene and ethylene, which after deformation into thin sheets or containers and similar items with thin parts contact clarity, transparency and have improved melt strength as well as an improved brittleness temperature and improved impact properties.

Die in der vorliegenden Anmeldung verwendete Bezeichnung »Kontaktklarheit« ist ein einmaliges Kennzeichen der erfindungsgemäß aus Blockmischpolymerisaten von Propylen und Äthylen hergestellten Harze und bedeutet daß Flaschen oder dünne Materialien, wie Platten, einer Dicke von 0,13 — 2,5 mm, vorzugsweise 0,15—0,65 mm trotz ihres durchscheinenden oder durchsichtigen Aussehens es bei Berührung mit einem Gegenstand, wie eine gefärbte Flüssigkeit oder irgendein Feststoff, zulassen, daß man den Gegenstand klar sieht; im Fall einer gefärbten Flüssigkeit bedeutet dies, daß die Farbe deutlicher bzw. klarer wird, während bei einem festen Gegenstand, z. B.The term "contact clarity" used in the present application is unique Characteristics of those produced according to the invention from block copolymers of propylene and ethylene Resins and means that bottles or thin materials, such as plates, a thickness of 0.13 - 2.5 mm, preferably 0.15-0.65mm despite its translucent or translucent appearance to the touch with an object such as a colored liquid or any solid to allow the Sees object clearly; in the case of a colored liquid, this means that the color is clearer or clearer. becomes clearer, while with a solid object, e.g. B.

bedrucktem Papier, der Druck klarer sichtbar wird, als wenn das dünne Material aus Glas bestände. Die Klarheit des Harzes nach Berührung mit dem Gegenstand ist klaren (dünnen) Polyvinylchloridmaterialien vergleichbar. Werden weiterhin Arbeitsgegen- stände, wie Flaschen, deformiert, so bleiben in der Flasche keine merklichen, restlichen Druck- bzw. Belastungslinien zurück.printed paper, the print is more clearly visible than if the thin material were made of glass. the Clarity of the resin after contact with the object is comparable to clear (thin) polyvinyl chloride materials. Will work items continue if it were deformed, like bottles, it would remain in the Bottle does not show any noticeable remaining pressure or load lines.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Gemisches aus einem Äthylen-Propy- ι ο len-Blockmischpolymerisat und geringen Mengen an statistischem Äthylen-Propylen-Copolymerisat und an Propylenhomopolymerisat, wobei man die Monomeren in Gegenwart eines Katalysators aus einem Subhaiogenid eines Metalls aus der Gruppe IVa, Va und VIa des Periodischen Systems nach Mendelejeff und einer Aluminiumverbindung, die mindestens eine Kohlenstoff-Metallbiiidung besitzt, polymerisiert, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Propylen und Äthylen zuerst in Gegenwart von Wasserstoff in Masse, wobei mindestens eines der Monomeren flüssig ist, bis zu einem Feststoffgehalt von 5 bis 60 Gew.-% polymerisiert, wobei man ein statistisches Vorblock-Mischpolymerisat erhält, das 90 bis 99 MoI-% Propyleneinheiten und 1 bis 10 Mol-% Äthyleneinheiten enthält und das ein durchschnittliches Molekulargewicht von etwa 50 000 bis 500 000 besitzt sowie eine kristalline Struktur aufweist, worauf man etwa im Vorblockpolymerisat anwesende flüchtige Stoffe auf einen Anteil von höchstens 5 Gew.-% entfernt, dann das Vorblockpo- jo lymerisat, das noch aktiven Katalysator enthält, in eine kontinuierlich gerührte Reaktionszone überführt, worauf man in die Reaktionszone monomeres Propylen einführt, dieses in Gegenwart des Vorblockpolymerisats in der Dampfphase und in Abwesenheit von Wasserstoff r, blockpolymerisiert, wobei man 4 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtpräparat, eines homopolymeren Nachblockpolymerisats mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 20 0Ou bis 2 000 000 und einer praktisch kristallinen Struktur erhält, und dann das Äthylen-Propylen-Blockmischpolymerisat gewinnt.The present invention relates to a method for producing a mixture of an ethylene-propy- ι ο len block copolymer and small amounts of random ethylene-propylene copolymer and propylene homopolymer, the monomers in the presence of a catalyst made from a subhalide of a metal from group IVa, Va and VIa des Periodic table according to Mendelejeff and an aluminum compound, which has at least one carbon-metal formation, polymerized, which thereby is characterized in that one propylene and ethylene first in the presence of hydrogen in bulk, wherein at least one of the monomers is liquid, polymerized to a solids content of 5 to 60% by weight, a random bloom copolymer being obtained which has 90 to 99 mol% propylene units and contains 1 to 10 mol% of ethylene units and the one has an average molecular weight of about 50,000 to 500,000 and a crystalline structure has, whereupon volatile substances present in the bloom polymer are reduced to a proportion of at most 5% by weight removed, then the bloom pouch lymerisat, which still contains active catalyst, into a continuously stirred reaction zone is transferred, whereupon monomeric propylene is introduced into the reaction zone introduces this in the presence of the bloom polymer in the vapor phase and in the absence of hydrogen r, block-polymerized, 4 to 40 wt .-%, based on the total preparation, a homopolymeric post-block polymer with an average molecular weight of 20,000 to 2,000,000 and receives a practically crystalline structure, and then wins the ethylene-propylene block copolymer.

Die Mischpolymerisate werden aus einem ersten, polymeren Kettensegir ent A aus Äthylen-Propylen gebildet, an das vermutlich ein zweites polymeres Propylen-Kettensegment B chemisch gebunden ist (die 4 > hier verwendete Bezeichnung »Segmente A« und »B« soll dem Verständnis der Art der Mischpolymerisate dienen).The copolymers are made from a first, polymeric chain segment A made from ethylene-propylene formed, to which presumably a second polymeric propylene chain segment B is chemically bonded (the 4> The terms "segments A" and "B" used here are intended to facilitate understanding of the type of copolymers to serve).

Gemäß dem oben gesagten stellt das polymere Kettensegment A in der Synthese des Mischpolymerisa- « tes ein Vorpolymerisat mit aktiven, katalytischen Resten bzw. Stellen dar, mit dem aufgrund dieser katalytischen Reste eine weitere polymere Kette verbunden werden kann. Das polymere Kettensegment A besteht aus einem Hauptanteil aus Propylen in einer Menge von -,·-, 90-99 Mol-%, vorzugsweise 90-98,5 Mol-%, und einem entsprechenden geringeren Anteil an Äthylen, die in statistischer Weise zu einem Mischpolymerisat mischpolymerisiert sind; diese statistische Mischpolymerisatkette ist jedoch laut Röntgen-Analyse kristal- e>o lin und hat (gemäß Bestimmung durch grundmolare Viskositätszahlmessungen in Decalin bei 135° C, ausgedrückt in dl/g) ein durchschnittliches Molekulargewicht von 50 000 bis 500 000 (grundmolare Viskositätszahl zwischen etwa 0,76 und 330 dl/g). Das polymere μ Kettensegment A stellt auch einen Hauptanteil des Blockmischpolymerisatpräparates, d. h. zwischen 60 und 96 Gew.-% des gesamten Materials.According to what has been said above, the polymeric chain segment A in the synthesis of the mixed polymerisation tes is a prepolymer with active, catalytic residues or bodies with which due to this catalytic Remnants of another polymeric chain can be linked. The polymeric chain segment A consists of a main proportion of propylene in an amount of -, -, 90-99 mol%, preferably 90-98.5 mol%, and a corresponding lower proportion of ethylene, which are copolymerized in a random manner to form a copolymer; However, according to X-ray analysis, this statistical mixed polymer chain is crystalline lin and has an average molecular weight (as determined by intrinsic viscosity measurements in decalin at 135 ° C., expressed in dl / g) from 50,000 to 500,000 (intrinsic viscosity between about 0.76 and 330 dl / g). The polymer μ Chain segment A also represents a major part of the block copolymer preparation, i.e. H. between 60 and 96% by weight of the total material.

Das polymere Kettensegment A ist laut Röntgen-Analyse kristallin; diese Eigenschaft ist wesentlich zur Aufrechterhaltung der maximalen Steifheits- und Zugwerte und begünstigt die Schlag- und Sprödigkeitseigenschaften bei niedriger Temperatur. Die prozentuale Kristallinität des Kettensegments A laut Röntgen-Analyse ist wesentlich und hängt ab von der besonderen Menge an verwendetem komcnomerem Äthylen, d. h. 1 — 10 Mol-%; sie ist jedoch im Vergleich zu einem Homopolymerisat aus Propylen nicht so hoch.The polymeric chain segment A is crystalline according to X-ray analysis; this property is essential to Maintains the maximum stiffness and tensile values and favors the impact and brittleness properties at low temperatures. The percent crystallinity of chain segment A according to X-ray analysis is essential and depends on the particular one Amount of comomeric ethylene used, d. H. 1-10 mol%; however, it is compared to one Propylene homopolymer not so high.

Das polymere Kettensegment B wird gebildet durch Homopolymerisation von Propylen auf das polymere Kettensegment A (Vorpolymerisat) mit aktiven Katalysatorresten. Das Kettensegment B ist laut Röntgen-Analyse stark kristallin und hat gemäß Bestimmung durch Messungen der grundmolaren Viskositätszahlen in Decalin bei 135°C eLi durchschnittliches Molekulargewicht von 20 000 bis 2 000 000 (grundmolare Viskositätszahl etwa 0,42-8,1 dl/g). Das Kettensegment B in den erfindungsgemäß hergestellten Blockmischpolymerisatpräparaten macht 4—40 Gew.-% des gesamten Präparates aus.The polymeric chain segment B is formed by homopolymerization of propylene onto the polymer Chain segment A (prepolymer) with active catalyst residues. According to the X-ray analysis, the chain segment B is highly crystalline and, according to determination, has by measurements of the intrinsic molar viscosity in decalin at 135 ° C. eLi average molecular weight of 20,000 to 2,000,000 (intrinsic viscosity about 0.42-8.1 dl / g). The chain segment B in the block copolymer preparations produced according to the invention makes up 4-40% by weight of the total Preparation.

Die Kristallinität des Kettensegments B ist wesentlich zur Auirechterhaltung der Steifheits- und Zugwerte und insbesondere Zähigkeit und SchlagfestigkitThe crystallinity of the chain segment B is essential for maintaining the stiffness and tensile values and especially toughness and impact resistance

Bei der Herstellung der obigen Blockmischpolymerisatpräparate wird zur Regelung des Molekulargewichtes Wasserstoff verwendet, und zwar bei der Herstellung des polymeren Kettensegments A, um ein durchschnittliches Molekulargewicht zwischen 50 000 und 500 000 aufrechtzuerhalten. Bei der Herstellung des Kettensystems B wird kein Wasserstoff verwendetIn the production of the above block copolymer preparations, hydrogen is used to regulate the molecular weight, specifically in the production of the polymeric chain segment A, by one maintain average molecular weight between 50,000 and 500,000. When making the Chain system B does not use hydrogen

Wo Wasserstoff zum Abschließen des Wachstums einer «-Olefinpolymerisatkette verwendet wird, ist vermutlich eine gewisse Menge derartig abgeschlossener polymerer Ketten im Endpräparat aus zufälligen Mischpolymerisat- oder Homopolymerisatketten anwesend; d. h., sie bilden keine Blockmischpolymerisate, und daher ist das endgültige Präparat vermutlich ein Gemisch aus einem Äthylen-Propylen-Blockmischpolymerisat und geringen Mengen an Propylenhomopolymerisat und statistischem Älhylen-Propylen-Copolymerisat. Die erfindungsgemäß hergestellten Blockmischpolymerisate aus Propylen und Äthylen besitzen dennoch das einmalige Merkmal, beim Falten oder bei Belastung eines besonderen Gebietes, wie z.B. beim Falten einer Folie bzw. Platte, keine Faltstellen zu zeigen.Where hydrogen is used to complete the growth of an -olefin polymer chain is presumably a certain amount of such closed polymeric chains in the final preparation from random ones Mixed polymer or homopolymer chains present; d. That is, they do not form block copolymers, and therefore the final preparation is presumably a mixture of an ethylene-propylene block copolymer and small amounts of propylene homopolymer and random ethylene-propylene copolymer. The block copolymers prepared according to the invention from propylene and ethylene possess nevertheless the unique feature, when folding or when stressing a special area, e.g. with Fold a film or plate so as not to show any folds.

Die Blockmischpolymerisatpräparate nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden hergestellt aus den Λ-Oiefinmonomeren Propylen und Äthylen. Dabei wird, wie im Anspruch näher beschrieben, Propylen als Hauptkomponente und Äthylen in geringeren Mengen im polymeren Kettensegment A verwendet. Die bei der Herstellung des Kettensegments A verwendete Propylenmenge beträgt 90 — 99 Mol-%, vorzugsweise 90-98,5 Mol-%. Dem erhaltenen, statistischen Mischpolymerisat aus Propylen und Äthylen (das im Endpräparat kristallin ist) schließt sich ein praktisch reines Homopolymerisat von Propylen an, so daß das endgültige Blockmischpolymerisatpräparat aus einem statistischen Mischpolymerisat aus Propylen und Äthylen und einem Block eines praktisch reinen Polypropylens besteht.The block copolymer preparations by the process according to the invention are produced from the Λ-Oiefin monomers propylene and ethylene. In doing so, as described in more detail in the claim, propylene as the main component and ethylene in smaller amounts used in polymeric chain segment A. The amount of propylene used in making chain segment A is 90-99 mol%, preferably 90-98.5 mole percent. The obtained, random copolymer of propylene and ethylene (the im The final product is crystalline) is followed by a practically pure homopolymer of propylene, so that the The final block copolymer preparation consists of a random copolymer of propylene and ethylene and a block of a practically pure polypropylene.

Das Kettensegment A aus statistischem Propylen/Äthylen-Mischpolymerisat macht vorzugsweise 80 — 95 Gew.-% des Endpräparates aus. Präparate innerhalb dieses Bereiches haben auseezeichneteThe chain segment A made of random propylene / ethylene copolymer makes preferred 80-95% by weight of the final preparation. Preparations within this range have excelled

physikalische Eigenschaften, nämlich Kontaktklarheit, Schmelzfestigkeit, Zähigkeit und Schlagbeständigkeit.physical properties, namely contact clarity, Melt strength, toughness and impact resistance.

Die Blockmischpolymerisate nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden durch ein aufeinanderfolgendes Polymerisationsverfahren hergestellt; dabei wird ein statistisches Äthylen-Propyien-Mischporymerisat durch Polymerisation von Äthylen und Propylen in Masse zur Bildung einer Aufschlämmung polymerisiert Die Polymerisation erfolgt in Anwesenheit katalytischer Mengen eines Katalysators, der hergestellt wird durch Mischen eines Subhalogenids eines Metalls der Gruppe IVa, Va und VIa des Periodischen Systems nach Meodelejeff und einer Aluminiumverbindung mit mindestens einer Kohlenstoff-Metall-Bindung. Nach der Polymerisation bis zum gewünschten Molekulargewicht wird die vorgebildete Mischpolymerisataufschlämmung in eine Niederdruckzone eingeführt, in welcher flüchtige Kohlenwasserstoffbestandteile vom Mischpolymerisat durch Blitzdestillation entfernt werden. So erhält man ein praktisch trockenes, vorgebildetes Mischpolymerisat, das noch aktive Katalysatorrückstände enthält Es wird unter ständigem Rühren in eine auf Drücken von 0 — 7 atü und Temperaturen von 15—91⁰C gehaltene Reaktionszone eingeführt, zu der auch unter ständigem Rühren Propylen eingeführt wird. Das Propylen wird auf das vorgebildete, zufällige Mischpolymerisat in einer Menge von 4—40 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymerisats, auf polymerisiert.The block copolymers according to the process of the invention are produced by a sequential polymerization process; a random ethylene-propylene mixture is polymerized by polymerizing ethylene and propylene in bulk to form a slurry Systems according to Meodelejeff and an aluminum compound with at least one carbon-metal bond. After polymerization to the desired molecular weight, the pre-formed copolymer slurry is introduced into a low-pressure zone in which volatile hydrocarbon constituents are removed from the copolymer by flash distillation. Thus there is obtained a practically dry, pre-formed copolymer, which is still active catalyst residues contains is in an at pressures of 0 with continuous stirring - atü 7 and introduced temperatures of 15-91 ⁰ C reaction zone held, is introduced to the under continuous stirring propylene . The propylene is polymerized onto the pre-formed, random copolymer in an amount of 4-40% by weight, based on the total weight of the polymer.

Beim bevorzugten Polymerisationsverfahren wird in einer geeigneten Reaktionszone ein statistisches Mischpolymerisat gebildet. Dabei ist bei der Reaktion in Masse mindestens eines der Monomeren flüssig, und zur Polymerisation wird ein Katalysator der obengenannten Art verwendet. Die Polymerisation erfolgt bis zu einem Feststoffgehalt von 5-60 Gew.-%, vorzugswise 20-40 Gew.-%, zur Bildung eines Vorpolymerisates, das in den anschließenden Verfahrensstufen weiterbehandelt werden kann. Das Mischpolymerisat (Vorpolymerisat) aus der Reaktionszone wird dann zu einer Niederdruckzone, z. B. einem Cyclonabscheider, jedoch vorzugsweise einer Filtertüten-Cyclon-Kombination, geführt, in welcher die flüchtigen Bestandteile vom Polymerisat durch Blitzdestillation entfernt, durch den Filter geführt, in bekannter Weise behandelt und zur Reaktionszone zurückgeführt werden; die Menge der abgezogenen flüchtigen Materialien ist so hoch, daß ihr Gehalt im Vorpolymerisat nur noch höchstens 5% beträgt. In der bevorzugten Durchführung der Blockpolymerisation, die im folgenden als Dampfphasenblockpolymerisation bezeichnet wird, wird das Vorpolymerisat aus der Cyclonvorrichtung in eine oder mehrere, kontinuierlich gerührte Reaktionszonen geleitet, die Mittel zur Einführung des Propylens an einem oder mehreren Punkten entlang der Länge dieser Zonen (und zur Einführung inerter Gase, wie Stickstoff) aufweisen, so daß die aktiven Katalysatorrückstände im Vorpolymerisat das Propylen zu einem Block polymerisieren, und so die endgültigen Eigenschaften des erhaltenen Harzes modifizieren. Die Polymerisation in den kontinuierlich gerührten Reaktionszonen erfolgt bei Drücken, die gewöhnlich niedriger sind als sie bei der Vorpolymerisatherstellung angewendet wurden. Das kontinuierlich in den kontinuierlich gerührten Reaktionszonen gebildete Blockpolymerisat wird dann in geeignete Entaschungsvorrichtungen aufgenommen zur Inaktivierung, Löslichmachung und Entfernung der Katalysatorrückstände. In the preferred polymerization process, a random copolymer is formed in a suitable reaction zone educated. In the reaction in bulk, at least one of the monomers is liquid, and for Polymerization, a catalyst of the type mentioned above is used. The polymerization occurs up to one Solids content of 5-60 wt .-%, preferably 20-40 wt .-%, for the formation of a prepolymer, which in the subsequent process steps can be treated further. The copolymer (prepolymer) from the reaction zone then becomes a low pressure zone, e.g. B. a cyclone separator, but preferably a filter bag-cyclone combination, in which the volatile constituents of the polymer through Flash distillation removed, passed through the filter, treated in a known manner and to the reaction zone to be led back; the amount of volatile materials withdrawn is so high that their content is im Prepolymer is only a maximum of 5%. In the preferred implementation of the block polymerization, which is referred to below as vapor phase block polymerization, the prepolymer from the Cyclone device passed into one or more, continuously stirred reaction zones, the means for Introduction of the propylene at one or more points along the length of these zones (and towards Introduction of inert gases such as nitrogen), so that the active catalyst residues in the prepolymer polymerize the propylene into a block, and so the final properties of the resulting resin modify. The polymerization in the continuously stirred reaction zones takes place at pressures that are usually lower than used in prepolymer production. That continuously The block polymer formed in the continuously stirred reaction zones is then transferred to suitable ash removal devices added to inactivate, solubilize and remove catalyst residues.

Im erfindungsgemäß bevorzugten Verfahren wird Propylen in flüssiger Form zusammen mit Äthylen und den Katalysatorkomponenten Titantrichlorid und Diäthylaluminiummonochlorid in den Reaktor eingeführt Darin erfolgt die Polymerisation bei Drücken von etwa 103 — 512 atü bis zu eimern Feststoffgehalt von 20—40%. Das Polymerisat bildet sich als Teilchen im Propylen und wird kontinuierlich oder praktisch kontinuierlich als Aufschlämmung aus dem Reaktor abgezogen.In accordance with the invention preferred process propylene is introduced in liquid form together with ethylene and the catalyst component titanium trichloride and diethylaluminum monochloride in the reactor Therein, the polymerization is carried out at pressures of about 103-512 atm up to buckets solids content of 20-40%. The polymer forms as particles in the propylene and is withdrawn from the reactor continuously or practically continuously as a slurry.

ι ο Gemäß der bevorzugten Ausführungsform erfolgt die Blockmischpolymerisation dann durch Einführung von Propylen in einen Dampfphasenreaktor. Nach Addition der gewünschten Menge des Blockhomopolymerisates an das zufällige Propylen/Äthylen-Mischpolymerisat wird das gesamte Polymerisat in ein geeignetes Entaschungsgefäß geleitetι ο According to the preferred embodiment, the Block copolymerization then by introducing propylene into a vapor phase reactor. After addition the desired amount of the block homopolymer to the random propylene / ethylene copolymer the entire polymer is fed into a suitable ash removal vessel

Obgleich die obengenannten katalytischen Materialien ein Metallsubhalogenid der Gruppen IVa, Va und VIa des Mendelejeff-Systems, z. B. Titantrichlorid und die Subhalogenide von Vanadium, Zirkonium und Thorium umfassen, ist das bevorzugte Metall der Gruppe IVa Titantrichlorid, insbesondere Titantrichlorid, kokristallisiert mit Aluminiumchlorid gemäß der FormelAlthough the above catalytic materials comprise a metal subhalide of Groups IVa, Va and VIa of the Mendelejeff system, e.g. B. titanium trichloride and the subhalides of vanadium, zirconium and thorium include, is the preferred Group IVa metal titanium trichloride, titanium trichloride, in particular, co-crystallized with aluminum chloride according to the formula

π TiO₃- AlCl₃ π TiO ₃ - AlCl ₃

wobei η eine Zahl von 1 bis 5 bedeutet. Als Aktivatorenwhere η is a number from 1 to 5. As activators

jo für das Titantrichlorid werden Aluminiumverbindungen mit mindestens einer Kohlenstoff-Metall-Bindung bevorzugt. Solche Verbindungen sind Trialkylaluminiumverbindungen, in welchen die Alkylgruppen 1—10 Kohlenstoffatome enthalten, vorzugsweise Aluminiumtriäthyl, oder Dialkylaluminiummonohalogenide, in welchen die Alkylgruppen 1-10 Kohlenstoffatome enthalten und das Halogen Chlor istaluminum compounds are used for titanium trichloride with at least one carbon-metal bond preferred. Such compounds are trialkylaluminum compounds, in which the alkyl groups contain 1-10 carbon atoms, preferably aluminum triethyl, or dialkyl aluminum monohalides in which the alkyl groups are 1-10 carbon atoms and the halogen is chlorine

Zur Vorpolymerisatbildung können die üblichen Temperaturen angewendet werden, z.B. zwischen 10 und 121°C, vorzugsweise jedoch zwischen 21 und 82°C. Die Reaktordrücke bei der Vorpolymerisatbildung betragen bis zu 70 atü oder mehr.The usual temperatures can be used to form the prepolymer, e.g. between 10 and 121 ° C, but preferably between 21 and 82 ° C. The reactor pressures during prepolymer formation are up to 70 atmospheres or more.

Bei der Blockmischpolymerisation können die Polymerisationstemperaturen dieselben sein wie bei der Vorpolymerisatbildung, d. h. von Zimmertemperatur bis zu 91 °C, vorzugsweise jedoch zwischen 54 und 80° C. Da in der vorliegenden Erfindung die Reaktion in der Dampfphase erfolgt, sind die Drücke niedriger als diejenigen, die bei der Bildung des VorpolymerisatesIn the case of block copolymerization, the polymerization temperatures can be the same as in prepolymer formation, d. H. from room temperature to at 91 ° C, but preferably between 54 and 80 ° C. Da In the present invention the reaction occurs in the vapor phase, the pressures are lower than those involved in the formation of the prepolymer

5n verwendet werden; d. h, sie liegen zwischen 0,7 und 3,5 atü oder etwas darüber. Die Entaschung des fertigen Präparates erfolgt mit Alkoholen oder Mischungen von Alkoholen und Kohlenwasserstoffen, wie Heptan und einem aliphatischen Alkohol mit 1—4 Kohlenstoffatomen bei geeigneten, üblichen Temperaturen.5n can be used; d. h, they are between 0.7 and 3.5 atm or a little above. The ash is removed from the finished product with alcohols or mixtures of Alcohols and hydrocarbons such as heptane and an aliphatic alcohol having 1-4 carbon atoms at suitable, usual temperatures.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung, ohne sie zu beschränken.The following examples illustrate the present invention without restricting it.

Die Eigenschaften der erfindungsgemäß hergestellten Blockmischpolymerisate wurden wie folgt bestimmt:The properties of the block copolymers produced according to the invention were determined as follows:

(a) Schmelzindex: ausgedrückt in dg/min, gemessen gemäß ASTM-D-1238-57T bei einer Temperatur von 230° C.(a) Melt index: expressed in dg / min, measured according to ASTM-D-1238-57T at one temperature from 230 ° C.

(b) Prozentuale Olefineinverleibung: bestimmt durch IR-Analyse.(b) Percentage of olefin incorporation: determined by IR analysis.

(c) Prozentsatz an in Heptan unlöslichen Materialien: Das Polymerisat wurde mit siedendem n-Heptan extrahiert.(c) Percentage of materials insoluble in heptane: The polymer was mixed with boiling n-heptane extracted.

(d) Schmelzpunkt: die Spitzentemperatur, erhalten aus einem Differential-Abtast-Kalorimeter (Model DSC-I der Fa. Perkin-Elmer Co.) unter Anwendung einer programmierten Temperaturerhöhung von 10°C/min. Diese Temperatur Iiigt etwa 5°C unter dem kristallinen Schmelzpunkt. Für die Blockmischpolymerisate liegen die Schmelzpunkte, in Abhängigkeit von der vorhandenen Äthylenmenge, zwischen 150 und 16O⁰C.(d) Melting point: the peak temperature obtained from a differential scanning calorimeter (Model DSC-I from Perkin-Elmer Co.) using a programmed temperature increase of 10 ° C / min. This temperature is about 5 ° C below the crystalline melting point. For the block copolymers are the melting points, depending on the existing Äthylenmenge, between 150 and 16O ⁰ C.

(e) Charpy-Schlagsprödigkeitstestt emperatur in ⁰C (»Charpy Impact Brittleness Test Temperature«): ASTM-D256-56, Verfahren B.(e) Charpy ^{impact brittleness test temperature in 0} C ("Charpy Impact Brittleness Test Temperature"): ASTM-D256-56, method B.

(f) Zugfestigkeit bei der Streckgrenze, kg/cm² ASTM D-638-60T.(f) Tensile strength at yield point, kg / cm ² ASTM D-638-60T.

Andere Tests werden im folgender angegeben.Other tests are given below.

In den folgenden, in Tabelle 1 zusammengefaßten vier Versuchen arbeitete der Reaktor mit den folgenden Bedingungen; in jedem Fall reichte die verwendete Katalysatormenge aus zur Bildung des gewünschten Blockmischpolymerisates, im allgemeinen können die Mengen jedoch zwischen 0,01 und 10 Gew.-% des flüssigen Monomeren oder Verdünnungsmittels in der Reaktionszone liegen. Das Mol-Verhiiltnis von Alumini-Tabelle 1In the following four summarized in Table 1 The reactor operated under the following conditions; in each case the one used was sufficient Amount of catalyst to form the desired block copolymer, in general, the However, amounts between 0.01 and 10 wt .-% of the liquid monomer or diluent in the Reaction zone. The molar ratio of aluminum table 1

um zu Titan lag zwischen 0,01 :1 und 3 :1, vorzugsweise 0,05: Ibis 0,5:1.um to titanium was between 0.01: 1 and 3: 1, preferably 0.05: Ibis 0.5: 1.

Reaktorbedingungen bei der Bildung des statistischen MischpolymerisatesReactor conditions for the formation of the random copolymer

Temperatur = 50-60⁰C
Verweilzeit = 1,5-2,0 Stunden
Äthylen = 2 - 2,5 Gew.-% eingeführt
Katalysator = Titantrichlorid, kokristallisiert mit Aluminiumchlorid und aktiviert mit Diäthylaluminiummonochlorid Temperature = 50-60 ⁰ C
Residence time = 1.5-2.0 hours
Ethylene = 2-2.5 wt% introduced
Catalyst = titanium trichloride, cocrystallized with aluminum chloride and activated with diethylaluminum monochloride

Reaktorbedingungen bei der Bildung des Blockmischpolymerisates Reactor conditions for the formation of the block copolymer

ι ■> Temperatur = 74 - 82° Cι ■> temperature = 74 - 82 ° C

Verweilzeit = 3-3,5 Stunden
Propylenblock = variiert entsprechend dem gewünschten Produkt zwischen 4 und 16%
Monomerenteildruck = variiert in Abhängigkeit vom gewünschten Block zwischen 0,7 und 2,24 kg/cm² Residence time = 3-3.5 hours
Propylene block = varies according to the desired product between 4 and 16%
Partial monomer pressure = varies depending on the desired block between 0.7 and 2.24 kg / cm ²

Tabelle 1 zeigt die in Versuch 1 bis 4 verwendeten Polymerisationsbedingungen.Table 1 shows the polymerization conditions used in experiments 1 to 4.

Versuch Nr.
1Attempt no.
1

Reaktorbedingungen unter Verwendung von flüssigem PropylenReactor conditions using liquid propylene

Temperatur; CTemperature; C.

Verweilzeit; Std.Dwell time; Hours.

% Feststoffgehalt% Solids content

% Äthylenkomonomeres% Ethylene monomer

% Katalysator, bezogen auf das
Gewicht des Propylens im Reaktor% Catalyst, based on the
Weight of propylene in the reactor

Blockmischpolymeriatreaktorbedingungen Block copolymer reactor conditions

Temperatur; "C
Verweilzeit; Std.
Gesamtdruck; ata
Monomerenteildruck; kg/cm²
% PropylenblockTemperature; "C
Dwell time; Hours.
Total pressure; ata
Monomer partial pressure; kg / cm ²
% Propylene block

5757 5757 5959 5959 5959 1,9-2,11.9-2.1 1,7-2,11.7-2.1 U-2,1U-2.1 1,4-1,71.4-1.7 1,4-1,71.4-1.7 3535 3737 3737 3737 3737 2,52.5 2,52.5 2,52.5 2,52.5 2,52.5 0,110.11 0,110.11 0,100.10 0,120.12 0,110.11

60-65,560-65.5

2,52.5

2,66-2,732.66-2.73

1,75-2,11.75-2.1

71-8071-80

2,66-2,732.66-2.73

1,75-2,11.75-2.1

12-1612-16

71-8071-80

2,52.5

2,31-2,382.31-2.38

1,75-2,11.75-2.1

12-1612-16

71-8071-80

2-2,52-2.5

2,66-2,732.66-2.73

1,75-2,11.75-2.1

12-1612-16

06-7406-74

2-2,52-2.5

2,66-2,732.66-2.73

1,05-1,41.05-1.4

4-84-8

In den obigen Versuchen wurden jeweils einige Tausend kg Polymerisat hergestelltA few thousand kg of polymer were produced in each of the above experiments

Die folgende Tabelle 2 zeigt einige physikalische Eigenschaften der erfindungsgemäß liiergestellten Präparate sowie vergleichsweise diejenigen eines geradekettigen, zufälligen Mischpolymerisaten aus Propylen und Äthylen (das keinen Polypropyjenblock, jedoch 97,5 Mol-% Propylen und 2ß Mol-% Äthylen enthielt). Da die Versuche 4 und 5 tatsächlich langandauernde Versuche, d. h. von einigen Tagen, waren, ist jeweils nur eine repräsentative Probe verwendet worden.The following table 2 shows some physical properties of the preparations according to the invention as well as comparatively those of a straight-chain, random copolymers of propylene and ethylene (which did not contain a polypropylene block , but contained 97.5 mol% propylene and 20 mol% ethylene). Since tests 4 and 5 were actually long-term tests, ie of a few days, only one representative sample was used in each case.

Tabelle 2Table 2 Versuch Nr.
1Attempt no.
1 22 33 44th 55 6*)6 *) 2,5
S
2,32.5
S.
2.3 2,5
14
2,22.5
14th
2.2 2,5
12-16
1,92.5
12-16
1.9 24
12-16
1,824
12-16
1.8 2424
4-84-8
UU 24
0
2-324
0
2-3 % einverl. Äthylen
(IR bestimmt)
Nachträgl. aufpolymers.
Propylenblock; %
Schmelzfluß% inv. Ethylene
(IR determined)
Subsequent aufpolymers.
Propylene block; %
Melt flow

Fortsetzungcontinuation

Versuch Nr. 1 2Attempt no. 1 2

6*)6 *)

In Heptan unlöslicheInsoluble in heptane 87,487.4 91,291.2 91,291.2 Materialienmaterials Flüchtige Materialien,Volatile materials, 700700 353353 5252 Teile pro MillionParts per million Izod-SchlagfestigkeitIzod impact strength 7,067.06 7,067.06 4,94.9 (bei Zimmertemperatur)**)(at room temperature) **) Biegesteifheit; kg/cm² Bending stiffness; kg / cm ² 56005600 51105110 69306930 *) Zufälliges Mischpolymerisat.*) Random copolymer. *♦) In cm kg/cm.* ♦) In cm kg / cm.

87,0 150 7,6 693087.0 150 7.6 6930

87,2 239 8,1 595087.2 239 8.1 5950

86-9086-90

4,3-5,43 4900-63004.3-5.43 4900-6300

Aus dem obigen geht hervor, daß das Mischpolymerisat aus Versuch 6 einen allgemein niedrigeren Izod-Schlagwert und Biegesteifheitswert als die erfindungsgemäßen Blockmischpolymerisate hatte. Ein flaches, dünnes Material aus diesem zufälligen Mischpo- lymerisat hatte auch im Vergleich zu einem äquivalenten Material aus irgendeinem Blockmischpolymerisat der obigen Versuche eine geringere Kontaktklarheit. Strangpreßtests, z. B. in Blasverformungsvorgängen zeigten, daß die Schmelzfestigkeit dieses zufälligen Mischpolymerisates gegenüber derjenigen der obigen neuen Blockmischpolymerisate geringer war.From the above it can be seen that the copolymer from Experiment 6 is generally lower Izod impact value and flexural strength value than the block copolymers according to the invention. A flat, thin material made from this random mix of po- lymerisat also had compared to an equivalent material made from any block copolymer of the above attempts a lower contact clarity. Extrusion tests, e.g. B. in blow molding processes showed that the melt strength of this random copolymer compared to that of the above new block copolymers was lower.

Der Prozentgehalt an in Heptan unlöslichem Material in den erfindungsgemäß hergestellten Blockmischpolymerisaten zeigt für derartige Polymerisate, in denen Propylen als Hauptkomponente verwendet wird, ein wesentliches Maß an Kristallinität Die Heptanunlöslichkeit tür die Präparate liegt allgemein zwischen etwa 85 und 92%, während die Dichte etwa 0396 beträgt, jedoch zwischen etwa 038 und 0,90 liegen kann. s-, The percentage of material insoluble in heptane in the block copolymers prepared according to the invention shows a substantial degree of crystallinity for polymers in which propylene is used as the main component.The heptane insolubility for the preparations is generally between about 85 and 92%, while the density is about 0396 , but can be between about 038 and 0.90. s-,

Beim Blasverformen zeigten die erfindungsgemäß hergestellten Präparate eine für Polymerisate mit einem Schmelzfluß zwischen 2 und 3 überraschend verbesserte Schmelzfestigkeit Bisher konnten Homopolymerisate, statistische Mischpolymerisate und Blockmischpolymerisate aus a-Olefinpolymerisaten, wie aus Propylen und Äthylen, nicht zufriedenstellend aus einer Blasverformungsvorrichtung stranggepreßt werden, wenn der Schmelzfluß der Polymerisate nicht unter 2, d.h. bei etwa 0,5-1 lag. Wurde ein Polymerisat mit einem Schmelzindex zwischen 2 und 3 verwendet, so sackte der Rohling zusammen; d. h, der frei hängende, nur vom Strangpreßkopf unterstützte Rohling begann zusammenzusacken, da die Heißschmelzfestigkeit des Polymerisats nicht ausreichte, um ihn in Form zu halten.When blow molding, the preparations produced according to the invention showed a for polymers with a Melt flow between 2 and 3 surprisingly improved melt strength So far, homopolymers, random copolymers and block copolymers from α-olefin polymers, such as from propylene and Ethylene, cannot be satisfactorily extruded from a blow molding machine when the Melt flow of the polymers not below 2, i.e. at was about 0.5-1. If a polymer with a melt index between 2 and 3 was used, it sagged the blank together; d. h, the free-hanging one, only from The extrusion head-supported blank began to sag because the polymer had insufficient hot melt strength to hold it in shape.

Beim Blasvervormen besteht das Verfahren im wesentlichen im Abwärtsstrangpressen eines dickwandigen Rohres (Rohling, Verformung). Nach Strangpressung des Rohlings auf eine bestimmte Länge schließt sich eine Spaltfonn darum und durchsticht ihn am Boden und Kopf, während ein Trennmesser den Rohling vom Strangpreßkopf trennt und dieser gegen die Wände der Form aufgebläht wird. Die häufigste Vorrichtung zum Blasverformen ist so, daß ein frei hängender Rohling stranggepreßt wird, der nur vom Strangpreßkopf getragen wird. Neuerdings wurden auch andere Arten von Vorrichtungen entwickelt mit einer Zentralnadel, auf die das freie Ende des Rohlings unmittelbar vor Schließung der Form auftrifft Das Problem der HeiBschmelzfestägkeit ist daher in es Vorrichtungen der neueren Art geringer, da der Rohling nicht mehr frei vom Strangpreßkopf hängt, sondern in gewissem Maß durch die Zentralnadel unterstützt wird.In the case of blow molding, the process essentially consists in the downward extrusion of a thick-walled pipe (blank, deformation). After the blank is extruded to a certain length, it closes a crevice around it and pierce it at the bottom and head, while a cutting knife the blank separates from the extrusion head and inflates it against the walls of the mold. The most frequent Apparatus for blow molding is such that a freely hanging blank is extruded, which is only from Extrusion head is carried. More recently, other types of devices have also been developed with a central needle that the free end of the blank hits immediately before the mold closes The problem of hot melt strength is therefore in it Devices of the newer type less, since the blank no longer hangs freely from the extrusion head, but in is supported to a certain extent by the central needle.

Die gute Heißschmelzfestigkeit ist in einer Blasverformungsvorrichtung ohne Zentralnadel, wo der Rohling nur vom Strangpreßkopf getragen wird, notwendig. Sie ist auch notwendig, da sie die Stärke des Ausdünnens des Rohlings regelt, wenn sich das Gewicht desselben während der Strangpressung erhöht. Für die erfindungsgemäß hergestellten Präparate ist nur eine geringe oder gar keine Ausdünnung üblich, wenn Mengen von etwa 90 g Harz für eine 850 ecm Reinigungsmittelflasche stranggepreßt werden. Die meisten bisherigen Polypropylene zeigten nur gute Heißschmelzfestigkeiten bei Schmelzindizes von etwa OA während die erfindungsgemäß hergestellten Präparate, wie oben gezeigt, diese Eigenschaften besitzen, wenn die Mischpolymerisate einen Schmelzindex von 2—3 haben.The good hot melt strength is necessary in a blow molding machine without a central needle, where the blank is only carried by the extrusion head. It is also necessary as it controls the amount of thinning of the blank when the weight of the same is increased increased during extrusion. For the preparations produced according to the invention, only a small or No thinning at all common when quantities of around 90 g resin for a 850 ecm detergent bottle be extruded. Most of the previous polypropylenes only showed good hot melt strengths Melt indices of about OA while the preparations prepared according to the invention, as shown above, these Have properties when the copolymers have a melt index of 2-3.

Quellmessungen bei Strangpreßmaterialien aus den erfindungsgemäß hergestellten Blockmischpolymerisaten aus Propylen/Äthylen-Mischpolymerisaten, auf die nachträglich Propylen aufpolymerisiert wurde, zeigen Unterschiede zwischen diesen Mischpolymerisaten und geradkettigen, statistischen Mischpolymerisaten, d.h. solchen, in welcher nur eine geringe Äthylmenge in der Mischpolymerisation verwendet wurde (für denselben Schmelzfluß oder Schmelzindexbereich). Die erfindungsgemäß hergestellten Präparate zeigen allgemein wesentlich höhere Quellverhältnisse als die zufälligen Mischpolymerisate sowie höhere Heißschmelzfestigkeiten; allgemein steht das Quellverhältnis in unmittelbarer Beziehung zum Prozentsatz an nachträglich eingeführtem Polypropylenblock.Swelling measurements in extruded materials from the block copolymers prepared according to the invention from propylene / ethylene copolymers, on the was subsequently polymerized on propylene, show differences between these copolymers and straight-chain, random copolymers, i.e. those in which only a small amount of ethyl is present in the Interpolymerization was used (for the same melt flow or melt index range). The preparations produced according to the invention generally show significantly higher swelling ratios than the random copolymers and higher hot melt strengths; in general, the swelling relationship is more immediate Relationship to the percentage of post-introduced polypropylene block.

Neben den obigen Daten für die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Propylen/ Äthylen-Blockmischpolymerisate, sind die physikalischen Eigenschaften von Blockmischpolymerisaten mit 12 — 16% Polypropylenblock wie folgt:In addition to the above data for the propylene / Ethylene block copolymers, are the physical properties of block copolymers with 12-16% polypropylene block as follows:

Schmelzpunkt: 157°CMelting point: 157 ° C Izod-Kerbschlagfestigkeit gemäß ASTM D-256 beiNotched Izod impact strength according to ASTM D-256

23°C: etwa 5,43 cmkg/cm, bei -18°C:23 ° C: about 5.43 cmkg / cm, at -18 ° C:

1,63 cmkg/cm1.63 cmkg / cm

Zugfestigkeit bei Streckgrenze bei 23° C gemäßTensile strength at yield point at 23 ° C according to

ASTM D-638:308 kg/cm² ASTM D-638: 308 kg / cm ²

endg. Dehnung bei 23°C gemäß ASTM D-638:final elongation at 23 ° C according to ASTM D-638:

100 min100 min

Zugmodul bei 23° C gemäß ASTM D-638:Tensile modulus at 23 ° C according to ASTM D-638:

12 250 kg/cm² 12 250 kg / cm ²

Biegemodul bei 23°C gemäß ASTM D-790:Flexural modulus at 23 ° C according to ASTM D-790:

9450 kg/cm² 9450 kg / cm ²

Biegesteifheit bei 23°C gemäß ASTM D-747:Flexural stiffness at 23 ° C according to ASTM D-747:

8400 kg/cm² 8400 kg / cm ²

Biegetemperatur bei 3,08 kg/cm² gemäß ASTMBending temperature at 3.08 kg / cm ² according to ASTM

D-648:98°CD-648: 98 ° C

Rockwell-Härte R gemäß ASTM D-785:84Rockwell hardness R according to ASTM D-785: 84

Weitere Versuche erfolgten nach dem ASTM-Charpy-Testverfahren auf Sprödigkeit bei niedriger Temperatur, das oben angegeben wurde, zum Vergleich eines Homopolymerisates mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 300 000 bis 400 000 und einem Gehalt von in Heptan unlöslichem Material von etwa 95%, einem Blockmischpolymerisat aus einem praktisch reinen Polypropylenvorpolymerisatblock, das einen zufälligen Mischpolymerisatblock aus Äthylen und Propylen gebunden enthielt, wobei das statistische Mischpolymerisat aus etwa 8-12 Gew.-% des Blockes bestand und im Präparat insgesamt etwa 4-5,5 Mol-%Additional tests were made using the ASTM Charpy Low Temperature Brittleness Test Method noted above to compare one Homopolymer with an average molecular weight of about 300,000 to 400,000 and one Content of material insoluble in heptane of about 95%, a block copolymer from one practically pure polypropylene prepolymer block, which is a random mixed polymer block of ethylene and Containing propylene bound, the random copolymer consisting of about 8-12% by weight of the block existed and in the preparation a total of about 4-5.5 mol%

Äthylen anwesend waren und der Gehalt an in Heptan unlöslichem Material etwa 87% betrug, und eines nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Blockmischpolymerisates, nämlich eines solchen, das 12-16 Gew.-% eines praktisch reinen Polypropylenblockes enthielt, das auf einen Vorpolymerisatblock aus einem zufälligen Propylen/Äthylen-Mischpolymerisat aufpolymerisiert war, wobei der Gesamtgehalt an Äthylen im Präparat etwa 2,5 Mol-% betrug. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 aufgeführt und in cmkg/cm Kerbe angegeben.Ethylene were present and the heptane insoluble content was about 87%, and one after the block copolymer produced by the process according to the invention, namely one which 12-16% by weight of a practically pure polypropylene block, based on a prepolymer block a random propylene / ethylene copolymer was polymerized, the total content of Ethylene in the preparation was about 2.5 mol%. The results are shown in Table 3 and in cmkg / cm Notch indicated.

Tabelle 3Table 3 MüiiüpuiyMüiiüpuiy ri'iciisätri'iciisät Fulymerisaipräparai*)Fulymerisaipräparai *) ungekerbtunnotched ErilndungsgeniäßIn accordance with the invention
hergestelltesmanufactured
BlockmischpolymerisatBlock copolymer ungekerbtunnotched Tenip.Tenip. gekerbtnotched ungekerbtunnotched gekerbtnotched 15,715.7 gekerbtnotched 16,816.8 CC. 1,141.14 14,114.1 1,251.25 28,828.8 1,141.14 17,917.9 -60-60 1,141.14 14,714.7 1,251.25 70,570.5 1,141.14 141141 -30-30 1.191.19 32,332.3 1,851.85 1,251.25 00

*) Blockmischpolymerisat (statistischer Äthylen/Propylen-Block).*) Block copolymer (statistical ethylene / propylene block).

Die obigen Werte sind charakteristisch, können jedoch durch Einverleibung bestimmter Zusätze, wie Nukleierungsmittel, oder durch Variieren der Polypropylenblocklänge noch verbessert werden.The above values are characteristic, but can be increased by the incorporation of certain additives such as Nucleating agents, or by varying the length of the polypropylene block.

Wie oben ausgeführt, haben die erfindungsgemäß hergestellten Mischpolymerisate eine verbesserte Schlagfestigkeit und verbesserte Heißschmelzfestigkeit im Vergleich zu bekannten Mischpolymerisaten. Die Möglichkeit zur Verwendung von Harzen mit höherem Schmelzfluß, z. B. mit einem Schmelzindex von 2 — 3, bei bestimmten Verformungsarbeiten ist nicht nur vom Standpunkt der verbesserten Heißschmelzfestigkeit vorteilhaft, sondern auch, weil man komplizierte Teile der Form bei niedrigeren Behandlungstemperaturen füllen kann als bei Harzen mit geringerer Schmelzfestigkeit; weiterhin können solche Harze bei annehmbareren Geschwindigkeiten bei äquivalenten Eigenschaften für den beabsichtigten Endverwendungszweck stranggepreßt werden. Zur Folien- bzw. Plattenherstelhing erforderten die bisher verwendeten Mischpolymerisatharze einen Schmelzfluß (Index) von etwa 1 oder weniger für eine ausreichende Schlagfestigkeit, während für die erfindungsgemäßen MischpolymerisatharzeAs stated above, the copolymers prepared according to the invention have an improved one Impact strength and improved hot melt strength compared to known copolymers. the Ability to use higher melt flow resins e.g. B. with a melt index of 2-3, at certain deformation work is not only from the standpoint of improved hot melt strength advantageous, but also because you can mold complicated parts at lower treatment temperatures can fill than resins with lower melt strength; furthermore, such resins can be used at more acceptable levels Speeds at equivalent properties for the intended end use can be extruded. For the production of foils and panels Required the copolymer resins used hitherto a melt flow (index) of about 1 or less for adequate impact strength, while for the copolymer resins according to the invention ein geeigneter Bereich für äquivalente Schlageigen-a suitable area for equivalent impact properties

j(i schäften zwischen 2 und 3 liegtj (i shafts is between 2 and 3

Die verbesserte Schlagfestigkeit der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Propylen/ Äthylen-Blockmischpolymerisate macht sie geeignet zur Verpackung, z. B. von Toilettengegenständen,The improved impact strength of the propylene produced by the process according to the invention / Ethylene block copolymers make them suitable for packaging, e.g. B. of toilet items,

J5 Kosmetika und Arzneimitteln sowie für Lebensmittel und Gewürze. Das Merkmal der Kontaktklarheit ist für bestimmte derartige Zwecke natürlich besonders wichtig. Mit wassergefüllten 850 ecm Reinigungsmittelflaschen, die durch Blasverformung aus den erfindungs-J5 cosmetics and pharmaceuticals as well as for food and spices. The feature of contact clarity is, of course, special for certain such purposes important. With water-filled 850 ecm cleaning agent bottles, which by blow molding from the invention gemäß bevorzugten Mischpolymerisaten hergestellt waren, wurden bei Zimmertemperatur Falltests von 122 cm erfolgreich durchgeführt Bei mit Wasser gefüllten •A-l-Boston-Round-Flaschen aus den neuen Materialien erfolgte bei Zimmertemperatur erst auswere prepared according to preferred copolymers, drop tests were carried out at room temperature by 122 cm successfully carried out With the A-l-Boston-Round bottles filled with water from the new Materials was only made from at room temperature einer Höhe von 2,7 m 50% Bruch. Diese Tests zeigen die Verbesserung der Schlagfestigkeit der erflndungsgemäß hergestellten Harze gegenüber dem unmodifizierten Propylenhomopolymerisat, das bei Zimmertemperatur spröde ist sowie gegenüber bestimmten anderena height of 2.7 m 50% breakage. These tests show that Improvement in the impact resistance of the resins prepared according to the invention compared to the unmodified one Propylene homopolymer, which is brittle at room temperature and to certain others

Mischpolymerisaten aus Propylen und Äthylen, die diese Tests ebenfalls nicht bestanden.Copolymers of propylene and ethylene that also failed these tests.

Claims (1)

Patentanspruch:Claim: Verfahren zur Herstellung eines Gemisches aus einem Äthylen-i ropylen-Blockmischpolymerisat und geringen Mengen an statistischem Äthylen-Propylen-Copolymerisat und an Propylenhomopolymerisat, wobei man die Monomeren in Gegenwart eines Katalysators aus einem Subhalogenid eines Metalls aus der Gruppe IVa, Va oder VIa des Periodischen Systems nach Mendelejeff und einer Aluminiumverbindung, die mindestens eine Kohlenstoff-Metallbindung besitzt, polymerisiert, dadurch gekennzeichnet, daß man Propylen und Äthylen zuerst in Gegenwart von Wasser- stoff in Masse, wobei mindestens eine der Monomeren flüssig ist, bis zu einem Feststoffgehalt von 5 bis 60 Gew.-% polymerisiert, wobei man ein statistisches Vorblock-Mischpolymerisat erhält, das 90 bis 99 Mol-% Propyleneinheiten und 1 bis 10 Mol-% Äthyleneinheiten enthält und das ein durchschnittliches Molekulargewicht von etwa 50 000 bis 500 000 besitzt sowie eine kristalline Struktur aufweist, worauf man etwa im Vorblockpolymerisat anwesende flüchtige Stoffe auf einen Anteil von höchstens 5 Gew.-% entfernt, dann das Vorblockpolyrnerisat, das noch aktiven Katalysator enthält, in eine kontinuierlich gerührte Reaktionszone überführt, worauf man in die Reaktionszone monomeres Propylen einführt, dieses in Gegenwart des Vor- w blockpolymerisate in der Dampfphase und in Abwesenheit von Wasserstoff blockpolymerisiert, wobei man 4 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtpräparat, eines homopolymeren Nachblockpolymerisats mit einem durchschnittlichen Moleku- r, largewicht von 20 000 bis 2 000000 und einer praktisch kristallinen Struktur erhält, und dann das Äthylen-Propylen-Blockmischpolymerisat gewinnt.Process for the preparation of a mixture from an ethylene-propylene block copolymer and small amounts of random ethylene-propylene copolymer and propylene homopolymer, with the monomers in the presence a catalyst composed of a subhalide of a metal from group IVa, Va or VIa des Periodic Table according to Mendelejeff and an aluminum compound that contains at least one Has a carbon-metal bond, polymerized, characterized in that propylene and ethylene are first used in the presence of water substance in bulk, with at least one of the monomers being liquid, up to a solids content of 5 to 60 wt .-% polymerized, giving a random bloom copolymer that 90 to 99 mol% propylene units and 1 to 10 mol% Contains ethylene units and that has an average molecular weight of about 50,000 to 500,000 possesses and has a crystalline structure, whereupon any volatile substances present in the bloom polymer are reduced to a proportion of at most 5 Wt .-% removed, then the bloom polymer, contains the still active catalyst, transferred to a continuously stirred reaction zone, whereupon monomeric propylene is introduced into the reaction zone, this in the presence of the pre-w block polymers in the vapor phase and in the absence of hydrogen, 4 to 40% by weight, based on the total preparation, of a homopolymeric post-block polymer with an average molecule, lar weight of 20,000 to 2,000,000 and a practically crystalline structure, and then that Ethylene-propylene block copolymer wins.