DE1745216A1

DE1745216A1 - Aus einem inaktivierten Monomer mit lippophiler Kette und einem inaktivierten Monomer mit einer Karbonsaeureanhydridfunktion bestchende Copolymere und Verfahren zu deren Herstellung und Verwendung als Emulgator von Wasser-in-OEl Emulsionen

Info

Publication number: DE1745216A1
Application number: DE19671745216
Authority: DE
Inventors: David Esanu; Andre Viout
Original assignee: LOreal SA
Current assignee: LOreal SA
Priority date: 1966-12-08
Filing date: 1967-11-22
Publication date: 1971-11-04
Also published as: FR1553939A; IT943033B; BE707487A; GB1214977A; LU52541A1; CH503514A; DE1745216C2; GB1214975A

Description

Patentanmeldung
P 17 45 216.3-44
Firma L¹OREAL

München, 30. Juni 1971 M/8924

Aus einem inaktivierten Monomer mit lipophiler Kette und einem inaktivierten Monomer mit einer Karbonsäureanhydridfunktion bestehende Copolymere und Verfahren zu deren Herstellung und Verwendung als Emulgator von Wasser-in-öl Emulsionen.

Es ist bekannt, daß die Emulsionen durch Dispersionen von sehr feinen Tröpfchen einer ersten Flüssigkeit in einer zweiten Flüssigkeit, mit der die erste Flüssigkeit nicht oder nur sehr wenig mischbar ist, gebildet werden.

Emulgatoren sind Körper, die die Bildung von Emulsionen erleichtern und die es ermöglichen, Emulsionen in einem beständigen Zustand zu erhalten.

Wenn die beiden Bestandteile auf der einen Seite ein wässeriger Typ, auf der anderen Seite ein öliger Typ sind, sagt man, daß man es mit einer Emulsion des Typs "Wasser-in-öl" zu tun hat, da man eine feine Dispersion von Tröpfchen der wässerigen Flüssigkeit in einer kontinuierlichen Masse der öligen Flüssigkeit erhält.

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21. Kosmetisches Produkt, dadurch gekennzeichnet, daß es auf der Grundlage einer Emulsion nach mindestens einem der Ansprüche 16 bis 20 gebildet wird.

22. Pharmazeutischer Tröger, dadurch gekennzeichnet, daß er ausgehend von einer Emulsion nach mindestens einem der Ansprüche 16 bis 20 gebildet wird.

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13. Verfahren zur Herstellung von Copolymeren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man das Magnesiumsalz des Copolymers durch doppelte Zersetzung herstellt, indem man Magnesiumchlorid auf das Alkalisalz des genannten Copolymers einwirken läßt.

14. Verfahren zur Herstellung von Copolymeren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man das Magnesiumsalz des genannten Copolymers durch Wirkung von Magnesiumacetat auf das Copolymer herstellt.

15. Emulgator zur Herstellung von Emulsionen "Wasser-in-öl", dadurch gekennzeichnet, daß er aus mindestens einem Copolymer nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4 besteht.

16. Emulsion des Typs "Wasser-in-öl", dadurch gekennzeichnet, daß sie mindestens einen Emulgator nach Anspruch 15 enthält.

17. Emulsion nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß das Mengenverhältnis des Emulgators zwischen 5 und 20 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtheit der Bestandteile, beträgt.

18. Emulsion nach mindestens einem der Ansprüche 16 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des in der Emulsion eingeschlossenen Wassers zwischen 20 und 40 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtheit der Bestandteile, beträgt.

19. Emulsion nach mindestens einem der Ansprüche 16 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß die ölphase der Emulsion aus einem öl, wie KohlenwasserstoffÖle, tierische oder pflanzliche öle, gesättigte Ester, SilikonOl, gebildet wird.

20· Emulsion nach mindestens einem der Ansprüche 16 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß sie ebenfalls Zusätze enthält.

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von Produkten, die durch Kondensation von Alkoholen, Aminen oder Merkaptanen mit langer Kette mit Allylglycidyläther erhalten wurden, verwendet.

7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als ungesättigtes zweibasisches Karbonsäureanhydrid Maleinsäureanhydrid, Itakonsäureanhydrid, Zitrakonsäureanhydrid, Acrylsäureanhydrid, Methacrylsäureanhydrid und gemischtes Acrylsäure-Methacrylsäureanhydrid verwendet.

8. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in einem wasserfreien Lösungsmittel, wie Benzol, Toluol oder Djchloräthan, erfolgt.

9. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 5 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration der Monomeren in Bezug auf das Lösungsmittel ungefähr 15 bis 50 % beträgt.

10. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 5 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation mit einem Katalysator, wie zum Beispiel Benzoylperoxyd, Lauroylperoxyd oder Azobisisobutyrnitril, erfolgt.

11. Verfahren zur Herstellung von Copolynieren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die zweibasische Karbonsäure des Copolymers durch Hydrolyse herstellt.

12. Verfahren zur Herstellung von Copolymeren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die zweibasische Karbonsäure, die einem Copolymer nach den Formeln I oder II entspricht, durch Copolymerisation des ungesättigten Monomeren mit langer Kette und der ungesättigten zweibasischen Karbonsäure herstellt.

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worin R-i ein Wasserstoffatom oder ein Methylradikal bedeutet, R ein lineares oder verzweigtes Kohlenwasserstoffradikal mit 8 bis 26 Kohlenstoffatomen und gegebenenfalls hydroxylierten Gruppen und/oder Zwischengruppen, in denen Heteroatome auftreten, ist, R* ein Wasserstoffatorn oder ein Methylradikal ist, η und ρ Zahlen in einem solchen Verhältnis sind, daß das Copolymer in einem öl, wie Paraffinöl, löslich ist.

2. Copolymer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es in Form der entsprechenden zweibasischen Säure vorliegt.

3. Copolymer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es in Form des Magnesiumsalzes der entsprechenden zweibasischen Karbonsäure vorliegt.

4. Copolymer nach mindestens einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Prozentsatz des Säureanhydrids zwischen 5 und 30 %, vorzugsweise zwischen 8 und 18 %, beträgt.

5. Verfahren zur Herstellung von Copolymeren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein ungesättigtes zweibasisches Karbonsäureanhydrid mit einem ungesättigten Monomeren λ mit lipophiler Kette mit 10 bis 26 Kohlenstoffatomen polymerisiert.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Monomer mit lipophiler Kette aus der Gruppe der »-Olefine mit 10 bis 28 Kohlenstoffatomen, der Acrylsäureester und der Methacrylsäureester mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen, der Acrylamide und der Methacrylamide, die durch Alkyl N-substituiert sind, wobei die letzteren 10 bis 18 Kohlenstoffatome aufweisen, der N-Allyl- und N-Methallylalkylamide mit langer Kette, der Alkylvinyläther mit langer Kette und der Derivate

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Patentansprüche

1. Copolymer aus einem inaktivierten Monomer mit lipophiler Kette und einem inaktivierten Monomer mit einer Karbonsäureanhydridfunktion der Gruppe von Verbindungen der Formel

R¹

C - CH₀
R

C-CH

ι ι

C =

oder der Formel

R¹

C-CH₀

CH

2—y

O = C

0 —

CH₂

II

oder aber der Formel

R¹

C-CH₀

CH₂ -^C O = C

C = O

III

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48 g zuvor auf ⁰O⁰C erhitztes W_asser zusetzt. Man rUhrt kräftig um und läßt unter fortgesetztem UmrUhren abkühlen.

Beispiel K

Man stellt erfindungsgemäß eine Teintgrundierung her, indem man dem folgenden Gemisch:

- nach Beispiel 25 erhaltenes Copolymer 8,5 g

- Paraffinöl 44,5 g

- Perhydrosqualen 8,3 g

- Titanoxyd 2 g

- Ocker 1,5 g

- Parfüm 0,2 g

35 g zuvor auf 90⁰C erhitztes Wasser zusetzt. Man rUhrt kräftig um und läßt unter fortgesetztem UmrUhren abkühlen.

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59,7 g zuvor auf 90°C erhitztes Wasser zusetzt. Man rührt kräftig um und läßt unter fortgesetztem Umrühren abkühlen.

Beispiel H

Man stellt erfindungsgemäß eine Creme mit der folgenden Zusammensetzung her:

- nach Beispiel 21 erhaltenes Copolymer 7,7 g

- Paraffinöl 46 g

- Wasser 46,3 g

Beispiel I

Man stellt erfindungsgemäß eine fließende Creme her, indem man dem folgenden Gemisch:

- nach Beispiel 21 erhaltenes Copolymer 10 g

- nach Beispiel 20 erhaltenes Copolymer 4 g

- Paraffinöl 29 g

- mikrokristallines Wachs 3 g

54 g zuvor auf 90°C erhitztes Wasser zusetzt. Man rührt kräftig um und läßt unter fortgesetztem Umrühren abkühlen.

Beispiel J

Man stellt erfindungsgemäß eine Handcreme her, indem man dem folgenden Gemisch:

- nach Beispiel 15 erhaltenes Copolymer 6,7 g

- Parffinöl 42,1 g

- Titanoxyd 3 g

- Parfüm 0,2 g

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- nach Beispiel 2 erhaltenes Copolymer 8,75 g

- nach Beispiel 1 erhaltenes Copolymer 3,30 g

- Paraffinöl 22,75 g

- Isopropylmyristat 29 g

- flüssiges Lanolin 4 g

- mikrokristallines Wachs 2 g

- Parfüm 0,2 g

30 g zuvor auf 90°C erhitztes Wasser zusetzt. Man rührt kräftig

um und läßt unter fortgesetztem UmrUhren abkühlen. ^:

Beispiel F

Man stellt erfindungsgemäß eine Nachtcreme her, indem man dem folgenden Gemisch:

- nach Beispiel 7 erhaltenes Copolymer 14 g

- Purcellinöl (unter diesem Namen von der ί Firma Dragoco verkauft) 2 g

- Perhydrosqualen 18 g

- gebleichtes Ozokerit 4 g

- Paraffinöl 27 g

35 g zuvor auf 90°C erhitztes Wasser zusetzt. Man rührt kräftig j und läßt unter fortgesetztem UmrUhren abkühlen.

Beispiel G

Man stellt erfindungsgemäß eine fließende Crdme her, indem man dem folgenden Gemisch:

- nach Beispiel 10 erhaltenes Copolymer 8 g

- Paraffinöl 30 g

- mikrokristallines Wachs 2 g

- Parfüm 0,3 g

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Beispiel C

- nach Beispiel 6 erhaltenes Copolymer 8,3 g

- Vaseline 25,5 g

- Paraffinöl 20,3 g

- Perhydrosqualen 8,2 g

- Titanoxyd 2 g

- Ocker 1,5 g

- Parfüm 0,2 g

34 g zuvor auf 90 C erhitztes Wasser zusetzt. Man rührt kräftig um und läßt unter fortgesetztem Umrühren abkühlen.

Beispiel D

Man stellt erfindungsgemäß eine Schminke für die Wangen her, indem man dem folgenden Gemisch:

- nach Beispiel 1 erhaltenes Copolymer 10,5 g

- Isopropylstearatpalmitat 10 g

- Vaseline 18 g

- Paraffinöl 17,25 g

- mikrokristallines Wachs 2 g

- Pigmente 2 g

- Parfüm 0,25 g

40 g zuvor auf 90⁰C erhitztes Wasser zusetzt. Man rührt kräftig um und läßt unter fortgesetztem Umrühren abkühlen.

Beispiel E

Man stellt erfindungsgemäß ein· fließende Creme für Nagelgrundlage her, indem man dem folgenden Gemisch:

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Beispiel 26

Herstellung eines Copolyners von Maleinsäure(15 70/Stearylmethacrylat(85^)

Man arbeitet unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 und erhält mit einer Ausbeute von 81 % das gewünschte Copolymer, das in Paraffine! löslich ist. '

Durch Bestinnung der Stiurefunktionen wird festgestellt, daß das Copolymer 12,6 % Maleinsäure enthält.

Beispiel A

Man stellt erfindungsgemäß eine fließende Crdme her, indem man dem folgenden Genisch:

- nach Beispiel 2 erhaltenes Copolymer 8,4 g

- Paraffinal 51,6 g

40 g zuvor auf 90⁰C erhitztes Wasser zusetzt. Man rührt kräftig um und läßt unter fortgesetzten UnrUhren abkühlen.

Beispiel B

Man stellt erfindungsgenäß eine Creme fUr die Hände her, indem man den folgenden Genisch:

- nach Beispiel 4 erhaltenes Copolymer 9,8g

- Paraffinäl 35 g

- Isopropylpalmitat 12 g

- Titanoxyd 3 g

- Parfüm 0,2 g

40 g zuvor auf 90⁰C erhitztes Wasser zusetzt. Man rührt kräftig um und läßt unter fortgesetzten UmrUhren abkühlen.

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Beispiel 23

Herstellung des Magnesiumsalzes des nach Beispiel 22 erhaltenen Copolymers «___

Man arbeitet unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 2 und erhält das Magnesiumsalz des Copolymers, das in der Kälte als eine ziemlich harte Paste vorliegt.

Beispiel 24

Herstellung eines Copolymers von Maleinsäureanhydrid(lO %)/ Vinylstearat(90 %)

Man arbeitet unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 und erhält mit einer Ausbeute von 88 % das gewünschte Copolymer, das in Paraffinöl löslich ist.

Durch Bestimmung der Anhydridfunktion wird festgestellt, daß das Copolymer 11 % Anhydrid enthält.

Beispiel 25

Herstellung des Magnesiumsalzes des nach Beispiel 24 erhaltenen Copolymers

Man arbeitet unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 2 und erhält das Magnesiumsalz des Copolymers, das in der Kälte als eine zähflüssige Masse vorliegt.

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Beispiel 20

Herstellung eines Copolymers von Zitrakonsäureanhydrid(12 %)/ Allylsteargt(88 %)

Man arbeitet unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 13 und erhält das gewünschte Copolymer mit einer Ausbeute von 68 %, das in Paraffinöl löslich ist.

Durch Bestimmung der Anhydridfunktion wird festgestellt, daß das Copolymer 12,7 % Anhydrid enthält.

Beispiel 21

Herstellung des Magnesiumsalzes des nach Beispiel 20 hergestellten Copolymers

Man arbeitet unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 2 und erhält das Magnesiumsalz des Copolymers, das in der Kälte als eine dicke Paste vorliegt.

Beispiel 22 λ

Herstellung eines Copolymers von Maleinsäureanhydrid(15 %)/ Cetylvinyläther(85 %)

Man arbeitet unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 und erhält das gewünschte Copolymer mit einer Ausbeute von 92 %. Es ist in Paraffinöl löslich.

Durch Bestimmung der Anhydridfunktion wird festgestellt, daß das ! Copolymer 15 % Anhydrid enthält.

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Beispiel 17 Herstellung eines Copolymers von Methacrylsäureanhydrid(12 %)/

ι Man arbeitet unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 13 und erhält das gewünschte Copolymer mit einer Ausbeute von 69 %.

Durch Bestimmung der Anhydridfunktion wird festgestellt, daß das Copolymer 16,6 % Anhydrid enthält.

Beispiel 18

Herstellung eines Copolymers von gemischtem Acrylsäure-Methacryl- säureanhydrid(18 30/i-Allyloxy-3-dodecyloxy-2-propanol(82 %)

Man arbeitet unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 13 und erhält das gewünschte Copolymer mit einer Ausbeute von 78 %, das in Paraffinöl löslich ist.

Durch Bestimmung der Anhydridfunktion wird festgestellt, daß ι das Copolymer 20,3 % Anhydrid enthält.

Beispiel 19

Hersteilung eines Copolymers von Zitrakonsäureanhydrid(13 %)/

Durch Bestimmung der Anhydridfunktion wird festgestellt, daß das C Yolymer 10,6 % Anhydrid enthält.

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Beispiel Ί4

Herstellung eines Copolymers von Zitrakonsöureanhydrid(10 %)/ N-Stearylacrylamid(90 %)

Man arbeitet unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 und erhalt das gewünschte Copolymer nit einer Ausbeute von 75 % in For» eines Pulvers, das in Paraffinöl löslich ist. Durch Bestimmung der Anhydridfunktion wird festgestellt, daß das Copolymer 8,9 % Anhydrid enthalt.

Beispiel 15

Herstellung des Magnesiumsalzes des nach Beispiel 14 hergestellt ten Copolymers

Man arbeitet unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 2 beschrieben und erhalt das Magnesiunsalz des Copolymere, das in der Kalte in Form einer zähflüssigen Paste vorliegt.

Beispiel 16

Herstellung eines Copolymers von Acrylsöureanhydrid(16 %)/N-Allyl- stearomid(84 %) _

Man arbeitet unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 13.

Man erhalt das gewünschte Copolymer mit einer Ausbeute von 72 %, das in Paraffinttl löslich ist.

Durch Bestimmung der Anhydridfunktion wird festgestellt, daß das Copolymer 13,6 % Anhydrid enthalt.

1036ΊΓ571Λ17 ~~ —-.---

BAD ORIGINAL

Nach dem Trocknen wird das gewünschte Copolymer mit einer Ausbeute von 85 % erhalten. Es liegt in Form einer wachsartigen, in Paraffinöl löslichen Masse vor.

Durch Bestimmung der Anhydridfunktion wird festgestellt, daß das Copolymer 14,8 % Anhydrid enthält.

Beispiel 12

Herstellung des Magnesiumsalzes des nach Beispiel 11 hergestellten Copolymers

Man arbeitet unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 2 und erhält das Magnesiumsalz des Copolymers in Form einer zähflüssigen Paste.

Beispiel 13

Herstellung eines Copolymers von Itakonsäureanhydrid(12 jS)/Allyl- stearat(88 %)

In einen mit Rührer, Thermometer, Rückflußkühler und Stickstoffzuführrohr versehenen Kolben bringt man 132 g Allylstearat, 18g Itakonsäureanhydrid und 7,05 g Benzoylperoxyd in Lösung in 150 g Methylchloroform ein. Man erhitzt unter Rückfluß 16 Stunden lang. Nach dem Abkühlen fällt man das Copolymer durch Methanol aus.

Nach dem Trocknen erhält man das gewünschte Copolymer mit einer Ausbeute von 82 % in Form einer wachsartigen Masse, die in Paraffinöl löslich ist.

Durch Bestimmung der Anhydridfunktion wird festgestellt, daß das Copolymer 12,4 % Anhydrid enthält.

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chen Vorgang, wobei man zunehmende Mengen des Copolymers in Form von Anhydrid zugibt und den pH-Wert des Wassers in Abhängigkeit von der Menge des Copolymers in Form des eingeschlossenen Anhydrids verfolgt.

Die nachfolgende Tabelle gibt den pH-Wert der Waschwasser des Magnesiumsalzes in Abhängigkeit von der Menge des Copolymers in Form von Anhydrid, das dem Magnesiumsalz des Polymers zugesetzt wird, an.

Menge des Polymers Magnesiumsalz	Menge des Copolymers in Form von zugesetz tem Anhydrid	pH-Wert der Wasch wasser	%
100	0	8,3
100	10	8,2
100	20	8
100	30	7,9
100	40	7,5
100	50	7,1
Beispiel 11
Herstellung des Copolymers von Maleinsäureanhydrid (15 %)/
Dodecylmethacrylat 85

In einen mit Rührer, Thermometer, RUckflußkUhler und Stickstoffzuführrohr versehenen Kolben bringt man 100 g Dodecylmethacrylat, 17,6 g Maleinsäureanhydrid, 4,68 g Benzoylperoxyd in Lösung in 118 g wasserfreiem Benzol ein. Man erhitzt bis zum Sieden und hält 22 Stunden lang unter Rückfluß.

Nach dem Abkühlen wird das Copolymer durch Methanol ausgefällt.

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Man wäscht sodann dreimal mit 5 Liter siedendem, zweifach enthärtetem Wasser und bestimmt in den Dekantierwassern:

- das Chlorid durch das Charpentier-Volhard-Verfahren,

- das Magnesium mit Hilfe von Anakiepton.

Man findet 1,168 Mol Chlorid, das ist 101 % der verwendeten Menge von 0,105 Mol Magnesium, das ist 18 % der verwendeten Menge.

Eine Basizitätsbestimmung des Kaliumsalzes durch Salzsäure in Gegenwart von Phenolphthalein in einem Mischbarkeitslösungsmiitel zeigt, daß 95 % der verwendeten Pottasche auf das Copolymer wirkt.

Die Verteilung der reaktionsfähigen Gruppen des erhaltenen Polymers am Ende der Umsetzung kann also wie folgt dargestellt werden:

- 82 % in Form von Magnesiumsalz

- 13 % in Form von Kaliumsalz

- 5 % in Form von Anhydrid.

Die Tatsache, daß der pH-Wert der Dekantierwasser des durch doppelte Zersetzung hergestellten Magnesiumsalzes alkalisch ist durch die Diffusion von Kaliumionen kann einen Nachteil für die Verwendung dieser Produkte als Emulgatoren bedeuten.

Es hat sich jedoch gezeigt, daß, wenn man eine gewisse Menge des Copolymers in Form des Anhydrid in das Magnesiumsalz einschließt, der pH-Wert der Waschwasser in die Nähe der Neutralität gebracht werden kann.

Man arbeitet in folgender Weise:

Zu 100 Teilen des durch doppelte Zersetzung erhaltenen Magnesiumsclzes setzt man 500 Teile zweifach enthärtetes Wasser zu und bringt das Ganze 10 Minuten lang zum Sieden. Anschließend mißt man den pH-Wert des dekantierten Wassers. Man wiederholt den glei-

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im Dampf reaktioneile Essigsäure, wobei das Gemisch bei einer Temperatur von 120 bis 130°C gehalten wird.

Dauer der Zugabe von Magnesiumacetat: 20 Minuten. Dauer der Dampfdestillation: 6 Stunden.

Man findet durch Bestimmung im Destillationswasser 122,4 mMol Essigsäure, was 77,5 % umgesetztem Magnesiumacetat entspricht. Das erhaltene Produkt wird anschließend 7-nal mit 500 ml siedendem Wasser gewaschen und das Magnesium in den Waschwassern wird bestimmt. Man findet auf diese Weise 17 mMol Magnesium, das sind f 21,5 % des verwendeten Magnesiums.

Das erhaltene Produkt wird anschließend in siedendem Wasserbad unter Vakuum der Wasserstrahlpumpe deshydriert.

Beispiel 10 Herstellung des Magnesiumsalzes eines Copolymers von Maleinsäure-

onhydrid/i-Octodecen durch doppelte Zersetzung |

Das Ausgangspolymer wird durch Copolymerisation von 15 Teilen Maleinsäureanhydrid und 85 Teilen 1-Octadecen und durch an- ύ

schließendes Ausfällen in einem geeigneten Lösungsmittel erhalten. Sein Anhydridindex beträgt 185.

Man lust 350 g dieses Polymers in 1 400 g Vaselinäl in siedendem Wasserbad und gibt anschließend 1 500 g zweifach enthärtetes Wasser zu. j

Unter kräftigem Umrühren und unter Sieden setzt man 705 g 9,2 % Kaliumlaugelösung und anschließend eine Lösung von 117,5 g 6H₂O in 470 g Wasser zu .

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Man arbeitet unter den gleichen wie im Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen.

Man erhält mit einer Ausbeute von 80 % das gewünschte Copolymer, das in Paraffinöl löslich ist.

Durch Bestimmung der Anhydridfunktion stellt man fest, daß das Copolymer 14 % Anhydrid enthält.

Beispiel 8

Herstellung des Magnesiumsalzes des nach Beispiel 7 hergestellten Copolymers

Man arbeitet unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 2 und erhält das Magnesiumsalz des Copolymers in Form einer dickflüssigen Paste.

Beispiel 9

Herstellung des Magnesiumsalzes eines Copolymers durch das | Magnesiumacetatverfahren

Durch Copolymerisation von 15 Teilen Maleinsäureanhydrid und 85 Teilen 1-Octadecen und anschließendes Ausfällen des Copolymers in Methylalkohol erhält man ein Maleinsäureanhydrid/l-Octadecencopolymer mit einem Anhydridindex gleich 204.

43,4 g dieses Polymers werden in siedendem Wasserbad in 80,6 g Vaselinöl gelöst; Das Ganze wird unter Umrühren in einen Kolben gegeben und im Kalziumchloridbad erhitzt. Wenn die Temperatur 100⁰C erreicht, setzt man tropfenweise eine Lösung von 16,9 g Magnesiumacetat 4Η«0 in 100 g Wasser zu und destilliert anschließend

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Beispiel 5

Herstellung eines Copolymers von Maleinsäureanhydrid (10 %) 1-Hexadecen (90 %)

In einen mit Rührer, Thermometer, RUckflußkühler und StickstoffzufUhrrohr versehenen Kolben bringt man 135 g 1-Hexadecen, 15 g Maleinsäureanhydrid, 6 g Benzoylperoxyd in Lösung in 150 g wasserfreiem Benzol ein.

Das Gemisch wird zum Sieden gebracht und 24 Stunden lang unter Rückfluß gehalten.

Nach dem Abkühlen wird das Copolymer durch Methanol ausgefällt. Das gewünschte Copolymer wird mit einer Ausbeute von 85 % erhalten. Es liegt in Form einer wachsartigen Masse, die in Paraffinöl löslich ist, vor.

Durch Bestimmung der Anhydridfunktion wird festgestellt, daß das Copolymer 15 % Anhydrid enthält.

Beispiel 6 λ

Herstellung des Magnesiumsalzes des nach Beispiel 5 hergestellten Copolymers

Man arbeitet unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 2 und erhält das Magnesiumsalz des Copolymers, das im Kalten als eine dickflüssige Paste vorliegt.

Beispiel 7

Herstellung des Copolymers von Maleinsäureanhydrid (15 %) 1-Eicosen (85 %) _

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Das Mg-SaIz des Copolymeren hat in Gegenwart von Ol und Wasser eine Emulsion "Wasser-in-öl" gebildet, die mit Wasser nicht verdUnnt werden kann und die Über dem Wasser dekantiert.

Man wäscht mehrmals mit 200-ml-Teilen Wasser beim Sieden und man trocknet Über Kalziumchlorid oder im Vakuum im Wasserbad.

Das erhaltene Produkt liegt im Kalten als eine dickflüssige Paste vor.

Beispiel 3

Herstellung eines Copolymeren von Maleinsäureanhydrid (8 ?S)/1-Octa- decen (92 %)

Man arbeitet unter den gleichen Bedingungen, wie sie im Beispiel 1 beschrieben wurden.

Man erhält mit einer Ausbeute von 85 % das gewünschte Copolymer, das als eine wachsartige, in Paraffinöl lösliche Masse vorliegt. Durch Bestimmung der Anhydridfunktion stellt man fest, daß das Copolymer 9 % Anhydrid enthält.

Beispiel 4

Herstellung des Magnesiumsalzes des nach Beispiel 3 hergestellten Copolymers

Man arbeitet unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 2 und erhält das Magnesiumsalz des Copolymers, das im Kalten als eine zähflüssige Paste vorliegt.

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Claims

300 g Maleinsäureanhydrid und 80 g Benzoylperoxyd in Lösung in 2000 g wasserfreiem Benzol ein.

Man erhitzt langsam unter Sieden und arbeitet 8 Stunden lang unter Rückfluß.

Nach dem Abkühlen fällt man das Copolymer durch Methanol aus. Nach dem Trocknen erhält man mit einer Ausbeute von 91 % das gewünschte Copolymer, das in Form einer wachsartigen farblosen Masse, die in Paraffinöl löslich ist, vorliegt.

Durch Bestimmung der Anhydridfunktion stellt man fest, daß das Copolymer 15,8 % Anhydrid enthält.

Beispiel 2

Herstellung des Magnesiumsalzes des nach Beispiel 1 hergestellten Copolymers

In ein Gefäß, das mit einem Thermostat auf ungefähr 100°C eingestellt ist, fuhrt man 35 g des in Beispiel 1 beschriebenen Copolymers und 65 g Paraffinöl ein. Es wird 24 Stunden lang bis zur völligen Auflösung des Copolymers in dem Ol gerUhrt. Man setzt anschließend ™ ungefähr 200 g siedendes Wasser zu.

Unter fortgesetztem Umrühren und Sieden gießt man in das obige Gemisch 62 g einer 10,3 j£-igen Kaliumlaugelösung (solution de potasse). Anschließend setzt man tropfenweise eine konzentrierte Lösung, die 11,4 g Cl₂Mg, 6H₂O enthält, zu.

Am Ende der Zugabe dekantiert das Wasser auf dem Boden des Gefäßes*.

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Die ölphase der Emulsionen kann zum Beispiel aus Kohlenwasserstoffölen, tierischen oder pflanzlichen ölen, gesättigten Estern oder Silikonölen bestehen.

Diese Emulsionen können erfindungsgemäß ebenfalls Zusätze enthalten.

Die Erfindung betrifft ebenfalls neue kosmetische Produkte, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie mindestens ein Copolymer, wie es durch die obigen Formeln I, II oder III definiert ist, gegebenenfalls in Form der entsprechenden zweibasischen Säure oder des Magnesiumsalzes, enthalten.

Diese kosmetischen Produkte können zum Beispiel von Emulsionen des Typs "Wasser-in-öl" gebildet werden.

Die Erfindung betrifft ebenfalls als neues industrielles Produkt Träger für pharmazeutische Produkte, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie mindestens ein Copolymer, wie es durch die obigen Formeln I, II oder III definiert ist, gegebenenfalls in Form der entsprechenden zweibasischen Säure oder des Magnesiumsalzes, enthalten.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie jedoch einzuschränken.

Beispiel 1

Herstellung eines Copolymeren von Haieinsäureanhydrid (15j£)/l-0cta· decen (85 %)

In einen mit Ruhrer, Thermometer, Rückflußkondensator und Stickstof fzuf Uhrrohr versehenen Kolben bringt man 1700 kg 1-Octadecen,

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Erfindungsgemäß kann die Säure der Copolymeren der Formeln I, II oder III durch Hydrolyse dieser Copolymeren oder aber in gewissen Fällen durch unmittelbare Copolymerisation des lipophilen Monomeren mit der genannten ungesättigten Säure hergestellt werden, wobei das letztere Verfahren durchgeführt werden kann, wenn die genannte ungesättigte Säure Maleinsäure, Zitrakonsäure oder Itakonsäure ist.

Das Magnesiumsalz des Copolymeren der Formeln I, II oder III kann erfindungsgemäß durch doppelte Zersetzung hergestellt werden, indem zuerst das Dialkalisalz des Copolymeren hergestellt wird, auf das man dann eine Läsung von Magnesiumchlorid einwirken läßt. Man kann es auch durch Wirkung von Magnesiumacetat auf das Copolymer der Formeln I, II oder III herstellen.

Die Erfindung betrifft ebenfalls eine Emulsion des Typs "Wasserin-Öl", die man durch Läsen von mindestens einem Copolymer der Formeln I, II oder III, gegebenenfalls in Form der entsprechenden zweibasischen Säure oder des Magnesiumsalzes, in den zu emulgierenden ölen und anschließende Zugabe der gewünschten Menge Wasser erhält.

Man kann zum Beispiel die Emulsionen nach der Erfindung herstel- ä len, indem man den Emulgator in öl, das zuvor auf 90 C gebracht wurde, gibt und anschließend kräftig umrührt, wobei man die ebenfalls auf 90⁰C gebrachte gewünschte Menge Wasser zusetzt, worauf man das Ganze unter fortgesetztem Umrühren abkühlt.

Die erfindungsgemäß hergestellten Emulsionen des Typs "Wasser-inöl" können eine Menge Wasser von ungefähr 2o bis 40 Gew.-%, bezogen auf die gesamten Bestandteile, enthalten und das Verhältnis des Emulgators kann ungefähr 5 bis 20 Gew.-% der gesamten Bestandteile betragen.

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Von den ungesättigten Monomeren, die gemäß der Erfindung verwendet werden können, werden genannt : die <*-Olefine mit 10 bis 28 Kohlenstoffatomen, die Acrylsäureester, die Methacrylsäureester mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen, die Vinylester, die Allylester und die Methallylester mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen, die Acrylamide und Methacrylamide, die durch Alkyle N-substituiert sind, wobei die letzteren 10 bis 18 Kohlenstoffatome aufweisen, die N-Allyl- und N-Methallylalkylamide mit langer Kette, die Alkyl- ^ vinyläther mit langer Kette und die Derivate von Produkten, die durch Kondensation von Alkoholen, Aminen oder Merkaptanen mit langer Kette mit Allylglycidyläther erhalten wurden, ohne daß diese Aufzählung einschränkend wäre.

Von den ungesättigten Dikarbonsäureanhydriden, die erfindungsgemäß zur Herstellung des Copolymers verwendet werden können, werden genannt: Maleinsäureanhydrid, Itakonsäureanhydrid, Zitrakonsäureanhydrid, Acrylsäureanhydrid, Methacrylsäureanhydrid und gemischtes Acrylsäure-Methacrylsäureanhydrid, ohne daß diese Aufzählung einschränkend wäre.

Die Polymerisation kann erfindungsgemäß in einem wasserfreien Lö- ψ sungsmittel, wie Benzol, Toluol oder Dichloräthan, durchgeführt werden. Die Konzentration der Monomeren in Bezug auf das Lösungsmittel liegt vorzugsweise bei 25 bis 50 Gew.-%.

Die Copolymerisation erfolgt mit Hilfe eines Katalysators, der Benzoylperoxyd, Lauroylperoxyd, Azobisisobutyrnitril sein kann und der dem Reaktionsgemisch in einem Verhältnis von ungefähr 1 bis 6 %, vorzugsweise 2 bis 4 %, bezogen auf das Gewicht der Monomeren, zugesetzt wird.

Nach der Polymerisation wird das Copolymer entweder durch Verdampfen des Lösungsmittels oder durch Ausfällen in einem entsprechenden Lösungsmittel abgetrennt und anschließend getrocknet.

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oder aber der Formel

R¹

C-CH ■

- 0

III

worin Rj ein Wasserstoffatoin oder ein Methylradikal bedeutet, R ein lineares oder verzweigtes Kohlenwasserstoffradikal

mit 8 bis 26 Kohlenstoffatomen und gegebenenfalls hydroxylierten Gruppen und Zwischengruppen, in denen Heteroatome auftreten, ist,

R* ein Wasserstoffatom oder ein Methylradikal ist, η und ρ Zahlen in einem solchen Verhältnis sind, daß das Copolymer in einem Öl, wie Paraffinöl, löslich ist, wobei dieses Copolymer in Form der entsprechenden zweibasischen Säure oder seines Magnesiumsalzes verwendet werden kann.

Erfindungsgemäß beträgt der Prozentsatz von Säureanhydridketten im Polymer, d.h. das Verhältnis , im allgemeinen 5 bis

30 und in den meisten Fällen 8 bis 18.

Die Erfindung betrifft ebenfalls ein Verfahren zur Herstellung von Polymeren der obigen Formeln I, II oder III, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein ungesättigtes Dikarbonsäureanhydrid mit einem ungesättigten Monomeren mit lipophiler Kette polymerisiert.

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