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"Verfahren im Zusammenhang mit Harzen" Zusatz zu M 74 101/IVd 39c
Diese Erfindung betrifft Verfahren im Zusammenhang mit Harzen insbesondere ein neues
Verfahren zur Durchführung von Vereaterungsreaktionen bei Alkoholgruppen entheltenden
Harzen.
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In der Deutschen Patentanmeldung M 74 101/IVd 39c, Anwalteakte 16
193 wird ein Verfahren beschrieben, in welchem ein
Polymerisat oder
Copolymerisat eines Esters seines ungesättigten Alkohols der Einwirkung eines hydrolysierenden
Mittels unterworfen wird, wahrend das Copolymerisat in geschmolzenem Zustand vorliegt.
Es hat sich nunmehr herausgestellt, daß Veresterungsreaktionen bei einem Harz durchgeführt
werden können, während das Harz in geschmolzenem Zustand vorliegt.
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Demgemäß umfaßt die vorliegende Erfindung ein Verfahren, in welchem
ein thermoplastisches Alkoholgruppen enthaltendes Harzausgangsmaterial, während
es in geschmolzenem Zustand ist, der Einwirkung eines Veresterungsmittels unterworfen
wird, wobei Alkoholgruppen des Harzausgangsmaterials verestert werden.
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Ein Beispiel eines Verfahrens der Erfindung ist die Reaktion eines
Alkoholgruppen enthaltenden Harzes in geschmolzenem Zustand mit einem Säureanhydrid.
Beispielsweise kann das Harz umgesetzt werden mit einem Anhydrid einer Saure, welche
wenigstens zwei Carbonsäuregruppen enthält, entsprechend der Gleichung
worin die Zick-Zacklinie einen Teil der Harzkette darstellt
und
R ein zweiwertiger Rest ist, welcher einen Teil des Anhydrids bildet.
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Die Harzkette oder das Hauptskelett des Ausgangsmaterials wird normalerweise
durch die Reaktion nicht beeinträchtigt, obgleich, wie dies noch erörtert wird,
die entsprechende Auswahl eines Veresterungsmittels eine gewisse Vernetzung der
Harzketten begunstigt die, falls gewunscht, bewirkt werden kann.
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Das Harzausgangsmaterial ist normalerweise ein synthetisches Harz.
Es kann beispielsweise ein Polyester oder Polyäther sein, der von einem Triol, beispielsweise
Glyzerin, herrührt, sodaB freie alkoholische Gruppen als Seitengruppen an der Harzkette
vorhanden sind, abettorzugsweiße hat er die Struktur eines Polymerisats (wobei diese
Bezeichnung ein Copolymerisat einschlieBt) eines ungesättigten Alkohols.
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Der ungesättigte Alkohol ist vorzugsweise aliphatisch und kann beispielsweise
Vinylalkohol (Begriff), ein substituierter Vinyldkohol, Allylalkohol oder Crotylalkohol
sein ; es kann alternativ ein cyclischer Alkohol, beispielsweise 2-Cyclohexan-l-ol
oder p-Vinylbenzylalkohol sein.
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Das Harzausgangsmaterial kann in geeigneten Fällen durch Polymerisation
eines geeigneten ungesättigten Alkohols hergestellt werden, aber dies ist nicht
immer möglich, beispielsweise
dann, wenn der ungesättigte Alkohol
der gedachte Vinylalkohol ist, und in solchen Fällen ist es am einfachsten das Auagangsmaterial
durch Hydrolyse eines Polymerisats eines Esters des ungesittigten Alkohols herzustellen.
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Geeignete Ester umfassen beispielsweise solche, die durch die Kombination
des Alkohole mit einer aliphatisohen Monocarbonsäure wie Essigsäure, Propionsäure,
Buttersäure, Caprylsäure oder Stearinsäure oder einer aromatischen Monocarbonsäure
wie Benzoesäure oder Toluolature gebildet werden.
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Eine solche Hydrolysenreaktion kann in Lösung in Wasser oder einem
inerten Losungsmittel, beispielsweise einem aromatischen Kohlenwasserstoff wie beispielsweise
Benzol oder Toluol bewirkt werden. Jedoch sind die bevorzugten Verfahren zur Herstellung
solcher hydrolysierten Polymerisate in den Deutschen Patentanmeldungen M 74 101/IVd
39 c und 23522/66 beschrieben, worin die Hydrolyse in festem, beziehungsweise geschmolzenem
Zustand offenbart wird.
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Vorzugsweise hat das Ausgangsharz die Struktur eines Copolymerisats
eines ungeaWttigten Alkohols mit einem anderen Monomer, das vorzugsweise ein olefinischer
Kohlenwasserstoff ist und beiapieleweise ein Olefin wie Xthylen, Propylen, 1-Buten,
Ieobuten oder ein höheres Homolog mit entweder einer geraden oder verzweigten Kette,
beispielsweise 1-Hexan odor 2, 2, 4-Trimethylpenten-1 sein kann. Zwei oder mehr
Olefine können, wenn gewünscht, in dem Harz vorhanden
sein. Weiterhin
kann die Olefinkohlenwasserstoffkomponente ein cyclisches Olefin sein oder enthalten,
wie Cyclopenten oder eine Verbindung mit mehr als einer olefinischen Bindung, beispielsweise
Butadien, Isopren oder 1, 5-Hexadien ; oder ein Arylolefin wie Styrol, sein. Athylen
ist oftmals der bevorzugte olefinische Kohlenwasserstoff.
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Andere Comonomeren, die in dem Harzausgangsmaterial, wenngewunscht,
vorhanden sein können umfassen beispielsweise ein Nitril, wie Acrylnitril, Vinyl-oder
Vinylidenchlorid, ein Ester einer ungesättigten Säure wie beispielsweise Acryl-oder
Methacrylsäure, beispielsweise Athylacrylat oder Methylmethacrylat oder sehr oft
ein Ester eines ungesättigten Alkohols, beispielsweise Vinylacetat. In dem letzteren
Falle kann das Ausgangsmaterial oftmals geeigneterweise durch Teilhydrolyse eines
Polymerisats des geeigneten Esters hergestellt werden. So kann beispielsweise das
Ausgangsmaterial ein Copolymerisat von AthurlenX Vinylacetat und-Vinylalkohol sein.
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Der Anteil des ungesättigten Alkohols in dem Ausgangsharz mit der
Struktur eines Copolymerisats kann beispielsweise bis zu 90 Gew. %, beispielsweise
von 3 bis 75 Gew. % und vorzugsweise von 5 bis 50 Gew. % sein.
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Das Veresterungsmittel kann beispielsweise eine Saure, ein Säurehalogenid,
ein Säureanhydrid oder ein @ster sein; in
dem letzteren Falle ist
die Reaktion eine Umesterung. Das Veresterungsmittel kann anorganisch oder organisch
sein, wobei einige Beispiele anorganischer Veresterungsmittel Mineralsäuren sind
wie Schwefelsäure, Salzsäure, Salpetersäure und Phosphorsäuren ; Saurehalogenide
wie Sulfonylchlorid und Anhydride wie Schwefeltrioxid. Sehr oft jedoch ist das Veresterungsmittel
organisch, besonders eine Carbonaäure oder ein geeignetes Derivat wie beispielsweise
ein Säure-Halogenid oder-anhydrid. Es kann aliphatisch oder aromatisch sein und
wo es aliphatisch ist, kann es gesättigt oder ungesättigt sein. Es kann einen inerten
Substituenten enthalten, wie beispielsweise ein Halogen oder, wenn gewünscht, eine
Alkoxygruppe. Beispiele geeigneter organischer Veresterungsmittel umfassen Fettsäuren
wie Ameisen-, Essig-, Propion-, Butter-, Kapron-, Laurin-und Stearinsäuren ; ungesättigte
Carbonsäuren wie Acryl-, Methacryl-, Croton-und Oleinsäuren ; Halogen-enthaltende
aliphatische Säuren wie Dichloressigsäure ; Dicarbon-, Tricarbon-und Polycarbonaliphatische
Säuren wie Bernstein-, Adipin-, Trikarballyl-, Malein-und Fumarsäuren ; alicyclische
Säuren wie Cyclohexancarbonsäure ; aromatische Sauren wie Benzoe-, Toluol-, Phthal-,
Terephthal-, Benzol-1, 2,4-tricarbon- und Phenyleseigsäuren und ihre kernsubstituierten
Derivate und die Säureanhydriden, Säurehalogenide und niederen Alkylester dieser
Säuren. (Ein niederer Alkylester ist ein solcher, in welchem die Alkylgruppe bis
zu 4 Kohlenstoffatome enthält).
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Andere organische Veresterungsmittel umfassen beispielsweise Sulfonsäuren
wie Benzolsulfonsäure und ihre Säurehalogenide.
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Vorzugsweise ist das Veresterungsmittel eine Säure, die wenigstens
zwei Carboxylgruppen enthält oder ihr Anhydrid oder Säurehalogenid. Das veresterte
Produkt enthält dann Säuregruppen und kann weiter umgesetzt werden unter Bildung
von Derivatharzen, besonders beispielsweise mit einer Base unter Bildung eines Harzes,
das Salzgruppen enthält und, wie dies noch weiter ausgeführt wird, kann eine solche
weitere Reaktion mit einer Base gleichzeitig so durchgeführt werden, dal3 das Salzgruppen-enthaltende
Produkt unmittelbar isoliert wird. Es wird vorgezogen, wenn eine Veresterung dieser
Art durchgeführt wird, als Veresterungsmittel ein Anhydrid einer solchen Säure zu
verwenden und eine Klasse von Anhydriden, die als besonders brauchbar befunden wurde,
umfaßt solche Anhydride, die von Säuren herrühren, die zwei Carboxyigruppen getrennt
durch eine substituierte oder nicht substituierte gesättigte oder ungesättigte Kette
von zwei oder mehr Kohlenstoffatomen, beispielsweise zwei oder drei Kohlenstoffatome
enthalten. Die Kette kann gradkettig oder verzweigt sein. Beispiele geeigneter Anhydride
dieser Klasse sind Bernstein- ; Glutar-, Adipin-, Malin-, Citracon-, Itacon-, Glutacon-und
Aconitsäureanhydride und substituierte Derivate dieser Anhydride.. Eine andere Klasse
sehr
brauchbarer Anhydride umfaßt solche Anhydride, welche von aromatischen
Dioarbonsäuren, wie beispielaweise Phthal-und Naphthalsäureanhydride und ihre kernsubstituierten
Alkyl-, Halo-und Alkoxyderivate. Ein Anhydrid von einer Tricarbon-oder Polycarbonsäure
kann, wenn gewünscht, verwendet werden, beispielsweise das Anhydrid von Benzol-1,
2, 4-tricarbonsäure.
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Das Verfahren muß nicht zu einer vollständigen Veresterung aller Hydroxylgruppen
in dem Harzausgangsmaterial führen ; in vielen Fällen ist eine Teilveresterung,
beispielsweise bis zu 10% ausreichend. In jedem Falle muß das Veresterungsmittel
in einem ausreichend stöchiomettischen Verhältnis zur Veresterung des Harzes in
gewünschtem Grad verwendet werden, und sehr oft ist es vorzuziehen unter Verwendung
eines Uberechusees an Veresterungsmittel zu arbeiten. Solch ein Überschu# kann beispielsweise
ungefähr 10% oder 20% betragen.
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Wenn gewünscht, kann ein Katalysator, besonders ein sauer oder alkalisch
reagierender Katalysator vorhanden sein. Beispiele geeigneter Katalysatoren umfassen
Mineralsäuren wie Schwefelsäure, Alkalimetallsalze von schwachen Säuren wie Natriumacetat
oder Natriumcarbonat, Alkalimetallhydroxide wie Natriumhydroxid und Amine wie beispielsweise
Pyridin.
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Wo das Veresterungsmittel, beispielsweise eine Dicarboneäure
oder
deren Säurechlorid oder Anhydrid ist, kann ein alkalischer Umsetzungskatalysator
die Salzbildung mit Carboxylgruppen in dem Produkt veranlassen ; dies kann oder
kann nicht wünschenswert sein, aber wo dies notwendig ist, können solche Salzgruppen
zu sauren Carboxylgruppen durch die Einwirkung einer Säure wie beispielsweise Schwefelsäure
oder Salzsäure umgewandelt werden. Wo ein Katalysator verwendet wird, ist er vorzugsweise
in einer Menge bis zu 5 Gew. % des Veresterungsmittels, beispielsweise von 0, 1%
bis 2 Gew. % vorhanden.
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Das Harz ist, wie bereits festgestellt, in geschmolzenem Zustand und
die Reaktionstemperatur ist daher natürlich höher als eine solche, bei welcher das
Harz schmilzt. Jedoch sollte die Temperatur nicht ausreichend hoch sein, um den
Zerfall des Harzes zu bewirken und eine Temperatur zwischen 30 bis 150°C höher als
die, bei welcher das Harz schmilzt, ist oftmals sehr geeignet. Das Vorhandensein
des Veresterungt mittels kann das Harz erweichen und daher eine Erniedrigung des
Harzschmelzpunktes, in manchen Fällen bis zu 30°C, unter den gewöhnlichen Wert bewirken
und diese Wirkung muß bei der Auswahl einer geeigneten Reaktionstemperatur in Rechnung
gestellt werden. Es wurde mitunter festgestellt, daB eine Reaktionstemperatur über
dem Harzschmelzpunkt (wie oben ausgeführt) zum Arbeiten mit relativ flüchtigen Veresterungsmittel,
wie beispielsweise einer niederen Fettsäure,
ungeeignet ist ; in
solchen Fällen kann der Schmelzpunkt, wenn gewunscht, durch Zugabe eines geeigneten
Weichmachers gesenkt werden, der vorzugsweise eine organische Flüssigkeit ist, die
das Harz unter Reaktionsbedingungen erweicht aber nicht löst (oder nicht in einem
ausreichenden Anteil um zu lösen verwendet wird). Beispiele solcher organischer
Flüssigkeiten umfassen solche flussigen Kohlenwasserstoffe wie beispielsweise die
als Testbenzin (Mineralterpentinöl) bekannte Petroleumfraktion oder eine aromatische
oder naphthenische Fraktion wie beispielsweise Benzol, Toluol, Xylol oder Cyclohexan.
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Das Verfahren kann in geeigneten Fällen bei atmosphärischem Druck
durchgeführt werden, es ist aber oftmals die Verwendung eines erhöhten Drucks notwendig,
um die Verdampfung des Veresterungsmittels oder von irgendeinem verwendeten organischen
Weichmacher zu verhindern. Der Reaktionspartner 'kann als Gas oder Dampf vorhanden
sein. Vorzugsweise ist der Druck von 5 bis 5000 psig (1, 3 biw 353 kg/cm2), beispielsweise
von 500 bis 2000 psig (36 bis 142 kg/orn).
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Das Verfahren kann als Ansatz oder kontinuierliches Verfahren durchgeführt
werden. En ist oftmals zweckdienlich, eine Ansatzreaktion in einer Reaktionsgefä#
zu bewirken, da gegenüber der Atmosphäre verschlossen und auf eine geeignete Temperatur
erhitzt werden kann. Irgendwelche Rührmittel sind vorzugsweise vorsusehen und es
ist beispielsweise
zweckmäßig, einen Banbury oder oder anderen
Innenmischer als Reaktionsgefäß zu verwenden. Eine Zeit von wenigen Sekunden bis
mehreren Minuten ist normalerweise notwendig, um die Reaktion zum Abschluß zu bringen
und beispielsweise ist eine Zeitdauer zwischen 10 Sekunden und 30 Minuten und sehr
oft zwischen 25 Sekunden und 10 Minuten gewöhnlich ausreichend. Die Reaktion kann
fortgesetzt werden, bis im wesentlichen ein Gleichgewicht erreicht wird oder sie
kann bei einer Zwischenstufe angehalten werden. Am Ende der Reaktion wird der Druck
in dem Reaktionskessel abgelassen und das Harzprodukt entfernt. Irgendwelche Uberschüsse
an Veresterungsmittel, Katalysatorrückständen und Weichmachern können, sofern diese
verwendet wurden, wenn gewünscht, durch Zerkleinerung des Produkts und Waschen mit
einer geeigneten Flüssigkeit, beispielsweise Wasser, entfernt werden.
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Fur ein kontinuierliches Verfahren ist die Verwendung einer kontinuierlichen
Mischmaschine wie eines Buss Ko-Kneters oder einer Schneckenstrangpresse oftmals
besonders geeignet, wobei das Veresterungsmittel entweder in den Tricher der Maschine
zusammen mit dem Harzausgangsmaterial eingeführt oder getrennt in das Innere der
Vorrichtung besonders an einem Punkt, wo bereits etwas Warmeerweichen des Harzes
stattgefunden hat, eingespritzt werden. Die Reaktion schreitet dann in dem AusmaB
fort wie das Gemisch durch die Vorrichtung
bewegt wird und bei
einer geeigneten Einstellung des Vorwärtsbewegungsverhältnisses kann die Verweilzeit
so ausgewahlt werden, daß die Reaktion bis zu dem gewunschten Ausmaß in der Zeit
beendet ist, wo das Gemisch das Mundstück der Vorrichtung erreicht. Eine geeignete
Düse kann natürlich an der Strangpresse angebracht werden, wobei ein besonderer
Extrudierungsabschnitt erforderlich ist. Beispielsweise kann eine Folie oder ein
aufgeblasener Film hergestellt werden oder es kann ein Stab extrudiert werden, der
nachfolgend in Tabletten geschnitten wird. Ein Wasserkuhlungsbad kann dann ebenso
zum Waschen des Produkts verwendet werden. Es ist ebenso möglich ein Treibmittel,
beispielsweise ein Gas oder Dampf, eine flüchtige Flüssigkeit oder eine Substanz,
die Gas durch thermischen Zerfall ergibt, einzuschließen, sodaß das Harzprodukt
in der Form eines Schaums extrudiert wird. Ein flüchtiger Kohlenwasserstoff, beispielsweise
Butan, ist oftmals ein besonders brauchbares Treibmittel und dieser kann ebenso
als Weichmacher, wie in dem vorausgehenden Absatz beschrieben, verwendet werden.
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Ein kernbildendes Mittel, beispielsweise ein feinverteilter Feststoff
wie beispielsweise Siliciumdioxid, kann, wenn gewünscht, vorhanden sein um die Herstellung
einer großen Anzahl kleiner Zellen zu erleichtern.
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Es ist ebenso möglich, ein kontinuierliches Verfahren in der Strangpresse
einer Blasverformungsmaschine oder in dem
Vorplastifizierungsabschnitt
einer Schneckenvorplastifizierungsspritzverformungsmaschine durchzufuhren, sodaB
geformte Gegenstände unmittelbar hergestellt werden.
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Die Harzprodukte können in einer großen Vielzahl von Anwendungen verwendet
werden in Abhängigkeit von der Art der Veresterungsgruppen und dem Ausmaß, zu welchem
die Reaktion stattfindet. Beispielsweise verringert die Veresterung der Alkoholgruppen
in einem Polyvinylalkohol die Wasserlöslichkeit und viele durch nicht gesättigte
Säuren veresterte Harze sind zur Polymerisierung mit ungesättigten Monomeren zur
Herstellung von hitzehärtbaren Produkten geeignet. Ein Verfahren dieser letzteren
Art ist beispielsweise in der Britischen Patentschrift No. 968 463 beschrieben.
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Wo das Veresterungsmittel eine Säure mit wenigstens zwei Carboxylgruppen
oder deren Anhydrid oder Säurehalogenid ist, enthält das Harzprodukt Säuregruppen
oder Salzgruppen, wie oben erläutert. Harzprodukte mit Säuregruppen haben besonderen
Wert als Zwischenprodukte zur Herstellung von Derivatharzen. Beispielsweise können
die Säuregruppen durch bekannte Verfahren der organischen Chemie zu Salz-, Ester-oder
Amidgruppen umgewandelt wel-den, die dem Derivatharz charakteristische Eigenschaften
verleihen, Wo das Harz mit einer bifunktionellen Substanz umgesetzt wit, beispielsweise
einem Oxid oder Hydroxid eines zwei-oder luter Metalls wie Zinkoxid oder einem zwei-
oder dreiwe@igem
Alkohol wie Äthylenglycol oder Glyzerin oder einem
Di-oder Polyamin wie beispielsweise Åthylendiamin oder Phenylendiamin, wird ein
Derivatharz mit Vernetzungen hergestellt, die demselben eine Zunahme an Festigkeit,
Steife und Widerstandsfahigkeit gegenüber erhöhten Temperaturen verleihen.
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Einwertige Ionen können ebenso schwach vernetzte Produkte als Ergebnis
der Ionen-Anteilwirkung entstehen lassen. Eine besonders brauchbare Art von vernetztem
Derivatharz wird hergestellt durch Umsetzen des die Säuregruppe-enthaltenden Harzes
mit einem Harz, das alkoholische Gruppen enthält, beispielsweise einem hydrolysierten
Copolymerisat von Athylen und Vinylacetat. Ein vernetztes Produkt kann ebenso durch
Umsetzen der Säuregruppen mit den verbliebenen Hydroxylgruppen eines teilveresterten
Harzes hergestellt werden. Vernetzte Produkte sind oftmals besonders in verschäumter
Form brauchbar und beispielsweise kann, wo ein extrudierter Schaum hergestellt werden
soll, die Vernetzungsreaktion so durchgeführt werden, daß sie in dem Strangpresszylinder
stattfindet oder kurz nach dem Extrudieren so stattfindet, daß die Schaumstruktur
als Ergebnis der erhöhten Steife des vernetzten Produkts stabilisiert wird. Wenn
gewünscht, können Veresterungs-und Vernetzungsreaktionen in derselben Vorrichtung,
beispielsweise in einem Strangpresszylinder, stattfinden oder eine Veresterung kann
in einer Strangpresse sbabbfiuden mit einer nachfolgenden die Vernetzung bildenden
Hartuugsstufe.
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Es wurde gefunden, daß wo die Harzprodukte Salzgruppen enthalten,
diese im allgemeinen gute Klarheit aufweisen, 2ah und kräftig sind, aber nichtsdestoweniger
leicht nach den Ublichen thermoplastischen Bearbeitungaverfahren verarbeitbar sind
und demgemäB bei der Herstellung von Filmen und geformten oder extrudierten Gegenstknden
Anwendung finden.
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Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele erläutert.
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Beispiel 1 Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung eines Harzes
mit der Struktur eines Copolymerisats von Äthylen, Vinylalkohol, Vinylacetat und
Monovinylphthalat durch die Reaktion in geschmolzenem Zustand mit dem PhthalsEureanhydrid
eines Copolymerisats von Athylen, Vinylikohol und Vinylacetat.
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1000 g Har, das durch die 90% ige Hydrolyse eines Copolymerisets von
87, 5 Gew. % Äthylen und 12, 5 Gew. % Vinylacetat erhalten wurde, wurden mit 220
g pulverisiertem Phthalsäureanhydrid trooken gemischt und das Gemisch durch eine
ringförmige Düse zur Herstellung eines Strangs mit einem Dursmesser von 0, 1 inch
(2, 54 mm) extrudiert, der in Tabletten aufgeteilt wurde. Die verwendete Strangpresse
hatte einen Innenzylinderdurohmesser von 1 inch (25, 4 mm), der Durchsatz betrug
17 g pro Minute, die Verweilzeit des Gemischs
in dem Zylinder betrug
ungefähr 1 Minute und die Zylindertemperatur war 200°C.
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Das Produkt war ein zähes wei#es Harz, das Carboxylgruppen enthielt.
Durch Vergleich seiner Ifrarotabsorption bei 5, 8 Mikron (CO-Absorption) mit der
bei 6, 8 Mikron (CH2-Absorption) wurde festgestellt, daB es durch das Phthalsäureanhydrid
54 bis 57% verestert wurde, wobei das Verhältnis der optischen Dichte des Produkts
bei 5, 8 Mikron zu dem bei 6, 8 Mikron 0, 65 war. (Ein Verhältnis von 1, 68 wird
für ein nicht hydrolysiertes Copolymerisat von Athylen und Vinylacetat erhalten,
während das Verhältnis für das anfangs 90%ige hydrolysierte Copolymerisat nur Q
17 war). Das Vorhandensein von Hydroxylgruppen in dem teilveresterten Harz wurde
durch eine relativ breite und schwache Absorption bei 2, 9 Mikron aufgezeigt, wobei
das Verhältnis der optischen Dichte bei dieser Wellenlänge zu der bei 6, 8 Mikron
(dem "OH/CH2 optischen Dichteverhältnis") 0, 12 war.
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Ein Teil des Produkts wurde zu seinem Natriumsalz umgewandelt durch
Lösen desselben in Toluol bei 85°C und durch Gißen der Losung in eine 0, 1N-Lösung
von Natriumhydroxid in Methylalkohol. Das Harzsalz wurde dadurch als weiBer Feststoff
ausgefällt und abfiltriert. Es hatte eine relativ hohe Schmelzviskosität und es
konnte ein klarer zäher Film daraus erhalten werden luittels pressen desselben zwischen
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polierten Stahlplatten bei 180°C. Es war in heißen organischen
Lösungsmitteln unlöslich, wurde aber durch diese aufgequollen.
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Beispiel 2 Dieses Beispiel beschreibt zwei Verfahren zur Herstellung
des Natriumsalzes eines Harzes mit der Struktur eines Copolymerisats von athylen,
Vinylalkohol, Vinylacetat und Monovinylphthalat durch Teilveresterung, in geschmolzenem
Zustand, eines Copolymerisats von Äthylen, Vinylalkohol und Vinylacetat mit Phthalsäureanhydrid
in Gegenwart von Natriumacetat beziehungsweise Natriummethoxid als alkalische Reaktionskatalysatoren.
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50 g hydrolysiertes thylen/Vinylacetatcopolymerisat, wie es in Beispiel
1 verwendet wurde, wurden durch Wärme weichgemacht und über Mahlwalzen bei 150°C
bearbeitet und 6,1g wasserfreies Natriumacetat in das Harz eingemischt. 11 g Phthalsäureanhydrid
wurden allmählich in das Gemisch eingeführt und die Temperatur 15 Minuten auf 170°C
erhöht. Während der Reaktion wurde Essigsäure entwickelt.
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Das sich ergebende Harz war flexibel und zäh und in hei#en organischen
Lösungsmitteln unloslich, obgleich es noch thermoplastisch war. Ein Tei. 1 wurde
in seiner Säureform umgewandelt durch Aufquellen desselben mit Toluol und Umsetzen
mit
wässriger Salzsäure (15% HC1 bezogen auf das Gewicht des Harzes) und dann durch
Gießen der sich ergebenden Lösung in angesäuerten Methylalkohol. Das Säureharz hatte
ein CO/CH2 optisches Dichteverhältnis von 0, 85 und ein OH/CH2 optisches Dichteverhältnis
von 0, 08, wodurch aufgezeigt wird, da# durch das Phthalsäureanhydrid eine ungefahr
50%-ige Veresterung stattgefunden hatte.
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In einem anderen Versuch ergab die Verwendung von 37 ? g 1N-methanolischem
Natriummethoxid anstelle von Natriumacetat eine zigue Veresterung, wobei das CO/CH2
optische Dichteverhältnis des Säureharzes 0, war.
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Beispiel 3 Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung des Natriumsalzes
eines Harzes mit der Struktur eines Copolymerisats von Athylen, Vinylalkohol, Vinylacetat
und Monovinylmaleat durch die Teilveresterung in geschmolzenem Zustand eines Copolymerisats
von Äthylen, Vinylalkohol und Vinylacetat mit Maleinsäuroanhydrid in Gegenwart von
Natriumacetat als alkalischer Reaktionskatalysator.
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Das im ersten Teil von Beispiel 2 beschriebene Verfahren wurde wiederholt,
wobei 7,3 g Maleinsäureanhydrid anstelle von Phthalsäureanhydrid verwendet wurden.
Das Produkt war ein sehr zähes unlösliches Harz mit hoher Schmelzviskosität.
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Ein Teil wurde zu seiner Säureform, wie in Beispiel 2 beschrieben,
umgewandelt und hatte dann ein CO/CH2 optisches Dichteverhältnis von 0, 71 und ein
OH/CH2 optisches Dichteverhältnis von 0, 08, wodurch aufgezeigt wurde, daß eine
ungefähr 57eXige Veresterung durch haleinsäureanhydrid stattgefunden hatte.
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Beispiel 4 Dieses Beispiel beschreibt weitere Veresterungsverfahren
nach der vorliegenden Erfindung.
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Die Reaktionsverfahren waren ahnlich denen, wie sie in Beispiel 1
beschrieben wurden, wobei die Reaktionspartner und die Extrudierungsbedingungen
in der nachfolgenden Tabelle angegeben sind. Ausgenommen dort, wo dies anders angegeben
ist, waren die Verhältnisse der Reaktionspartner 1 Mol Anhydrid zu 1 Mol alkoholischer
Gruppen in dem Ausgangsharz.
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Tabelle
| eresterungs- Extrudierungs- Extrudierungsver- Reaktions- |
| ittel temperatur hältnis (g/Min.) grad |
| (°C) |
| Phthalsäure-170 10 20 |
| anhydrid 200 20 50 |
| 2307, 550 |
| 250 20 50 |
| 260 10 40 |
| 260+ 10+ 30+ |
| Maleinsäure-130 40 |
| anhydrid 160 8 35 |
| 170 9 50 |
| 170+ 9+ 25+ |
| ernsteinsäure- 170 8 30 |
| anhydrid 192 8 40 |
| 270 6 @ ++ |
Fu#noten : Diese Versuche wurden mit 2 Mol Anhydrid pro Mol alkoholischer Gruppen
im Ausgangsharz durchgefiihrt.
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@ Dieses Produkt war vernetzt und nicht ausreichend löslich
um das Ausma#, bis zu welchem die Reaktion stattgefunden hatte, zu bestimmen.
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Ausgonommen das Produkt @ ++ waren alle hergestellten Harze
dem Produkt von Beispiel 1 ähnlich, thermoplastisch und im m wesentlichen nicht
vernetzt. Sie konnten zu ihren entsprechenden
Natriumsalzen durch
die Einwirkung von methanolischer iatriumhydroxidlösung, wie in Beispiel 1 beschrieben,
umgewandelt werden. Die Salze waren ebenso im wesentlichen dem Produkt von Beispiel
1 ähnlich.
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Beispiel 5 Dieses Beispiel beschreibt ein erfindungsgemäßes Verfahren
zur Veresterung mit Phthalsäureanhydrid eines Harzes, das die Struktur eines Copolymerisats
von hthylen und Vinylalkohol hat und die Umwandlung des veresterten Produkts zu
einem geschäumten vernetzten Harz.
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Ein Gemisch von Phthalsäureanhydrid und das in Beispiel1 verwendete
hydrolysierte Xthylenvinylacetatcopolymerisat wurde in den Verhältnissen 1 Mol Anhydrid
zu 2 Mol alkoholischer Gruppeni dem Copolymerisat, zusammen mit 2% feinverteiltem
Siliciumdioxid (bezogen auf das Gewicht des Copolymerisats) das als kernbildendes
Plittel wirkt, in einem Verhältnis von 20 g pro Minute in einen Strangpresszylinder
mit einem Durchmesser von 1 inch (25, 4 mm) eingebracht. butas wurde in den btrangpresszylinder
mit einer Geschwindigkeit von 5 g pro Minute eingespritzt, wobei die Zylinderternperatur
150°C war und die Verweilzeit ungefähr 1 Minute betrug. Das Extrudieren fand bei
100°C durch eine ringförmige Düse mit einem Durchmesser von 1/16 inch statt, wodurch
ein geschäumter btrang rllit einem Durchmesser von ungefähr
0,
2 inch hergestellt wurde.
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Es wurde gefunden, da# 90% der alkoholischen Gruppen des Ausgangsharzes
verestert wurden und das Produkt war in hei#em Toluol unlöslich, wodurch aufgezeigt
wird, daß Vernetzungen vorliegen. Der Schaum hatte gute Rückprallelastizitat und
zeigte keine Neigung zusammeazufallen.