DE1745089C2 - Fluorine-containing copolymer, a process for its production and its use for reverse side coatings with low adhesion in pressure-sensitive adhesive strips - Google Patents

Description

R,QCR = CH₂ R, QCR = CH ₂

worinwherein

R ein Wasserstoffatom oder die Methylgruppe, R, eine Perfluoralkylgruppe mit 6 bis 12 Kohlen- x R is a hydrogen atom or the methyl group, R, is a perfluoroalkyl group having 6 to 12 carbon x

Stoffatomen und
Q eine Brückengruppe der FormelAtoms of matter and
Q is a bridging group of the formula

-SO₂NUIk)-CH₂-CH₂-O-CO-bedeutet und-SO ₂ NUIk) -CH ₂ -CH ₂ -O-CO- means and

»alk« die Methyl-, Äthyl-, Propyl- oder Butylgruppe darstellt,"Alk" is the methyl, ethyl, propyl, or butyl group represents

und 80 bis 20 Gew.-% von Monomeren, die eine funktionell Gruppe enthalten, die ein konjugiertes System mit der äthylenischen Bindung bildet, wobei wenigstens 10 Mol-% dieser Monomeren eine freie Carbonsäuregruppe aufweisen und der übrige Teil aus Monomeren besteht, deren funktlonelle Gruppe zu einer freien Carbonsäuregruppe hydrolyslerbar Ist.and 80 to 20% by weight of monomers comprising a functionally contain a conjugated group Forms system with the ethylenic bond, with at least 10 mol% of these monomers have a free carboxylic acid group and the remaining part consists of monomers whose functional Group is hydrolyzable to a free carboxylic acid group.

2. Verfahren zur Herstellung des fluorhaltlgen Copolymerisats nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gemisch aus dem Monomeren mit einer funktioneilen, mit der äthylenisch ungesät- ίο tlgten Bindung ein konjugiertes System bildenden Gruppe, von denen mindestens 10 Mol-% eine freie Carbonsäuregruppe aufweisen und der übrige Teil eine funktioneile Gruppe aufweist, die zu einer freien Carbonsäuregruppe hydrolyslerbar Ist, und aus dem fluorhaltigen Monomeren mit der In Anspruch 1 angegebenen Formel, wobei diese Monomeren ähnliche Reaktionsgeschwindigkeiten aufweisen, bis zu einem hohen Umsatz copolymerlslert.2. Process for the preparation of the fluorine-containing copolymer according to claim 1, characterized in that that a mixture of the monomers with a functional, with the ethylenically unsaturated ίο tlgten bond a conjugated system-forming group, of which at least 10 mol% is a free Have carboxylic acid group and the remaining part one Has functional group which is hydrolyzable to a free carboxylic acid group, and from the fluorine-containing Monomers having the formula given in claim 1, these monomers having similar reaction rates have, copolymerlslert up to a high conversion.

3. Verwendung des fluorhaltlgen Copolymerisats nach Anspruch 1 für Rückseltenbeschlchtungen mit geringer Adhäsion In druckempfindlichen Klebestreifen. 3. Use of the fluorine-containing copolymer according to claim 1 for Rückseltenbeschlchtungen with low adhesion in pressure-sensitive adhesive strips.

3030th

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5555

Fluorkohlenstoffgruppen enthaltende Polymerisate sind seit vielen Jahren bekannt und wegen Ihrer öl- und wasserabweisenden Eigenschaften begehrt. Sie sind zur Behandlung von Textilien, Papier und anderen ähnlichen Stoffen eingesetzt worden. Aus der US-PS 28 03 615 sind ^b0 Polymerisate von Acrylatestern und Methacrylatestern von N-Alkyl-N-alkanolperfluoralkansulfonamlden bekannt, die durchsichtige, farblose, wasserabweisende und ölabwelsende thermoplastische Feststoffe darstellen. In Kohlenwasserstoffen und anderen üblichen organlsehen Lösungsmitteln unlöslich sind und nicht quellen, aber In fluorierten Lösungsmitteln wie Fluorcarbonsäuren und -estern. Benzotrlfluorld und Xylolhexafluorld löslich slid. Außerdem wird die Anwendung dieser Polymerisate zum Ausrüsten von Textilfasern, Garnen, Tuchen und anderen Textllmaterlallen vorgeschlagen. Copolymerisate auf der Grundlage dieser Perfluorkohlenstoffgruppen enthaltenden Monomeren mit anderen Monomeren, von denen mindestens ein Teil eine freie Carbonsäuregruppe aufweist, sind aus der US-PS 28 03 615 nicht bekannt.Polymers containing fluorocarbon groups have been known for many years and are in great demand because of their oil- and water-repellent properties. They have been used to treat textiles, paper and other similar materials. From US-PS 28 03 615 ^b0 polymers of acrylate esters and methacrylate esters of N-alkyl-N-alkanol perfluoroalkanesulfonamlden are known, which are transparent, colorless, water-repellent and oil-repellent thermoplastic solids. Are insoluble in hydrocarbons and other common organic solvents and do not swell, but in fluorinated solvents such as fluorocarboxylic acids and esters. Benzotrlfluorld and Xylenehexafluorld soluble slid. The use of these polymers for finishing textile fibers, yarns, cloths and other textile materials is also proposed. Copolymers based on these monomers containing perfluorocarbon groups with other monomers, at least some of which have a free carboxylic acid group, are not known from US Pat. No. 2,8 03,615.

In der DE-AS 11 58 267 wird zur Herstellung von Perfluorkohlenstoffresten enthaltenden Polymeren und Copolymeren vorgeschlagen, Perfluoralkylsulfonamldomethylstyrol allein oder gemeinsam mit anderen -nlschpolymerislerbaren Verbindungen wie Acrylnitril, Styrol, Methacrylsäure- und Acrylsäureester, Isopren, Maleinsäureanhydrid, Vinylidenfluorid und halogenieren Butadlenen zu polymerisieren. Die Homopolymeren dieser Perfluoralkylsulfonamldomethylstyrole werden für Klebstoffe, Harze, kautschukartige Stoffe, für die Lederbehandlung, als Schmiermittel, als flammfest ausrüstende Überzüge, Dichtungsmaterial^, zur Herstellung von Imprägniertem oder beschichtetem Papier und dergleichen vorgeschlagen. Es Ist aus der DE-AS 1158 265 nicht bekannt, ob und daß die dort geoffenbarten Homopolymerisate oder Copolymerisate geeignete Beschlchtungsmaterlallen zur Schaffung von klebstoffabweisenden Rückseltenbeschlchtungen von Klebestreifen sein könnten.In DE-AS 11 58 267 for the production of perfluorocarbon residues Proposed polymers and copolymers containing perfluoroalkylsulfonamldomethylstyrene alone or together with other polymerizable Compounds such as acrylonitrile, styrene, methacrylic and acrylic acid esters, isoprene, maleic anhydride, Polymerize vinylidene fluoride and halogenate butadlenes. The homopolymers of these Perfluoroalkylsulfonamldomethylstyrenes are used for adhesives, resins, rubber-like substances, for leather treatment, as lubricants, as flameproof coatings, sealing material ^, for the production of Impregnated or coated paper and the like are proposed. It is from DE-AS 1158 265 not known whether and that the homopolymers or copolymers disclosed therein are suitable coating materials be for the creation of adhesive-repellent Rückseltenbeschlchtungen of adhesive strips could.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, fluorhaltlge Copolymerisate auf der Basis von Perfluoralkylsulfonamldoäthylestern der Methacryl- und Acrylsäure bereitzustellen, deren Zusammensetzung derart Ist, daß sie sich In bestimmten organischen Lösungsmitteln lösen, aber In Xylolhexafluorld unlöslich sind. In Isopropanol eine bestimmte Eigenviskosität aufweisen und eine Hochklebtemperatur von wenigstens 60° C haben. In diesen Copolymerlsaten sollten physikalische Eigenschaften derart kombiniert sein, daß hierdurch Ihr Einsatz als Ablösemittel für unterschiedliche Oberflächen, z. B. als klebstoffabweisende Rückseltenbeschlchtungen von druckempfindlichen Klebestreifen eröffnet wird.The invention is based on the object of containing fluorine Copolymers based on Perfluoroalkylsulfonamldoäthylestern of methacrylic and acrylic acid, the composition of which is such that it dissolve in certain organic solvents, but are insoluble in xylene hexafluorld. In isopropanol have a certain inherent viscosity and have a sticking temperature of at least 60 ° C. In these The physical properties of copolymers should be combined in such a way that they can be used as release agents for different surfaces, e.g. B. as adhesive-repellent Rückseltenbeschlchtungen of pressure-sensitive adhesive strip is opened.

Zur Lösung der gestellten Aufgabe werden die In Anspruch 1 definierten fluorhaltlgen Copolymerisate und das In Anspruch 2 angegebene Verfahren zu Ihrer Herstellung vorgeschlagen.The In Fluorine-containing copolymers defined in claim 1 and the process specified in claim 2 for their preparation suggested.

Weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung dieser fluorhaltlgen Copolymerisate für Rückseltenbeschlchtungen mit geringer Adhäsion In druckempfindlichen Klebestreifen.Another object of the invention is the use these fluorine-containing copolymers for back-seldom coatings with low adhesion in pressure-sensitive Adhesive tape.

Es wurde gefunden, daß geeignete fluorhaltlge Copolymerisate mit einer Eigenviskosität In Isopropanol im Bereich von 0,1 bis 2,0, mit einer Hochklebtemperatur von wenigstens 60° C, zweckmäßigerweise von 100° C bis 250° C, und einer Löslichkeit In einer Mischung aus Isopropanol und Methyläthylketon (50 : 50) von wenigstens 10 Gewichtstellen In 90 Gewichtstellen dieser Mischung und Unlösllchkcit In Xylolhexafluorld hergestellt werden können, wenn 20 bis 80 Gew.-%, zweckmäßigerweise 40 bis 80 Gew.-%, der polymerisieren Einheiten von einem äthylenisch ungesättigten Monomeren mit einer funktlonellen Gruppe abgeleitet sind, welche Gruppe ein konjugiertes System mit der äthylenischen Bindung bildet, wobei wenigstens 10 Mol-%, in der Praxis 10 bis 90 Mol-56 und zweckmäßigerweise etwa 15 bis 85 MoI-* (entsprechend 10 bis 50 Gew.-96) der polymerlslerten Einheiten des Mischpolymerisates eine freie Carbonsäuregruppe als diese das konjugierte System bildende funktionell Gruppe aufweisen und alle anderen, das konjugierte System bildenden funktioneilen Gruppen zuIt has been found that suitable fluorine-containing copolymers with an inherent viscosity in isopropanol im Range from 0.1 to 2.0, with a high sticking temperature of at least 60 ° C, expediently from 100 ° C to 250 ° C, and a solubility in a mixture of isopropanol and methyl ethyl ketone (50:50) of at least 10 parts by weight in 90 parts by weight of this mixture and Insoluble In Xylolhexafluorld can, if 20 to 80 wt .-%, advantageously 40 to 80 wt .-%, of the polymerize units of one Ethylenically unsaturated monomers with a functional group are derived, which group is a conjugated Forms system with the ethylenic bond, at least 10 mol%, in practice 10 to 90 Mol-56 and expediently about 15 to 85 Mol- * (corresponding to 10 to 50 wt. 96) of the polymer solids Units of the copolymer have a free carboxylic acid group than those forming the conjugated system have functional group and all other functional groups forming the conjugated system

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einer freien Carbonsäuregruppe hydrolysiert^ sind, und 20 bis 80 Gew.-*,, insbesondere 20 bis 60 Gew.-%, der Monomereinheiten von einem äthylenisch ungesättigten Monomeren abgeleitet sind, daß der allgemeinen Formel entsprichta free carboxylic acid group are hydrolyzed ^, and 20 to 80 wt .-%, in particular 20 to 60 wt .-%, the Monomer units are derived from an ethylenically unsaturated monomer that the general formula is equivalent to

R,QCR = CH₂ R, QCR = CH ₂

R ein Wasserstoffatom oder die Methylgruppe
R, eine Perfluoralkylgruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen und
Q eine Brückengruppe der FormelR is a hydrogen atom or the methyl group
R, a perfluoroalkyl group having 6 to 12 carbon atoms and
Q is a bridging group of the formula

-SO₂NJaIk)-CH₂-CH₂-O-CO-SO ₂ NJaIk) -CH ₂ -CH ₂ -O-CO

bedeutet undmeans and

»alk« die Methyl-, Äthyl-. Propyl- oder Butylgruppe darstelle. "Alk" denotes methyl, ethyl. Represents propyl or butyl group.

Kennzeichnend für diese fluorhaltlgen Monomeren Ist, daß Ihre Fluoralkylgruppe mindestens 6 Kohlenstoffatome aufweist.A characteristic of these fluorine-containing monomers is that their fluoroalkyl group is at least Has 6 carbon atoms.

Die fluorhaltlgen Copolymerisate der Erfindung vereinigen In sich eine Kombination von physikalischen Eigenschaften, durch die sie zu einem Idealen Ablösemittel zwischen unterschiedlichen Oberflächen werden. Die speziell eingestellten Lösllchkeltselgenschaften der Mischpolymerisate ermöglichen deren Anwendung In organischen Lösungsmitteln, so daß diese Mischpolymerisate auf die zu behandelnden Oberflächen nach üblichen Methoden aufbringbar sind. Ein besonderer und jo wirtschaftlicher Anwendungsbereich für die fluorhaltlgen Mischpolymerisate Ist Ihr Einsatz als Rückseltenbeschlchtung geringer Adhäsion für druckempfindliche Klebestreifen. Werden diese Mischpolymerisate zur Herstellung von druckempfindlichen Klebestreifen verwen- ;> det, die aus Cellophan mit aufgebrachtem druckempfindlichen Klebstoff und Rückseltenbeschlchtung aus diesen Mischpolymerisaten bestehen, ist eine deutliche Herabsetzung des Cellophankallbers ohne Verlust der Abtrennbarkeit möglich, was Insbesondere im Kleinhandel vor- 4d tellhaft Ist und eine wesentliche Verminderung der Werkstoffkosten herbeiführt. Derartige Klebestreifen zeichnen sich außerdem durch Beständigkeit gegen Verfärben aus, wenn sie rückseitig mit den Mischpolymerisaten der Erfindung beschichtet worden sind, verglichen ίί mit unbehandelten Streifen oder mit Streifen, die eine andere bekannte Rückseltenbeschlchtung geringer Adhäsion aufweisen; sie sind den letzteren deutlich überlegen.Combine the fluorine-containing copolymers of the invention In itself a combination of physical properties that make it an ideal release agent between different surfaces. The specially adjusted release properties of the Copolymers enable their use in organic solvents, so that these copolymers can be applied to the surfaces to be treated by customary methods. A special one and jo Economic area of application for the fluorine-containing copolymers Is their use as back-seldom coating low adhesion for pressure-sensitive adhesive strips. Are these copolymers for production of pressure-sensitive adhesive strips used;> those made of cellophane with applied pressure-sensitive Adhesive and Rückseltenbeschlchtung consist of these copolymers is a significant reduction of the cellophane glue is possible without loss of detachability, which is particularly important in retail outlets Is tellig and brings about a significant reduction in material costs. Such adhesive strips are also characterized by resistance to discoloration when they are backed with the copolymers the invention have been coated, compared ίί with untreated strips or with strips that are a other known backsize coatings have poor adhesion; they are clearly superior to the latter.

Ein anderes Anwendungsgebiet für die Copolymerisate der Erfindung aufgrund ihrer besonderen Kombination >" von physikalischen Eigenschaften Ist die Anwendung als Rückseltenbeschlchtung einer Schleifscheibe In Schelbenschlelfmaschlnen, die unter hohen Temperaturen In Autoschlelfbetrleben eingesetzt werden. Diese Scheiben sind mittels eines Klebstoffes an ein Gummipolster in der Schleifeinrichtung gebunden und das Entfernen dieser Schleifscheiben wird dadurch erheblich vereinfacht, wenn die glatte Rückseite des Pollerpaplers mit den Copolymerlsaten der Erfindung behandelt 1st.Another area of application for the copolymers The invention because of their special combination> "of physical properties is used as a Back seldom coating of a grinding wheel in Schelbenschlelfmaschlnen, which are used at high temperatures in car shelves. These discs are attached to a rubber pad in tied to the grinding device and the removal of these grinding wheels is thereby considerably simplified, if the smooth back of the bollard paper with the Copolymers of the invention are treated 1st.

Darüber hinaus zeichnen sich die Copolymerisatae der Erfindung durch weitere Vorteile und günstige Eigenschaften aus.In addition, the Copolymerisatae of Invention by further advantages and favorable properties.

Die Ablöseelgenschaften des Mischpolymerisats werden durch das äthylenische ungesättigte Monomere mit der Fluoralkylgruppe erzielt. Die bedingte Klebfähigkeit des Mischpolymerisats, die seine Fixierung auf einem Substrat sichert, wird durch das äthylenisch ungesättigte Monomere mit freier Carboxylgruppe erreicht. Die Löslichkeit des Mischpolymerisats wird durch die Verwendung eines dritten Mischmonomeren erhöht und gesteuert, das ein äthylenisch ungesättigtes Monomeres mit einer funktionellen Gruppe ist, die ein konjugiertes System mit der ungesättigten Bindung bildet und zu einer Carboxylgruppe hydrolysierbar ist. Jedes der Monomeren trägt zu den Gesamteigenschaften des Mischpolymerisats bei. Das Mischpolymerisat muß sowohl Strukturbausteine des fluorierten Monomeren als auch des die Carboxylgruppe enthaltenden Monomeren aufweisen, das dritte Monomere kann jedoch zur Modifizierung der endgültigen Eigenschaften des Mischpolymerisats angewendet werden.The release properties of the copolymer are achieved by the ethylenically unsaturated monomer with the fluoroalkyl group. The conditional adhesiveness the copolymer, which secures its fixation on a substrate, is due to the ethylenically unsaturated Achieved monomers with free carboxyl group. The solubility of the copolymer is determined by the use a third mixed monomer increased and controlled, which is an ethylenically unsaturated monomer with is a functional group that is a conjugated System forms with the unsaturated bond and is hydrolyzable to a carboxyl group. Any of the monomers contributes to the overall properties of the copolymer. The mixed polymer must have both structural components of the fluorinated monomer as well as the carboxyl group-containing monomer, the however, third monomers can be used to modify the final properties of the interpolymer will.

Wegen ihrer Löslichkeit In organischen Lösungsmitteln können die Mischpolymerisate der Erfindung mit üblichen Vorrichtungen auf Oberflächen aufgebracht werden, wie durch Überziehen, Bestreichen, Besprühen, Eintauchen, Walzen oder Messerauftrag. Besonders vorteilhaft ist deren Anwendung auf flexiblen organischen Folien. Die Wirksamkeit der Mischpolymerisate der Erfindung zeigt sich bereits bei geringen Konzentrationen darin, daß vorteilhaft zwischen 10 und 1000 cm² Oberfläche mit 1 mg des Mischpolymerisats beschichtet werden. Diese geringen Konzentrationen werden am besten mit einer 1 bis 10 gewichtsprozenilgen Lösung des Mischpolymerisats In einem oxidierten Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie Äthanol, Isopropanol, Aceton, Methyläthylketon oder tert.-Butanol, aufgebracht. Kohlenwassentofflö.sungsmlttel, wie Toluol, können gemeinsam mit dem oxidierten Kohlenwasserstofflösungsmlttel angewendet werden. Gegebenenfalls kann die Lösung des Mischpolymerisats in Wasser dlspergiert werden. Für die Behandlung von bestimmten hydrophilen Oberflächen wie Cellophan Ist jedoch die Anwesenheit von Wasser nicht erwünscht. Die Möglichkeit, eine gemeinsame Lösung In einem organischen Lösungsmittel benutzen zu können, ist außerordentlich vorteilhaft.Because of their solubility in organic solvents, the copolymers of the invention can be applied to surfaces using conventional devices, such as by coating, brushing, spraying, dipping, rolling or knife application. Their use on flexible organic films is particularly advantageous. The effectiveness of the copolymers of the invention is evident even at low concentrations in that advantageously between 10 and 1000 cm ^{2 of} surface area are coated with 1 mg of the copolymer. These low concentrations are best applied with a 1 to 10 weight percent solution of the copolymer in an oxidized hydrocarbon solvent such as ethanol, isopropanol, acetone, methyl ethyl ketone or tert-butanol. Hydrocarbon solvents such as toluene can be used in conjunction with the oxidized hydrocarbon solvent. If appropriate, the solution of the copolymer can be dispersed in water. However, the presence of water is not desirable for the treatment of certain hydrophilic surfaces such as cellophane. The ability to use a common solution in an organic solvent is extremely beneficial.

Die Herstellung dieser Mischpolymerisate erfolgt bevorzugt durch Polymerisieren der in einem organischen Lösungsmittel gelösten Monomeren In Gegenwart eines freiradlkallschen Initiators, wie Benzoylperoxld. Als organische Lösungsmittel können Aceton, Äthylacetat, Äthanol, tert.-Butanol, Isopropanol und Mischungen davon angewendet werden. Die Polymerisation wird zweckmäßigerweise in einer Inerten Atmosphäre bei einer Temperatur von 40 bis 75° C ausgeführt. Wesentlich ist, daß die chemische Zusammensetzung des Mischpolymerisats aus den angegebenen Monomereinheiten gebildet wird. Es Ist jedoch außerdem wirtschaftlich, daß ein großer Anteil der Monomerenbeschlckung In das Mischpolymerisat eingebaut wird. Bevorzugt, wie In den Beispielen, werden In einer Zelt von 16 Stunden Umsatzgrade von wenigstens 80% und sogar 90% oder mehr erreicht, bezogen auf die eingesetzten Monomeren. Die Reaktionszeit kann vier Stunden oder weniger betragen. Die Messung des Brechungsindex ist eine bekannte Maßnahme für die Bestimmung des Polymerisationsgrades und der Polymerisationsgeschwindigkeit zur Ermittlung der günstigsten Reaktionsbedingungen. Wegen der hohen Umsätze und der ähnlichen Reaktionsgeschwindigkeiten der Monomeren enthält das Mischpolymerisat im wesentlichen den gleichen Antell'an Monomereinheiten wie die Beschickungsmischung.These copolymers are preferably produced by polymerizing the in an organic one Solvent dissolved monomers in the presence of a Freiradlkall initiator such as benzoyl peroxide. as Organic solvents can be acetone, ethyl acetate, ethanol, tert-butanol, isopropanol and mixtures of which are applied. The polymerization is expediently carried out in an inert atmosphere carried out at a temperature of 40 to 75 ° C. It is essential that the chemical composition of the Copolymer is formed from the specified monomer units. However, it is also economical to that a large proportion of the monomer content is incorporated into the copolymer. Preferred how In the examples, in a tent of 16 hours Degree of conversion of at least 80% and even 90% or more, based on the monomers used. The reaction time can be four hours or less. The measurement of the refractive index is a well-known measure for determining the degree of polymerization and the rate of polymerization to determine the most favorable reaction conditions. Because of the The copolymer contains high conversions and the similar reaction rates of the monomers essentially the same Antell'an monomer units as the feed mixture.

Das Verfahren zur Herstellung der fluorhaltlgen Copolymerisate der Erfindung ergibt Polymerisate mit relativ hohem Molekulargewicht, wenn eine Mischung von Monomeren aus den angegebenen Gruppen mit ähnlichen Reaktionsgeschwindigkeiten copolymerisiert wird.The process for preparing the fluorine-containing copolymers of the invention also results in polymers relatively high molecular weight when a mixture of monomers from the specified groups with similar Reaction rates is copolymerized.

Das fluorhaltige Copolymerisat der Erfindung enthält bis zu 80 Gew.-% Struktureinheiten, die von einem äthylenisch ungesättigten Monomeren mit einer funktionellen Gruppe, die ein konjugiertes System mit der äthylenischen Bindung biidet, abgeleitet ist, wobei wenigstens 10 Mol-% dieser Polymerisateinheiten eine freie Carboxylgruppe als funktionell, das konjugierte System bildende Gruppe aufweisen und die restlichen Struktureinheiten des Copolymerisats eine funktionell Gruppe aufweisen, die zu einer freien Carboxylgruppe hydrolyslerbar 1st, und 20 oder mehr Gew.-% Struktureinheiten, die von dem angegebenen, eine Perfluoralkylgruppe mit wenigstens 6 Kohlenstoffatomen enthaltenden äthylenisch ungesättigten Monomeren abgeleitet sind.The fluorine-containing copolymer of the invention contains up to 80 wt .-% structural units, which from an ethylenically unsaturated monomer with a functional Group which forms a conjugated system with the ethylenic bond, is derived, wherein at least 10 Mol% of these polymer units have a free carboxyl group have as a functional group forming the conjugated system and the remaining structural units of the copolymer have a functional group which can be hydrolyzed to a free carboxyl group, and 20 or more wt .-% structural units, which of the specified, a perfluoroalkyl group with at least Ethylenically unsaturated monomers containing 6 carbon atoms are derived.

Die chemischen und physikalischen Analysen der Polymerisate in dieser Beschreibung waren wie folgt:The chemical and physical analyzes of the polymers in this description were as follows:

Eigenviskosität - Sie wird mit einem Oswald Viskosimeter bei 25° C unter Verwendung einer Isopropanollösung aus 1 g des Polymerisats pro 100 ml Lösung gemessen. Intrinsic viscosity - it is measured with an Oswald viscometer at 25 ° C using an isopropanol solution measured from 1 g of the polymer per 100 ml of solution.

Klebtemperatur - Ein kleines Stück des Polymerisats wird auf einem Schmelzpunktsblock erhitzt, und die Temperatur wird langsam gesteigert. Die Temperatur der Blockoberfiäche, bei der das Polymerisat mit dem Spachtel einem Entfernen vom Block widersteht, Ist die »Klebtemperatur«. Der Wert ist innerhalb von etwa ± 5° C reproduzierbar.Stick Temperature - A small piece of the polymer is heated on a melting point block, and the The temperature is increased slowly. The temperature of the block surface at which the polymerizate with the spatula resists removal from the block, Is the "sticking temperature". The value is within approximately ± 5 ° C reproducible.

Carboxylgruppengehalt - Er wird durch Bestimmung der Säurezahl des Polymerisats durch Titration mit einer standardisierten Lösung von Natriummethoxld In Methanol gemessen. Die Säurezahl für jedes gegebene Polymerisat variiert in Abhängigkeit von den verwendeten Monomeren. Wenn jedoch einmal das System definiert ist, ist die Beziehung der »Säurezahl« zu den Monomeren, aus denen sich das Mischpolymerisat zusammensetzt, auf einfache Welse berechenbar.Carboxyl group content - It is determined by determination the acid number of the polymer by titration with a standardized solution of sodium methoxide in methanol measured. The acid number for any given polymer will vary depending on the one used Monomers. However, once the system is defined, the relationship between the "acid number" and the monomers is from which the copolymer is composed, calculable in simple terms.

Fluorgehalt - Er wird durch übliche chemische Elementaranalyse bestimmt. Wenn einmal das Monomersystem definiert worden 1st, gestattet auch hier eine Bestimmung Jes Anteils der Fluor enthaltenden Monomereinheiten eine einfache Berechnung des Fluorgehaltes Im Mischpolymerisat.Fluorine content - It is determined by standard chemical elemental analysis certainly. Once the monomer system has been defined, allow one here too Determination of the proportion of fluorine-containing monomer units is a simple calculation of the fluorine content In the copolymer.

Das zur Herstellung der erfindungsgemäßen Mischpolymerisate eingesetzte fluorhaltige Monomere hat die Im Anspruch angegebene Formel. Insbesondere geeignet sind Monomere, deren Perfluoralkylgruppe dem Rest CFi(CF₂)H₂ entsprechen. Beispiele für diese Monomeren sind Methyl-, Äthyl-, Propyl- und Butylperfluoroctylsulfamidoäthylme'hacrylat, Methyl-, Äthyl- Propyl- und Butylperfiuoroctylsulfamidoäthylacrylat. Verschiedene Monomere dieses Typs werden in der US-PS 28 03 615 beschrieben.The fluorine-containing monomer used to prepare the copolymers according to the invention has the formula given in the claim. Particularly suitable are monomers whose perfluoroalkyl groups correspond to the CFi (CF ₂ ) H ₂ radical. Examples of these monomers are methyl, ethyl, propyl and butyl perfluorooctylsulfamidoethyl methacrylate, methyl, ethyl, propyl and butylperfluorooctylsulfamidoethyl acrylate. Various monomers of this type are described in US Pat. No. 2,8 03,615.

Als äthylenisch ungesättigtes Monomeres mit einer freien Carbonsäuregruppe wird am besten eine z, /i-ungesättlgte Monocarbonsäure wie Acrylsäure. Methacrylsäure, Crotonsäure, Itaconsäure und Cinnamylsäure, eingesetzt. The best ethylenically unsaturated monomer with a free carboxylic acid group is a z, / i-unsaturated monocarboxylic acid such as acrylic acid. Methacrylic acid, crotonic acid, itaconic acid and cinnamic acid are used.

Das gegebenenfalls eingesetzte dritte Monomere mit einer ein konjugiertes System mit einer äthylenisch ungesättigten Bindung bildenden funktionellen Gruppe, die zu einer freien Carbonsäuregruppe hydrolyslerbar Ist, werden z. B. verwendet Ester, Anhydride, Nitrile und Amide. Die bezeichnete Konjugation unterscheidet sich von der Konjugation einer Dienverbindung wie Im Butadien. Besonders geeignete Monomere dieser Gruppe sind Acrylnitril, Methylmethacrylat, Butylacrylat, Äthylacrylat, Cyclohexylacrylat, Octadecylacrylat, Acrylamid und Methacrylamid.The optionally used third monomer with a conjugated system with an ethylenically unsaturated one Bond-forming functional group which can be hydrolyzed to a free carboxylic acid group, are z. B. uses esters, anhydrides, nitriles and amides. The conjugation indicated differs from the conjugation of a diene compound such as Im butadiene. Particularly suitable monomers of this group are acrylonitrile, methyl methacrylate, butyl acrylate, ethyl acrylate, Cyclohexyl acrylate, octadecyl acrylate, acrylamide and methacrylamide.

Ein besonders geeignetes Terpolymerlsat der Erfindung enthält als Einheiten mit einer funktionellen, zu einer freien Carbonsäure hydrolysierbaren Gruppe Acrylatester eines geradkettigen Kohlenwasserstoffalkohols mit 12 bis 20 Kohlenstoffatomen.A particularly suitable terpolymer of the invention contains acrylate esters as units with a functional group which can be hydrolyzed to a free carboxylic acid a straight chain hydrocarbon alcohol having 12 to 20 carbon atoms.

Die Erfindung wird durch die folgenden bevorzugten rtusführungsformen erläutert, in denen alle Teile Gewichtstelle und alle Prozente Gewichtsprozente sind, falls nicht anders angegeben.The invention is preferred by the following rtusführungformen explained, in which all parts are by weight and all percentages are percentages by weight, unless otherwise stated.

Beispiel 1example 1

Eine Monomerenmischung (35 Teile) aus 55 Teilen N-Äthylperfluoroctylsulfonamldäthylmethacrylat, 40 Teilen Acrylsäure und 5 Teilen n-Octadecylacrylat, Benzoylperoxid (0,35 Teile) und eine Lösungsmittelmischung (65 Teile) aus 88 Teilen Äthylacetat und 12 Teilen Äthylalkohol werden in ein Reaktionsgefäß eingebracht. Das Reaktionsgefäß wird, nachdem es mit Stlcktoff ausgespült worden Ist, verschlossen und in ein bei 60° C gehaltenes Wasserbad getaucht und 16 Stunden lang geschüttelt. Danach Ist die Polymerisation vollendet, wie sich aus dem über 90*>lgen Umsatz der eingesetzten Monomeren ergibt. Das Mischpolymerisat enthält Einheiten der entsprechenden Monomeren in der oben angegebenen Reihenfolge von 13,1, 84,6 und 2,3 Mol-%.A monomer mixture (35 parts) of 55 parts of N-ethyl perfluorooctylsulfonamldethyl methacrylate, 40 parts of acrylic acid and 5 parts of n-octadecyl acrylate, benzoyl peroxide (0.35 parts) and a mixed solvent (65 parts) of 88 parts of ethyl acetate and 12 parts of ethyl alcohol are placed in a reaction vessel. After rinsing the reaction vessel with nitrogen has been sealed and placed in a kept at 60 ° C Immersed in a water bath and shaken for 16 hours. After that, the polymerization is complete, as is the case from the over 90% conversion of the monomers used results. The copolymer contains units of the corresponding monomers specified above Order of 13.1, 84.6 and 2.3 mol%.

Das Mischpolymerisat Ist In einer 50:50 Mischung von Isopropanol und Methyläthylketon löslich, hat eine Klebtemperatur über 170° C und eine Elgenvlskosltiit von 0,37.The copolymer is in a 50:50 mixture soluble in isopropanol and methyl ethyl ketone, has a Gluing temperature over 170 ° C and an Elgenvlskosltiit of 0.37.

JO Eine l,5%ige Lösung des Polymerisats wird auf die nlchtbearbeitete Seite eines transparenten Cellophanfilms aufgezogen, der anschließend auf der bearbeiteten Seite mit einem druckempfindlichen Klebstoff überzogen wird.JO A 1.5% solution of the polymer is applied to the unprocessed side of a transparent cellophane film, which is then applied to the processed side coated with a pressure sensitive adhesive.

Die Kennziffern für die Abwicklung dieses Streifens sind ausgezeichnet und liegen weit über den Mindestnormen, die für Rückseltenbeschichtuiigen geringer Adhäsion aufgestellt worden sind. Es wurde auch festgestellt, daß Streifen bei Anwendung des Mischpolymerisats der Erfindung mit einer Rückseitenbeschichtung geringer Adhäsion der Verfärbung wesentlich besser widerstehen, als verschiedene andere Streifen gleichen Abbaus, aber ohne Verwendung der Rückseitenbeschichtung.The indicators for the handling of this strip are excellent and are well above the minimum standards, those for back-coated low adhesion have been set up. It was also found that strips when using the copolymer of Invention with a back coating with low adhesion to resist discoloration much better, as various other strips have the same degradation, but without the use of the back coating.

Streifenproben unter Verwendung des Mischpolymerisats dieses Beispiels als Rückseitenbeschichtung geringer Adhäsion werden durch Aufbringen eines 0,0125mg-Polymerlsatüberzugs pro cm² hergestellt. Verschiedene druckempfindliche Klebstoffe werden auf die Vorderseite des Streifens aufgebracht; Ihre physikalischen Kennziffern sind wie folgt:Strip samples using the copolymer of this example as the low-adhesion backside coating are prepared by applying a 0.0125 mg polymeric coating per cm ² . Various pressure sensitive adhesives are applied to the face of the strip; Their physical codes are as follows:

Tabelle I
Abwickeln'Table I.
Transact'

Streifen anfangs nach 7 nach 11 nach 16Stripes initially after 7 after 11 after 16

Monaten Tagen Stunden bei 22° C bei 50⁰C bei 66⁰CMonths days hours at 22 ° C at 50 ⁰ C at 66 ⁰ C

rückseitenbeschichtet Acoated on the back A

rückseitenbeschichtet Bcoated on the back B

rückseitenbeschichtet Cback coated C

rückseitenbeschichtet Dcoated on the back D

Kontrolle A**Control A **

2828

1313th

1313th

3232

1616

3434

Tabelle IITable II

Adhäsion gegenüber Stahl***Adhesion to steel ***

Streifen anfangs nach 7 nach 11 nach 16Stripes initially after 7 after 11 after 16

Monaten Tagen Stunden bei 22° C bei 50⁰C bei 70° CMonths days hours at 22 ° C at 50 ⁰ C at 70 ° C

rückseitenbeschichtet Acoated on the back A

rückseitenbeschichtet Bcoated on the back B

rückseitenbeschichtet Cback coated C

rückseitenbeschichtet Dcoated on the back D

Kontrolle A**Control A **

3535

3030th

37 34 32 40 3037 34 32 40 30

3636

3030th

* Gewicht in 28,35 g-Einheiten, das erforderlich ist, 3,23 cm² des Streifens von einer Streifenoberfläche zu entfernen. * Weight in 28.35 g units required ^{to remove 3.23 cm 2} of strip from a strip surface.

** Für den Kontrollstreifen ist keine Rückseitenbeschichtung geringer Adhäsion angewendet worden.** There is no back coating for the control strip low adhesion has been applied.

*** Gewicht in 28,35 g-Einheiien, das erforderlich ist, 3,23 cm² des Streifens von einer Stahloberfläche zu entfernen. *** Weight in 28.35 g units required ^{to remove 3.23 cm 2} of strip from a steel surface.

Tabelle III*
Relative Adhäsion**Table III *
Relative Adhesion **

StreifenStripes

nach 24 nach 16 nach 16 Stunden Stunden Stunden bei 25⁰C bei 50⁰C bei 66° Cto 16:24 after 16 hours hours hours at 25 ⁰ C at 50 ⁰ C at 66 ° C

rückseitenbeschichtet Acoated on the back A

Klebebeständigkeit***Adhesion resistance ***

0,39 0,47 0,540.39 0.47 0.54

StreifenStripes

nach 24 nach 24 nach 24 Stunden Stunden Stunden bei 25° C bei 50⁰C bei 66⁰Cafter 24 hours after 24 hours after 24 hours at 25 ° C at 50 ⁰ C at 66 ⁰ C

rückseitenbescfcicntet ^back cover ^

1,211.21

1,22 1,251.22 1.25

* Zum Messen der relativen Adhäsion und Klebebeständigkeit wird der Streifen auf die Oberfläche geklebt, von der er innerhalb von zwei Minuten abgezogen wird, und dann wird er mit konstanter Geschwindigkeit von etwa 100 cm/min unter einem Winkel von 90° zur Oberfläche abgezogen.* To measure relative adhesion and stickiness the strip is glued to the surface of the he is withdrawn within two minutes, and then he is at a constant rate of about 100 cm / min at an angle of 90 ° to the surface deducted.

** Verhältnis der Kraft, die erforderlich ist, den Streifen von einer rückseitenbeschichteten Oberfläche abzuziehen, zur Kraft, die erforderlich ist, den gleichen Streifen von der Oberfläche ohne Rückseitenbeschichtung abzuziehen. ** Ratio of the force required to peel the strip from a back-coated surface, the force required to peel the same strip from the surface without backing.

*** Verhältnis der Adhäsion des Streifenmusters", das von einer rückseitenbeschichteten Cellophanoberfläche abgezogen wird, zu der Adhäsion des Streifenmusters bei einem nicht rückseitenbeschichteten Cellophan.*** Ratio of the adhesion of the striped pattern "peeled off from a back-coated cellophane surface becomes, to the adhesion of the stripe pattern on a non-backed cellophane.

Die Streifen A bis D werden unter Verwendung der folgenden druckempfindlichen Klebstoffe hergestellt:Strips A through D are made using the following pressure sensitive adhesives:

A Eine Mischung von 100: 75 Gewichtsteilen aus Naturkautschuk und einem thermoplastischen Terpenkohlen wasserstoffharzA A mixture of 100: 75 parts by weight Natural rubber and a thermoplastic terpene carbon hydrogen resin

B Mischpolymerisat aus Isooctylacrylat (94,5 Teile) und Acrylsäure (4,5 Teile)B Copolymer of isooctyl acrylate (94.5 parts) and acrylic acid (4.5 parts)

C klebend gemachtes Harz-PolyvlnyläthylätherResin polyvinyl ethyl ether made adhesive

D synthetischer SBR-Kautschuk, enthaltend ein thermoplastisches Harz auf der Grundlage von Glykol- und Glycerlnestem als klebend machendes Mittel.D synthetic SBR rubber containing a thermoplastic Resin based on glycol and glycerine nests as an adhesive agent.

Die Mischpolymerisate dieses Beispiels enthalten, wie durch chemische Elementaranalyse bestimmt worden Ist, annähernd 25% Fluor und haben einen Säureantell von 38.The copolymers of this example contain how Determined by elemental chemical analysis, approximately 25% fluorine and has an acid content of 38.

Beispiel 2Example 2

Eine Monomerenmlschung aus N-Äthylperfluoroctylsulfonamldäthylmethacrylat (75 Teile), Acrylsäure (20 Teile) und Octadecylacrylat (5 Teile) wird wie In Beispiel 1 polymerisiert. Dieses Mischpolymerisat hat eine »Klebtemperatur«, die höher als 160⁰C Ist, eine Elgenvlskosltät von 0,142 und zeigt gute Kennziffern für die Rückseitenbeschichtung geringer Adhäsion bei druckempfindlichen Klebstrelfen. Die Molprozente der Monomereinheiten In dem Mischpolymerisat sind In der oben angegebenen Reihenfolge 28,5, 67,8 und 3,7.A monomer mixture composed of N-ethyl perfluorooctylsulfonamldethyl methacrylate (75 parts), acrylic acid (20 parts) and octadecyl acrylate (5 parts) is polymerized as in Example 1. This copolymer has a "tack" which is higher than 160 ⁰ C is a Elgenvlskosltät of 0.142 and shows good indicators for the back coating adhesion at low pressure sensitive Klebstrelfen. The mol percent of the monomer units in the copolymer are, in the order given above, 28.5, 67.8 and 3.7.

Beispiel 3Example 3

Eine Monomerenmischung aus N-Äthylperfluoroctylsulfamldoäthylmethacrylat (40 Teile), Acrylsäure (10 Teile), Cyclohexylacrylat (25 Teile) und Acrylnitril (25 Teile) wird wie In Beispiel 1 polymerisiert. Die Kennziffern für die Löslichkeit des Polymerisats sind ausgezeichnet, d. h., es sind über 10 Teile In 90 Teilen einer 50 : 50 Mischung von Isopropanol und Methyläthylketon löslich. Das Mischpolymerisat Ist eine gute Rückseitenbeschichtung geringer Adhäsion für druckempfindliche Klebstreifen. A monomer mixture of N-ethyl perfluorooctylsulfamldoäthylmethacrylat (40 parts), acrylic acid (10 parts), cyclohexyl acrylate (25 parts) and acrylonitrile (25 Parts) is polymerized as in Example 1. The indicators for the solubility of the polymer are excellent d. That is, over 10 parts are soluble in 90 parts of a 50:50 mixture of isopropanol and methyl ethyl ketone. The mixed polymer is a good backside coating low adhesion for pressure-sensitive adhesive tapes.

Die Molprozente der Monomereinheiten In dem Mischpolymerisat sind In der oben angegebenen Reihenfolge 7,2, 16,9, 19,3 und 56,6.The mol percent of the monomer units in the copolymer are in the order given above 7.2, 16.9, 19.3 and 56.6.

Beispiel 4Example 4

Eine Monomerenmlschung aus N-Äthylperfluoroctylsulfamldoäthylmethacrylat (51 Teile), Acrylsäure (9 Teile), Acrylnitril (29 Teile) und Äthylacrylat (11 Teile) wird wie In Beispiel 1 polymerisiert. Das erhaltene Mischpolymerisat hat eine »Klebtemperatur« von 13O⁰C und zeigt ausgezeichnete niedrige Adhäsicr.skennzlffern. Die Molprozente der betreffenden Monomereinheiten in dem Mischpolymerisat sind In der oben angegebenen Reihenfolge 9,2, 14,5, 63,6 und 12,7.A monomer mixture of N-ethyl perfluorooctylsulfamldoethyl methacrylate (51 parts), acrylic acid (9 parts), acrylonitrile (29 parts) and ethyl acrylate (11 parts) is polymerized as in Example 1. The copolymer obtained has a "tack" of 13O ⁰ C and displays excellent low Adhäsicr.skennzlffern. The molar percentages of the relevant monomer units in the copolymer are 9.2, 14.5, 63.6 and 12.7 in the order given above.

Beispiel 5Example 5

Eine Monomerenmlschung aus N-Propylperfluoroctylsulfamidoäthylacrylat (50 Teile), Acrylsäure (30 Teile) und Octadecylacrylat (20 Teile) wird wie In Beispiel 1 polymerisiert. Dieses Mischpolymerisat hat eine »Klebtemperatur« von etwa 150⁰C. Das Mischpolymerisat ist zu 10 Teilen In 90 Teilen einer 50:50 Mischung von Isopropanol und Methyläthylketon löslich. Es zeigt ebenfalls gute Kennziffern für die Rückseitenbeschichtung geringer Adhäsion, 1st aber dem Mischpolymerisat des Beispiels 1 In dieser Hinsicht etwas unterlegen.A monomer mixture of N-propyl perfluorooctylsulfamidoethyl acrylate (50 parts), acrylic acid (30 parts) and octadecyl acrylate (20 parts) is polymerized as in Example 1. This copolymer has a "tack" of about 150 ⁰ C. The copolymer is soluble to 10 parts in 90 parts of a 50:50 mixture of isopropanol and methyl ethyl ketone. It also shows good indicators for the back coating of low adhesion, but is somewhat inferior to the copolymer of Example 1 in this respect.

Die Molprozente der entsprechenden Monomereinheiten sind In der oben angegebenen Reihenfolge 12,0, 76,9 und 11,1.The mole percent of the corresponding monomer units are, in the order given above, 12.0, 76.9 and 11.1.

Beispiel 6Example 6

Eine Monomerenmlschung aus N-Methylperfiuoroctylsulfamldoäthylacrylat (40 Teile), Acrylsäure (40 Teile) und Octadecylacrylat (20 Teile) wird wie In Beispiel 1 polymerisiert. Dieses Polymerisat ergibt eine gute Rückseltenbeschlchtung geringer Adhäsion für druckempfindliche Klebstrelfen.A monomer mixture from N-Methylperfiuoroctylsulfamldoäthylacrylat (40 parts), acrylic acid (40 parts) and octadecyl acrylate (20 parts) are used as in Example 1 polymerized. This polymer gives good back seldom sizing low adhesion for pressure-sensitive adhesive strips.

Beispiel 7Example 7

Ein Mischpolymerisat wird aus 80 Teilen N-Äthylperfluoroctylsulfamldoäthylmethacrylat und 20 Teilen Acrylsäure wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme jedoch, daß das verwendete Lösungsmittel etwas Aceton enthält. Dieses Mischpolymerisat ergibt eine gute Rückseltenbeschlchtung geringer Adhäsion für einen druckempfindlichen Klebstrelfen.A copolymer is made from 80 parts of N-ethyl perfluorooctylsulfamldoethyl methacrylate and 20 parts of acrylic acid prepared as in Example 1, with the exception however, that the solvent used contains some acetone. This copolymer gives a good one Low adhesion back sizing for a pressure sensitive adhesive strip.

Die Molprozente der Monomereinheiten In dem Mischpolymerisat sind 31% fluoriertes Monomer und 69% Acrylsäure.The mole percent of the monomer units In the Copolymers are 31% fluorinated monomer and 69% acrylic acid.

Beispiel 8Example 8

Ein Mischpolymerisat wird aus 20 Teilen N-Äthylperfluoroctylsulfamldoäthylmethacrylat, 40 Teilen Acrylsäure und 40 Teilen Octadexylacrylat wie In Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme jedoch, daß das verwendete Lösungsmittel etwas Aceton enthält. Dieses Mischpolymerisat hat eine »Klebtemperatur«, die höher als 160° C Ist, und ergibt eine gute Rückseltenbeschlchtung geringer Adhäsion für einen druckempfindlichen Klebstreifen. A copolymer is made from 20 parts of N-ethyl perfluorooctylsulfamldoethyl methacrylate, 40 parts of acrylic acid and 40 parts of octadexyl acrylate as in Example 1 except that the solvent used contains some acetone. This copolymer has a "sticking temperature" that is higher than 160 ° C, and results in good back sizing poor adhesion for a pressure sensitive adhesive tape.

Die Molprozente der Monomereinheiten In dem Mischpolymerisat sind In der oben angegebenen Reihenfolge 4,3, 78,7 und 17,0.The mol percent of the monomer units in the copolymer are in the order given above 4.3, 78.7 and 17.0.

Beispiel 9Example 9

Zwei Mischpolymerisate A und B werden hergestellt. Mischpolymerisat A wird aus 90 Teilen N-Äthylperfluoroctylsulfamldoäthylmethacrylat und 10 Teilen Acrylsäure wie In Beispiel 1 hergestellt. Mischpolymerisat A enthält etwa 50 Molprozent des Fluorkohlenstoffmonomeren und 50% des Acrylsäuremonomeren. Mischpolymerisat B wird aus 60 Teilen N-Äthylperfluoroctylsulfamidoäthylmethacrylat, 35 Teilen Methylmethacrylat und 5 Teilen Acrylsäure wie In Beispiel 1 hergestellt. Mischpolymerisat B enthält etwa 18,3 Molprozent des fluorierten Monomeren, 68,1% des Methacrylatmonomeren und 13,6% Acrylsäure. Die physikalischen Kennziffern des Mischpolymerisats werden In der folgenden Tabelle IV angegeben:Two copolymers A and B are produced. Copolymer A is made from 90 parts of N-ethyl perfluorooctylsulfamldoethyl methacrylate and 10 parts of acrylic acid as prepared in Example 1. Copolymer A contains about 50 mole percent of the fluorocarbon monomer and 50% of the acrylic acid monomer. Mixed polymer B is made from 60 parts of N-ethyl perfluorooctylsulfamidoethyl methacrylate, 35 parts of methyl methacrylate and 5 parts of acrylic acid prepared as in Example 1. Copolymer B contains about 18.3 mole percent of the fluorinated monomer, 68.1% of the methacrylate monomer and 13.6% acrylic acid. The physical characteristics of the copolymer are as follows Table IV indicated:

Tabelle IVTable IV

Relative* Absolute Klebebe- AbsoluteRelative * Absolute Adhesive Absolute

Adhäsion Adhäsion ständigkeit AdhäsionAdhesion adhesion permanent adhesion

(RA) beim Ab- (in RA- 28,35 g/(RA) when ab- (in RA- 28.35 g /

wickeln Werten) 1,27 cmwrap values) 1.27 cm

28,35 g/28.35 g /

1,27 cm1.27 cm

ίο Mischpoly- 0,65 = 16,2 1,04 = 26,0ίο mixed poly- 0.65 = 16.2 1.04 = 26.0

merisat Amerisat A

Mischpoly- 0,53 = 13,2 1,10 = 27,5Mixed poly- 0.53 = 13.2 1.10 = 27.5

merisat Bmerisat B

* Adhäsion gegenüber Glas = 709 g/1,27 cm Größe = 1,0 als relative Adhäsion (RA).* Adhesion to glass = 709 g / 1.27 cm size = 1.0 as relative adhesion (RA).

Die Polymerisate der Erfindung vergrößern also erheblich den »Kontaktwinkel« für die mit ihnen überzogene Oberfläche. Der »Kontaktwinkel« 1st der Winkel, bei dem ein Tröpfchen Hexadecan von der mit dem Mischpolymerisat beschichteten Oberfläche abrollt. In jedem Fall übersteigt der durch die Mischpolymerisate der Erfindung bewirkte Kontaktwinkel 50° und In den melsten Fällen angenähert 70°, während die besten bekannten fluorfrelen Rückseltenbeschlchtungen wesentlich weniger als 50° haben.The polymers of the invention thus enlarge considerably the "contact angle" for the surface covered with them. The "contact angle" is the angle at the one droplet of hexadecane from the one with the copolymer coated surface rolls off. In any case, the through the copolymers exceeds the Invention caused contact angles 50 ° and In the melsten Cases approximate 70 °, while the best known fluorine-free refining coatings are substantial less than 50 °.

Die unter Anwendung der Mischpolymerisate nach den bevorzugten Ausführungsformen gemessenen Kon-The concentration measured using the copolymers according to the preferred embodiments

jn taktwlnkel sind folgendermaßen:The clock angles are as follows:

Tabelle VTable V Beispielexample

KontaktwinkelContact angle

68°68 °

72°
59°72 °
59 °

Die Standardwerte einer guten Rückseltenbeschichtung geringer Adhäsion Im Sinne dieser Beschreibung sind (1) eine relative Adhäsion von wenigstens 0,85 und (2) eine Klebebeständigkeit von wenigstens 0,9. Eine andere Methode zum Aufzeigen der Wirksamkeit einer Rückseltenbeschlchtung geringer Adhäsion besteht darin, daß zwei Streifenrollen verbunden werden und dann beide Rollen mit gleicher Kraft in entgegengesetzten Richtungen gezogen werden. Wenn die beiden Rollen leicht abgewickelt werden, ergibt sich ein guter qualitativer Wert für die Rückseltenbeschlchtung geringer Adhäsion, die auf einer oder auf beiden Streifenrollen aufgebracht worden Ist.The standard values of a good back-to-back coating low adhesion For the purposes of this description, (1) a relative adhesion of at least 0.85 and (2) an adhesive resistance of at least 0.9. Another method of showing the effectiveness of a Low adhesion backslashing consists in joining two rolls of strip and then both rollers are pulled in opposite directions with the same force. When the two roles easily handled, results in a good qualitative one Value for the low adhesion back slack applied to one or both of the strip rolls has been.

Claims (1)

10 Patentansprüche:10 claims: 1. Fluorhaltlges Copolymerlsat, gekennzeichnet durch1. Fluorine-containing copolymer, marked by (1) eine Eigen viskosität In Isopropanol In dem Bereich von 0,1 bis 2,0,(1) An inherent viscosity In isopropanol In Range from 0.1 to 2.0, (2) eine Hochklebtemperatur von wenigstens 60° C,(2) a high sticking temperature of at least 60 ° C, (3) eine Löslichkeit von wenigstens 10 Gewlchtsteiien In 90 Gewichtstellen einer 50:50-Mlschung von Isopropanol in Mehtyläthylkelon,(3) a solubility of at least 10 parts by weight in 90 parts by weight of a 50:50 mixture of isopropanol in methyl ethyl kelon, (4) Unlöslichkeit in Xylolhexafluorld sowie(4) Insolubility in xylene hexafluorld as well (5) die Herstellung durch Polymerisation von 20 bis 80 Gew.-*> eines Monomeren der Formel(5) the production by polymerization of 20 to 80 wt .- *> of a monomer of the formula