DE1720856C3 - 23.02.67 USA 617801 Mischung zur Herstellung von Polythtoäthern - Google Patents
23.02.67 USA 617801 Mischung zur Herstellung von PolythtoäthernInfo
- Publication number
- DE1720856C3 DE1720856C3 DE19671720856 DE1720856A DE1720856C3 DE 1720856 C3 DE1720856 C3 DE 1720856C3 DE 19671720856 DE19671720856 DE 19671720856 DE 1720856 A DE1720856 A DE 1720856A DE 1720856 C3 DE1720856 C3 DE 1720856C3
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- polyene
- reaction
- prepolymer
- hours
- mixture
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 title claims 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title description 68
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title description 17
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 title 1
- 150000004291 polyenes Polymers 0.000 claims description 75
- 230000021615 conjugation Effects 0.000 claims description 6
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 claims description 5
- 230000001070 adhesive Effects 0.000 claims description 5
- 125000004435 hydrogen atoms Chemical group [H]* 0.000 claims description 5
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 4
- 239000000565 sealant Substances 0.000 claims description 4
- 229920000620 organic polymer Polymers 0.000 claims description 3
- 238000007789 sealing Methods 0.000 claims description 3
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 72
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 60
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 58
- 229920001730 Moisture cure polyurethane Polymers 0.000 description 55
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 53
- KWOLFJPFCHCOCG-UHFFFAOYSA-N methylphenylketone Chemical compound CC(=O)C1=CC=CC=C1 KWOLFJPFCHCOCG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 44
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 37
- 239000000047 product Substances 0.000 description 37
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 33
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 32
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 27
- XXROGKLTLUQVRX-UHFFFAOYSA-N Allyl alcohol Chemical compound OCC=C XXROGKLTLUQVRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- -1 oxy- Chemical class 0.000 description 21
- WXZMFSXDPGVJKK-UHFFFAOYSA-N 2,2-bis(hydroxymethyl)propane-1,3-diol Chemical compound OCC(CO)(CO)CO WXZMFSXDPGVJKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 18
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 16
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 15
- 238000000034 method Methods 0.000 description 14
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 14
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 13
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 229920001451 Polypropylene glycol Polymers 0.000 description 11
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 11
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminum Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- DVKJHBMWWAPEIU-UHFFFAOYSA-N Toluene diisocyanate Chemical compound CC1=CC=C(N=C=O)C=C1N=C=O DVKJHBMWWAPEIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- UKLDJPRMSDWDSL-UHFFFAOYSA-L [dibutyl(dodecanoyloxy)stannyl] dodecanoate Chemical compound CCCCCCCCCCCC(=O)O[Sn](CCCC)(CCCC)OC(=O)CCCCCCCCCCC UKLDJPRMSDWDSL-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 10
- 230000002829 reduced Effects 0.000 description 10
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 10
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 description 9
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 9
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 9
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 9
- 125000003903 2-propenyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])=C([H])[H] 0.000 description 8
- HXBPYFMVGFDZFT-UHFFFAOYSA-N 3-isocyanatoprop-1-ene Chemical compound C=CCN=C=O HXBPYFMVGFDZFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229920001228 Polyisocyanate Polymers 0.000 description 8
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 8
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 8
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 8
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 8
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N oxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000005056 polyisocyanate Substances 0.000 description 8
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 description 8
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 description 8
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 8
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 7
- 238000007792 addition Methods 0.000 description 7
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 7
- 230000000875 corresponding Effects 0.000 description 7
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 7
- 239000000806 elastomer Substances 0.000 description 7
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 7
- 239000000463 material Substances 0.000 description 7
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 7
- 150000003573 thiols Chemical group 0.000 description 7
- BAECOWNUKCLBPZ-HIUWNOOHSA-N Triolein Natural products O([C@H](OCC(=O)CCCCCCC/C=C\CCCCCCCC)COC(=O)CCCCCCC/C=C\CCCCCCCC)C(=O)CCCCCCC/C=C\CCCCCCCC BAECOWNUKCLBPZ-HIUWNOOHSA-N 0.000 description 6
- 239000012190 activator Substances 0.000 description 6
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 6
- 125000004432 carbon atoms Chemical group C* 0.000 description 6
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 6
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 description 6
- 150000003077 polyols Chemical class 0.000 description 6
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 6
- 238000004383 yellowing Methods 0.000 description 6
- 239000004342 Benzoyl peroxide Substances 0.000 description 5
- OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N Incidol Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)OOC(=O)C1=CC=CC=C1 OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 235000019400 benzoyl peroxide Nutrition 0.000 description 5
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 5
- CREMABGTGYGIQB-UHFFFAOYSA-N carbon carbon Chemical compound C.C CREMABGTGYGIQB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000011203 carbon fibre reinforced carbon Substances 0.000 description 5
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 5
- 150000004000 hexols Chemical class 0.000 description 5
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 5
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 5
- DKIDEFUBRARXTE-UHFFFAOYSA-N 3-mercaptopropanoic acid Chemical compound OC(=O)CCS DKIDEFUBRARXTE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- JLTDJTHDQAWBAV-UHFFFAOYSA-N Dimethylaniline Chemical compound CN(C)C1=CC=CC=C1 JLTDJTHDQAWBAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N P-Toluenesulfonic acid Chemical compound CC1=CC=C(S(O)(=O)=O)C=C1 JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N al2o3 Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 4
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 4
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 4
- 125000005442 diisocyanate group Chemical group 0.000 description 4
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 4
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 4
- 238000005755 formation reaction Methods 0.000 description 4
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 4
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000000123 paper Substances 0.000 description 4
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 4
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 4
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 4
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- JOYRKODLDBILNP-UHFFFAOYSA-N urethane group Chemical group NC(=O)OCC JOYRKODLDBILNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- MAVFMKWHKMBKDF-UHFFFAOYSA-N 2-amino-2-(hydroxymethyl)propane-1,3-diol;2-ethyl-2-(hydroxymethyl)propane-1,3-diol Chemical compound OCC(N)(CO)CO.CCC(CO)(CO)CO MAVFMKWHKMBKDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000005995 Aluminium silicate Substances 0.000 description 3
- PZZYQPZGQPZBDN-UHFFFAOYSA-N Aluminium silicate Chemical compound O=[Al]O[Si](=O)O[Al]=O PZZYQPZGQPZBDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OSGAYBCDTDRGGQ-UHFFFAOYSA-L Calcium sulfate Chemical compound [Ca+2].[O-]S([O-])(=O)=O OSGAYBCDTDRGGQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- IQPQWNKOIGAROB-UHFFFAOYSA-N [N-]=C=O Chemical compound [N-]=C=O IQPQWNKOIGAROB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 235000012211 aluminium silicate Nutrition 0.000 description 3
- 230000003078 antioxidant Effects 0.000 description 3
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 3
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052803 cobalt Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 3
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 3
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 description 3
- 238000002845 discoloration Methods 0.000 description 3
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 3
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 3
- 239000000499 gel Substances 0.000 description 3
- 150000002432 hydroperoxides Chemical class 0.000 description 3
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 3
- 239000012442 inert solvent Substances 0.000 description 3
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 description 3
- 230000002401 inhibitory effect Effects 0.000 description 3
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 3
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 3
- 239000003211 photoinitiator Substances 0.000 description 3
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 3
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 3
- 230000002035 prolonged Effects 0.000 description 3
- 239000000454 talc Substances 0.000 description 3
- 229910052623 talc Inorganic materials 0.000 description 3
- 125000003396 thiol group Chemical group [H]S* 0.000 description 3
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YQHLDYVWEZKEOX-UHFFFAOYSA-N Cumene hydroperoxide Chemical compound OOC(C)(C)C1=CC=CC=C1 YQHLDYVWEZKEOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 description 2
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 2
- TVDSBUOJIPERQY-UHFFFAOYSA-N Propargyl alcohol Chemical compound OCC#C TVDSBUOJIPERQY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 210000001138 Tears Anatomy 0.000 description 2
- ZJCCRDAZUWHFQH-UHFFFAOYSA-N Trimethylolpropane Chemical compound CCC(CO)(CO)CO ZJCCRDAZUWHFQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007983 Tris buffer Substances 0.000 description 2
- 230000001133 acceleration Effects 0.000 description 2
- WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N acetic anhydride Chemical compound CC(=O)OC(C)=O WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 2
- 229920002892 amber Polymers 0.000 description 2
- PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N aniline Chemical compound NC1=CC=CC=C1 PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000000751 azo group Chemical group [*]N=N[*] 0.000 description 2
- 239000002585 base Substances 0.000 description 2
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 2
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000004927 clay Substances 0.000 description 2
- 229910052570 clay Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000004567 concrete Substances 0.000 description 2
- 238000006356 dehydrogenation reaction Methods 0.000 description 2
- 239000000539 dimer Substances 0.000 description 2
- 125000000118 dimethyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 2
- 150000002009 diols Chemical class 0.000 description 2
- YADSGOSSYOOKMP-UHFFFAOYSA-N dioxolead Chemical compound O=[Pb]=O YADSGOSSYOOKMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 2
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 2
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 2
- 238000007429 general method Methods 0.000 description 2
- 239000003365 glass fiber Substances 0.000 description 2
- 150000002334 glycols Chemical class 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- YEXPOXQUZXUXJW-UHFFFAOYSA-N lead(II) oxide Inorganic materials [Pb]=O YEXPOXQUZXUXJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Chemical compound [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000005609 naphthenate group Chemical group 0.000 description 2
- CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N ozone Chemical compound [O-][O+]=O CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003973 paint Substances 0.000 description 2
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 description 2
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 2
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 description 2
- 229920003225 polyurethane elastomer Polymers 0.000 description 2
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M propionate Chemical compound CCC([O-])=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N propylene glycol Chemical compound CC(O)CO DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 2
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L sodium carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000012265 solid product Substances 0.000 description 2
- 229920001897 terpolymer Polymers 0.000 description 2
- 229920001187 thermosetting polymer Polymers 0.000 description 2
- 239000002562 thickening agent Substances 0.000 description 2
- 238000004448 titration Methods 0.000 description 2
- RUELTTOHQODFPA-UHFFFAOYSA-N toluene 2,6-diisocyanate Chemical compound CC1=C(N=C=O)C=CC=C1N=C=O RUELTTOHQODFPA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000001960 triggered Effects 0.000 description 2
- 239000002023 wood Substances 0.000 description 2
- NTIXPPFPXLYJCT-CFTHBVFTSA-N (3S,5R,7S,8R,9S,10S,12R,13R,14S,17R)-17-[(2R)-6-hydroxy-6-methylheptan-2-yl]-10,13-dimethyl-2,3,4,5,6,7,8,9,11,12,14,15,16,17-tetradecahydro-1H-cyclopenta[a]phenanthrene-3,7,12-triol Chemical compound C([C@@H]1C[C@@H]2O)[C@@H](O)CC[C@]1(C)[C@@H]1[C@@H]2[C@@H]2CC[C@H]([C@@H](CCCC(C)(C)O)C)[C@@]2(C)[C@H](O)C1 NTIXPPFPXLYJCT-CFTHBVFTSA-N 0.000 description 1
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-Hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GFAZHVHNLUBROE-UHFFFAOYSA-N 1-hydroxybutan-2-one Chemical compound CCC(=O)CO GFAZHVHNLUBROE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PSYGHMBJXWRQFD-UHFFFAOYSA-N 2-(2-sulfanylacetyl)oxyethyl 2-sulfanylacetate Chemical compound SCC(=O)OCCOC(=O)CS PSYGHMBJXWRQFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NDXNICLFVCJWMK-VCHYOVAHSA-N 2-[[4-ethyl-5-(furan-2-yl)-1,2,4-triazol-3-yl]sulfanyl]-N-[(E)-(3-nitrophenyl)methylideneamino]acetamide Chemical compound N=1N=C(C=2OC=CC=2)N(CC)C=1SCC(=O)N\N=C\C1=CC=CC([N+]([O-])=O)=C1 NDXNICLFVCJWMK-VCHYOVAHSA-N 0.000 description 1
- UFWCEPGOGMPOQG-VCHYOVAHSA-N 2-[[4-ethyl-5-(furan-2-yl)-1,2,4-triazol-3-yl]sulfanyl]-N-[(E)-(4-nitrophenyl)methylideneamino]acetamide Chemical compound N=1N=C(C=2OC=CC=2)N(CC)C=1SCC(=O)N\N=C\C1=CC=C([N+]([O-])=O)C=C1 UFWCEPGOGMPOQG-VCHYOVAHSA-N 0.000 description 1
- 125000004974 2-butenyl group Chemical group C(C=CC)* 0.000 description 1
- UHZZMRAGKVHANO-UHFFFAOYSA-M 2-chloroethyl(trimethyl)azanium;chloride Chemical compound [Cl-].C[N+](C)(C)CCCl UHZZMRAGKVHANO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- SVONRAPFKPVNKG-UHFFFAOYSA-N 2-ethoxyethyl acetate Chemical compound CCOCCOC(C)=O SVONRAPFKPVNKG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RFMXKZGZSGFZES-UHFFFAOYSA-N 2-ethyl-2-(hydroxymethyl)propane-1,3-diol;2-sulfanylacetic acid Chemical compound OC(=O)CS.OC(=O)CS.OC(=O)CS.CCC(CO)(CO)CO RFMXKZGZSGFZES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PMNLUUOXGOOLSP-UHFFFAOYSA-N 2-mercaptopropanoic acid Chemical compound CC(S)C(O)=O PMNLUUOXGOOLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PMNLUUOXGOOLSP-UHFFFAOYSA-M 2-sulfanylpropanoate Chemical compound CC(S)C([O-])=O PMNLUUOXGOOLSP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- DKIDEFUBRARXTE-UHFFFAOYSA-M 3-mercaptopropionate Chemical compound [O-]C(=O)CCS DKIDEFUBRARXTE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- QHDRKFYEGYYIIK-UHFFFAOYSA-N 3-methylbutanenitrile Chemical compound CC(C)CC#N QHDRKFYEGYYIIK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XESZUVZBAMCAEJ-UHFFFAOYSA-N 4-tert-Butylcatechol Chemical compound CC(C)(C)C1=CC=C(O)C(O)=C1 XESZUVZBAMCAEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AFPRJLBZLPBTPZ-UHFFFAOYSA-N Acenaphthoquinone Chemical compound C1=CC(C(C2=O)=O)=C3C2=CC=CC3=C1 AFPRJLBZLPBTPZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RWCCWEUUXYIKHB-UHFFFAOYSA-N Benzophenone Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)C1=CC=CC=C1 RWCCWEUUXYIKHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NDWOTJMUEFOSNY-UHFFFAOYSA-N C1(CCCCC1)=O.C(C)(=O)C1=CC=CC=C1.C1(=CC=CC=C1)C(=O)C Chemical compound C1(CCCCC1)=O.C(C)(=O)C1=CC=CC=C1.C1(=CC=CC=C1)C(=O)C NDWOTJMUEFOSNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229960003563 Calcium Carbonate Drugs 0.000 description 1
- 229920000298 Cellophane Polymers 0.000 description 1
- JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N Cyclohexanone Chemical compound O=C1CCCCC1 JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000031711 Cytophagaceae Species 0.000 description 1
- UNXHWFMMPAWVPI-QWWZWVQMSA-N D-Threitol Natural products OC[C@@H](O)[C@H](O)CO UNXHWFMMPAWVPI-QWWZWVQMSA-N 0.000 description 1
- 210000003298 Dental Enamel Anatomy 0.000 description 1
- 210000000188 Diaphragm Anatomy 0.000 description 1
- 239000004386 Erythritol Substances 0.000 description 1
- UNXHWFMMPAWVPI-ZXZARUISSA-N Erythritol Chemical compound OC[C@H](O)[C@H](O)CO UNXHWFMMPAWVPI-ZXZARUISSA-N 0.000 description 1
- 229940009714 Erythritol Drugs 0.000 description 1
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 1
- 239000004606 Fillers/Extenders Substances 0.000 description 1
- RRAMGCGOFNQTLD-UHFFFAOYSA-N Hexamethylene diisocyanate Chemical compound O=C=NCCCCCCN=C=O RRAMGCGOFNQTLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005909 Kieselgur Substances 0.000 description 1
- WCYWZMWISLQXQU-UHFFFAOYSA-N Methyl radical Chemical compound [CH3] WCYWZMWISLQXQU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KEQFTVQCIQJIQW-UHFFFAOYSA-N N-Phenyl-2-naphthylamine Chemical compound C=1C=C2C=CC=CC2=CC=1NC1=CC=CC=C1 KEQFTVQCIQJIQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DYUWTXWIYMHBQS-UHFFFAOYSA-N N-prop-2-enylprop-2-en-1-amine Chemical compound C=CCNCC=C DYUWTXWIYMHBQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 210000004940 Nucleus Anatomy 0.000 description 1
- WJFKNYWRSNBZNX-UHFFFAOYSA-N Phenothiazine Chemical compound C1=CC=C2NC3=CC=CC=C3SC2=C1 WJFKNYWRSNBZNX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229950000688 Phenothiazine Drugs 0.000 description 1
- 240000005428 Pistacia lentiscus Species 0.000 description 1
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 description 1
- 239000005062 Polybutadiene Substances 0.000 description 1
- 229920000451 Polycaprolactone-block-polytetrahydrofuran-block-polycaprolactone Polymers 0.000 description 1
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 description 1
- 229920002873 Polyethylenimine Polymers 0.000 description 1
- 229920002367 Polyisobutene Polymers 0.000 description 1
- 229920005830 Polyurethane Foam Polymers 0.000 description 1
- 241000219492 Quercus Species 0.000 description 1
- 241000282941 Rangifer tarandus Species 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- CWERGRDVMFNCDR-UHFFFAOYSA-N Thioglycolic acid Chemical compound OC(=O)CS CWERGRDVMFNCDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229940117972 Triolein Drugs 0.000 description 1
- 238000003848 UV Light-Curing Methods 0.000 description 1
- RUDUCNPHDIMQCY-UHFFFAOYSA-N [3-(2-sulfanylacetyl)oxy-2,2-bis[(2-sulfanylacetyl)oxymethyl]propyl] 2-sulfanylacetate Chemical compound SCC(=O)OCC(COC(=O)CS)(COC(=O)CS)COC(=O)CS RUDUCNPHDIMQCY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IUHFWCGCSVTMPG-UHFFFAOYSA-N [C].[C] Chemical class [C].[C] IUHFWCGCSVTMPG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JJLKTTCRRLHVGL-UHFFFAOYSA-L [acetyloxy(dibutyl)stannyl] acetate Chemical compound CC([O-])=O.CC([O-])=O.CCCC[Sn+2]CCCC JJLKTTCRRLHVGL-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 125000003668 acetyloxy group Chemical group [H]C([H])([H])C(=O)O[*] 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating Effects 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 230000000996 additive Effects 0.000 description 1
- 239000000443 aerosol Substances 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- 150000001345 alkine derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 230000000111 anti-oxidant Effects 0.000 description 1
- 229910000410 antimony oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000010425 asbestos Substances 0.000 description 1
- 235000020127 ayran Nutrition 0.000 description 1
- 238000010533 azeotropic distillation Methods 0.000 description 1
- TZCXTZWJZNENPQ-UHFFFAOYSA-L barium sulfate Inorganic materials [Ba+2].[O-]S([O-])(=O)=O TZCXTZWJZNENPQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 235000013405 beer Nutrition 0.000 description 1
- 150000001555 benzenes Chemical class 0.000 description 1
- 125000003236 benzoyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C(*)=O 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- 150000001642 boronic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000011449 brick Substances 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- ZOMBKNNSYQHRCA-UHFFFAOYSA-J calcium sulfate hemihydrate Chemical compound O.[Ca+2].[Ca+2].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O ZOMBKNNSYQHRCA-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 1
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000011111 cardboard Substances 0.000 description 1
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 1
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 1
- 229910001429 cobalt ion Inorganic materials 0.000 description 1
- XLJKHNWPARRRJB-UHFFFAOYSA-N cobalt(2+) Chemical compound [Co+2] XLJKHNWPARRRJB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003086 colorant Substances 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 1
- 230000001808 coupling Effects 0.000 description 1
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 description 1
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 1
- XLJMAIOERFSOGZ-UHFFFAOYSA-M cyanate Chemical compound [O-]C#N XLJMAIOERFSOGZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000003111 delayed Effects 0.000 description 1
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N dihydrogen sulfide Chemical compound S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- REQPQFUJGGOFQL-UHFFFAOYSA-N dimethylcarbamothioyl N,N-dimethylcarbamodithioate Chemical compound CN(C)C(=S)SC(=S)N(C)C REQPQFUJGGOFQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001882 dioxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 description 1
- 239000002612 dispersion media Substances 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 125000002228 disulfide group Chemical group 0.000 description 1
- 150000004662 dithiols Chemical class 0.000 description 1
- CWZSSTXVRMPSLX-UHFFFAOYSA-M dodecanoate;tin(2+) Chemical compound [Sn+2].CCCCCCCCCCCC([O-])=O CWZSSTXVRMPSLX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000003379 elimination reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005538 encapsulation Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 239000003822 epoxy resin Substances 0.000 description 1
- 235000019414 erythritol Nutrition 0.000 description 1
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 description 1
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OAMZXMDZZWGPMH-UHFFFAOYSA-N ethyl acetate;toluene Chemical compound CCOC(C)=O.CC1=CC=CC=C1 OAMZXMDZZWGPMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000003337 fertilizer Substances 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- 239000003063 flame retardant Substances 0.000 description 1
- 235000013312 flour Nutrition 0.000 description 1
- 125000002485 formyl group Chemical group [H]C(*)=O 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- 238000001879 gelation Methods 0.000 description 1
- 239000011507 gypsum plaster Substances 0.000 description 1
- 230000002650 habitual Effects 0.000 description 1
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 1
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 1
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium(0) Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000005842 heteroatoms Chemical group 0.000 description 1
- 239000008079 hexane Substances 0.000 description 1
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N hexane Substances CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical group 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000037 hydrogen sulfide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000001788 irregular Effects 0.000 description 1
- 238000010030 laminating Methods 0.000 description 1
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 1
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 1
- 235000013372 meat Nutrition 0.000 description 1
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 1
- 238000005580 one pot reaction Methods 0.000 description 1
- 125000000962 organic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000012044 organic layer Substances 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 230000003204 osmotic Effects 0.000 description 1
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative Effects 0.000 description 1
- VTRUBDSFZJNXHI-UHFFFAOYSA-N oxoantimony Chemical compound [Sb]=O VTRUBDSFZJNXHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010422 painting Methods 0.000 description 1
- 239000011049 pearl Substances 0.000 description 1
- 150000004965 peroxy acids Chemical class 0.000 description 1
- JRKICGRDRMAZLK-UHFFFAOYSA-L persulfate group Chemical group S(=O)(=O)([O-])OOS(=O)(=O)[O-] JRKICGRDRMAZLK-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001568 phenolic resin Polymers 0.000 description 1
- 239000005011 phenolic resin Substances 0.000 description 1
- 235000021317 phosphate Nutrition 0.000 description 1
- 150000003013 phosphoric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 239000011120 plywood Substances 0.000 description 1
- 229920002239 polyacrylonitrile Polymers 0.000 description 1
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 description 1
- 239000011528 polyamide (building material) Substances 0.000 description 1
- 229920000768 polyamine Polymers 0.000 description 1
- 229920002857 polybutadiene Polymers 0.000 description 1
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 description 1
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 1
- 229920000139 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 description 1
- 239000005020 polyethylene terephthalate Substances 0.000 description 1
- 239000004848 polyfunctional curative Substances 0.000 description 1
- 229920001195 polyisoprene Polymers 0.000 description 1
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 1
- 229920000909 polytetrahydrofuran Polymers 0.000 description 1
- 229920005749 polyurethane resin Polymers 0.000 description 1
- 229920000915 polyvinyl chloride Polymers 0.000 description 1
- 239000004800 polyvinyl chloride Substances 0.000 description 1
- 229910052573 porcelain Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000002028 premature Effects 0.000 description 1
- 230000036632 reaction speed Effects 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 230000000717 retained Effects 0.000 description 1
- 239000003340 retarding agent Substances 0.000 description 1
- 229910052895 riebeckite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003566 sealing material Substances 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 1
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004760 silicates Chemical class 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 239000001187 sodium carbonate Substances 0.000 description 1
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- 125000003107 substituted aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing Effects 0.000 description 1
- 229920003002 synthetic resin Polymers 0.000 description 1
- 239000000057 synthetic resin Substances 0.000 description 1
- 239000004753 textile Substances 0.000 description 1
- 229920005992 thermoplastic resin Polymers 0.000 description 1
- 229940071127 thioglycolate Drugs 0.000 description 1
- CWERGRDVMFNCDR-UHFFFAOYSA-M thioglycolate(1-) Chemical compound [O-]C(=O)CS CWERGRDVMFNCDR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 125000005628 tolylene group Chemical group 0.000 description 1
- 150000005671 trienes Chemical class 0.000 description 1
- 150000004072 triols Chemical class 0.000 description 1
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N urea group Chemical group NC(=O)N XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002485 urinary Effects 0.000 description 1
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 1
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000003039 volatile agent Substances 0.000 description 1
Description
düngen enthalten und η eine Zahl von 2 bis 6 ist, bare Einkomponentenmischungen smd nicht immer
wobei die Gesamtzahl der KohlenstofTmehrfach- zuverlässig, da der Feu^ej«18^J^ L»ft »"
bindiiagen in dem Polyen und die Anzahl der ,5 heblich schwankt und von den Wetterbedingungen
Thiolreste im Po'ythiol größer als 4 ist und wobei zum Zeitpunkt des Verbrauches von der Jahreszeit
das Molverhältnis der Thiolreste in dem Polythiol und von der geographischen Lage abhangt Somit ,st
zu den aliphatischen Kohlenstoff/Kohlenstoff- also das Härteverhalten variabel es laßt sch nur
Mehrfachbindungen im Polyen 0,2 bis 5 beträgt. schwer vorhersagen und regeln. Be. den Polyure han
2. Mischung gemäß Anspruch 1, gekennzeich- 30 bildenden Mischungen tritt ein waterer Nachteil be,
net durch einen zusätzlichen Gehalt an für ultra- der Härtung durch Feuchtigkeit auf nämlich daß be,
violette Strahlung geeigneten Fotoinitiatoren. der Härtungsreaktion wenn - NCO-Gruppen mi
3. Mischung gemäß Anspruch 1 und 2, gekenn- H2O reagieren, Kohlendioxyd _ in Freiheit gesetzt
zeichnet durch einen zusätzlichen Gehalt einer wird und daß dieses Gas unsichtbare aber die E.gen-Vcrbindung,
die sauerstoffinitiiertes Härten inhi- 35 schäften nachteilig beeinflussende Gastascien oder
biert Hohlstellen in dem Fertigprodukt erzeugt.
4. Verwendung der Mischung gemäß Anspruch 1 Ein weiterer Nachteil der im Handel erhältlichen
bis 3, zur Herstellung eines gehärteten Materials flüssigen Polyurethan-Vorpolymer.sa.e ist deren Indurch
Einwirkung eines Erzeugers freier Radikale. Stabilität beim Lagern Die - NCO-Gruppen reagie-
e 40 ren mit Spuren Feuchtigkeit aus der Atmosphäre und
bilden gasförmiges Kohlendioxyd und Aminogruppen,
die wiederum mit weiteren — NCO-Gruppen reagieren und dadurch oft höhere viskose und manchmal
vollständig unlösliche Produkte mit vernetzten Harn-
Die Erfindung betrifft Mischungen zur Herstellung 45 stofikrtten bilden. Beim Auftreten dieser Unlöslichkeit
von geruchlosen festen elastomeren oder harzartigen muß das Polymere verworfen werden Ferner kann es
Polythioäthern bei längerer Lagerung geschehen, daß die Vorpoly-
Es ist bekannt, daß man in der Kette ungesättigte merisate mit den — NCO-Endgruppen mit Basen in
Polymere, wie Polybutadien oder Polyisopren, mit Berührung kommen, die beispielsweise als Verunremi-
Pqlythiolen härten kann. Diese gehärteten Polymere 50 gungen vorhanden sind, wodurch durch Uimensa-
besitzen jedoch nach dem Härten in der Kette noch tion und/oder Trimensation der — NCO-Uruppen
ungesättigte Stellen, sind gegenüber thermischer Oxy- sich viskose und manchmal unlösliche Produkte bil-
dation und einer durch Ultraviolettstrahlung kataly- den. Selbst die verhältnismäßig geringen Alkalimen-
iierten Oxydation unstabil; ferner werden sie schnell gen, die an der Oberfläche von Glasgefaßen oder
durch Ozon angegriffen. Dieses führt oft zu einer 55 Behältern vorhanden sind, können zu Schwierigkeiten
Zersetzung der Kette der Polymeren, wodurch die bei der Lagerung fuhren.
Produkte brüchig werden und die Lebensdauer er- Hin weiterer Nachteil der bislang bekannten elasto-
heblich eingeschränkt wird. meren Polyurethane ergibt sich aus den gewohnheb
Flüssige Polythiole, die zu festen elastomeren Pro- verwendeten Polyurethan-Polymerisaten. Diese leiten
dukten gehärtet werden können, indem man die 60 sich von aromalischem Dnsocyanat oder von 1 oly-Thiol-(-SH-)Gruppen
zu Disulfidgruppen oxydativ isocyanat ab, wie z.B. von Tolylen-^-dnsocyanat,
kuppelt, also zu - S- S-Gruppen, sind als Dichtungs- Tolylcn-io-diisocyanat und 4,4 -Diisocyanat-diphemassen,
überzüge und in der Klebstofftechnik be- nylmethan. Diese aromatischen Diisocyanate und
kannt. Zur Härtung werden gewöhnlich Oxydations- deren Gemische werden mit Vorliebe bei der Herstelmittel,
wie PbO2, verwendet. 65 lung von Polyurethan-Elastomeren, Schäumen und
Die mit PbO2-artigen Härtern gehärteten Poly- überzügen verwendet, insbesondere weil sie leicht
thiole ergeben jedoch elastomere Massen, denen der erhältlich sind, eine äußerst große Reaktionsfähigkeit
unangenehme Geruch der ungehärteten Polythiole und einen verhältnismäßig niedrigen Preis besitzen.
Die Polyurethane andern jedoch bekanntlich unter lern Einfluß einer actinischen Strahlung ihre Farbe,
1. h. sie werden gelb, bernsteinfarben, orange oder jraun, wenn sie mit Sonnenlicht, ultraviolettem Licht
jder anderer Strahlung in Berührung kommen. Dieses Vergilben macht sich bei vielen Anwendungsgebieten
nachteilig bemerkbar. Dieses Vergilben oder diese Verfärbung wird in der Literatur direkt dem Benzolkern
der aromatischen Diisocyanate zugeschrieben. Man kann dieses Vergilben von Polyurethanen durch
Einsatz von aliphatischen Diisocyanaten oder Polyisocyanaten,
wie Hexamethylenisocyanat vermeiden. Diese aliphatischen Diisocyanate lassen sich jedoch
schwer herstellen und sind demzufolge im Verhältnis zu den aromatischen Produkten sehr teuer; sie haben
eine verhältnismäßig langsame Reaktionsgeschwindigkeit im Verhältnis zu den aromatischen Polyisocyanaten
während dft Polymerisation selbst.
Es wurde nun festgestellt, daß die obigen Nachteile erheblich verringert oder überwunden werden können,
wenn man flüssige Polyene mit Polythiolen härtet. Diese Einkomponenten- oder Mehrkomponenlengemische
gemäß Erfindung haben den Vorteil, daß die Härtungsreaktion durch Sauerstoff aus der Luft ausgelöst
werden kann, was zu einer sehr viel besseren Reproduzierbarkeit der Bedingungen Führt, da die
Sauerstoffkonzentration in Luft unter allen Bedingungen sehr viel konstanter ist als die des Wasserdampfes.
Die Einkomponenten- oder Mehrkomponentensysteme des flüssigen Polymeren sind gegenüber
den Polyurethan-Vorpolymerisaten von Vorteil, da man sie härten kann, ohne daß gasförmige Nebenprodukte
entstehen, die Blasen oder Fehlstellen in dem Vulkanisat ergeben. Darüber hinaus lassen sich
erfindungsgemäße Mischungen mit ausgezeichneter Lagerstabilität herstellen, die nicht durch Feuchtigkeitsspuren
oder Luftspuren während der normalen Lagerung oder Handhabung angegriffen oder zerstört
werden. Die Polythioäther sind gegenüber thermischer Oxydation stabil, da sich in der Hauptkette keine
reaktionsfähigen ungesättigten CC-Bindungen befinden. Viele dieser Produkte sind im wesentlichen geruchlos
und lassen sich deshalb sowohl im Freien als auch in Gebäuden anwenden.
Mit »Polyenen« werden im folgenden einfache oder komplexe Alkene oder Alkyne bezeichnet, die im
Durchschnitt zwei oder mehr verzweigte, endständige oder nahezu endständig angeordnete »aliphatische«
CC ungesättigte Gruppen besitzen, d. h. also eine äthylenische Doppelbindung C = C und/oder
eine acetylenische Bindung — C = C —; ungesättigte Bindungen in einem aromatischen Ring werden hiervon
ausgenommen. Beispielsweise ist .-in Dien ein Polyen, das zwei aliphatische Kohlenstoff zu Kohlenstoff-Doppelbindungen
je durchschnittlichem Molekül besitzt, während ein Diyn ein Polyen ist, das in seiner
Struktur zwei aliphatische Dreifachbindungen besitzt. Ferner sind natürlich Kombinationen von Doppelbindungen
und Dreifachbindungen innerhalb des gleichen Moleküls möglich. Verbindungen aller dieser
Klassen werden im folgenden als Polyene bezeichnet.
Als endständig wird hier das Ende der Hauptkette im Molekül bezeichnet, während nahezu endständig
bedeutet, daß nicht mehr als 16 Kohlenstoffatome vom
Ende der Hauptkette des Moleküls entfernt eine Mehrfachbindung besteht. Verzweigtkettig bedeutet eine
Stellung am Ende oder nahe am Ende einer verzweigten in diesem Zusammenhang bedeutet endständig
am Ende der verzweigten Kette, und nahe dem Ende bedeutet nicht mehr als 16 Kohlensloffatome vom
Ende der verzweigten Kette entlerüt.
Die flüssigen Polyene enthalten eine oder mehrere der folgenden nicht aromatischen und nicht konjugierten
reaktionsfähigen ungesättigten Gruppen zwischen 2 Kohlenstoffatomen, d. h. Gruppen, die mit
Thiolresten unter entsprechenden Bedingungen zu Verbindungen mit Thioäther-Bindungen führen:
1. - CH=CH-
3. -CH=-CH,
4. -C-CH
■ j
5. --C C--
6. C-CH
7. CH C
8. -C-CH1
Diese funktionellen Gruppen sind verzweigikettig, endständig oder nahezu endständig, jedoch müssen
die Polyene frei von einer endständigen Konjugation sein. Die Bezeichnung »frei von endständiger Konjugation«
bedeutet, daß jede endständige »aliphatischen ungesättigte Anordnung nicht direkt an nicht reaktionsfähige
ungesättigte Gruppen im Molekül gebunden ist, wie
und
Il
—c-
— s-ό
so daß ein konjugiertes System von ungesättigten Bindungen
gebildet wird, wie z. B.
C)
i ι !I
C-CC
Die Polyene haben eine Viskosität im Bereich von 0 bis 20 Millionen Centipoisc bei 70 C, oder wenn sie
mit einem Weichmacher gemischt sind oder sieh in einer beispielsweise wäßrigen Dispersion befinden
oder in einem inerten Lösungsmittel, meist einem orga-
nischen Lösungsmittel, befinden, eine Viskosität bei
70D C innerhalb dieses Bereiches.
Die Polyene haben ein Molekulargewicht im Bereich von 300 bis 20000 und vorzugsweise 500 bis 10000.
Das Molekulargewicht der Polyene kann auf üb-Sehe
Weise festgestellt werden, sei es als Lösungsviskosität, durch osmotischen Druck und durch eine
{jel-Permeation-Chromatographie. Ferner kann das
Molekulargewicht aus den bekannten Molekulargewichten der Reaktionsteilnehmer berechnet werden.
In dieser Beschreibung werden die Produkte aus der Umsetzung von Polyenen mit Polythiolen, die zwei
oder mehr Thiol-Gruppen je durchschnittlichem Molekül
enthalten, als Polythioäther bezeichnet. Die Polyene können durch die Formel [A] — (X)n, darfestellt
werden, in der X ein Rest R1—CR2 = CR3
R17 O
). CH2=-CH-(CH2I--N- C O -
oder HC=s C -- ist, und R1, R2 und R3 gleich oder
verschieden sind und ein Wasserstoffatom oder einen Methylrest bedeuten, wobei m 2 bis 8 ist. während A
ein Rest eines organischen Polymeren ohne eine aliphatische Kohlenstoff-Mehrfachbindung und ohne
andere ungesättigte Reste in endständiger Konjugation zu den Mehrfachbindungen in dem Rest X ist.
Der Rest kann also cyclische Reste und kleinere Mengen Heteroatome, wie N, S, P oder O enthalten, enthält
jedoch «n erster Linie gesättigte Kohlenstoff-Kohlenstoff-, Kohlenstoff-Sauerstoff- oder Silicium-Sauerstoff-Kettenglieder
ohne eine aliphatische K,ohlenstoff-Kohlenstoff-Mehrfachbindung.
Beispiele für Polyene, die erfindungsgemäß eingesetzt werden können, sind die folgenden:
(C3H11O), (C4H11O).- C \'
R1-
in der die Summe von χ + y + ζ mindestens I ist bedeuten, wobei «1 2 bis 8 ist, während A ein Rest
und R17 die Bedeutung von CH: — CH—(CH2),,—, eines organischen Polymeren ohne eine aliphatisehe
Wasserstoff. Aryl oder Cyeloafkyl oder ein Alkyl 25 Kohlenstoffmehrfachbindung und ohne andere ungemit
1 bis 16 Kohlenstoffatomen bedeuten und/1 einen sättigte Reste in endständiger Konjugation zu den
Wert von mindestens 1 hat. Mehrfachbindungen in dem Rest X ist. und aus einem
Gegenstand der Erfindung ist eine Mischung zur Polythiol mit einem Molekulargewicht bis zu 20 000
Herstellung von Polythioäthern, die dadurch ge- der allgemeinen Formel R7 — (OCOR''-SH)1, bekennzeichnet
ist, daß sic aus einem Polyen mit einem 30 steht, in der R6 und R7 organische Reste sind, die keine
Molekulargewicht von 300 bis 20000 der allge- aliphatischen Kohlensto'fT/Kohlenstoff-Mehrfachbinmeinen
Formel düngen enthalten und η eine Zahl von 2 bis 6 ist,
(χ) wobei die Gesamtzahl der Kohlenstoffmehrfachbin-
'" düngen in dem Polyen und die Anzahl der Thiolreste
im Polythiol größer als 4 ist, und wobei das Molver-
in derX ein Rest R1 — CR2 = CR3 —oder HC = C- hältnis der Thiolreste in dem Polythiol zu den alipha-
ist und R , R und R3 gleich oder verschieden sind tischen Kohlenstoff/Kohlenstoff-Mehrfachbindungen
und ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe im Polyen 0,2 bis 5 beträgt.
R"—C—
CH2-O-(C2H4O)x-(C3H6O)7-(C4H8O)1-C-N-(CH2Jn-CH =
R17
in der die Summe von \ + y + ζ mindestens 1 ist und R" ein Wasserstoff, Aryl, substituiertes Aryl. Aralkyl.
Cycloalkyl oder ein Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeuten kann und R17 und η die obme Bedeutung
haben.
C --
CH2O - (C2H4O)x - (C3H0O)7 — (C4H8O)2 —C—N—(CH2),-CH=CH2
η der die Symbole die Bedeutung gemäß Formel II haben.
O R17
Il I
CH2O-(C2H4O)x-(C3H0O),-(C4H8O)2-C-N—(CH2)„— CH=CH2
O R17
Γ I
[C-O-(C2H4O)x-(C3H<1O)7-<C4HeO),—C-N-(CH2J11-CH=CH2
CH2O-IC2H4O)x-(C3H0OL-(C4H8O)2-C- Ν—(CH2Jn-CH=CH2
O R17
in der die Summe von .v + r + ζ in jedem Kettenteil mindestens 1 beträgt, und ρ den Wert von 1. 2, 3 oder 4
nit. während R" und R17 die in der Formel H angegebene Bedeutung haben.
V. CH2=CH-(CH2),,-Ο—C—CH2-
C-CH, -CH2-C-O-(CH2I1-CH=CH2
in der η mindestens 1 ist.
in der V mindestens 1 ist. C1H5-O —(C3H,,-0)y—C,H5
R11-C-
CH2-0—(C,H„O)V— C—NH-CH2-CH=CH2
in der ν mindestens 1 und R11 die in der Formel II angegebene Bedeutung hat.
VIII. CH2=CH—(CH:)„—N —
R1
O -CH2CH2 — O—C—(CH2I4-C
— O-
Cl-KCH1-O-C-N-
Rr
CH2 CH
in der η und R17 die in Formel 1 angegebene Bedeutung haben.
Rn
i Il
IX. CH2=CH-(CH2)„—N—C —
O O
Il Il
Il
,—O—CH2CH2O-C-
<CHs if
-NH-4 "4-NH-Cn-O-CH2CH2-O-
O O
Il Il
in Her n und R17 die in der Formel 1 angegebene Bedeutung haben.
Il
-C—N—(CH2)„—CH=CH2
R'7
609 646/81
ίο
X.
NH—|-C — O[—(CH2J4O]11-C-NH-f f- NH-J-C-[O-(CH2 )4—]„
CH, , Ο
O
JC
C = 0
(CH2Jn
CH CH,
CH1 O
O — C — NH-H- +-NH- C—O—(CH2),,- CH=C
in der η mindestens 1 ist.
XI. CH3-CH=CH-CH2-O-C-NH
Il
NH- C — O-
CH3
1—HC2H4-O)x-(C3H6OJy-(C4HxO)1-C-NH
in der die Summe von χ + Y + : mindestens 1 und η mindestens 1 ist.
| H |
CH3 ro
J\ Il |
| XII. N O=C ι |
/7 K } Ii H |
| ! N (CH2Jn |
\ (CH2Jn |
| I CH Il |
CH H |
| Il CH2 |
Il CH2 |
OH
VK (CH2),-CH = (
Nl —C—N
I Il I
Hjn O (CH2JnCH=CH
in der die Summe von χ + Y + ζ mindestens 1 und w mindestens 1 ist.
11
R1
12
C-(OC2H4Ix-(OC3HJ1-(OC4H8I-OC-NH-
,CH, ]~ NH
C—(OC2H4Ix-* OC, HJ1.-iOC4H8)_.—O—C- N- -(CH2).,- CH=CH,
R17
in der die Summe von χ + Y + : in jedem Kettenteil mindestens I ist und η mindestens 1 ist und R'' die in dei
Formel 1 angegebene Bedeutung hat.
C-O-(C2H4Olx-(CH6O)1-(C4H8Ot-C-NH-Jt-
XlV. 4—NH-
V NH
C=O O
CH2 C
III
CH
in der die Summe von .v ■+ Y + : mindestens I und η ebenfalls mindestens 1 ist.
NH
J11-C-O-CH2
C
III
CH
O CH,
Ii X\
-N-R1
CH3
C-O-(C2H4O)x-(C3H11Oi1-(C4H8Ol-C-N-+ -j— N
R17 R17
-C-O-(CH,
l '
in der die Summe von χ + Y + ζ mindestens 1 und η und R1 die Bedeutung gemäß Formel I haben.
Il .
XVI. C - - CH2 -j- O — (C2H4O)x-(C3H6O),- (C4H8O)1- C-NH
CH3
NH-C —O—
Il
ο
ο
CH2
CH = CH
in der die Summe von χ + Y + ζ mindestens 1 ist und π ebenfalls mindestens 1 ist.
13
cn,
XVIl. CH2=CH-CH2-O-C-NH-Jf ^j-NH-
O CH,
C-O-(C1H11O)1-C-NH-If
in der Y mindestens 1 und η mindestens 1 ist. XVIII. R11— C-
NH
CH2-I-O-(C2H4O)x-(C3H11O)1-(C4H8OL-C-NH
C-O -CH2- CH =CH2
O
CH3
CH3
Pi
NH-C-hr
— O—(CH2).-CH=CH2J3
in der die Summe von χ + Y + ζ mindestens 1 und η mindestens 1 ist. wahrend R1' die in der Formel 11 angegebene
Bedeutung hat.
XIX.
CH2=CH-(CH2J11-O- C-
CH3
C-CH2
C-CH2
-C-O-(CH2),,--CH =CH,
in der /i mindestens 1 ist.
j „
CH2-O-(C2H4O)x-(C3H11O)1-(C4H8OL-C-NH-(CH2),-CH=CH2
XX. Rn—[C-(CH2)„— O — (C2H4O)x-(C3H11O)1-(C4H8OL-H],.
CH2-O-(C2H4O)x-(C3^1O)1-(C4H8OL-C-NH-(CH2In-CH=CH2
Il
in der die Summe von χ + Y + ζ in jedem Kettenteil mindestens 1 ist und m einen Wert von O bis 1 besitzt und
peinen Wert von 1, 2, 3 oder4 hat und η mindestens 1 ist und R" dicin der Formel II angegebene Bedeutung hat.
O R17
— (OC2H4Ix-(OC3H11),-(OC4H8L- O— C - N-(CH2In- CH =CH2
R17 O
I Il
1 XXI. CH2=CH-(CH2V-N—C - 0-(H8C4OL-(H6C3O)1-(H4C2O)1-
R17 O
N-(CH2L-N
—(OC2H4Ix-(OC3HJ1 -(OC4H8L-O-C-N-(CH2L,- CH=CH
O R17
in der m mindestens 2 und η mindestens 1 ist, während Rn die in der Formel II angegebene Bedeutung hat um
x -f. y + ι in jedem Kettenteil mindestens 1 ist.
τώ.ίν *
15 ' 16
Selbstverständlich haben in allen obigen Formeln die mehr als einmal auftretenden Symbole in der glekben
Formel nicht unbedingt die gleiche Bedeutung bei jedem Vorkommen. So kann beispielsweise in der Formel XlX
das mittlere η einen Wert von mehr als 1 haben, obwohl der linke und der rechte Wert von η in jedem Fall nur 1
sein kann.
Weitere typische Beispiele von Polyenen, die gemäß Erfindung eingesetzt werden können, sind:
1. Crotyl-endständige Polyurethane der Formel XI, in der η = 1, χ mindestens 1,Y = O und ζ = 0 ist.
2. Äthylen—Propylen—nicht konjugierte Dien-terpolymere, mit, zum Beispiel, verzweigten
—CH2- CH = CH — CH3-Gruppen.
3. Verbindungen der allgemeinen Formel
CH2=CH-CH2-O-C-O
CH,- C-
CH,
-C-O-CH2-CH=CH2
,0
,0
in der .* mindestens 1 ist; diese Verbindungen führen zu der allgemeinen Formel XlX.
4. Verbindungen, die nahe am Ende reaktionsfähige Doppelbindungen haben, wie:
CH3(CH2),- CH=CH-(CH2)7—C-(OC3H6Jx-O- C — (CH2J7 — CH = CH — (CH2J7CH,
in der χ mindestens 1 ist.
Mit der Bezeichnung »Polythiole« werden im vorliegenden Fall immer einfache oder komplexe organische
Verbindungen bezeichnet, die mindestens zwei verzweigtkettige oder endständig angeordnete — SH-funktionelle
Gruppen je durchschnittliches Molekül besitzen.
Die Polythiole haben gewöhnlich eine Viskosität im Bereich von O bis 20 Millionen Centipoise bei 70° C,
gemessen mit einem Brookfield-Viskosimeter, oder im Gemisch mit einem inerten Lösungsmittel-Weichmacher
oder in wäßriger Dispersion oder mit einem Weichmacher eine Mischungsviskosität bei 700C in
dem oben angegebenen Bereich. Polythiole in diesem Viskositätsbereich haben Molekulargewichte bis zu
20 000 und vorzugsweise 100 bis 10 000.
Die für die erfindungsgemäßen Mischungen einsetzbaren Polythiole sind Ester von Thiolgruppen
enthaltenden Säuren der allgemeinen Formel
HS —R6 —COOH
und Polyhydroxyverbindungen der allgemeinen Formel R7 —(OH)n, wobei R6 und R7 organische Reste
sind, die keine aliphatische Kohlenstoff-Kohlenstoff-Mehrfachbindung
enthalten und η einen Wert von 2 bis 6 hat. Diese Polythioester entsprechen demgemäß
der allgemeinen Formel
R'
OC-R" — SH
Die wegen ihres verhältnismäßig geringen Geruches bevorzugten Polythiolverbindungen sind Ester von
Thioglycolsäure (HS = CH2COOH), alpha-Mercaptopropionsäure
(HS — CH(CH3) — COOH) und /J-Mercaptopropionsäure (HS-CH2CH2COOH) mit
Polyhydroxyverbindungen, wie Glykolen, Triolen, Tetrolen, Pentolen und Hexolen. Typische Beispiele
dieser bevorzugten Polythiole sind unter anderem Äthylenglykol - bis - thiolglycolat, Äthylenglycol - bis-
ß - mercaptopropionat, Trimethylolpropan - tris - thioglycolat,
Trimethylolpropun-tris-^-mcaptopropionat.
Pentaerythritol - tetrakis - thioglycolat und Pentaerythritoltetrakis-^-mercaptopropionat.
Ein bevorzugtes polymeres Polythiol ist das Polypropylenglycol - bis-/f-mercaptopropionat,
das aus Polypropylenätherglycol und aus /i-Mercaptopropionsäure durch Veresterung
hergestellt werden kann.
Die bevorzugten Polythiolverbindungen haben einen geringen mercaptaniihnlichen Geruch und geben
nach Umsetzung mit dem Polyen im wesentlichen geruchslose Polythioäther. Als geruchlos werden Produkte
bezeichnet, denen der bekannte störende und schädliche Geruch von Schwefelwasserstoff und Mercaptanen
fehlt.
Im folgenden wird mit nicht gilbend die Eigenschaft verstanden, die sich als Beständigkeit gegenüber der
Verfärbung nach längerem Aussetzen gegenüber einer actinischen Strahlung, wk Sonnenlicht, kennzeichnet.
Polyurethane, die sich von aromatischen Diisocyanaten oder Polyisocyanaten ableiten, sind nicht farbbeständig
und verfärben sich je nach der Bestrahlung gelb, bernsteinfarben, orange oder braun. Solche unregelmäßige
Verfärbung verhindert die Verwendung von füllstofffreien Produkten. Selbst die Verwendung
von Pigmenten oder Füllstoffen kann nach längerer Zeit nicht die anfänglich kaum bemerkbaren Farbveränderungen
beseitigen.
In der folgenden Beschreibung bedeutet der Begriff »Funktionalität« die durchschnittliche Anzahl von
äthylenisch oder acetylenisch ungesättigten Gruppen oder Thiolgruppen je Molekül im Polyen oder Polythiol;
diese Funktionalität wird durch die nächstliegende ganze Zahl ausgedrückt. Praktisch ist die
tatsächliche Funktionalität ein Bruch oder eine Dezimalzahl. Beispielsweise hat eine Polyen-Komponente
eine theoretische Funktionalität von 2, während eine tatsächliche Funktionalität von weniger als 2 festgestellt
wird, beispielsweise wenn bei der Synthese der Verbindung eine nicht 100%igc Ausbeute erzielt
609 646/81
17 . pnlvens benutzt wird. Geeignete Katalysatoren
«mrde. Im folgenden werden die theoretischen Funk- des ro y p£)1 thanherstellung bekannt, wie z. B.
lionalitäten erwähnt. Bei dem erfindungsgemaßen Ver- sino^ zinnoieat, Dibutyl-zinn-dilaurat Cobaltfahren
kann eine Verbindung mit einer tatsächlichen Zinnoc^ EiseQ.acety^cctonat, Kobalt- oder
Funktionalität von 1,9 und einem theoretischen Wert ^y'htheaat und Dibutyl-zinn-diacetat. Man kann
von 2 eingesetzt werden. eto esterenthaltendes Polyen herstellen indem man
Ein allgemeines Verfahren zur Bildung der neuar - ein estf* ^ ^, inen Formel R'« -(COCH)n
gen Polyene, die Urethan-Gruppen enthalten, besteh eine =* ^ γη o] umsetzt) bei R em
darin, daß man ein Polyol der allgemeinen Formel "1^j organischer Rest ist der kerne ahpha-R8
- (OH)n, in der R8 einen mehrwertigen organischen meürw. * ^^.Kowenstoff-Mehrfachbindungen
Rest obiie aliphatische Kohlenstoff-Kohlenstoff-Mehr- .o J*™*? ^ „ einen Wert von mindestens 2 hat. Die
fechbindung und η mindestens 2 bedeuten, mit einem {>«"** .fd unter inerter feuchtigkeitsfreier Atmo-Polyisocyanat
umsetzt, das die allgemeine Formel k«m ter einem Stickstoffmantel, bei Normal-
R9 - (NCO)11 besitzt, in der R9 ein mehrwertiger orga- W^ Temperaturen im Bereich von 0 bis 120; C
nischer Rest ohne eine aliphatische Kohlenstoff- f"0^^ 25 Stunden lang durchgeführt. Gewohn-Kohlenstoff-Mehrfachbindung
und η mindestens l «5 ->μ Umsetzung in Gegenwart eines Kata-
bedeuten, und mit einem En-ol, Yn-ol, En-amm oder ücn enu g^ ^ ß p_ToiUol-sulfonsäure und in Gegen-Yn-amin.
Die Reaktion wird unter inerter feuchtig- ^1"- Lösungsmittels wie z. B. Benzol unter Rückkeitsfreier
Atmosphäre z. B. unter Stickstoff bei Nor- w*» ebj]dete Wasser wird durch azeotrope
maldruck und bei einer Temperatur im Bereicn von filiation entfernt. Ein weiteres Verfahren zur Her-0
bis 12O0C durchgeführt, wobei die Reaktionszei 20 υ«πιω ^j neuartigen Polyene besteht
5 Minuten bis 25 Stunden beträgt. Wenn ein En-ol JeJ"n&°ß ^ ^ poJyol der Formd R8_(0H)
oder Yn-ol verwendet wird, so ist die Reaktion vor- a«ui . ^ mehrwertige organische Gruppe ohne
zugsweise eine Einstufenreaktion, d. h., es werden alle in o«= Kohlenstoff- Kohlenstoff- Mehrfachbin-
Reaktionsteilnehmer zusammengegeben. Wenn ein aiipn mindestens 2 ist, mit entweder einer En-
En-amin oder vn-amin eingesetzt wird, wird Vorzugs- 25 mm«Su ^^ Yn.säure umsetzt. Die Reaktion
weise nach einem Zweistufenverfahren gearbeitet, saure ^ ^^ Methode durchgeführt. Bei
wobei das Polyol und das Polyisocyanat miteinander wiru en Verfahren Wurde jedoch festgestellt,
umgesetzt und anschließend vorzugsweise bei Zimmer- aeni ^ ^^ Υη-säuren, bei denen der En-Rest
temperatur das En-amin oder Yn-amin zu dem aau γ R t m Konjugation mit einem aktivieren-NCO-enständigen
Polyurethan-Vorpolymensat zu- 30 ^erde^ wie
gegeben werden. Die En-ol-, Yn-ol-, En-amin- und den polaren Ka
Yn-amin-Verbindungen werden gewöhnlich bei der o
Reaktion in solchen Mengen zugesetzt, daß nur eine ||
ungesättigte aliphatische Kohlenstoff-Kohlenstoll- _c_
Bindung in dem Polyen je Hydroxylgruppe in dem 35
Polyol vorhanden ist, und das Polyol und Polyen -SO2-
werden in Kombination in einer stöchiometnschen
Menge zugesetzt, die erforderlich ist, um mit allen 0
Isocyanatgruppen des Polyisocyanates zu reagieren. |
Es ist möglich, urethangruppenhaltige Polythio- 40 _P_
äther zu bilden, die selbst bei längerer Belichtung durch
Sonnenlicht sich nicht gelb färben^ oder vergilben. allgemeinen nicht erwünscht sind. Diese
Im Gegensatz zu den bekannten Verfahren lassen s^e™n ag.Verbindungen neigen zu einer Eigensich
die bei Raumtemperatur hartbaren flüssigen, aKtivierem Vinylpolymere. Eine übernicht
vergilbenden, polyurethanhaltigen Mischungen 45 P01^f"83 ß° !polymerisation der ungesättigten
vor aliphatischen Monoisocyanaten ableiten. Ferner s™™& . ^ ζ unerwünschte Nebenreaktion, da
sind die nicht vergilbenden Polyurethan/Polyen-Reak- Gruppen si ^ Herstellung der Polythioäther
tionsprodukte genauso preiswert und bezüglich ihrer ™"π* 6 stehen Darüber hinaus neigen der-Reaktionsgeschwindigkeit
bei der Joly«»»"«»110" ^ ^J Verbindungen bei längerer Lager/.eit instabil
gleich oder besser als entsprechende Mischungen, die 50 artige vero κ daß übermäßig große Mengen
sich von aromatischen Polyisocyanaten ableiten. Die zu s«n. gelagerten Mischungen vorhanden
urethangruppenhaltigen Polyene kennzeichnen sich an Inhibitor in oen g β
ferner durch ihre leichte Zugänglichkeit und bequeme sino äh Poiyene und Polythiole können
Herstellung, wenn die gewünschte Funktionalität ^obene™te^biIde y t oder erzeugt werden.
des flüssigen Polyen größer als 3 sein soll. Eine weitere 55 au Wun ch ™S Lösungsmittelbe-
allgemeine Methode zur Bildung der neuartigen ,,„SpSk Kriechfestigkeit Wärmebeständigkeit und
Polyene, die Urethangruppen oder Harnstoffgruppen ™^)^£l%^t zu erzielen, werden die
erhalten, besteht deshalb darin, ein Polyol oder ein "^^^l^Sf die aus Polvenen und PoIy-Polyamin
mit einem En-isocyanat oder e.nem Yn-iso- J^SS11n bes,chen, so formuliert, daß
cyanat, vorzugsweise einem Mono.socyana zur BiI- 60 ^1ε^^η^ζ1" dreidimensionale polymere Polydung
des entsprechenden Polyens umzusetzen. Das man ^e, vernetzt Um ^ ^
allgemeine Verfahren und die stöch.ometnschen Ver- J""11^SSe Vernetzung der einzelnen Polyene
hältnissc sind ähnlich w.e m dem vorigen Absatz im ^™^ erreichen, müssen jede eine Funktio-Zusammenhang
mit Polyisocyanaten beschneben "^I C mindestens 2 haben. Mischungen der
Bei Bildung dieser neuartigen urethanhalt.gen und/ 65 nalUat von mindesten sind ^^
oder harnstoflhaltigen Polyene können geeignete ™£ne™f d durch chnittlichc Funktionalität im
Mengen eines Katalysators verwendet werden. Dieses fthig, sotern cue auren*
ist besonders zweckmäßig, wenn ein En-ol zur Bildung Gem.sch 2 betragt.
Das Molverhältnis Poiyen/Polythiol wird vorzugs-,yejse
so ausgewählt, daß man ein festes gehärtetes Pfodukt erhält, d. h. ein Produkt, das unter Normalbeßngungen
nicht fließt und eine gewisse Eigenfestigkeit besitzt in typischen Fällen kann, wie in den Beispielen
gezeigt, dieses Verhältnis 0,2 bis 5 Mol Thiolreste je fjfol ungesättigter aliphatischer Rest im Polyen betragen.
Im allgemeinen neigen Molverhältnisse erlieblich
über 1 dazu, daß ein großer Anteil einer
thiol in einem inerten Lösungsmittel oder Dispersionsmedium oder in Gemisch mit einem Weichmacher
besteht.
Eine weitere geeignete Methode zur Herstellung und Vermischung besteht darin, daß man in einem
konventionellen Mischverfahren an Luft oder unter inerter Atmosphäre, aber in Abwesenheit einer actinischen
Strahlung eine Mischung aus Polyen, einem
Verfahren zur Erzeugung gehärteter Produkte besteht darin, daß man Gemische aus Polyen aus einem Behälter
und Polythiol aus einem anderen Behälter unter atmosphärischen Bedingungen vermischt. Mit
der Erfindung wird also eine Mehrkomponentenmischung vorgeschlagen, die bei der Herstellung von
Polythioäthern geeignet ist und die aus einer ersten Packung aus Polyen mit einer Viskosität bis zu
W-- , nf . 20 Millionen Centipoise bei 700C und einer zweiten
£ettenverläflgerung oder Pfropfung erfolgt, während .o Packung aus Polythiol mit einem Molekulargewicht
Molverhältnisse in der Nahe von 1 vorherrschend von 50 bis 20000 oder aus einer Mischung aus PoIy-
wwohl Kettenverlangerung und Vernetzung ergeben.
Gelegentlich können jedoch die Verhältnisse auch außerhalb des angegebenen Bereiches liegen und
trotzdem zu festen Produkten führen; es ist daher erforderlich,
durch Versuche ein geeignetes Verhältnis uir Herstellung der festen Massen zu bestimmen.
Dieses läßt sich leicht durchführen. Die Beispiele in
den Tabellen 4 und 5 zeigen, wie man das Verhältnis
indem kann und wie man empirisch die Menge an 20 AntioxydationsmTtte] zur Verhinderung einer sponerforderlichem
Polythiol feststellen kann, die mit dem tanen durch Sauerstoff ausgelösten Härtung, Polythiol
Polyen zu einem festen, gehärteten polymeren Produkt und vorzugsweise einem UV-Fotoinitiator und/oder
fuhrt, das genügende Eigenfestigkeit hat. anderen Zusätzen vermischt. Diese Mischung kann
Die zu härtenden Gemische können gegebenenfalls längere Zeit im Dunkeln gelagert werden, härtet aber
aochZusätzewieAntioxydantien,Beschleuniger,Färb- 25 bei Belichtung mit einer actinischen Strahlung, z.B.
Itoffe, Inhibitoren, Aktivatoren, Füllstoffe, Pigmente, mit UV-Licht" oder Sonnenlicht in einer kontrollierantistatische
Zusätze, flammenverhindernde Zusätze, baren Weise äußerst schnell zu festen Polythioether
Verdickungsmittel, thixotrope Mittel, oberflächen- enthaltenden Produkten.
aktive Mittel, Viskositätszusätze, Strecköle, Weich- Die Härtungsdauer kann verzögert oder beschleu-
macher und Mittel zur Erhöhung der Klebrigkeit ent- 30 nigt werden, so daß man diese in einem weiten Bereich
halten. Derartige Zusätze werden gewöhnlich mit dem von einer Minute bis zu 30 Tagen einstellen kann.
Polyen oder Polythiol vor oder während des Ver- Als Auslöser oder Beschleuniger für die Härtung dienen
arbeitens vermischt. Als Füllstoffe können natürliche unter anderem Sauerstoff, Peroxyde, Hydroperoxyde,
«and synthetische Harze, Ruß, Glasfasern, Holzmehl, Persäuren, Persulfate, Azoverbindungen, wie Azobis-Tonsorten,
wie z. B. Kaolintonerde, Carbonate, wie 35 isovaleronitril, UV-Licht mit oder ohne Fotoinitiator.
Calciumcarbonat, Oxyde, wie Aluminiumoxyd und energiereiche Strahlungen, wie Röntgenstrahlen,
Antimonoxyd sowie Hydroxyde, Silicate, Glasflocken /i-Strahlen, Elektronenstrahlen und Gammastrahlen,
und Perlen, Borate, Phosphate, Diatomenerde, Talk. Ozon, Oxydationsmittel, wie Bleidioxyd und Cyclo-Bariumsulfat
und Calciumsulfat verwendet werden. hexanperoxyd mit Dimethylanilin. Peroxyde und
Im allgemeinen werden bis zu 500 Gewichtsteilen 40 Hydroperoxyde mit oder ohne Beschleunigung werden
Zusatzmittel je 100 Gewichtsteilen Polymeres cinge- bei der Härtung von ungesättigten Polyestern eingesetzt
und vorzugsweise 0,005 bis 300 Gewichtsteile. setzt und wirken als Erzeuger für freie Radikale, um
Die Härtungsreaktion kann durch jede, freie Radi- die Härtung der Polyen/Polythiolgemische auszukale
erzeugende Maßnahme ausgelöst werden, die lösen. Beispiele für einsatzfahige Peroxyde und Beein
Wasserstoffatom oder der SH-Gruppe bei Normal- 45 schleuniger sind Benzoylperoxyd mit Dimelhylanilin
bedingungen abspaltet oder eine äquivalente Reak- als Beschleuniger, Cumolhydroperoxyd mit Cobalttion
hervorruft. Es ist also möglich, daß man das naphtenat als Beschleuniger und Cyclohexanonper-Polyen
und Polythiolgemisch nur der Luft aussetzt, oxyd mit einem der beiden erwähnten Beschleuniger.
wobei Sauerstoff der Initiator ist und eine gehärtete Die Peroxyde und Hydroperoxyde können gegebenenfeste
elastomere oder harzartige Masse erhält. Als 50 falls in situ erzeugt werden. Als Inhibitoren für die
freie Radikale erzeugende Mittel sind Azoverbindun- Härtung oder als Verzögerungsmittel können unter
gen oder Peroxyde mit oder ohne Aminbeschleunigern anderem p-t-Butylcatechol, 2,6-di-l-Butyl-4-methylgeeignet,
die sich unter Normalbedingungcn zer- phenol, Phenothiazin, N-Phenyl-2-naphthylamin sosetzen;
mit diesen Stoffen kann man Polyen'Poly- wie inerte Gase, die keinen molekularen Sauerstoff
thiolgemische härten. Ferner lassen sich sehr schnelle 55 enthalten, wie Helium, Argon, Stickstoff und Kohlen-Härtungen
mit ultraviolettem Licht, und zwar mit dioxyd oder ein Vakuum verwendet werden.
Häg
oder ohne chemischen Fotoanregern, ermöglichen, die mit Benzophenon, Acetophenon, Acenaphtcnchinon
oder Methyläthylketon oder anderen Formen einer energiereichen Strahlung.
Das Verarbeiten der Komponenten vor dem Härten kann auf verschiedene Weise erfolgen. Beispielsweise
kann man das Polyen, das Polythiol und die Zusätze unter inerter Atmosphäre vermischen und für späteren
fffi Äld i
Vor dem Härten kann die härtbare, flüssige polymere Mischung so eingestellt werden, daß sie als
100°uige feste Masse verwendet wird, d. h.. daß keine flüchtigen Bestandteile vorhanden sind, oder man kann
organische Lösungsmittel verwenden und somit Lösungen mit einem niedrigen oder hohen Gesamtfeststoffgehalt
erzielen oder man kann die Mischungen als Dispersionen oder als wäßrige Emulsionen ein-
Gebrauch in einer sauerstofffreien Ärosoldosc. in 65 setzen.
einem Faß, in einem Schlauch oder in einer Patrone Die hartbaren, flüssigen polymeren Mischungen
aufbewahren. Ein Zutritt von Atmosphäre unter Nor- können ohne Schwierigkeiten gepumpt, gegossen,
malbedingungen löst die Härtung aus. Ein anderes unter Druck versprüht, aufgebürstet, normal ver-
sprüht, geräkelt, gewalzt, nach dem Tauchverfahren
aufgezogen, extrudiert oder mit Spritzpistolen an Ort und Stelle gebracht werden, z. B. in Höhlungen,
Formen oder auf flache Oberflächen auf gleichmäßige Weise. Nach einer derartigen Aufbringung kann die
Härtung in situ zu einem festen Harz oder Elastomeren durchgeführt werdca, und zwar entweder sehr
langsam oder überaus schnell, und zwar durch Einstellung der einzelnen Bestandteile und dem ausgesuchten
Härtungsverfahren. Die Miscnungen lassen sich auf viele Unterlagen aufbringen und haften im
allgemeinen an diesen gut, wie z. B. auf Glas, Holz, Metall, Beton, bestimmte Kunststoffe, Farben, Emaille,
Stoff, Papier, Pappe, Porzellan, keramischen Stoffen, Ziegeln, Klinker und Gips. ' S
Die flüssigen, den Polythioäther bildenden Reaktionsteilnehmer
und Mischungen können vor dem Härten mit anderen monomeren und polymeren Stoffen
vermischt oder diesen zugemischt werden, wie thermoplastischen Harzen, elastomeren oder wärme- ™
härtbaren Harzen, auf monomerer oder polymerer Basis. Das erhaltene Gemisch kann dann unter den
Härtungsbedingungen behandelt werden, um mit den verschiedenen Komponenten des Gemisches zu
härten oder gemeinsam zu härten, so daß gehärtete Produkte mit außergewöhnlichen physikalischen Eigenschaften
entstehen. Beispiele für die Stoffe, die zugemischt, vermischt oder gemeinsam mit den Polythioäther
bildenden Gemischen gehärtet werden können, sind Epoxyharze, Phenolharze, Polysulfidharze
und Elastomere, Polyurethanharze und Elastomere, Polyamidharze, Polyvinylchloridharze, amorphe oder
kristalline Polyolefine, Polyacrylnitrilpolymere, Siliconpolymere, Harnstoff-Formaldehydharzc und PoIyätherharze
und Elastomere.
Die festen gehärteten Polythioäther können auf vielfältige Weise eingesetzt werden, beispielsweise als
Klebstoffe, Anstrichmassen, als elastomere Dichtungsmassen, überzüge, als Mischungen zum Einkapseln
oder Umhüllen, als flüssige gießfähige Elastomere, als wärmehärtbare Harze, als Imprägnierungsmittel für
Textilien, Stoffe, Fasergewebe und anderen porösen Unterlagen, als Überzugsmassen, Mastiks, Glasierverbindungen
zur Herstellung von mit glasfaserverstärkten Gebilden, als Streichmasse oder Kaschiermittel,
als Füllverbindung, als in situ härtbare Dichtungsmajsen, als Bindemittel für Brennstoffe, insbesondere
für Flugkörperbrennstoffe, als schaumfähige wärmehärtbare Harze oder Elastomere sowie zur
Herstellung von Formkörpern, wie Dichtungen, Diaphragmen. Ballons und Reifen.
Die Viskosität der Polyene und Polythiole wurde mit einem Brookfield-Viskosimeter bei 30 oder 70° C
auf übliche Weise bestimmt.
Im folgenden soll die Erfindung an Hand von Beispielen näher erläutert werden; alle Mengenangaben
beziehen sich, sofern nicht anders angegeben, auf das Gewicht.
Bildung des Polyen-Vorpolymerisates
Beispiel 1
Beispiel 1
60
458 g (0,23 Mol) eines flüssigen polymeren Diisocyanates wurde in einen trocknen Harzkessel gegeben,
der unter Stickstoffatmosphäre stand und mit einem Kondensator, einem Rührer, einem Thermometer
und einer Gaszuleitung und -ableitung versehen war. 37,8 g (0,65 Mol) Allylalkohol wurden in den Kessel
gegeben, und die Reaktion wurde 17 Stunden bei 100°C unter Rühren durchgeführt. Anschließend
wurde die Stickstoffzufuhr unterbrochen und das ReaktiDnsgefäß 8 Stunden bei 100"C evakuiert. Anschließend
wurden 50 ml trockenes Benzol zugesetzt und das Reaktionsprodukt mit Benzolazeotrop destilliert,
um nicht umgesetzten Alkohol zu entfernen. Dieses flüssige Vorpolymerisat mit Allylendgruppen
hat ein Molekulargewicht von 2100 und wird im folgenden als »Vorpolymerisat A« bezeichnet.
400 g (0,20 Mol) des Polydiisocyanats (Beispiel 1) wurden gemäß Beispiel J in ein Reaktionsgefäß unter
Stickstoff gegeben und mit 25,2 g(0,45 Mol) Propargylalkohol versetzt, wobei die Reaktion 18 Stunden bei
160 C durchgeführt wurde. Anschließend wurde die Stickstoffzuiuhr unterbrochen und das Reaktionsgefäß
16 Stunden bei 100 C evakuiert, überschüssiger Propargylalkohol
wurde durch azeotrope Destillation mit 50OmI Wasser und dann mit 500 m/ Benzol entfernt.
Dieses flüssige Vorpolymerisat mit HC = C-Endgruppen
hatte eine Viskosität von 27 500Cenlipoise
bei 70 C und ein Molekulargewicht von 210C): dieses Produkt wird als Vorpolymerisat B bezeichnet.
1 Mol Polyäthylenglykol mit einem Molekulargewicht von 1450, einer spezifischen Dichte von i,21
wurde in ein Reaktionsgefäß unter Stickstoff gemäß Beispiel 1 eingebracht. 2,9 g Dibutylzinndilaurat wurden
als Katalysator zusammen mit 348 g (2MoI)
To!ylen-2,4-diisocyanat und 116 g (2MoI) Allylalkohol
gegeben. Die Reaktion wurde 2 Stunden unter Rühren fortgesetzt. Anschließend wurde der Druck
2 Stunden bei 60c C auf 1 mm Hg verringert, um überschüssigen
Alkohol zu entfernen. Dieses Vorpolymerisat mit CH2 = CH-Endgruppen hatte ein Molekulargewicht
von 1950 und wird als Vorpolymerisat C bezeichnet.
1 Mol Polyoxypropylenglykol mit einem Molekulargewicht von 1958 und einer Hydroxylzahl von 57,6
wurde gemäß Beispiel 1 in ein Reaktionsgefäß gegeben. In diesem wurden 4 g Dibutylzinndilaurat als Katalysator
zusammen mit 348 g (2 Mol) Tolylen-2,4-diisocyanat und 116 g (2MoI) Allylalkohol gegeben. Die
Reaktion wurde 20 Minuten bei Zimmertemperatur unter Stickstoff durchgeführt, überschüssiger Alkohol
wurde durch Evakuieren innerhalb von einer Stunde entfernt. Das flüssige Vorpolymerisat mit CH2 = CH-enständigen
Gruppen hatte ein Molekulargewicht von 2400 und wird als Vorpolymerisat D bezeichnet.
B ei spie1 5
750 g eines stickstoffhaltigen Tetrols mit einer Hydroxyl-Funktionalität
von 4 und einem Molekulargewicht von 7500 wurden in einen auf 110° C erwärmten
Kolben gebrachtund dieser wurde 1 Stunde unter Vakuum belassen. Dann wurden unter Stickstoff 0.1 ml
Dibutylzinndilaurat zugegeben und der Kolben auf 50° C abgekühlt. Es wurden dann 18,3 g Allylisocyanat
langsam zugegeben und die Temperatur etwa 1 Stunde bei 95°C belassen, wonach die Zugabe beendet war.
Das so gebildete polymere Poiyen, das als Vorpolymerisat E bezeichnet wird, hatte eine theoretische
Allylfunktionalität von 2,2, eine theoretische Hydroxyl-
Funktionalität von ί,8 und ein berechnetes Molekulargewicht von 7,683.
Analog Beispiel 1 wurden in ein Reaktionsgefäß 1504 g (0,745 Mol) des polymeren Diisocyanats mit
einem Molekulargewicht von 2048 sowie 116 g (2,0MoI) Allylalkohol gegeben und die Reaktion
18 Stunden bei 12O0C durchgeführt. Anschließend wurde die Stickstoffzufuhr unterbrochen und das
Gefäß 15 Stunden bei 1000C evakuiert. Danach wurden 50 ml trockenes Benzol zugesetzt, und das Reaktionsprodukt
wurde azeotrop mit Benzol zur Entfernung nicht umgesetzten Allylalkohol entfernt.
Dieses flüssige Vorpolymerisat mit CH2 = CH-Endgruppen wird als Vorpolymerisat E bezeichnet.
In ein Reaktionsgefäß gemäß Beispiel 1 wurden unter Stickstoff 843 g eines handelsüblich erhältlichen
flüssigen Diisocyanatvorpolymerisats mit einem Molekulargewicht von 1680 und einem zur Verfugung
stehenden Isocyanatgehalt von 4,7 bis 5,2% gegeben. Anschließend wurden 87 g (1,5MoI) Allylalkohol
zugesetzt und die Umsetzung 18 Stunden bei 140° C unter Rühren durchgeführt. Anschließend wurde die
Stickstoffzufuhr unterbrochen und das GeP ß 22 Stunden bei 1000C evakuiert. Danach wurden 50 ml
trocknes Benzol in das Gefäß gegeben, und das Reaktionsprodukt wurde azeotrop behandelt, um
nicht umgesetzten Alkohol zu entfernen. Dieses flüssige Vorpolymerisat mit CH2 = CH-Endgruppen hatte
eine Viskosität von 25 000 Centipoise bei 700C und ein Molekulargewicht von 1800; dieses wird im folgenden
als Vorpolymerisat F bezeichnet.
6,78 g (0,34 Mol) Propylenglycol mit einem Molekulargewicht von 2025 wurden 2 Stunden bei 1000C
entgast und anschließend in einem Reaktionsgefäß gemäß Beispiel 1 unter Stickstoff gegeben. 118 g
(0,68 Mol) Tolylen-2,4-diisocyanat wurden zugesetzt worauf 23Z4. Stunden bei 100° C unter Rühren erhitzt
wurde. Nach Abkühlen wurden 58 g (1,0MoI) Allylalkohol
zugegeben und das Gemisch 16 Stunden unter Stickstoff bei 1200C unter Rückfluß behandelt, überschüssiger
Allylalkohol wurde über Nacht und unter Vakuum bei 100" C entfernt. Die Hälfte des flüssigen
Vorpolymerisates mit Allyl-Endgruppen hatte eine
Viskosität von 1940OcP bei 300C (Brookfield Viskosimter); dieser Teil wurde als Vorpolymerisat G aus
dem Gefäß entfernt Die restliche Hälfte wurde mit 50 ml trockenem Benzol versetzt und über Nacht
azeotrop behandelt, wonach überschüssiges Benzol 5 Stunden bei 1200C per Vakuum entfernt wurde.
Dieser Teil des Allyl-endständigen flüssigen Vorpolymerisates hatte eine Viskosität von 156OcP bei 700C
und ein Molekulargewicht von 2500;cs wird im folgen den als Vorpolymerisat H bezeichnet.
751g (038MoI) Polyoxypropyknglvcol wurden
3 Stunden bei Zimmertemperatur entgast und dann in ein trockenes Reaktionsgefäß unter Stickstoff gemäß Beispiel 1 gegeben. 132 g (0,76MoI) Tolylen-2,4-düsocyanat wurden in das Reaktionsgefäß gegeben und das Gemisch 2 Stunden bei 120° C unter
Stickstoff und unter Rühren behandelt. Nach Abkühlen wurden 58 g (1,OMoI) Allylalkohol zugesetzt
und das Gemisch über Nacht bei 120" C unter Rückfluß
behandelt, überschüssiger Allylalkohol wurde über Nacht bei verringertem Druck und 120° C ents
fernt. Dieses Allylendständige flüssige Vorpolymerisat hatte eine Viskosität von 1500 cP bei 70° C und einem
Molekulargewicht von 2500; es wird als Vorpolymerisat I bezeichnet.
r
In 1-1-Reaktionsgefäß mit Rührer, Thermometer,
Gaseinlaß und Gasauslaß, der auf 50° C erwärmt war, wurden 610 g (0,2 Mol) Polytetramethylenätherglykol
mit einer Hydroxylzahl von 37,1 zusammen mit 0,3 g Dibutylzinndilaurat gegeben. Die Reaktionstemperatur
wurde auf 1100C erhöht, und das Wasser
wurde 1 Stunde bei 1 mm Hg entfernt. Das Reaktionsgefäß wurde auf 60° C abgekühlt und die Reaktionsteilnehmer während der restlichen Reaktion unter
Stickstoff belassen. 25,2 g (0,4MoI) Allylisocyanat
wurden in das Gef? B so schnell zugetropft, daß die Temperatur bei 6O0C blieb. Bei einem Abfall des
NCO-Gehaltes auf 0,54 mg/g wurde der Druck auf 1 mm Hg verringert und das System 1 Stunde bei
70° C erwärmt. Das gebildete Polymere ist als Zimmertemperatur fest, läßt sich jedoch bei 500C gießen
und ist klar. Es hatte bei 70cC eine Viskosität von
180OcP und ein durchschnittliches Molekulargewicht von 3200.
In ein Gefäß gemäß Beispiel 9 wurden 591 g (0,30 Mol) Polypropylenglykol und 0,3 g Dibutylzinndilaurat
gegeben, worauf das Reaktionsgefäß auf 110° C erwärmt und der Inhalt 1 Stunde bei 1 mm Hg
von Wasser befreit wurde. Das Gefäß wurde auf 25° C abgekühlt, wobei die Reaktionsteilnehmer während
der restlichen Reaktion unter Stickstoff belassen wurden. 53,1 ml (49,8 g bzw. 0,6 Mol) Allylisocyanat
wurden dem System zugesetzt. Durch die Wärmentwicklung wurde die Temperatur in 22 Minuten auf
45° C gesteigert. Nach 60 Minuten betrug der titrierte NCO-Gehalt 0,04 mg/g. Anschließend wurde ein Vakuum
von 1 mm Hg angelegt und nicht umgesetztes Allylisocyanat bei 70° C entfernt. Das erhaltene polymere
Produkt hatte eine Viskosität von 60OcP bei 30"C und ein durchschnittliches Molekulargewicht
von 2200.
In den folgenden beiden Beispielen wird erfindungsgemäß
ein Verfahren zur Herstellung von Polyenen durch Dehydrierung von Polyätherglykolen beschrieben.
100g Polypropylenglykol gemäß Beispiel 10 wurden durch ein heißes und mit Aluminiumoxyd angefülltes
Rohr so schnell gegossen, daß die gesamte Reaktion in 2 Stunden stattfand. Das Rohr hatte einen Durchmesser von 2^>
cm und besaß eine 30 cm lange Reak- tionszone. Es war vollständig in einen Röhrenofen eingeschlossen. Der (einteilige Tonerdekatalysator wurde
mittels eines Rohrofens auf 3500C gehalten. Das
Rohr war mit einem Tropftrichter und einer Stickstoffzufuhr an der Oberseite versehen. Der Stickstoffdruck
wurde während der ganzen Reaktion aufrechterhalten. Das am Boden des Rohres aufgezogene Produkt wurde
auf Doppelbindungen nach dem Quecksilberacetattitrierverfahren untersucht und zeigte 100% der
609646/31
theoretischen Menge von Doppelbindungen, die nach der Dehydrierung von endständigen Hydroxylgruppen
des Polypropylenätherglycols zu erwarten war. Das Polyen hatte eine Viskosität von 125 cP bei 700C
und ein durchschnittliches Molekulargewicht von etwa 2000.
1 kg des Polypropylenglycols gemäß Beispiel 10 wurde in einem Rundkolben auf 1200C erwärmt;
anschließend wurden 120 ml (20%iger Überschuß) Essigsäureanhydrid so schnell zugegeben, daß die
Temperatur des Gemisches bei 120 bis 1400C blieb. Anschließend wurde das Gemisch 4 Stunden auf 140° C
erwärmt, abgekühlt und mit einem gleichen Volumen Chloroform verdünnt, mit 10%igem wäßrigem Natriumcarbonat
und dann mit Wasser gewaschen. Die organische Schicht wurde abgetrennt und das Chloroform durch Destillation entfernt. Eine Infrarotanalyse
des gereinigten Materials zeigte, daß es das Diacetat des Polypropylenglykols ohne restliche Hydroxylgruppen
war.
100 g dieses Diacetats wurden durch das heiße Rohr gemäß Beispiel 11 geführt, wobei jedoch jetzt
als Füllkörper schraubenförmige Glaskörper an Stelle von Tonerde und ferner eine Temperatur von 375° C
verwendet wurden. Das Produkt enthielt 64% der theoretisch zu erwartenden Mehrfachbindungen nach
Eliminierung der Essigsäure aus den beiden endständigen Acetoxy-Gruppen des Polypropylenglykoldiacetats.
114 g Hexol mit einem Molekulargewicht von 684
wurden in einen 1-1-4-Halskolben gegeben und unter
verringertem Druck und Stickstoff 1 Stunde bei 1IG0C
erwärmt, anschließend auf etwa 60° C gekühlt und mit 0,1 ml Dibutylzinndilaurat versetzt. 83 g (1 Mol)
Allylisocyanat wurden langsam zugegeben, um die Temperatur während der Zugabe bei 70 bis 80° C zu
belassen. Nach der Zugabe ließ man die Reaktion noch 1 Stunde bei 70° C weitergehen. Das erhaltene
polymere Hexenprodukt hatte ein durchschnittliches Molekulargewicht von 1200 und eine Viskosität von
30OcP bei 7O0C.
In einen 4-Hals-Kolben wurden 300 ml Dimethylformamid,
33 g Tolylen-2,4-diisocyanat und 0,1 ml Dibutylzinndilaurat gegeben. Dann wurde ein Gemisch aus 11,6 g Allylalkohol und 22,8 g Hexol gemäß Beispiel 13 langsam in den Kolben gegeben,
wobei die Temperatur auf 65° C und 1 Stunde belassen wurde. Das erhaltene polymere Produkt hatte
ein durchschnittliches Molekulargewicht von 2100.
erreicht und daß man ein Polymerisat ohne Lösungsmittel herstellen kann. Ein Vergleich der Beispiele 14
und 15 zeigt, daß man bei Verwendung eines starkfunktionellen Polyols und beim Arbeiten nach dem
Diisocyanat/Allylalkohol-Verfahren in verdünnten Lösungen arbeiten muß, um eine vorzeitige Vernetzung,
nämlich Gelierung zu vermeiden, die das Polyen als härtbares, flüssiges Vorpolymerisat ungeeignet macht.
Diese Schwierigkeit wird vollständig vermieden, wenn
ίο man die im Beispiel 13 beschriebene Monoisocyanat-Methode
benutzt.
Es wurden in einen 4-Hals-Kolben 220 g (0,32 Mol) des Hexols gemäß Beispiel 13 und 0,1 ml Dibutylzinndilaurat
unter Vakuum 1 Stunde bei 11OC erwärmt.
Nach Kühlen unter Stickstoff auf 7O0C wurden 80 g Allylisocyanat zugetropft. Die exotherme
Reaktion erzeugte eine Temperatur von 1000C. Nach
beendeter Zugabe wurde die Umsetzung 1 Stunde bei 70°C .ortgesetzt. Das erhaltene polymere Trien
hatte ein durchschnittliches Molekulargewicht von 950 und eine Viskosität von 300 cP, gemessen auf einem
Brookfield-Viskosimeter bei 70° C. 25
In einen 4-Hals-Kolben mit einem Fassungsvermögen von 11 wurden 300 g eines Polyesterdiols mit
einem Molekulargewicht von 3232 und 0,1 Dibutyl-
zinndilaurat gegeben. Der Kolben wurde unter Vakuum auf 110°C erhitzt, 1 Stunde bei dieser Temperatur
belassen und dann auf 6O0C abgekühlt. Anschließend wurde Stickstoff eingeleitet und 7,7 g
Allylisocyanat und 8,1 g Tolylen-2,4-diisocyanat in
mäßiger Geschwindigkeit zugetropft. Eine Maximaltemperatur von 9O0C war erforderlich. Nach beendeter
Zugabe ließ man die Reaktion 1 Stunde bei 70" C weitergehen. Das gebildete feste Polymerisat
hatte ein durchschnittliches Molekulargewicht von
6800 und eine Viskosität von 13 60OcP auf einem Brookfield-Viskosimeter bei 700C.
Ein auf 110rC erhitzter 4-Hals-Kolben wurde mit
800 g des Polyesterdiols gemäß Beispiel 17 und 0.1 ml Dibutylzinndilaurat beschickt und 1 Stunde unter
Vakuum bei 1100C belassen. Der Kolben wurde auf
500C abgekühlt, und unter Stickstoff wurde ein Gemisch aus 10 g Allylalkohol und 60 g Tolylen-2,4-diisoeyanat bei mäßiger Geschwindigkeit zugetropft
Die Reaktion wurde 15 Minuten fortgesetzt. Durcfe
die exotherme Reaktion ergab sich eine Temperatui von 90° C Das erhaltene Polymerisat war bei Zimmertemperatur fest, jedoch bei 700C flüssig. Das durchschnittliche Molekulargewicht lag bei 10 500,und die
Viskosität betrug 270 000 cP bei 70° C
Ein 4-Hals-Kolben wurde mit 100 ml Dimethylformamid, 100 g Tolylen-2,4-diisocyanat und 0,1 ml
Diibutylzinndilaurat beschickt. Anschließend wurden 58 g Hexol des Beispiels 13 und 34 g Allylalkohol
miteinander vermischt und in den Kolben getropft Bevor die Zugabe beendet war, ergab sich durch die
exotherme Reaktion ein Gel, worauf die Zugabe unterbrochen wurde.
Ein Vergleich der Beispiele 13, 14 und 15 zeigt, daß man bei dem Verfahren gemäß Beispiel 13 eine
Verbesserung gegenüber dem der Beispiele 14 und
Härtungsverfahren
Beispiel 19
0,01 Mol des Vorpolymerisates A wurde zusammei mit 0,0066MoI Trimethylolpropantris-ji-mercapto
propionat nrit einem Molekulargewicht von 398 η
ein Glasgefäß gegeben, wobei das Propionat in stö chiometrischen Mengen vorlag, um mit den Allyl
resten des Vorpolymerisats A zu reagieren. Die flüssi
gen Bestandteile worden miteinander verrührt I2 Stunde auf 1400C erwärmt und unter Nonnaldrud
/j
und Temperatur belassen. Nach 21I2 Tagen wurden die
Reaktionsteilnehmer viskos,und nach 2 Wochen ergab sich ein fester, mit Sauerstoff gehärteter, geruchloser
elastomerer Polythioäther von genügender Eigenfestigkeit.
0,005 Mol des Vorpolymerisats A wurden zusammen mit 0,005MoI Äthylenglykol-bis(thioglycolat)
mit einem Molekulargewicht von 210 entsprechend stöchiometrischen Mengen zur Umsetzung mit den
CH2 = CH-Resten des Polyens in ein Glasgefäß
gegeben. Die flüssigen Reaktionsteilnehmer wurden miteinander verrührt und l/2 Stunde auf 1300C erwärmt.
Anschließend ließ man die Reaktionsteilnehmer im Raum unter Normalbedingungen, d.h.
Zimmertemperatur und Normaldruck. Nach 8 Wochen erhielt man ein festes, geruchloses elastomeres
gehärtetes Polythioäther/Polymerisat.
Es wurde gemäß Beispiel 20 gearbeitet, wobei jedoch jetzt 0,005 Mol Äthylenglykol-bis-(/i-mercaptopropionat)
mit einem Molekulargewicht von 238 an Stelle des Thioglycolats verwendet wurden. Nach
8 Wochen erhielt man einen festen, geruchlosen elastomeren gehärteten Polythioäther.
Es wurde Beispiel 20 unter Verwendung von 0,0033 Mol Trimethylolpropan - tris - 0 - mercaptopropionat)
mit einem Molekulargewicht von 398 verwendet. Das Reaktionsgemisch begann auszuhärten,
nachdem es aus dem Ofen entfernt wurde, und man erhielt nach IV2 Tagen einen festen, geruchlosen gehärteten
elastomeren Poiythioäther mit genügender Eigenfestigkeit.
0,005 Mol des flüssigen Vorpolymerisats E wurden zusammen mit 0,0036MoI Trimethylolpropan-tris-(/i-mercaptopropionat),
entsprechend der stöchiometrischen Menge eines Polythiols, das mit den AHyI-resten
im Vorpolymerisat E reagieren soll, in einen Glasbehälter gegeben. Die flüssigen Reaktionsteilnehmer
wurden kurz bei Zimmertemperatur miteinander verrührt und unter Normalbedingungen belassen.
Nach 8 Stunden erhielt man einen festen,
geruchlosen gehärteten elastomeren Polythioäther von ausreichender Eigenfestigkeit.
Es wurde nach Beispiel 23 gearbeitet, wobei jetzt 0,0027 Mol Pentaerythritol-tetrakis-(/i-mercaptopropionat)
verwendet wurden und die Reaktionsteilnehmer 30 Minuten bei 1300C vor dem Härten unter
Normalbedingungen erwärmt wurden. Nach 4Stunden erhielt man einen festen, geruchlosen elastomeren
Polythioäther mit ausreichender Eigenfestigkeit.
0,005 Mol des Vorpolymerisats L wurden zusammen mit 0,0033 Mol Trimethylolpropan-tris-(/i-mercaptopropionat)
entsprechend der stöchiometrischen Menge zur Umsetzung mit den HC = C-Resten im Vorpolymerisat
B in einen Glasbehälter gegeben. Die Reaktionsteilnehmer wurden miteinander verrührt und
4 Stunden auf 130° C erwärmt. Nach 2 Wochen erhielt
man einen gehärteten, festen, geruchlosen, sich selbst tragenden elastomeren Polythioäther.
0,005 Mol des Vorpolymerisats F wurden zusammen mit 0,0033 Mol Trimethylolpropan-tris-(/i-mercaptopropionat)
mit einem Molekulargewicht von 398, entsprechend der stöchiometrischen Menge zur Umsetzung
mit den Allylresten des Vorpolymerisats F in einen Glasbehälter gegeben. Die Reaktionsteilnehmer
wurden miteinander verrührt und 1I2 Stunde
bei 14O0C erwärmt und anschließend bei Normalbedingungen
belassen. Nach 21I2 Tagen begann eine
Härtung der flüssigen Reaktionsteilnehmer und 2 Wochen erhielt man einen festen, geruchlosen, gehärteten
elastomeren Polythioäther mit ausreichender Eigenfestigkeit.
Die folgenden Beispiele in der Tabelle I zeigen die durch UV-Strahlung katalysierte Härtung. Bei allen
diesen Beispielen wurden 10 g des flüssigen Polyen-Vorpolymerisats mit endständigen Allylresten in einen
offenen Glasbehälter gegeben, zu dem eine stöchio metrische Menge Polythiol und ein betreffender UV
Anreger gegeben wurden. Die Reaktionsteilnehmei wurden kurz miteinander verrührt und dann in strah
lender Sonne ausgesetzt. Die Proben wurden perio disch untersucht, um das Ausmaß der Härtung z\
bestimmen.
| Beispiel |
Polyen
Vorpolymerisat |
Polythiol*) |
Mol-Verhältnis
Polyen zu Polythiol |
UV-Aktivator |
Menge
UV-Aktivator (g) |
Härtungsverhalten |
| 27 | G | P-33 | 1:0,66 | ohne | — | geruchloser Feststo nach 4 Wochen |
| 28 | G | Q-43 | 1:0,5 | ohne | — | geruchloser Feststo nach 1 Woche |
| 29 | G | P-33 | 1:0,66 | Aceton | 0,2 | geruchloser Feststo nach 1 Woche |
| 30 | G | Q-43 | 1:0,5 | Aceton | 0,2 | geruchloser Festste nach 1 Tag |
*\ P-33 = Trimethylolpropan-tris-il-niercaptopropionaL Q-43 = Pentaerythritoi-teirakis-f/f-mercaptopropionat).
:ortsetzung
30
Polyen
Vorpolymerisal
Vorpolymerisal
H
H
H
1
| Polythiol*) | Mol-Verhältnis Polyen zu Polythiol |
UV-Aktivator | Menge DV-Aktivator |
Härtungsverhalten |
| Q-43 | 1:0.5 | Methyloläthyl- keton |
0,2 | geruchloser Feststoff nach 4 Tagen |
| Q-43 Q-43 P-33 Q-43 |
1:0.5 1:0,5 1:0.5 1:0.5 |
Aceiophenon Cyclohexanon Acetophenon Acetophenon |
0,5 0,5 0,5 0,5 |
in 1 Stunde gehärtet in 3 Stunden gehärtet in 1 Stunde gehärtet geruchloser Feststoff nach 15 Minuten |
| Q^3 | 1:0,5 | Acetophenon | 0,5 | keine Härtung in 19 Stunden in dunklem Raum |
*) P-3.1 = Trimethylolpropan-tris-ii-mercaptopropionat 0-43 = Pcntacrythritol-tetrakis-tii-mercaptopropionat).
Die in der folgenden Tabelle aufgeführten Beispiele 37 bis 39 zeigen eine mit Peroxyd katalysierte Härtung.
Bei allen Beispielen wurden 10 g dej flüssigen Polyen-Vorpolymerisates
I mit Allyl-ständigen Endgruppen mit einer stöchiometrischen Menge Pentaerythritoltetrakis-(j?-mercaptopropionat)
in einem Glasbehälter vermischt, die Reaktionsteilnehmer wurden kurz
durchgerührt und dann bei Raumbedingungen im Zimmer gehärtet.
Beispiel Füllstoff in
Härtungs\ erhalten
8,0 g »Emtal Tale«1)
8,0 g »Unimal 303«2)
Peroxyd
in g
in g
Beschieunigei
ing
35
Härtungsvcrverhalten
40 8.0 g
»Dcscrtalc 132«3)
»Dcscrtalc 132«3)
3,0 g »HiSil 233«*)
0,1g
Benzoyl-
Peroxyd
0,4 g
Cumol-Hydroperoxyd
Cumol-Hydroperoxyd
0,1g
Cyclohexa-
nonperoxyd
0,2 g
Dimethyl-
anilin
0,1g
Cobalt-
naphthenat
0,2 g
Dimethyl-
anilin und
0,01g
Cobalt-
naphthenat
sofortige Härtung beim Mischen
in 7 Tagen zu einem Feststoff gehärtet
in 7 Tagen zu 5c einem Feststoff gehärtet
3,0 g »HiSil 233<<*)
(Compara
tive)
(Compara
tive)
3,0 g »HiSil 233«
+ SgTiO2
+ SgTiO2
nach 4 Stunden ein geruchsfreier Festkörper
nach 4 Stunden ein geruchsfreier Festkörper
nach 24 Stunden ein geruchsfreier Festkörper
nach IV2 Stunden ein geruchsfreier Festkörper
keine Härtung nach 30 Tagen
55
In der folgenden Tabelle sind die Beispiele 40 bis
aufgeführt, die eine mit Sauerstoff katalysierte Här tung von mit Füllstoff versehenen Mischungen zeigt
In allen Beispielen wurden 10 g des flüssigen Vorpolymerisates I mit Allyl-enständigen Gruppen zusammen
mit stöchiometrischer Menge Pentaerythritol-tetrakis-(j3-mercaptopropionat) und einem Füllstoff in
einem Glasbehälter verarbeitet. Das Gemisch wurde kurz verrührt and dann unter Normalbedingungen
gehärtet Tm Beispiel 44 wurde kein Polythiol zugesetzt, und es wurde kein gehärtetes, festes Polymeres
erhalten.
nach 4 Stunden ein geruchsfreier Festkörper
') Ein im Handel erhältliches Talcum der Eastern Magnesia
Talc Co, Burlington. Vt. .
2) Polyaluminiumsilicat der United Clay Mines. Trenton. N. J-
3) Ein aricuUrer Plateytalc der Desert Minerals Inc, Los Angeies
California. -
4I Eine verstärkte Kieselsäure der Columbia Southern Chemica
Corporation. Pittsburgh. Pa.
1510g eines im Handel erhältlichen Polyoxyprp
pylenglykols wurde in. ein ReaktionsgefäB gemal
bei Zimmertemperatur entgast 265,4 g eines isomere
gegeben, das unter Rühren ώάΛ Stickstoff 2 Stunde
auf 1200C erwärmt wurde. Anschließend wurde
116,9 g (2 Mol) Allylalkohol zugegeben und das Gemisch 16 Stunden bei 1200C unter Räckfluß behandelt,
überschüssiger Allylalkohol wjirde unter Vakuum im
Verlaufe vqb 23 Stunden bei 115° C abgedampft.
Das so gebildete Polyen - Vorpolymerisat mit CH2 — CH-endständigen Gruppen hatte ein Molekulargewicht
von B 2460 bis 2500 und eine Viskosität von 1600OeP bei 30° C.
B. Herstellung eines Polythioäthers
0,005MoI des so gebildeten Polyen-Vorpplymerisats
wurden zusammen mit der stöchiometrischen Menge des in Beispiel 52, Teil A, hergestellten polymejen
Dithiols in einen Glasbehälter gegeben, anschließend wurden 0,5 g Acetophenon als UV-Fotoanreger
zugesetzt und das Gemisch sofort verrührt. Anschließend wurde das Gemisch im Freien zur UV-Härtung
belassen. Nach 24 Stunden erhielt man ein festes, geruchloses, gehärtetes, elastisches Polymerisat.
Beispiel 47
A. Herstellung eines Polythiols
A. Herstellung eines Polythiols
1,5 Mol p-Mercaptopropionsäure, 0,5 Mol des PoIypropylenglykols
gemäß Beispiel 46, Teil A, 0,1 g p-Toluolsulfonsäure und 50 ml Benzol wurden unter Stickstoff
in einen Behälter gemäß Beispiel 1 gegeben. Das Gemisch wurde erwärmt und das azeotrope
Benzol/Wasser-Gemisch wurde abgenommen. Hierbei wurden 17,5 g Wasser erhalten. Das Reaktionsgemisch
wurde unter Vakuum mehrere Stunden zur Entfernung des Benzols bei 70° C verdampft. Das erhaltene
Polythiol-Polymerisat hatte ein Molekulargewicht von 2210 bis 2230 und eine durchschnittliche Funktionalität
von 2.
B. Herstellung eines Polyens
659 g (0,145MoI) Polyoxypropylentriol mit einem
Molekulargewicht von 4500 und einer Hydroxylzahl von etwa 37,1 und 0,3 g Dibutylzinndilaurat wurden
in ein Reaktionsgefäß gemäß Beispiel 1 unter Stickstoff gegeben. Die einzelnen Bestandteile wurden 1 Stunde
bei 110° C belassen und dann unter Stickstoff auf Zimmertemperatur abgekühlt. Anschließend wurden
25,2 g (0,435MoI) Allylalkohol und anschließend
75,7 g (0,435 Mol) eines aus Tolylen-2,4-diisocyanat und Tolylen-2,6-diisocyanat im Verhältnis von 80:20
bestehenden Gemisches zugegeben. Nach 6 Minuten betrug die Temperatur 55° C. Durch Titrieren einer
Probe wurde festgestellt, daß nach 20 Minuten 6,02 mg NCO je Gramm vorhanden waren. Nach einer Stunde
ergab die NCO-Titration einen Wert von 0,997 mg NCO/g. Das Polyen-Polymerisat hatte ein Molekulargewicht
von 5200 und eine durchschnittliche Funktionalität von 3; es wurde 1 Stunde unter verringertem
Druck auf 70° C erwärmt und dann isoliert.
C. Herstellung eines Polythioäthers
0,003MoI des gemäß B hergestellten Polythiols
wurden zusammen mit 0,002 Mol des gemäß A hergestellten Polyens mit Allyl-Endgruppen und 0,5 g
Acetophenon in einen Glasbehälter gegeben. Die Komponenten wurden kurz verrührt und dann im
Freien aufbewahrt. Nach einer halben Stunde erhielt man einen festen, geruchlosen, klaren, gehärteten
Polythioäther mit genügender Eigensteifigkeit.
3 g eines linearen und in der Kette gesättigten Terpolymerisates mit einer Kohlenwasserstoff-Hauptkette
aus Äthylen, Propylen und nicht konjugiertem Dien wurde in 100 ml Benzol in einem Glasbehälter aufgelöst.
Dieses Produkt war in seiner Viskosität mechanisch bis zu einer reduzierten spezifischen Viskosität
von 0,99 behandelt und enthielt 0,4 Vinylreste,
ίο 6,4 trans- und 0,4 cis-Vinyliden ungesättigte Reste,
je 1000 Kohlenstoffatome. 0,0006MoI (0,3 g) Pentaerythritol-tetrakis-OJ-mercaptopropionat)
wurden zugegeben, was einem 50%igen Überschuß über der stöchiometrischen Menge entsprach. Ferner wurden
0,5 g Acetophenon zugesetzt. Der Glasbehälter wurde im Freien unter Sonnenlicht und atmosphärischen
Bedingungen aufbewahrt. Nach 24 Stunden war im wesentlichen das gesamte Benzol verdampft und ließ
eine gelatinöse, polymere Masse zurück. Zur Fällung von Mehrpolymerisat wurde Aceton zugesetzt. Das
Polymerisat wurde abfiltriert, mit Aceton gewaschen und unter Vakuum bei 60° C getrocknet.
2,3 g dieses Pnlythioäthers wurden mit Benzol zusammen mit einer Kontrollprobe des Ausgangsproduktes
extrahiert. Die Kontrollprobe zeigte einen Gelgehalt bzw. benzolunlösliche Stoffe von 3,4%,
während das gehärtete oder vernetzte feste Polythioäther-Produkt einen Gelgehalt von 82,8% aufwies.
A. Herstellung eines Polyens
0,5 Mol eines Polyisobutylene mit Carboxyl-Endgruppen
und einem Molekulargewicht von 1800 sowie 0,1 g p-Toluolsulfonsäure als Katalysator und
1,5 Mol Allylalkohol wurden in ein Reaktionsgefäß gemäß Beispiel 1 unter Stickstoff gegeben. Das Gemisch
wurde unter Rückfluß 2 Stunden erwärmt. Anschließend wurden 50 ml Benzol zugegeben und
das Benzol/Wasserazeotrop aufgenommen. Hierbei wurden 17,5 g Wasser isoliert. Das Reaktionsgemisch
wurde mehrere Stunden bei 70° C unter verringertem Druck erwärmt, um Benzol und nicht umgesetzten
Allylalkohol zu entfernen.
B. Herstellung eines Polythioäthers
0,005 Mol eines derartig hergestellten Polyens (9,6 g) sowie 0,0025 Mol (1,2 g) Pentaerythritol-tetrakis-(/?-mercaptopropionat)
und 0,5 g Acetophenon wurden in einem Glasbehälter kurz gerührt, der anschließend
im Freien aufbewahrt wurde. Nach einer halben Stunde erhielt man ein festes, geruchloses, gehärtetes, elastomeres
Produkt von genügender Eigenfestigkeit.
Beispiel 50
A. Herstellung eines Polyens
A. Herstellung eines Polyens
643 g (0,32 Mol) des Polypropylenglykols gemäC Beispiel 46, Teil A, wurden 1 Stunde bei Zimmertemperatur
entgast und dann in ein Reaktionsgefäß gemäß Beispiel 1 unter Stickstoff gegeben. 111,4g
(0,64 Mol) eines Gemisches aus Tolylen-2,4-diisocyanat und Tolylen-2,6-diisocyanat im Verhältnis 86: 2C
wurden ebenfalls in das Reaktionsgefäß gegeben Nach 45 Minuten wurde die Temperatur auf 120° C
erhöht und die Reaktion 50 Minuten fortgesetzt Durch Titration einer Probe wurde der NCO-Gehali
mit 33,54 mg je Gramm festgestellt. Bei 105° C wur
den 62,7 g Diallylamin zugesetzt und die Umsetzung weitere 10 Minuten fortgeführt Der NCO-Gehalt
betrug dann UO mg/g. Das Reaktionsgefäß wurde
1 Stunde bei 900C unter verringertem Druck erhitzt und unter Stickstoff abgekülilt. Das erhaltene Produkt
hatte ein Molekulargewicht von etwa 2540 bis 2580 undeineKohlenstofiyKohlenstoff-Mehriachbindungsfunktionalität
von 4.
10 g eines Vorpolymerisates gemäß Teil A wurden zusammenmit2gPentaerythritol-tetΓakis-09-mercaptopropionat)
und 0,5 g Acetophenon in einen Glasbehalter gegeben. Die flüssigen Reaktionsteilnehmer wurden
kurz miteinander verrührt und im Freien aufbewahrt. Nach 15 Minuten wurde ein festes, geruchloses,
elastomeres, gehärtetes Polythioäther-Produkt erhal-
wurden miteinander vermischt, in einem Acetophenon wur fa ^ und im Freien aufbe-Glasbehälter
kurztJ™ «^^ ein fe8tes>
geruchloses,
wa,^J;*C*4tomeres Polymerisat erhalten,
gehärtetes, elastomere
. voroolvmerisates I und 10 g des Fü!l-
*|8 "ß Beispiel43 wurden unter Stickstoff in
J 2WmI Rundhalskolben gründlich vermischt und
£Ζ£*£5£Ά ÄÄ
20
A. Herstellung eines Polyens
215g ein* ***■**. -d 4U1 AWiSO-cyanat
wurden in ein Reaktionsgefaß gemäß Beispiel
1 unter Stickstoff gegeben und während der Zugäbe auf 70 bis 80° C belassen. Die Reaktion war nach
einer Stunde bei 70°C beendet.
B. Herstellung eines Polythioäthers
10g de, gemäß A hergestellten Polyens wurden
zusammen mit 1,5 g Pentaerythntol-tetrakis-tf-mercaptopropionat)
und 0,5 g Acetophenon in einen Glasbehälter gegeben, kurz verrührt und im Freien der
Sonne ausgesetzt. Nach 2Stunden büdete s.ch em
festd·, geruchloser, gehärteter Polythioether.
Das Beispiel wurde mit 180 g Polyäthylenimin und 29,1 g 29,1 g Allylisocyanat unter den gleichen Bedingungen
wiederholt. 10g des erhaltenen Polyens wurden mit 2,1 g Pentaerythritol-tetrakis^-mercaptopropionat)
und 5 g Acetophenon umgesetzt Das Gemisch wurde kurz gerührt und im Freien der Sonne
ausgesetzt. Nach 2 Stunden wurde ein festes, geruchloses, gehärtetes Polymerisat erhalten.
£5£Ά ÄÄ
_kühlt 4 g Pentaerythritol-tetrakispiSiiat)
wurden unter Stickstoff in ΙΪ „Leben und ständig gerührt. Nach
£7Vaaen unter Stickstoff wurde keine Härtung fest-ο
h x fs™ R Povtionseemisch v/urde dann mit atmogestellt,
uas *~ | m Verbindung gebracht und
sPhansc^ ^Sb von 45 Minuten ein festes,
gXtetes, geruchloses, elastomeres Produkt.
Beispiel 55 125g des Vorpolymerisates E wurden in einen
°er£ur „JL" den war der 54 g Trimethylolpropan-
|S°[?f°^iri't) enthielt. Das System wurde
J des Polymeren auf 100° C ^TOn* Hg evakuiert. Nach
2 stunden hörte die
das 1"»«Jj1 ξ d£m Vorpolymerisat E
f . Nach kräftigem Rühren
abgeleitet werden, worauf ickioff 4Tage fortgesetzt
£f. k ine Härtung festgestellt. Eine
wurde · Es ^ ^J £terid. wurde aus dem
P ™edesn^JJB Stickstoff herausgenommen
Erkmneye^»otasSiälter gebracht. Diese Probe wurde
»»d ™ «J«1 J™DSmalbedingungen belassen, und
^i0n di Härtung durch Vis-
· innerhalb von 8 Stunden erhielt ^SL. elastomere«, gehärteten
B e i s ρ i e 1 52
Em polymeres Polythiol (0,003 Mol, Funktionalitat = 2} gemäß Beispiel 52 wurde mit einer stöchiometrischen
Menge (0,002 Mol, Funktionalität = 3) Glycerintrioleat (Triolein, Molekulargewicht 885) sowie
mit 0,5 g Acetophenon vermischt und in einen
Glasbehälter gegeben und nach dem Mischen im
Freien der Sonne ausgesetzt. Innerhalb von 30Minuten bildete sich aus dem flüss.gen Gemisch em
fester, geruchloser, klarer, gumm.art.ger, gehärteter
Polythioather.
Beispiel dj
A. Herstellung eines Polyens Es wurde nach dem Verfahren gemäß Beispiel 2 In den folgenden Beispielen wird die Verzögerung
der Härtung durch Verwendung von AnUoxydanüen
erläutert.
B e i s ρ i e 1 56
VorDolvmerisates E wurden jeweils in
10g^^«Jgg^ einen dieser Behälter wur-
J Glasbehauer geg % m auf das
den»3 ml Ben v°' J^mer \sat an einem AntioxydaCtewichl^^gSS^
ß a bfll
^^^^ξ^Ά das, bezogen auf das
-3 Gewjcht des Vorpolymerisates, 0,5% eines anderen
Antioxydants enthielt. Der dritte Behälter enthielt als Kontrollprobe 3 ml Benzol. Die Glasbehälter wurden
25 Minuten unter kräftigem Rühren in einem Ofen bei
ί iwr1 aiifhpwahrt Danach wurden in die aus dem
150 C autbewanrt uanacη wu l
B Herstellung eines Polythioäthers 6j meres Polymerisat erhalten. Die Probe mit dem Ann-
,0 g Oc5 M herges«,,«» flüggen Vorpol,. g*-**« *?££& 1JBf^TS
benötigte, bevor man ein festes, gehärtetes Polymerisat 1ιϊβΜ-
Die folgenden Beispiele in der Tabelle IV zeigen die
Verwendung von Gemischen von Polythiol und wie jian empirisch die Menge des notwendigen Polythiols
bestimmen kann, um gehärtetes, festes Polymerisat
ju erhalten. In allen Beispielen 57 bis 68 wurden 3 g
Vorpolymerisat 1 mit verschiedenen Mengen eines Gemisches aus Polythiolen vermischt und entweder
durch Ultraviolett-Licht in Gegenwart von Acetophenon als UV-Anreger oder in Gegenwart eines
Peroxydes mit Dimethylanilin als Beschleuniger oder Peroxydaktivator gehärtet.
|
Beispiel
Nr. |
Polythiol-
Gemisch in |
S | 10%ige Benzoyl- Peroxyd- lösung |
Dimethyl anilin |
Aceto phenon |
Härtung | im | Freien | Härtungszeit | Shore A Härte |
Eigen festigkeit |
| in Benzol | |||||||||||
| (E) | X | ||||||||||
| Q-431) | E-232) | (8) | <g> | Zimmer | X | (Minuten) | |||||
| 57 | 2,9 | 0 | — | — | 0,5 | X | 7 | 40 | ja | ||
| 58 | 2,3 | 0,6 | — | — | 0,5 | X | 7 | 25 | ja | ||
| 59 | 1,7 | 1,2 | — | — | 0,5 | X | 9V2 | 21 | ja | ||
| 60 | 1,2 | 1,7 | — | — | 0,5 | 93/4 | 7 | ja | |||
| 61 | 0,6 | 2,3 | — | — | 0,5 | 52'/2 | 0 | ja | |||
| 62 | 0 | 2,9 | 1,5 | — | 0,5 | keine Härtung | — | nein | |||
| 63 | 2,9 | 0 | 1,5 | 0,3 | — | X | 3 | 23 | ja | ||
| 64 | 2,3 | 0,6 | 1,5 | 0,3 | X | 6 | 13 | ja | |||
| 65 | 1,7 | 1,2 | 1,5 | 0,3 | — | X | 7 | 0 | ja | ||
| 66 | 1,2 | 1,7 | 1,5 | 0,3 | -— | X | 9 | 0 | ja | ||
| 67 | 0,6 | 2,3 | 1,5 | 0,3 | X | keine Härtung | — | nein | |||
| 68 | 0 | 2,9 | 0,3 | — | X | keine Härtung | — ■ | nein |
') Q-43 = m-Pentaerythritol-tetrakis-.i-mercaptopropionat.
2) E-23 = Äthylenglycol-bis-fJ-mercaplopropionat.
In den Beispielen gemäß Tabelle V wurden 30 g des
Vorpolymerisats I mit verschiedenen Mengen Pentaerythritol - tetrakis - {ß - mercaptopropionat), 1,5 g
10%iges Benzoylperoxyd in Benzol und 0,3 g Dimethylanilin vermischt. Das Gemisch wurde kurz in einem
Glasbehälter verrührt und dann in eine flache Schale aus Aluminiumfolie gegossen. Die Mischungen ließ
man dann im Zimmer unter Normalbedingungen härten.
In den folgenden Beispielen wird die Verwendung der erfindungsgemäß hergestellten Polythioäther als
Klebstoffe, überzüge, Dichtungsmassen und Gußkörper erläutert.
Anwendungsbeispiele Anwendungsbeispiel 1
Es wurde eine Mischung aus den folgenden Bestandteilen hergestellt:
so Bestandteile
Polythiol
0-43*)
in g
0-43*)
in g
1,7
1,5
1,2
1,5
1,2
0,9
0,6
0,3
0,6
0,3
Härtungszeit
in Minuten
in Minuten
7
14
14
keine Härtung in 72 Stunden keine Härtung in 72 Stunden keine Härtung
in 72 Stunden keine Härtung in 72 Stunden
Eigenscharten
Shore-Hürtc
0 0
Eigenfestigkeil
ja ja nein
nein nein nein Mischung Mischung Nr. 1 Nr.
(Gewichts- (Gewichlstcile)
teile)
Vorpolymerisat D
TiO2 (Pigment)
Kaolin »Unimal 507«
Kaolin »Unimal 303«
TiO2 (Pigment)
Kaolin »Unimal 507«
Kaolin »Unimal 303«
Verdickungsmittel
(75% Kieselsäuregel,
25% Asbestfasern)
Pentaerythritol-tetrakis-(fi-mercaptopropionat)
(75% Kieselsäuregel,
25% Asbestfasern)
Pentaerythritol-tetrakis-(fi-mercaptopropionat)
100
4 60
25 4
10
100
85
10
I 0-43 = Pentaerythritol-tetrakiS'/i-mercaptopiOpionitt
Die Bestandteile wurden kurz miteinander innig vermischt und anschließend im Zimmer an Luft ge-
härtet. Die Mischung Nr. 1 härtete in etwa 6 Stunden
zu. einem elastomeren Dichtungsmittel, während die Mischung Nr. 2 in 2 Tagen zu einem elastomeren Dichtungsmittel
härtete.
5 Anwenducgsbeispiel 2
10 g eines Vorpolymerisates D wurden zusammen mit 0,7 g Äthylenglykol-bis-Oi-mercaptopropionat),
ΧΣ g Pentaerythritol-tetrakis-^-mercaptopropionat),
0.5 g einer Lösung von 10% Benzoylperoxyd in Benzol und 0,1 g Ν,Ν-Dimethylanilia in einen Glasbehälter
gegeben. Die Komponenten wurden kurz miteinander verrührt uad dann zwischen zwei 0,125 mm starke
Aluminiumfolien gebracht. Die Aluminiumfolien wurden von Hand zur Erhöhung der Haftung verpreßt.
Nach einer Stunde wurde versucht, die beiden Folien voneinander zu trennen, jedoch rissen die Folien, bevor
der Klebstoff zerstört wurde.
und Allylalkohol
tetrakis - (fl - "«
tetrakis - (fl - "«
Anwendungsbeispiel 6
20
Anwendungsbeispiel 3
50 g des Vorpolymerisates H wurden zusammen mit 5 g Pentaerythritol-tetrakis-(ß-mercaptopropionat),
25 g einer 10%igen Lösung Benzoylperoxyd in Benzol und 0,5 g Ν,Ν-Dimethylamilin miteinander in
einem Glasbehälter kurz verrührt und dann in einer Aluminiumform in Gestalt eines flachen Tellers oder
Schale gegossen. Man ließ die Mischung in de.- Form 5 Stunden härten, wonach die Form abgenommen
wurde und ein fester Formkörper von entsprechender Gestalt erhalten wurde.
Anwendungsbeispiel 4
0,005 Mol des Vorpolymerisates E gemäß Beispiel 5 wurden zusammen mit 0,0033 Mol Timethylolpropantris-(/3-mercaptopropionat)
und 0,5 g Acetophenon in einen Glasbehälter gegeben. Die Komponenten wurden kurz miteinander verrührt und dann auf ein
Stück mit Ton beschichtetem Papier mittels einer Stange aufgeschichtet. Man ließ das Papier dann im
Freien unter Sonne. Nach 10 Minuten wurde ein klarer, fester überzug auf dem Papier erhalten.
Nach dem gleichen Verfahren konnte man Cellophan, Aluminiumfolie, Stahlblech, Polyesterfilm (Polyethylenterephthalat),
Sperrholz und Betonblöcke, wie sie im Baugewerbe verwendet werden, beschichten.
Anwendungsbeispiel 5
20 g des polyenen Vorpolymerisates gemäß Beispiel 9 wurden mit 2,2 g Pentaerythritol-tetrakis-(y?-mercaptopropionat)
und 0,5 g Acetophenon in einer Aluminiumschale vermischt, kurz gerührt und durch
Bestrahlung mit UV-Licht gehärtet. Innerhalb von 4 Minuten erhielt man ein festes, geruchloses, elastomeres
Produkt.
35
40
45
55
20 g des polyenen Vorpolymerisates gemäß Beispiel 10 wurden mit 2,2 g Pentaerythritol-tetrakis-(ß-mercaptopropionat)
und 0,5 g Acetophenon in einer Aluminiumschale vermischt und 3 Minuten durch UV-Licht bestrahlt. Die Probe härtete zu einer klebfreien
festen Masse, die eine Farbe von weniger als 1 nach G a r d η e r zeigte. Nach Belichtung in einem
»Fade-o-meter« (Kohlenbogenlampe) erhielt man im Verlauf von 47,2 Stunden eine Farberhöhung nach
G a r d η e r von 4.
Ein ähnliches Polymerisat, das aus dem Polypropylenglykol gemäß Beispiel 10, Tolylen-2,4-diisocyanat
Jedoch nach 47,2 Stunden im Fade-o-meter stieg die Farbe auf einen Wert von 13 Gardner an.
Anwendungsbeispiel 7
10.25 g des polyenen Vorpolymerisats gemäß Beispiel 13 und 6,35 g Pentaerythritol-tetrakis-(p'-mercaptopropionat)
wurden mit 0,4 g Acetophenon in einem Becher gemischt. Ein 0,89 mm dicker Film wurde in
einer Breite von 11,4 cm2 auf eine Glasplatte aufgesprüht
und durch 5-Minuten-Bestrahlung mit UV-Licht aus einer Sonnenlampe in einer Entfernung von
20 bis 25 cm oberhalb des Films gehärtet. Das erhaltene gehärtete Produkt hatte eine Reißfestigkeit von
25,8 kg/cm2 und eine Bruchdehnung von 27%. Die Sh'ore-A-Härte betrug 80 bis 85.
Anwendungsbeispiel 8
10g eines polyenen Vorpolymerisats gema'ii Beispiel
18 wurden geschmolzen und 10 g Lösungsmittel (volumengleiche Teile von Toluol und 2-Äthoxyethylacetat)
wurden zur Verringerung der Viskosität der Schmelze zugesetzt. Zu dieser Lösung wurden 0,35 g
Pentaerythritol-tetrakis-t/i-mercaptopropionat) gegeben.
Die Lösung wurde gemischt, und es wurde ein 0,89 mm dicker Bogen gegossen und 30 Minuten mit
UV-Licht bestrahlt. Das erhaltene klare, gehärtete Produkt kristallisierte langsam zu einem weißen opaken
Material, das eine Reißfestigkeit von 444 kg/cm2 und eine Bruchdehnung von 720% besaß. Die Shore-A-Härte
betrug über 100.
Anwendungsbeispiel 9
6 g Glycerintrioleat und 2,4 g Pentaerythritol-tetrakis-(/f-mercaptopropionat)
wurden in einer Äthanol/ Benzollösung aufgelöst und in eine Aluminiumschale
gegeben. 1,0 g Acetophenon wurde zugesetzt, und das Gemisch wurde 3 Tage der Sonne ausgesetzt. Man
erhielt innerhalb von 3 Tagen eine gehärteten, festen Film.
Anwendungsbeispiel 10
10,6 g Decaglycerindioleat und 2,0 g Pentaerythritol-tetrakis-0?-mercaptoprcpionat)
wurden in Äthanol gelöst, mit 1,0 g Acetophenon vermischt und der Sonne ausgesetzt. Nach 3 Tagen bildete sich ein gehärteter
Film.
Anwendungsbeispiel 11
5,6 g Decaglycerindecaoleat und 2,0 g Pentaerythritol-tetrakis-()?-mercaptopropionat)
wurden in einer Äthanol/Benzollösung in einer Aluminiumschale vermischt, mit 1,0 g Acetophenon versetzt und dann
der Sonne ausgesetzt. Nach 3 Tagen erhielt man einen gehärteten Film.
Anwendungsbeispiel 12
5,5 g Decaglycerindecaoleat und 2,0 gÄthylenglykolbis-(/?-mercaptopropionat)
wurden in Äthanol/Benzol gelöst, mit 1,0 g Acetophenon versetzt und dem Sonnenlicht
ausgesetzt. Nach 3 Tagen wurde ein halbfester, gehärteter Film erhalten.
Anwendungsbeispiel 13
94,5 g einer dimeren Säure und 103,5 g Allylalkohol wurden in Benzol in einem 2-Hals-Kolben vermischt.
Das Reaktionsgemisch wurde 19 Stunden mäßig bei 8O0C erwärmt, wonach durch Titrieren festgestellt
wurde, daß weniger als 6% der Carboxylgruppen sich noch nicht umgesetzt hatten. Die Reaktion wurde
unterbrochen, und die Reaktionsteilnehmer wurden mit Wasser gewaschen. Die gebildete Emulsion wurde
gründlichst ausgesalzen, die Benzolschicht wurde aber abgetrennt und getrocknet. Anschließend wurde das
Benzol unter Vakuum abdestilliert, wobei der Diallylester der dimeren Säure zurückblieb.
Der Diallylester der dimeren Säure wurde mit Penta-
erythritoltetrakis - (ji - mercaptopropionat) in einem
Molverhältnis von 1 : 1 und 1,0 g Acetophenon in einqr
Aluminiumschale vermischt und der Sonne ausgesetzt. Nach 2 Stunden erhielt man ein gehärtetes, festes
Produkt.
Diese eben beschriebene Härtung wurde wiederholt, wobei jedoch das Molverhältnis von Diallylester der
dimeren Säure zu dem Polylhiol 2: 1 betrug. Das gehärtete Produkt war härter als das Produkt mit einem
Molverhältnis von 1:1.
14 g des dimeren Esters, 6g Pentaerythritol-tctrakis
-(ß- mercaptopropionat) und 1,0 g Acetophenon wurden in einer Aluminiumschale vermischt und der
Sonne ausgesetzt. Nach 22 Stunden hatte sich das Produkt noch nicht zu einem vernetzten Produkt gehärtet.
Claims (1)
1. Mischung zur Herstellung von Polythio- können wo djrjtoudhdu« Belästigung an die
äthern, dadurch gekennzeichnet daß 5 AW^^^JJ^ der handelsüblicben
sie aus einem Polyen mit einem Molekularge- fl„ ^n pnlvthiole ais polymere Dichtungsmittel und
wicht von 300 bis 20 000 der allgemeinen Formel ^^^u°potys^den gehärtet werden, ergibt
[A] - (XL sich aus der Tatsache, daß sie als Einkomponentenge-
in der X ein Rest R-CR2^CR3- oder ,o ^J^^SS^SS^S^
HC = C - ist und R1, R2 und R3 gleich oder ver- «gf^JgS- £e ^Miteinander vermischt und
schieden sind und ein Wasserstonatom oder eine "^^S^Sossenen Behälter, z. B. in einer
Methylgruppe bedeuten, wobei ml bis 8 ist, wah- J?™'^Kanister verpackt, der bis zum Gerend
A ein Rest eines organischen Polymeren ohne Tube oder einem ^*11""? *\ Gebrauch wird di
einealiphatischeKohÄehrfachbindungund IS g£iS£S £*ο£*ΑΑί
ohne andere ungesättigte Reste m endstandiger Myhung ^ ausgesetzt. Bei bekannten
Konjugation zu den Mehrfachbmdungen in dem .g^«™ massen 5 und Dichtungsmassen
Rest X ist, und aus einem Polythiol mit einem Klebstotten, UTC"u^"rr Polvmercaotanen PoIv
Applications Claiming Priority (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US56784166A | 1966-07-26 | 1966-07-26 | |
| US56784166 | 1966-07-26 | ||
| US61780167A | 1967-02-23 | 1967-02-23 | |
| US61780167 | 1967-02-23 | ||
| DEG0050709 | 1967-07-22 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE1720856A1 DE1720856A1 (de) | 1972-03-16 |
| DE1720856B2 DE1720856B2 (de) | 1976-03-18 |
| DE1720856C3 true DE1720856C3 (de) | 1976-11-11 |
Family
ID=
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US3697402A (en) | Photocurable liquid polyene-polythiol polymer composition | |
| DE2701792C3 (de) | Wärmehärtbare, äthylenisch ungesättigte Verbindungen und ein Polythiol enthaltende Massen | |
| US3661744A (en) | Photocurable liquid polyene-polythiol polymer compositions | |
| US3697395A (en) | Photocurable liquid polyene-polythiol polymer composition | |
| EP0000890B1 (de) | Strahlenhärtbare Urethanacrylat-Bindemittel | |
| US3662023A (en) | Chemically curable liquid polyene-polythiol polymer compositions | |
| US3729404A (en) | Photocurable polyene-polythiol polymers using a phosphine plus an additional sensitizer | |
| US3700574A (en) | Photocurable liquid polyene-polythiol polymer composition | |
| DE2607204A1 (de) | Halogenhaltige polythiole | |
| DE2512642B2 (de) | Durch aktinische strahlung haertbare masse | |
| US4230740A (en) | Heat stable, non-yellowing photopolymer compositions | |
| US3725229A (en) | High energy curable liquid polyene polythiol polymer composition | |
| US3708413A (en) | High energy curable liquid polyene-polythiol polymer composition | |
| US3714290A (en) | Chemically curable liquid polyene-polythiol polymer composition | |
| US4150167A (en) | Method of coating with polyenes derived from hydantoin acids, amines and esters | |
| US3697397A (en) | High energy curable liquid polyene-polythiol polymer composition | |
| US3984606A (en) | Curable polyene-polythiol hydantoin coating compositions | |
| US3640923A (en) | Polyenes cured with polythiols with iron compounds and oxime ester as accelerators | |
| US3697621A (en) | Chemically curable liquid polyene-polythiol polymer composition | |
| DE1720856C3 (de) | 23.02.67 USA 617801 Mischung zur Herstellung von Polythtoäthern | |
| US3697396A (en) | Photocurable liquid polyene-polythiol polymer composition | |
| US4078118A (en) | Pentaerythritol esters of mercapto acids plus long chain fatty acids | |
| US3984297A (en) | Curable polyene-polythiol hydantoin compositions | |
| US3729403A (en) | High energy curable liquid polyene-polythiol polymer composition | |
| US3730951A (en) | Polyenes modified with polyfunctional n-halo amines |